TW201525008A - 硫改質聚氯丁烯 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之硫改質聚氯丁烯。該硫改質聚氯丁烯中含有0.05質量%~0.5質量%的化學式I(化學式I中，R0表示碳數1~4的烷基，x表示2~8的整數)所表示之結構的官能基。 -SX-C(=S)-O-R0 I

Description

硫改質聚氯丁烯
本發明係關於一種於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之硫改質聚氯丁烯。
硫改質聚氯丁烯於實際使用中進行塑化而調節分子量。於對硫改質聚氯丁烯進行塑化時，作為塑化劑，可使用二硫化四乙基秋蘭姆等秋蘭姆化合物。
就已使用秋蘭姆化合物而塑化之硫改質聚氯丁烯而言，會有於混練作業時或硫化作業時會產生亞硝胺化合物之情形。
近年來，考慮到環境，已經開始需要不易產生亞硝胺化合物的硫改質聚氯丁烯。
作為於硫改質聚氯丁烯之混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之技術，已知有於存在二硫代胺基甲酸鹽或黃原酸鹽之條件下使氯丁烯聚合的方法(參照專利文獻1)。而且，已知有使用非揮發性之二硫化四烷基秋蘭 姆化合物來使硫改質聚氯丁烯塑化的方法(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平6-76461號公報
專利文獻2：日本特開平7-62155號公報
本發明之至少一個實施形態之目的在於提供一種於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之硫改質聚氯丁烯。
本發明之至少一個實施形態之硫改質聚氯丁烯係於100質量%的硫改質聚氯丁烯中，含有0.05質量%~0.5質量%的化學式I(化學式I中，R0表示碳數1~4的烷基，x表示2~8的整數)所表示之結構的官能基。
-SX-C(=S)-O-R0 I
本發明之至少一個實施形態之硫改質聚氯丁烯可藉由如下方式獲得：於硫改質聚氯丁烯乳膠固體成分100質量 份中，添加0.5質量份~5.0質量份的化學式II(化學式II中，R1與R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，R1與R2彼此可相同亦可不同)所表示之化合物、及合計為0.001質量份~0.05質量份的化學式III(化學式III中，R3~R8分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基，R3~R8彼此可相同亦可不同)所表示之化合物與化學式IV(化學式IV中，R9~R14分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基，R9~R14彼此可相同亦可不同)所表示之化合物中之至少一種，使硫改質聚氯丁烯乳膠塑化，而於硫改質聚氯丁烯中生成前述化學式I所表示之結構的官能基。
前述化學式II所表示之化合物可為選自二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯及二硫化二丁基黃原酸酯中之至少一種。
前述化學式III所表示之化合物可為選自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氫吡啶中之至少一種。
前述化學式IV所表示之化合物可為選自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶及4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶中之至少一種。
再者，本發明中之「於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之硫改質聚氯丁烯」係指：於混練作業時或硫化作業時，亞硝胺化合物之產生量未達作為檢測臨限值之0.004ppm、或未產生亞硝胺化合物的硫改質聚氯 丁烯。
根據本發明之至少一個實施形態，可獲得於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物之硫改質聚氯丁烯。
就本發明之至少一個實施形態之硫改質聚氯丁烯而言，於100質量%的硫改質聚氯丁烯中，含有0.05質量%~0.5質量%的前述化學式I所表示之結構的官能基。
<硫改質聚氯丁烯>
硫改質聚氯丁烯可藉由如下方式獲得：於存在硫之條件下，對氯丁烯單獨地進行乳化聚合或對氯丁烯與其他單體進行乳化聚合，從而獲得主鏈上導入有硫的硫改質聚氯丁烯乳膠，利用後述之指定的化合物使所得之硫改質聚氯丁烯乳膠塑化，且使用普通方法進行乾燥洗淨。
硫改質聚氯丁烯中所含之硫於硫改質聚氯丁烯中形成多硫化物鍵(S2~S8)。於後述之塑化步驟中，多硫化物鍵與前述化學式II所表示之化合物反應而使硫改質聚氯丁 烯中形成前述化學式I所表示之結構的官能基。
關於使氯丁烯聚合時添加之硫的量，相對於100質量份氯丁烯而言，較佳為處於0.2質量份~0.8質量份之範圍，更佳為處於0.3質量份~0.6質量份之範圍。若添加之硫的量為0.2質量份以上，則機械特性或動態特性變得更加良好，而且，塑化步驟中之塑化速度更快，從而能進一步提升生產性。而且，若添加之硫的量為0.8質量份以下，則加工時之作業性變得更加良好。
硫改質聚氯丁烯之較佳的慕尼黏度(Mooney viscosity)係調整為20ML(1+4)100℃~110ML(1+4)100℃，更佳為30ML(1+4)100℃~100ML(1+4)100℃，進而更佳為30ML(1+4)100℃~60ML(1+4)100℃的範圍。藉由將硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度調整為該範圍內，從而，於硫改質聚氯丁烯之混練作業時，不易產生因黏度降低而附著於混練輥、因黏度上升而使混練不良等狀況。
作為可與氯丁烯共聚之其他單體，例如有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸及其等之酯類。該等單體可單獨使用，亦可將複數個組合使用。
<化學式I所表示之結構的官能基>
100質量%的硫改質聚氯丁烯中所含之前述化學式I 所表示之結構的官能基之量係0.05質量%~0.5質量%，較佳為0.1質量%~0.3質量%。若前述化學式I所表示之結構的官能基之量未達0.05質量%，則所得之硫改質聚氯丁烯之焦化時間(scorch time)會變得極其短而於加工途中硬化。而且，若前述化學式I所表示之結構的官能基之量超過0.5質量%，則慕尼黏度會過度降低，從而，混練作業之作業效率極度降低。
為了向硫改質聚氯丁烯中導入前述化學式I所表示之結構的官能基，只要於聚合結束後之硫改質聚氯丁烯乳膠中添加前述化學式II所表示之化合物、與前述化學式III及前述化學式IV所表示之化合物中之至少一種且進行塑化即可。
而且，為了調整硫改質聚氯丁烯中之前述化學式I所表示之結構的官能基之含量，只要調整前述化學式II所表示之化合物之添加量或硫改質聚氯丁烯之塑化時間即可。
此處，所謂塑化係指如下步驟：化學性切斷硫改質聚氯丁烯之分子鏈，且使其解聚，從而縮短分子鏈長度，使所得之硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度下降至適於成形加工之程度即20ML~110ML的範圍為止。具體而言，只要於聚合結束後之硫改質聚氯丁烯乳膠中，添加前述化學式II所表示之化合物、及前述化學式III所表示之化合物與前述 化學式IV所表示之化合物中之至少一種，且以40℃~70℃之溫度進行攪拌，直至達到規定的慕尼黏度為止即可。塑化已結束之硫改質聚氯丁烯乳膠經過通常的凍結乾燥步驟或洗淨步驟，可成為固態之硫改質聚氯丁烯。
就硫改質聚氯丁烯之塑化而言，自生產性與品質管理之觀點出發，塑化時間較佳為30分鐘~100分鐘，更佳為30分鐘~60分鐘。而且，自生產性之觀點出發，塑化溫度較佳為20℃~70℃，更佳為35℃~60℃。
硫改質聚氯丁烯中所含之前述化學式I所表示之結構的官能基之含量可按如下順序進行定量。
首先，對於所得之硫改質聚氯丁烯，利用苯與甲醇進行精製，再次進行凍結乾燥後獲得測定用試樣。依據JIS K-6239，使所得之測定用試樣溶解於氘化氯仿而進行1H-NMR測定。對於藉由測定而得之測定資料，以作為溶劑之氘化氯仿中之氯仿之峰值(7.24ppm)為基準進行修正。
基於經修正之測定資料，算出於3.44ppm~3.52ppm、3.58ppm~3.64ppm及3.70ppm~3.74ppm具有峰頂之峰值的面積。
此處，3.44ppm~3.52ppm、3.58ppm~3.64ppm及3.70ppm~3.74ppm中之峰值係來自與化學式V(化學式 V中，P表示聚合物，R15表示碳數1~4的烷基，x表示2~8的整數)中之「-Sx-C(=S)-O-R15」或化學式VI(化學式VI中，P表示聚合物，R16表示碳數1~4的烷基，x表示2~8的整數)中之「-Sx-C(=S)-O-R16」鍵結的氯丁烯之亞甲基。
P-CH2-C(Cl)=CH-CH2-SX-C(=S)-O-R15 V
P-CH2-CH=C(Cl)-CH2-SX-C(=S)-O-R16 VI
<化學式II所表示之化合物>
前述化學式II所表示之化合物係為了使硫改質聚氯丁烯塑化而添加者。該等化合物之分子中不含會產生亞硝胺化合物之物質、即氮原子，已使用該化合物而塑化之硫改質聚氯丁烯於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物。
前述化學式II所表示之化合物於塑化時，分子結構中之S-S鍵結被切斷而成為硫醇陰離子(thiolate anion)或硫自由基(thiyl radical)。該等硫醇陰離子或硫自由基將硫改質聚氯丁烯之多硫化物鍵(S2~S8)切斷且進行鍵結，從而作為前述化學式I所表示之結構的官能基而生成於硫改質聚氯丁烯中。亦即，前述化學式I中的Sx中之1個原子係來自前述化學式II之已分解之S原子者，R0係來自前述化學式II中之R1或R2的烷基。
關於前述化學式II所表示之化合物之添加量，相對於每100質量份硫改質聚氯丁烯，較佳為0.5質量份~5.0質量份之範圍，更佳為0.5質量份~2.5質量份之範圍。若前述化學式II所表示之化合物之添加量為0.5質量份以上，則塑化功效提高，且生產性進一步提升。若前述化學式II所表示之化合物之添加量為5.0質量份以下，則塑化功效進一步提升，且達至最適硫化為止之速度更快，故而生產性進一步提升。
作為前述化學式II所表示之化合物，例如有二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯及二硫化二丁基黃原酸酯，可使用該等化合物中之至少1種。其中，硫改質聚氯丁烯之塑化功效高，故而，較佳為單獨使用二硫化二乙基黃原酸酯及二硫化二異丙基黃原酸酯、或將該等2種組合使用，更佳為單獨使用二硫化二乙基黃原酸酯或二硫化二異丙基黃原酸酯。
<化學式III所表示之化合物及化學式IV所表示之化合物>
前述化學式III所表示之化合物及前述化學式IV所表示之化合物係為了促進前述化學式II所表示之化合物使硫改質聚氯丁烯塑化之反應而添加者。
關於前述化學式III所表示之化合物及前述化學式IV所表示之化合物中之至少1種之添加量，相對於每100質量份的硫改質聚氯丁烯固體成分，較佳為合計為0.0005質量份~0.1質量份之範圍，更佳為合計為0.001質量份~0.05質量份之範圍。藉由將添加量調整為該範圍內，能使該等化合物發揮塑化促進功效，且亦能使所得之硫改質聚氯丁烯維持儲藏穩定性。
作為前述化學式III所表示之化合物，例如有5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氫吡啶，可使用其中之至少1種。該等化合物中，較佳為單獨使用5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氫吡啶，或將其中之2種組合使用。因促進硫改質聚氯丁烯之塑化反應之功效高，故而，作為前述化學式III所表示之化合物，更佳為至少使用3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶。
作為前述化學式IV所表示之化合物，例如有3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶及4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶，可使用其中之至少1種。該等化合物中，若至少使用3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶，則促進硫改質聚氯丁烯之塑化反應之功效高，故而較佳。
<其他添加物>
當對硫改質聚氯丁烯進行塑化時，只要為秋蘭姆類以外的塑化劑，則亦可併用一般為人所知之塑化劑。作為此種塑化劑，例如有作為黃原酸鹽之乙基黃原酸鉀或2,2-(2,4-二側氧基五亞甲基)-正丁基-黃原酸鈉。
硫改質聚氯丁烯中亦可添加穩定劑，以防止儲藏時之慕尼黏度變化。作為穩定劑，例如有2,6-二-第三丁基-4-苯基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及4,4’-硫代雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，對於本發明之至少一個實施形態之功效進行具體說明。
[實施例1]
實施例1之硫改質聚氯丁烯中，作為前述化學式I所表示之結構的官能基，含有0.20質量%的化學式VII(化學式VII中，x表示2~8的整數)所表示之結構的官能基。
-SX-C(=S)-O-C2H5 VII
實施例1之硫改質聚氯丁烯係將作為化學式II所表示 之化合物的「二硫化二乙基黃原酸酯」用作塑化劑，且添加化學式III所表示之化合物「3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶」與化學式IV所表示之化合物「3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶」作為塑化促進劑，以50℃進行塑化60分鐘，從而導入有前述化學式VII所表示之結構的官能基。
實施例1之硫改質聚氯丁烯中，作為亞硝胺化合物之N-亞硝胺之產生量未達作為GC-MS之檢測下限值的0.004ppm。而且，慕尼黏度亦為40ML(1+4)100℃，可實用。
實施例1之硫改質聚氯丁烯之具體的製作順序、評估用樣本之調整及評估係以如下方式進行。
<硫改質聚氯丁烯乳膠之製作>
於內部容積為30升之聚合罐中，添加100質量份的氯丁烯單體、0.5質量份的硫、105質量份的純水、5.00質量份的歧化松香酸鉀(Harima化成股份有限公司製造)、0.40質量份的氫氧化鈉、及0.5質量份的β萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽(商品名DEMOL N：花王股份有限公司製造)。添加0.1質量份的過硫酸鉀作為聚合起始劑，以40℃之聚合溫度於氮氣流下進行聚合。於聚合率達到80%之時點添加作為聚合停止劑之酚噻嗪(phenothiazine)來使聚合停止。
於聚合結束後之聚合液中，添加塑化劑乳化液，獲得塑化前之硫改質聚氯丁烯乳膠，該塑化劑乳化液包含3.0 質量份的氯丁烯單體、2.5質量份的二硫化二乙基黃原酸酯(商品名Sanbit DIX：三新化學工業股份有限公司製造)、0.0025質量份的3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、0.0025質量份的3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶、0.05質量份的β萘磺酸甲醛縮合物之鈉鹽、及0.05質量份的月桂基硫酸鈉。
<硫改質聚氯丁烯之製作>
對於藉由上述方法而得的塑化前之硫改質聚氯丁烯乳膠進行減壓蒸餾而除去未反應之單體之後，以50℃之液溫進行塑化60分鐘，從而獲得塑化後之硫改質聚氯丁烯乳膠。使所得之塑化後之硫改質聚氯丁烯乳膠冷卻至室溫之後，添加乙酸，將pH值調整為6.0，利用常規之凍結-凝固法使聚合體單離，從而獲得硫改質聚氯丁烯。
<評估>
「化學式I所表示之結構的官能基之含量」
硫改質聚氯丁烯中所含之前述化學式I所表示之結構的官能基的含量係按以下順序進行定量。
對於所得之硫改質聚氯丁烯，利用苯與甲醇進行精製，再次進行凍結乾燥後作為測定用試樣。對於所得之測定用試樣，按照JIS K-6239進行1H-NMR測定。對於所得之測定資料，以作為溶劑之氘化氯仿中之氯仿的峰值(7.24ppm)為基準進行修正，基於經修正之測定資料，算出於 3.44ppm~3.52ppm、3.58ppm~3.64ppm及3.70ppm~3.74ppm具有峰頂之峰值的面積而進行定量。
將表現出0.05質量%~0.5質量%之值者視為合格。
「慕尼黏度」
硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度係依據JIS K-6300-1而測定100℃下之慕尼黏度。測定樣本係依據JIS K-6300-1之「5.3.1試驗片之選取、製作中之2.2)過輥法(其他合成橡膠)」而製作。測定係使用島津製作所股份有限公司製造之慕尼黏度計(Mooney viscometer)SMV-300，並使用L型轉子進行。測定條件係設為試驗溫度100℃、預熱時間1分鐘、試驗時間4分鐘、模具(die)之密閉力11.5kN。
關於慕尼黏度，係將表現為20ML(1+4)100℃~110ML(1+4)100℃之值者視為合格。
「亞硝胺化合物之產生量」
關於硫改質聚氯丁烯之亞硝胺化合物之產生量，按以下所示之順序來製作亞硝胺化合物產生評估樣本，依據JIS T-9010之「3.4.2 N-亞硝胺總量與N-亞硝胺類之分別定量之d)1)浸漬萃取法」而調整試驗溶液，之後，使用己烷再次使橡膠成分沈澱而除去，使用氣相層析質量分析儀(GC-MS)進行定量。關於亞硝胺化合物之定量，使用已指定了亞硝胺化合物之產生量的標準物質來調整標準液之後，以相同條件進行測定且製成檢量曲線，利用內標準法 進行定量。
測定係使用Agilent Technologies公司製造之氣相層析儀Agilent 6890N與質量分析儀Agilent 5973MSD，分別對於N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二丙胺、N-亞硝基二丁胺、N-亞硝基哌啶、N-亞硝基嗎啉、N-亞硝基-N-甲基-N-苯胺、N-亞硝基-N-乙基-N-苯胺、N-亞硝基二異丙胺、N-亞硝基-N-乙基-N-甲胺及N-亞硝基二乙醇胺之產生量進行測定，將該等化合物之產生量之合計量作為亞硝胺化合物之產生量。
關於亞硝胺化合物之產生量，係將表現出未達作為檢測下限值之0.004ppm之值者視為合格。
對亞硝胺化合物之產生量進行測定之評估樣本係使用如下者：於以上述方法所得之100質量份硫改質氯丁烯中，使用8吋輥而混合有0.5質量份的硬脂酸、4質量份的氧化鎂、及5.0質量份的氧化鋅，以150℃進行加壓交聯30分鐘，切斷為1mm~2mm之方形且調整為5g。
[實施例2~實施例18、比較例1~比較例4]
對於製作硫改質聚氯丁烯乳膠時添加之化合物及塑化劑之配方，如下述表1或表2所示進行變更後，以與實施例1相同之方式製作硫改質聚氯丁烯乳膠且使其塑化，從而獲得硫改質聚氯丁烯。關於所得之硫改質聚氯丁烯，以與實施例1相同之方式測定「化學式I所表示之結構的官 能基之含量」、「慕尼黏度」。而且，以與實施例1相同之方式製作亞硝胺化合物產生評估樣本，且對「亞硝胺化合物之產生量」進行定量。
實施例2~實施例7、實施例11~實施例18及比較例2~比較例4之硫改質聚氯丁烯中之化學式I所表示之結構的官能基係與前述化學式VII所表示之結構的官能基相同。
實施例8之硫改質聚氯丁烯中之化學式I所表示之結構的官能基之結構係使前述化學式VII所表示之結構的官能基中之乙基被異丙基取代者。
實施例9之硫改質聚氯丁烯中之化學式I所表示之結構的官能基之結構係使前述化學式VII所表示之結構的官能基中之乙基被甲基取代者。
實施例10之硫改質聚氯丁烯中之化學式I所表示之結構的官能基之結構係使前述化學式VII所表示之結構的官能基中之乙基被丁基取代者。
將上述實施例1~實施例10之評估結果示於下述表1，將實施例11~實施例18及比較例1~比較例4之評估結果示於下述表2。
本發明之至少一個實施形態之實施例1~實施例18中之硫改質聚氯丁烯於混練作業時或硫化作業時不易產生亞硝胺化合物。
實施例18係實施例3之原料中未添加化學式III所表示之化合物及化學式IV所表示之化合物而製作的硫改質聚氯丁烯。與實施例3中之硫改質聚氯丁烯相比，實施例18中之硫改質聚氯丁烯雖然塑化時間長但慕尼黏度高。
由此可確認化學式III所表示之化合物及化學式IV所表示之化合物具有使硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度進一步下降之功效、亦即進一步促進塑化反應之功效。
比較例1中之硫改質聚氯丁烯產生亞硝胺。認為其原因在於：硫改質聚氯丁烯不含前述化學式I所表示之結構的官能基。關於比較例2中之硫改質聚氯丁烯，雖然進行了240分鐘塑化但慕尼黏度並未低於120ML(1+4)100℃，不宜實用。認為其原因在於：前述化學式I所表示之結構的官能基之量未達0.05質量%。關於比較例3中之硫改質聚氯丁烯，雖然使塑化時間縮短至10分鐘但慕尼黏度過度降低至15ML(1+4)100℃，不適宜工業製造。認為其原因在於：前述化學式I所表示之結構的官能基之量超過0.5質量%。
比較例4係於比較例2之原料中未添加化學式III所 表示之化合物及化學式IV所表示之化合物而製作之硫改質聚氯丁烯。關於比較例4中之硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度，雖進行300分鐘塑化，但並非為作為檢測上限值之140ML(1+4)100℃以下，且其值高於實施例1~實施例17。而且，與比較例2中之硫改質聚氯丁烯相比，比較例4中之硫改質聚氯丁烯雖然塑化時間長但慕尼黏度高。
由此可確認化學式III所表示之化合物及化學式IV所表示之化合物具有使硫改質聚氯丁烯之慕尼黏度進一步下降之功效、亦即進一步促進塑化反應之功效。
再者，本發明亦可採用以下構成。
(1)一種硫改質聚氯丁烯，其含有0.05質量%~0.5質量%的前述化學式I所表示之結構的官能基。
(2)如前述(1)所記載之硫改質聚氯丁烯，其係藉由如下方式獲得：於100質量份的硫改質聚氯丁烯乳膠固體成分中，添加0.5質量份~5.0質量份的前述化學式II所表示之化合物、及合計為0.001質量份~0.05質量份的前述化學式III所表示之化合物與化學式IV所表示之化合物中之至少一種，藉此，使硫改質聚氯丁烯乳膠塑化，從而使硫改質聚氯丁烯中生成前述化學式I所表示之結構的官能基。
(3)如前述(2)所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式II所表示之化合物係選自二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯及 二硫化二丁基黃原酸酯中之至少一種。
(4)如前述(2)或(3)所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式III所表示之化合物係選自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氫吡啶中之至少一種。
(5)如前述(2)~(4)中之任一項所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式IV所表示之化合物係選自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶及4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶中之至少一種。

Claims (5)

  1. 一種硫改質聚氯丁烯，其含有0.05質量%~0.5質量%的化學式I所表示之結構的官能基，-SX-C(=S)-O-R0 I化學式I中，R0表示碳數1~4的烷基，x表示2~8的整數。
  2. 如請求項1所記載之硫改質聚氯丁烯，其係藉由如下方式獲得：於100質量份的硫改質聚氯丁烯乳膠固體成分中，添加：0.5質量份~5.0質量份的化學式II所表示之化合物、及合計為0.001質量份~0.05質量份的化學式III所表示之化合物、與化學式IV所表示之化合物中之至少一種，藉此使硫改質聚氯丁烯乳膠塑化，而於硫改質聚氯丁烯中生成前述化學式I所示之結構的官能基， 化學式II中，R1與R2分別獨立地表示碳數1~4的烷基，R1與R2彼此可相同亦可不同； 化學式III中，R3~R8分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基，R3~R8彼此可相同亦可不同； 化學式IV中，R9~R14分別獨立地表示氫或碳數1~4的烷基，R9~R14彼此可相同亦可不同。
  3. 如請求項2所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式II所表示之化合物係選自二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯及二硫化二丁基黃原酸酯中之至少一種。
  4. 如請求項2所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式III所表示之化合物係選自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氫吡啶及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氫吡啶中之至少一種。
  5. 如請求項2所記載之硫改質聚氯丁烯，其中前述化學式IV所表示之化合物係選自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶及4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氫吡啶中之至少一種。
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