TW201518557A - ３價鉻鍍敷浴 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種3價鉻鍍敷浴，其係由含有3價鉻化合物、錯合劑(complexing agent)、氟化物、硫酸鋁以及硼酸化合物之水溶液所構成者。依據本發明，可製得一鍍膜之析出速度快，且適合進行加厚鍍敷之3價鉻鍍敷浴，且在低電流密度領域的析出性提升，並且，在析出速度上也獲得改善的新穎的3價鉻鍍敷浴。

Description

3價鉻鍍敷浴 發明領域

本發明是有關於一種可加厚鍍層之3價鉻鍍敷浴。

發明背景

具備高硬度與優異的耐蝕性、耐磨耗性等之鍍鉻層(chromium plating)，被廣泛應用在汽車零件、成型用模具、軋延滾筒(press roll)、印刷滾筒等上。特別是在成型模具與滾筒等用途上，會進行所謂的鍍硬鉻之加厚鍍層的鍍鉻處理。

迄今以來，以這種目的為主而使用之鉻鍍敷浴，為含有6價鉻作為鉻成分之6價鉻鍍敷浴。特別是在需要加厚鍍層之鍍硬鉻上，足夠的析出速度是必要的，因而會廣泛採用6價鉻鍍敷浴。

但是，近年來因使用有害的6價鉻鍍敷浴而產生的環境面上的顧慮以及對人體的影響，已備受質疑，使可用於取代6價鉻鍍敷浴的代替技術成為當務之急。

因此，已開發出含有比6價鉻毒性低之3價鉻的鍍敷浴，但是可供加厚鍍層之3價鉻鍍敷浴尚未進展到實用化 的程度。例如，在下述之專利文獻1中已揭示有，以含硫酸鉻鉀、草酸鹽、硫酸鋁以及氟化鈉之3價鉻鍍敷浴，作為可用於厚度約100μm以上之鍍鉻層的3價鉻鍍敷浴。但是，這個鍍敷浴所形成之鍍鉻膜，雖然在高電流密度部分會形成比較良好的鍍膜，但因在低電流部分的析出性差，附著均勻性低劣，並無法適用於形狀複雜的物品。此外，關於鍍鉻之析出速度方面，也還有待進一步的改善。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特表2008-506035號公報

發明概要

本發明即是有鑒於上述之習知技術的現狀而作成者，其主要目的在於提供一鍍膜的析出速度快，適合進行加厚鍍敷的3價鉻鍍敷浴，且在低電流密度領域的析出性提升，並且在析出速度上也獲得改善之新穎的3價鉻鍍敷浴。

本案發明者為了達成上述之目的而專心致志反覆進行了研究。其結果發現，藉由在含3價鉻化合物與錯合劑(complexing agent)之鍍敷浴中，再同時添加氟化物、硫酸鋁以及硼酸化合物，就可以提升低電流密度領域的析出性，且可讓附著均勻性變好。並且，藉由進一步在此鍍敷 浴中添加導電性鹽類，可改善附著均勻性，同時可大幅提升析出速度。本發明即是根據此洞見，再深入地進行反覆檢討的結果而完成者。

亦即，本發明是可提供以下之3價鉻鍍敷浴者。

第1項. 一種3價鉻鍍敷浴，係由含有3價鉻化合物、錯合劑、氟化物、硫酸鋁以及硼酸化合物之水溶液所構成。

第2項. 如上述第1項所記載的3價鉻鍍敷浴，其還含有導電性鹽類。

第3項. 如上述第1或2項所記載的3價鉻鍍敷浴，錯合劑是選自於由水溶液脂肪族羧酸及其鹽類所構成之群組中的至少一種化合物。

第4項. 如上述第1到3項之任一項所記載的3價鉻鍍敷浴，導電性鹽類為硫酸鹽。

第5項. 如上述第1到4項之任一項所記載的3價鉻鍍敷浴，錯合劑係以相對於1莫耳的3價鉻離子含有0.1~0.3莫耳。

第6項. 如上述第1到5項之任一項所記載的3價鉻鍍敷浴，其係將3價鉻化合物與錯合劑以3價鉻之錯合物溶液進行摻混，該3價鉻之錯合物溶液係將含3價鉻化合物與錯合劑之水溶液保持在加熱下而得者。

第7項. 如上述第1到6項之任一項所記載的3價鉻鍍敷浴，其pH值為1~2.5。

第8項. 一種3價鉻鍍敷方法，其係在如上述第1到7項之任一項所記載的3價鉻鍍敷浴中，將被鍍敷物作為陰極來進 行通電。

以下，具體說明本發明之3價鉻鍍敷浴。

本發明之3價鉻鍍敷浴，是將3價鉻化合物、錯合劑、氟化物、硫酸鋁以及硼酸當作必要成分而含有者。藉由調配出這樣的成分來使用，可以提升低電流密度領域中的析出性，而形成附著均勻性良好之鍍鉻膜。

此外，於上述鉻鍍敷浴中，藉由因應需要而添加導電性鹽類，可以達到在低電流密度領域之析出性的改善，同時大幅提升鍍層之析出速度。

以下，具體說明本發明之3價鉻鍍敷浴中所含的各成分。

(1)3價鉻化合物

3價鉻化合物，只要是水溶性之3價鉻化合物即可，並可使用例如，硫酸鉻、鹼性硫酸鉻等。3價鉻化合物，可單獨使用一種或混合二種以上來使用。

關於3價鉻化合物之濃度，並無特別限制，但是宜為例如，將鉻金屬濃度設定在20~40g/L左右，而較佳為設定在25~35g/L左右。

(2)錯合劑

作為錯合劑，只要是對3價鉻具有錯合能力之化合物均可使用，並無特別限制。特別是，宜使用選自於由水溶液脂肪族羧酸及其鹽類所構成之群組中的至少一種化合物(以下，有時稱為「羧酸化合物」)。

針對水溶液脂肪族羧酸的種類，並無特別限制， 只要是可配製成預定濃度之水溶液的羧酸均可使用。例如，可使用甲酸、醋酸等之脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸(丁二酸)等之脂肪族二羧酸；葡萄糖酸等之脂肪族羥基單羧酸：蘋果酸(羥基丁二酸)等之脂肪族羥基二羧酸；檸檬酸等之脂肪族羥基三羧酸等。

水溶性脂肪族羧酸之鹽類，只要是上述各種羧酸之水溶性鹽類即可，並可使用例如，鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之鹼土類金屬鹽、銨鹽等。

錯合劑之使用量，相對於鍍敷浴中所含之1莫耳的3價鉻離子，宜為0.1~0.8莫耳左右。特別是，可以藉由相對於1莫耳的3價鉻離子，形成0.1~0.3莫耳左右，以提升鍍鉻膜之析出速度。

(3)氟化物

在本發明之3價鉻鍍敷浴中，必須摻混氟化物，藉此，可提升電流效率。

氟化物之具體例，可以列舉出，氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、氟化硼、氟化鈣等。這些氟化物可以單獨使用一種或混合二種以上來使用。

氟化物的濃度，宜設成10~50g/L左右，較佳為設成25~35g/L左右。

(4)硫酸鋁以及硼酸化合物

在本發明之3價鉻鍍敷浴中，必須同時摻混硫酸鋁與硼酸化合物。藉由同時使用這些成分，可以改善低電流密度領域中的析出性，並使附著均勻性變佳。

宜將硫酸鋁的濃度設定在50~150g/L左右，較佳為設成80~120g/L左右。

硼酸化合物，除了硼酸之外，還可使用硼酸鈉、硼酸鉀等硼酸鹽，可將這些成分單獨使用或混合二種以上來使用。宜將硼酸化合物的濃度設定在20~80g/L左右，較佳為設成30~60g/L左右。

(5)導電性鹽類

在本發明之3價鉻鍍敷浴中，可因應需要而添加導電性鹽類。藉由將導電性鹽類和上述必要成分一起摻混，可以大幅提升鍍鉻膜之附著均勻性與析出速度。

導電性鹽類，可使用例如，硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨等之硫酸鹽、氯化鉀、氯化鈉等之鹼金屬氯化物等。這些導電性鹽類可單獨使用一種或混合二種以上來使用。

在這些導電性鹽類之中，特別理想的是，使用硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨等之硫酸鹽。

針對導電性鹽類之濃度，並無特別限制，但是為了能充分發揮上述效果，宜設定在50~200g/L左右，較佳為設成100~180g/L左右。

3價鉻鍍敷浴

本發明之3價鉻鍍敷浴是將上述之3價鉻化合物、錯合劑、氟化物、硫酸鋁以及硼酸化合物，及進一步因應需要之導電性鹽類溶解於水中而配製而成者，且各成分之溶解順序不拘。

本發明之3價鉻鍍敷浴的pH，通常宜設定在1~3.0 左右的範圍。特別地，當設定在1.8~2.5左右之範圍時，可使低電流密度領域的析出性提升並使附著均勻性變好。

含3價鉻化合物之錯合物溶液

在本發明之3價鉻鍍敷浴中，雖然可以將3價鉻化合物與錯合劑溶解於水中以直接調製出鍍敷浴，但是，特別理想的是，預先將3價鉻化合物與錯合劑混合，使其在加熱下充分熟化以製作成安定之含3價鉻化合物的錯合物溶液，並藉由將所得到之錯合物溶液與其他成分一起溶解在水中以調製成3價鉻鍍敷浴。藉由使用像這樣進行而得到之3價鉻錯合物溶液，即使是在鉻鍍敷浴剛建浴完成之時，也可以形成良好的鍍鉻膜，並不需要長時間的電解處理，因而大幅提升了作業效率。而且所形成之鍍鉻膜可變成具有良好的外觀之物，特別是，可將低電流密度部分的外觀提升。

含3價鉻化合物之錯合物溶液，可藉由將含有3價鉻化合物與錯合劑之水溶液保持在加熱下之作法而得到。通常，可藉由在溶解有錯合劑的水溶液中添加3價鉻化合物，並在加熱下保持一定的時間而得到。

溶解3價鉻化合物與錯合劑之順序不拘，並可適用，使錯合劑溶解在水中後再添加3價鉻化合物之方法，使3價鉻化合物溶解在水中後再添加錯合劑之方法，使錯合劑與3價鉻化合物同時溶解在水中之方法等之任一種方法。此時，液溫宜為40~100℃左右，較佳為50~90℃左右。

含3價鉻化合物之錯合物溶液，通常是在對3價鉻鍍敷浴作建浴之時稀釋而使用。因此，雖然針對該錯合物 溶液中之3價鉻化合物的濃度並無特別限制，但是，以例如，鉻化合物濃度來看，宜設定成30~150g/L左右，較佳為設定在50~100g/L左右。

針對錯合劑之添加量，如上所述，相對於1莫耳之3價鉻離子，宜設定在0.1~0.8莫耳左右，較佳為使用0.1~0.3莫耳左右。

此外，針對含有3價鉻之錯合物溶液中的錯合劑濃度，雖然並無特別之限制，但宜設定在例如，10~200g/L左右，較佳為設定在20~100g/L左右。

接下來，可以藉由將含錯合劑與3價鉻化合物之水溶液保持在40~100℃左右，更理想的是50~90℃左右的溫度範圍，以得到含3價鉻化合物之錯合物溶液。保持在此溫度範圍的時間，通常，以設定在30分鐘左右以上為宜，較佳為設定在1小時左右以上，更佳為設定在2小時左右以上。具體而言，加熱溫度愈低則愈宜作長時間保持，例如，在40℃左右的加熱溫度下最好能保持5小時左右以上，在80℃左右的加熱溫度下最好能保持3小時以上。藉此，就可以獲得含3價鉻之安定的錯合物溶液。

鍍鉻方法

針對使用本發明之3價鉻鍍敷浴的鍍敷方法，並無特別限制，與使用一般的3價鉻鍍敷浴之鍍敷方法同樣地進行即可。

作為鍍敷時使用的陽極，並無特別限制，通常可以使用Ti-Pt電極等公知的不溶性陽極。特別是對使用以 Ir-Ta複合氧化物薄膜被覆之Ti電極的情況，在可以抑制6價鉻的生成之點上是有利的。

在3價鉻鍍敷浴的浴溫方面，當鍍敷作業時之浴溫低時，則附著均勻性會提升，反之當浴溫高時，則往低電流密度之附著均勻性會有降低的傾向。又，浴溫過低時，恐有成分會發生結晶化之疑慮。考量到這一點，宜將浴溫設在25~50℃左右，較佳為設定在30~40℃左右。

針對使用本發明之3價鉻鍍敷浴之時的電流密度範圍，雖然並無特別限制，但本發明之3價鉻鍍敷浴還是可以形成在低電流密度領域中的析出性良好，且在寬廣的電流密度範圍中具有良好的外觀之鍍鉻膜。例如，在10~40A/dm²左右之陰極電流密度範圍中，均可形成良好外觀之鍍鉻膜。

關於鍍敷時間，可視作為目標的鍍鉻膜之膜厚作適當的決定即可。特別的是，根據本發明之3價鉻鍍敷浴，即使進行長時間鍍敷，鍍膜也不會停止成長，並可因應鍍敷時間而增加鍍膜的厚度。因此，可進行例如，厚度超過50μm的加厚鍍鉻。

具有鍍鉻膜的物品

本發明之3價鉻鍍敷浴，可以用在例如，工業用鍍鉻、裝飾鍍鉻等各種用途上。特別的是，根據本發明之3價鉻鍍敷浴，可以在寬廣的電流密度範圍中，形成具有高鍍膜硬度、且具有足夠的膜厚之耐蝕性方面也優異的良好鍍膜。因此，本發明之3價鉻鍍敷浴為特別適合用在工業用鍍鉻之 用途上者。

工業用鍍鉻，可利用鍍鉻膜之高硬度、耐磨耗性、耐蝕性、密接性、脫模性等特性而被運用在各種產業領域中，並可用在例如，模具、軋延滾筒、印刷滾筒等之製作上。在工業用鍍鉻中，作為被鍍敷物，主要使用的有例如，鋼鐵、不鏽鋼、黃銅、鋅壓鑄件等金屬素材。在工業用鍍鉻的用途上，通常，大多會進行50μm左右以上的加厚鍍敷。

又，裝飾用鍍鉻，是作為鎳鍍敷層的保護層而被使用，並將鍍鉻膜之硬度與特有的色調加以活用。裝飾用鍍鉻被廣泛使用於例如，汽車相關產業上，被鍍敷物方面，除了上述的金屬素材之外，還有ABS、PC/ABS、PC、尼龍等各種功能性塑膠材料可被使用。

在此等的各種素材上形成鍍鉻膜時，針對金屬素材，可使用本發明之3價鉻鍍敷浴直接形成鍍鉻膜。又，以外觀、耐蝕性等的提升作為目的時，也有在進行鍍銅、鍍鎳等之後，再進行鍍鉻之作法。

為了在塑膠素材上形成鍍鉻膜，雖然可依照常規作法，而採用在經過蝕刻(etching)、賦予觸媒等步驟之後，以無電解鍍鎳、無電解鍍銅等來形成導電性鍍膜，再進行電鍍銅、電鍍鎳等，然後形成鍍鉻膜之一般作法，但並非受限於此步驟者。在以裝飾為目的而形成鍍鉻膜的情況中，通常以形成0.1~0.5μm左右之膜厚較薄的鍍鉻膜的情形為多。

依據本發明之3價鉻鍍敷浴，可達成以下之顯著效果。

(1)在低電流密度領域的附著均勻性佳，且可以在寬廣的電流密度範圍中形成良好的鍍鉻膜。

(2)由於可因應鍍敷時間使鍍膜成長，所以可加厚到超過50μm。

(3)鍍膜之析出速度快，可以在較短的時間內形成加厚鍍膜。因此，是一種作業效率高的鍍敷浴。

(4)所形成之鍍鉻膜為具有高鍍膜硬度，且耐蝕性上亦優異者。

(5)即使在不進行鉻酸浸漬處理的情形下，也能形成具良好耐蝕性之鍍鉻膜。

用以實施發明之形態

以下，列舉實施例以更加詳盡地說明本發明。

製造例1

在200mL的純水中加入草酸2水合物48g/L(0.38mol/L)，使浴溫上升至60℃，並加入40%硫酸鉻水溶液610mL/L(Cr=100g/L，1.9mol/L)後，攪拌使其完全溶解。

之後，在將浴溫保持於60℃的狀態下持續加熱8小時。8小時過後停止加熱，並冷卻到室溫，得到含3價鉻 錯合物之溶液。使用250mL/L(Cr=25g/L)之此錯合物溶液。將其作為3價鉻錯合物溶液A。

製造例2

在400mL的純水中加入草酸2水合物72g/L(0.57mol/L)，使浴溫上升至60℃，並加入40%硫酸鉻水溶液610mL/L(Cr=100g/L，1.9mol/L)後，攪拌使其完全溶解。

之後，在將浴溫保持於60℃的狀態下持續加熱8小時。8小時過後停止加熱，並冷卻到室溫，得到含3價鉻錯合物之溶液。使用250mL/L(Cr=25g/L)之此錯合物溶液。將其作為3價鉻錯合物溶液B。

製造例3

在200mL的純水中加入草酸2水合物96g/L(0.76mol/L)，使浴溫上升至60℃，並加入40%硫酸鉻水溶液610mL/L(Cr=100g/L，1.9mol/L)後，攪拌使其完全溶解。

之後，在將浴溫保持於60℃的狀態下持續加熱8小時。8小時過後停止加熱，並冷卻到室溫，得到含3價鉻錯合物之溶液。使用310mL/L(Cr=31g/L)之此錯合物溶液。將其作為3價鉻錯合物溶液C。

製造例4

在200mL的純水中加入草酸2水合物96g/L(0.76mol/L)，使浴溫上升至60℃，並加入40%硫酸鉻水溶液610mL/L(Cr=100g/L，1.9mol/L)後，攪拌使其完全溶解。

之後，在將浴溫保持於60℃的狀態下持續加熱8小時。8小時過後停止加熱，並冷卻到室溫，得到含3價鉻 錯合物之溶液。使用250mL/L(Cr=25g/L)之此錯合物溶液。將其作為3價鉻錯合物溶液D。

製造例5

在400mL的純水中加入草酸2水合物192g/L(1.52mol/L)，使浴溫上升至60℃，並加入40%硫酸鉻水溶液610mL/L(Cr=100g/L，1.9mol/L)後，攪拌使其完全溶解。

之後，在將浴溫保持於60℃的狀態下持續加熱8小時。8小時過後停止加熱，並冷卻到室溫，得到含3價鉻錯合物之溶液。使用250mL/L(Cr=25g/L)之此錯合物溶液。將其作為3價鉻錯合物溶液E。

實施例1~9以及比較例1~2

將下表1以及表2所示之各成分溶解於水中以調製成3價鉻鍍敷浴。作為3價鉻化合物以及錯合劑，在比較例1、比較例2以及實施例9中，使用的是3價鉻化合物以及錯合劑未預先進行錯合者，且在實施例1中使用了上述製造例3所調製之3價鉻錯合物溶液C，在實施例2中使用了上述製造例4所調製之3價鉻錯合物溶液D，在實施例3中使用了上述製造例5所調製之3價鉻錯合物溶液E，在實施例4中使用了上述製造例2所調製之3價鉻錯合物溶液B，在實施例5~8中使用了上述製造例1所調製之3價鉻錯合物溶液A。

使用上述之各個3價鉻鍍敷浴，以下述方法來進行鍍敷試驗，並評估附著均勻性與析出速度。

首先，被鍍敷物方面，使用的是在黃銅板上將光 亮鍍Ni製作成約3μm的膜的試樣(大小為10cm×6cm)，並用各個3價鉻鍍敷浴來進行赫爾槽試驗(Hull cell test)。赫爾槽試驗條件是設成，槽電流5A，鍍敷時間5分鐘，且作為陽極使用的是，以Ir-Ta複合氧化物薄膜被覆之Ti電極。

在附著均勻性的評估方面，是針對鍍鉻後之各個被鍍敷物(赫爾槽板)，以目視確認形成有良好鍍膜之範圍，並從高電流部分開始將形成良好鍍膜部分的長度，做成相對於赫爾槽板整體的長度(10cm)之比率來表示。這個比率愈大，表示連低電流部分亦愈可以形成良好的鍍鉻膜，且附著均勻性愈好。

在鍍鉻之析出速度方面，是使用電流密度分布量表，在赫爾槽板上，決定1次電流密度中相當於10、15、20、25、30及40A/dm²的部分，並藉由使用電解式膜厚計測量鍍鉻後之赫爾槽板的各電流密度部分的膜厚，以計算出每5分鐘的析出速度。並將結果表示在以下的表3及表4中。

從以上結果可以清楚得知以下各點。

(1)比較例1的鍍敷浴，雖然是與專利文獻1的[0041]段之例2中所記載的鍍敷浴有相同組成者，但是附著均勻性的評估結果為17%，屬於低電流部分的析出性差者。又，在比較例1之鍍敷浴中添加了硫酸銨而形成之比較例2的鍍敷浴中，反而有附著均勻性降低的傾向。

相對於此，在比較例1的鍍敷浴中添加了硼酸而形成的實施例1的鍍敷浴，則附著均勻性變為35%，且低電流密度部分的析出性也提升了。

(2)實施例2~9的鍍敷浴都是除了硫酸鉻、草酸2水合物以及氟化鉀外，還含有硫酸鋁以及硼酸，甚至還含有作為導電性鹽類之硫酸銨者。在使用這些鍍敷浴的情況中，所形成之鍍鉻膜無論是附著均勻性與析出速度都很良好。

(3)尤其是pH為2之實施例2~4以及6~9的鍍敷浴，其附著均勻性良好。

(4)在同時含有硼酸與硫酸銨，且相對於Cr之草酸的莫耳比為0.2~0.3的情況中，顯示了良好的析出速度(實施例4~9)。

(5)從實施例6與實施例8的比較可清楚看出，將鍍敷浴的浴溫設定在35℃時，可使析出速度提升，並使附著均勻性也變好。

(6)不使3價鉻化合物與錯合劑預先進行錯合而使用之實施例9的鍍敷浴，雖然在附著均勻性以及析出速度方面是良好的，但為在低電流部分會形成條狀的鍍層，且外觀不佳者。相對於此，在與實施例9為相同組成，使用了使3價鉻化合物與錯合劑預先錯合而成之錯合物溶液的實施例8的鍍敷浴中，則在低電流部分也可形成良好外觀之鍍膜。

Claims (8)

1. 一種3價鉻鍍敷浴，是由含有3價鉻化合物、錯合劑、氟化物、硫酸鋁以及硼酸化合物之水溶液所構成。
2. 如請求項1所述的3價鉻鍍敷浴，其還含有導電性鹽類。
3. 如請求項1或2所述的3價鉻鍍敷浴，其中錯合劑是選自於由水溶液脂肪族羧酸及其鹽類所構成之群組中的至少一種化合物。
4. 如請求項1~3之任一項所述的3價鉻鍍敷浴，其中導電性鹽類為硫酸鹽。
5. 如請求項1~4之任一項所述的3價鉻鍍敷浴，其中錯合劑係以相對於1莫耳的3價鉻離子含有0.1~0.3莫耳。
6. 如請求項1~5之任一項所述的3價鉻鍍敷浴，其係將3價鉻化合物與錯合劑以3價鉻之錯合物溶液進行摻混，該3價鉻之錯合物溶液係將含3價鉻化合物與錯合劑之水溶液保持在加熱下而得者。
7. 如請求項1~6之任一項所述的3價鉻鍍敷浴，其pH值為1~2.5。
8. 一種3價鉻鍍敷方法，其特徵在於其係在如請求項1~7之任一項所述的3價鉻鍍敷浴中，將被鍍敷物作為陰極來進行通電。