TW201509921A - 銅或銅合金之表面處理劑及其用途 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可於銅或銅合金之表面形成耐氧化性及耐腐蝕性優異之化成被膜之表面處理劑及表面處理方法、及利用表面處理劑於銅或銅合金之表面形成有化成被膜之電子零件與印刷配線板、具備印刷配線板之透明電極基板、以及具備透明電極基板之觸控面板。本發明係使用含有化學式(I)所表示之四唑化合物及/或其鹽、及氨之銅或銅合金之表面處理劑。 □(式中，R1表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)

Description

銅或銅合金之表面處理劑及其用途

本發明係關於一種用於保護銅或銅合金免受氧化及腐蝕之表面處理劑及其用途。

觸控面板由於係具備可進行直感操作之輸入功能及顯示功能之器件，故而多用於資訊通信用終端。尤其係靜電電容方式之觸控面板可進行多點檢測，於平板等移動終端之領域迅速普及。

於該方式之觸控面板中，於圖像顯示層上配置排列有電極圖案(透明電極)之透明電極層，於透明電極層上設置玻璃或塑膠等絕緣體層作為保護罩。並且，利用靜電電容之變化而檢測手指所觸摸之位置。

透明電極層具有形成於薄膜基板或玻璃基板上之由氧化銦錫膜(ITO，Indium Tin Oxide)所構成之透明電極、及用以將來自該透明電極之信號傳遞至控制積體電路(IC，Integrated circuit)之電路。作為用以形成該電路之導電性材料，主要使用銀膏。又，將該電路與控制IC連接之軟性印刷基板之接合(黏著)時，通常使用異向導電性薄膜作為黏著劑，進行利用150~200℃左右之加熱壓製處理之融合。並且，透明電極層與絕緣體層藉由丙烯酸系樹脂系等透明黏著劑貼合而形成透明電極基板。

且說，作為上述導電性材料，業界期待具有與銀膏匹敵之較低之電阻值且相對廉價之銅或銅合金(例如，銅箔、鍍銅)之利用。 然而，業界要求耐受大氣暴露下之氧化、因透明黏著劑中所含之黏著劑成分導致之腐蝕、並且異向導電性薄膜之加熱壓製時等嚴酷之使用環境(例如因加熱導致之氧化促進)之銅或銅合金之表面處理技術。又，亦要求為了防止作業步驟內之汗等液滴附著而對銅或銅合金之表面賦予撥水性之表面處理技術。

另一方面，已知有使用以唑類化合物為有效成分之表面處理劑，於銅或銅合金之表面形成化成被膜而保護銅或銅合金之表面之技術。

例如，專利文獻1中，揭示有含有5-甲基-1H-四唑或該銨鹽之水溶性金屬防蝕劑。

又，專利文獻2中，揭示有含有於5位鍵結有具有取代基之苯基之四唑化合物之防銹劑，亦揭示有藉由預先將該防銹劑之pH調整為7~10左右而表現出顯著之防銹效果之方面。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平7-145491號公報

專利文獻2：日本專利特開平6-184771號公報

本發明之目的在於提供一種可於銅或銅合金之表面形成耐氧化性及耐腐蝕性優異之化成被膜之表面處理劑、及使用該表面處理劑對銅或銅合金之表面進行處理之方法。

進而，本發明之目的在於提供一種可於銅或銅合金之表面形成耐 氧化性及耐腐蝕性優異之化成被膜並且可提高使用時之穩定性或化成被膜之撥水性之表面處理劑、及使用該表面處理劑對銅或銅合金之表面進行處理之方法。

又，本發明之目的在於提供一種藉由接觸該等表面處理劑而於銅或銅合金之表面形成有化成被膜之電子零件與印刷配線板、及利用透明黏著劑將該印刷配線板與絕緣體層貼合而成之透明電極基板、又、具備該透明電極基板之觸控面板。

本發明者等人為了解決上述課題反覆進行銳意研究，結果確認出藉由製成含有下述化學式(I)所表示之四唑化合物或其鹽、及氨之表面處理劑，可達成所期待之目的，從而完成本發明。

即，本發明係根據以下(1)~(10)而達成。

(1)一種銅或銅合金之表面處理劑，其係含有下述化學式(I)所表示之第1四唑化合物及/或其鹽、及氨之水溶液，其特徵在於：上述氨相對於上述第1四唑化合物及/或其鹽之含有比例大於等倍莫耳；

(式(I)中，R₁表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)。

(2)一種銅或銅合金之表面處理劑，其係含有下述化學式(I)所表示之第1四唑化合物及/或其鹽、下述化學式(II)所表示之第2四唑化合物 及/或其鹽、及氨之水溶液，其特徵在於：上述氨相對於上述第1四唑化合物及/或其鹽與上述第2四唑化合物及/或其鹽之合計量之含有比例大於等倍莫耳；

(式(I)中，R₁表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)

(式(II)中，R₂表示碳數5~20之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)。

(3)如上述(1)或(2)之銅或銅合金之表面處理劑，其特徵在於含有pH緩衝劑。

(4)如上述(1)至(3)中任一項之銅或銅合金之表面處理劑，其特徵在於含有界面活性劑。

(5)一種銅或銅合金之表面處理方法，其特徵在於：使銅或銅合金之表面接觸如上述(1)至(4)中任一項之表面處理劑。

(6)一種電子零件，其特徵在於：藉由使形成電極之銅或銅合金之表面接觸如上述(1)至(4)中任一項之表面處理劑，而於該銅或銅合金之 表面形成化成被膜。

(7)一種印刷配線板，其特徵在於：藉由使形成電路之銅或銅合金之表面接觸如上述(1)至(4)中任一項之表面處理劑，而於該銅或銅合金之表面形成化成被膜。

(8)如上述(7)之印刷配線板，其特徵在於具備透明電極層，該透明電極層具有形成於薄膜基板或玻璃基板上之透明電極、及由形成有化成被膜之銅或銅合金所構成之電路。

(9)一種透明電極基板，其特徵在於：其係利用透明黏著劑將如上述(7)或(8)之印刷配線板與絕緣體層貼合而成。

(10)一種觸控面板，其特徵在於具備如上述(9)之透明電極基板。

本發明之表面處理劑及表面處理方法可於薄膜基板或玻璃基板上構成電路之銅或銅合金之表面形成耐氧化性及耐腐蝕性優異之化成被膜。

其結果，即便於利用透明黏著劑將本發明之印刷配線板與絕緣體層貼合之情形時，亦可防止因透明黏著劑中所含之黏著劑成分導致之銅或銅合金之腐蝕。進而，可提高表面處理劑使用時之穩定性或化成被膜之撥水性。

根據本發明，作為用以於薄膜基板或玻璃基板上形成電路之導電性材料，可使用廉價之銅或銅合金，可降低電路形成之成本。

以下，詳細地說明本發明，作為本發明之銅合金，只要 為包含銅之合金，則並無特別限制，例如可列舉Cu-Ag系、Cu-Te系、Cu-Mg系、Cu-Sn系、Cu-Si系、Cu-Mn系、Cu-Be-Co系、Cu-Ti系、Cu-Ni-Si系、Cu-Cr系、Cu-Zr系、Cu-Fe系、Cu-Al系、Cu-Zn系、Cu-Co系等合金。於本發明之說明中，為方便起見而將銅及銅合金總稱為銅。

本發明之表面處理劑之特徵在於：其係含有下述化學式(I)所表示之第1四唑化合物及/或其鹽、及氨之水溶液。

(式(I)中，R₁表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)

本發明之實施中所使用之第1四唑化合物為5-甲基-1H-四唑、5-乙基-1H-四唑、5-丙基-1H-四唑、5-異丙基-1H-四唑、及5-環丙基-1H-四唑。

又，作為該四唑化合物之鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。

再者，亦可組合該等第1四唑化合物或其鹽而使用。

本發明之表面處理劑係藉由使第1四唑化合物及/或其鹽(以下，將兩者合稱為第1四唑化合物)與氨水一併溶解於水中而製 備。

表面處理劑中之第1四唑化合物之濃度較佳為0.003~0.3mol/L之範圍內，更佳為0.005~0.1mol/L之範圍內。

於第1四唑化合物之濃度未滿0.003mol/L之情形時，有形成於銅表面之化成被膜之膜厚變得過薄而無法充分地防止銅表面之氧化及腐蝕之虞。又，於第1四唑化合物之濃度超過0.3mol/L之情形時，有產生處理不均之虞。

氨相對於第1四唑化合物之含有比例較佳為設為大於等 倍莫耳且未滿50倍莫耳，更佳為設為1.1~40倍莫耳，進而較佳為設為1.5~10倍莫耳。

若氨之含有比例相對於第1四唑化合物為等倍莫耳以下，則有無法充分地防止銅表面之氧化及腐蝕之虞。又，於氨之含有比例相對於第1四唑化合物為50倍莫耳以上之情形時，有產生處理不均而無法充分地防止銅表面之氧化及腐蝕之虞。

又，本發明之表面處理劑之特徵在於：其係含有第1四唑化合物、下述化學式(II)所表示之第2四唑化合物及/或其鹽、及氨之水溶液。藉由含有第2四唑化合物及/或其鹽，可對處理後之銅表面賦予撥水性。

(式(II)中，R₂表示碳數5~20之直鏈、支鏈、或環狀之 烷基)

作為該第2四唑化合物，例如可列舉：5-戊基-1H-四唑、5-己基-1H-四唑、5-環己基-1H-四唑、5-庚基-1H-四唑、5-辛基-1H-四唑、5-壬基-1H-四唑、5-癸基-1H-四唑、及5-十一烷基-1H-四唑等。

又，作為該四唑化合物之鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽等。

再者，亦可組合該等第2四唑化合物或其鹽(以下，將兩者合稱為第2四唑化合物)而使用。

於使用第1四唑化合物與第2四唑化合物之情形時，本發明之表面處理劑係藉由使第1四唑化合物與第2四唑化合物及氨水一併溶解於水中而製備。

本發明之表面處理劑中之第2四唑化合物之濃度較佳為設定在0.0001~0.01mol/L之範圍內。

於第2四唑化含物之濃度未滿0.0001mol/L之情形時，有無法充分地獲得形成於銅表面之化成被膜之撥水性之虞。又，於第2四唑化合物之濃度超過0.01mol/L之情形時，有形成於銅表面之化成被膜之耐氧化性降低之虞。

本發明之處理劑中之第2四唑化合物相對於第1四唑化合物之比例較佳為0.01~1倍莫耳之範圍內。

又，於將第1四唑化合物與第2四唑化合物用於表面處 理劑之情形時，較佳為將氨相對於第1四唑化合物與第2四唑化合物之合計量之含有比例設為大於等倍莫耳且未滿50倍莫耳，更佳為設為1.1~40倍莫耳，進而較佳為設為1.5~10倍莫耳。

若氨之含有比例相對於第1四唑化合物與第2四唑化合物之合計量為等倍莫耳以下，則有無法充分地防止銅表面之氧化及腐蝕之虞。 又，於氨之含有比例相對於第1四唑化合物與第2四唑化合物之合計量為50倍莫耳以上之情形時，有產生處理不均而無法充分地防止銅表面之氧化及腐蝕之虞。

本發明之實施中，為了抑制隨著使用而產生之表面處理 劑之pH之變動，pH緩衝劑可較佳地使用於pH8~11之範圍內具有緩衝作用者，可提高作為表面處理劑之穩定性。發揮作為pH緩衝劑之功能之藥劑之種類並無特別限制，可使用公知者。作為pH緩衝劑，例如可使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、倍半碳酸鈉等。

亦可組合該等pH緩衝劑而使用。

本發明之實施中所使用之pH緩衝劑之添加量較佳為0.001~1mol/L之範圍內。

為了對銅表面均勻地處理，可於不損害本發明效果之範 圍內，於本發明之表面處理劑中添加界面活性劑。界面活性劑之種類並無特別限制，可使用公知者，可較佳地使用非離子性之界面活性劑。 作為此種界面活性劑，可列舉：乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單(2-乙基己基)醚、二乙二醇單(2-乙基己基)醚等。

表面處理劑中之界面活性劑之濃度較佳為0.001~1重量%之範圍 內，更佳為0.01~0.1重量%之範圍內。

於本發明之表面處理劑中，只要不損害本發明之效果，則亦可視需要添加公知之添加劑、助劑等。

作為使用本發明之表面處理劑對銅表面進行處理時之條件，較佳為將表面處理劑之液溫設定在15~35℃之範圍內，並將接觸時間設定在10秒~1分鐘之範圍內。作為用以對銅表面進行處理之銅與表面處理劑之接觸方法，可列舉浸漬、噴霧、塗佈等手段，只要於使銅與表面處理劑接觸後將銅進行水洗並乾燥即可。

可藉由上述表面處理，於銅之表面形成化成被膜。

作為本發明之實施中所使用之印刷配線板，可列舉硬質印刷基板、撓性印刷基板、薄膜基板、玻璃基板等。

作為本發明之實施中所使用之透明薄膜基板，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等材質之薄膜。

作為本發明之實施中所使用之玻璃基板，只要為觸控面板所通常使用者即可。

作為本發明之實施中所使用之透明黏著劑，只要為觸控面板所通常使用者即可。即，作為透明黏著劑，使用具有透明性且具有電氣絕緣性者，可列舉丙烯酸系樹脂系、聚乙烯醇樹脂系、聚氯乙烯樹脂系、環氧樹脂系、聚酯樹脂系等黏著劑。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。再者，實施例及比較例中所使用之唑類化合物如下所述。

[唑類化合物]

．5-甲基-1H-四唑(增田化學工業公司製造)

．5-丙基-1H-四唑(同上)

．5-環丙基-1H-四唑(同上)

．苯并***(和光純藥工業公司製造)

．2-巰基苯并噻唑(同上)

．5-胺基-1H-四唑(增田化學工業公司製造)

．1-苯基-5-巰基-1H-四唑(同上)

．5-苯基-1H-四唑(同上)

．1H-四唑(同上)

．5-丁基-1H-四唑(依據「Synthesis,2009(13),2175」中所記載之方法而合成)

．5-己基-1H-四唑(同上)

．5-庚基-1H-四唑(同上)

．5-辛基-1H-四唑(同上)

．5-壬基-1H-四唑(同上)

．5-苄基-1H-四唑(同上)

．1H-四唑-5-乙酸乙酯(增田化學工業公司製造)

．5-(2-胺基乙基)-1H-四唑(同上)

．5-(2-羥基乙基)-1H-四唑(同上)

．5-氯甲基-1H-四唑(同上)

．5-巰基-1H-四唑(同上)

．1H-四唑-5-乙酸(同上)

又，實施例及比較例中所採用之評價試驗方法如下所述。

[試驗片]

對40mm×40mm之覆銅積層板(基材：FR4，電解銅箔厚度：18μm)進行軟蝕刻、水洗、利用鼓風之除水後，於液溫25℃之表面處理劑中浸漬30秒，繼而進行水洗、乾燥，製作於銅表面形成有化成被膜之試驗片。

[加濕試驗]

將試驗片於溫度85℃、相對濕度85%之氣體環境中放置144小時後，目視觀察銅表面之外觀之變色程度。

以下述評價基準評價銅表面之耐濕性。變色之程度越低，判定為化成被膜之耐濕性、即銅表面之耐濕性越優異。

<評價基準>

○：無變色

△：略微變色

×：變色

[腐蝕試驗]

於試驗片上貼合丙烯酸系之透明黏著帶(Sumitomo 3M公司製造，製品名「Scotch313」)，於溫度85℃、相對濕度85%之氣體環境中放置144小時後，目視觀察透明黏著帶貼合部(銅表面)之外觀之變色程度。

以下述評價基準評價銅表面之耐腐蝕性。變色之程度越低，判定為化成被膜之耐腐蝕性、即銅表面之耐腐蝕性越優異。

<評價基準>

○：無變色

△：略微變色

×：變色

[加熱試驗]

利用溫度150℃之循環烘箱將試驗片加熱1小時後，測定氧化銅之產生量。氧化銅之產生量係將紅外線吸收光譜中之640cm^-1附近之來自氧化銅(I)之波峰之吸光度作為指標。紅外線吸收光譜測定係使用傅立葉變換紅外分光光度計(PerkinElmer Japan公司製造，製品名「Spectrum One」)，利用反射吸收法(RAS，Reflection Absorption Spectroscopy)，於測定面積13mm 、入射角80度、累積次數32次之條件下進行。

以下述評價基準評價銅表面之耐熱性。吸光度越低，判定為化成被膜之耐熱性、即銅表面之耐熱性越優異。

<評價基準>

A：吸光度未滿1.5×10^-3

B：吸光度為1.5×10^-3以上、未滿3.0×10^-3

C：吸光度為3.0×10^-3以上、未滿4.5×10^-3

D：吸光度為4.5×10^-3以上

[空氣配給試驗]

於表面處理劑中***帶有玻璃過濾器之玻璃管，使用空氣泵送入空氣，於25℃下進行3小時曝氣。曝氣後測定表面處理劑之pH，確認相對於初始pH之變動幅度。

以下述評價基準評價表面處理劑之穩定性。pH變動越小，判定為表面處理劑之穩定性越優異。

<評價基準>

○：pH變動未滿±0.1

×：pH變動為±0.1以上

[撥水性試驗]

於水平放置之試驗片表面滴下一滴離子交換水後將試驗片垂直立起，確認試驗片表面之濕潤情況。

以下述評價基準評價撥水性之良否，水滴越早流下，判定為化成被膜之撥水性越優異。

<評價基準>

○：未滿5秒水滴即流下

×：即便經過5秒以上，於滴下之部分仍殘留有水滴

[實施例1]

使25%氨水與5-甲基-1H-四唑以成為表1記載之組成之方式溶解於離子交換水中，製備表面處理劑，測定pH。繼而，使用該表面處理劑，進行加濕試驗、腐蝕試驗、加熱試驗、空氣配給試驗及撥水性試驗。表面處理劑之pH與該等試驗結果如表1所示。

[實施例2~22]

以與實施例1相同之方式，製備具有表1~3中記載之組成之表面處理劑，測定pH。繼而，使用該表面處理劑，進行加濕試驗、腐蝕試驗、加熱試驗、空氣配給試驗及撥水性試驗。表面處理劑之pH與該等試驗結果如表1~3所示。

[比較例1~24]

以與實施例1相同之方式，製備具有表4~8中記載之組成之表面處理劑，測定pH。繼而，使用該表面處理劑，進行加濕試驗、腐蝕試驗、加熱試驗、空氣配給試驗及撥水性試驗。

再者，對於比較例4及5中所製備之表面處理劑，使用0.1M氫氧化鈉水溶液調整pH。

表面處理劑之pH與該等試驗結果如表4~8所示。

根據表1~8所示之試驗結果，確認出藉由使用以適當 之濃度含有第1四唑化合物與氨之表面處理劑，可於銅之表面形成耐氧化性及耐腐蝕性優異之化成被膜。

又，確認出藉由使用以適當之濃度含有第1四唑化合物與氨、及第2四唑化合物之表面處理劑，可於銅之表面形成耐氧化性與耐腐蝕性、及撥水性優異之化成被膜。

確認出藉由使用以適當之濃度含有第1四唑化合物與氨、及pH緩衝劑之表面處理劑，可於銅之表面形成耐氧化性與耐腐蝕性優異之化成被膜，且pH變動較小，提高表面處理劑之穩定性。

進而，確認出藉由於該表面處理劑中添加第2四唑化合物與pH緩衝劑，提高表面處理劑之穩定性與化成被膜之撥水性。

[實施例23]

作為試驗片，使用具有300孔之內徑0.80mm之銅通孔之120 mm(縱)×150mm(橫)×1.6mm(厚)之玻璃環氧樹脂製之印刷配線板。對該試驗片進行脫脂、軟蝕刻、水洗及利用鼓風之除水後，於液溫25℃下於實施例14中所製備之表面處理劑中浸漬30秒，繼而進行水洗、乾燥而於銅表面形成化成被膜。於其上塗佈市售之POST FLUX，使用回流焊裝置進行通常之焊接操作，結果可無問題地進行焊接。

[實施例24]

作為試驗片，使用2片藉由濺鍍形成有0.2μm厚之銅膜之40mm(縱)×40mm(橫)×125μm(厚)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)樹脂製之薄膜。將該等試驗片於液溫25℃下於實施例14中所製備之表面處理劑中浸漬30秒，繼而進行水洗、乾燥而於銅表面形成化成被膜。繼而，將該2片試驗片以銅表面相對向之方式重合，於其間夾持市售之異向性導電薄膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)進行通常之壓合操作，結果可無問題地接合，從而確保導通。

(產業上之可利用性)

根據本發明之表面處理劑及表面處理方法，可於銅之表面形成耐氧化性與耐腐蝕性優異之防銹被膜，期待不僅觸控面板用構件，亦利用於其他印刷配線板或電子零件、銅箔、電線等需要保護銅表面免受氧化及腐蝕之各種領域。

Claims (10)

1. 一種銅或銅合金之表面處理劑，其係含有下述化學式(I)所表示之第1四唑化合物及/或其鹽、及氨之水溶液；其特徵在於：上述氨相對於上述第1四唑化合物及/或其鹽之含有比例大於等倍莫耳； (式(I)中，R₁表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)。
2. 一種銅或銅合金之表面處理劑，其係含有下述化學式(I)所表示之第1四唑化合物及/或其鹽、下述化學式(II)所表示之第2四唑化合物及/或其鹽、及氨之水溶液；其特徵在於：上述氨相對於上述第1四唑化合物及/或其鹽與上述第2四唑化合物及/或其鹽之合計量的含有比例大於等倍莫耳； (式(I)中，R₁表示碳數1~3之直鏈、支鏈、或環狀之烷基) (式(II)中，R₂表示碳數5~20之直鏈、支鏈、或環狀之烷基)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之銅或銅合金之表面處理劑，其含有pH緩衝劑。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之銅或銅合金之表面處理劑，其含有界面活性劑。
5. 一種銅或銅合金之表面處理方法，其特徵在於：使銅或銅合金之表面接觸申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理劑。
6. 一種電子零件，其特徵在於：藉由使形成電極之銅或銅合金之表面接觸申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理劑，而於該銅或銅合金之表面形成化成被膜。
7. 一種印刷配線板，其特徵在於：藉由使形成電路之銅或銅合金之表面接觸申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理劑，而於該銅或銅合金之表面形成化成被膜。
8. 如申請專利範圍第7項之印刷配線板，其具備透明電極層，該透明電極層具有形成於薄膜基板或玻璃基板上之透明電極、及由形成有化成被膜之銅或銅合金所構成之電路。
9. 一種透明電極基板，其特徵在於：其係利用透明黏著劑將申請專利範圍第7或8項之印刷配線板與絕緣體層貼合而成。
10. 一種觸控面板，其特徵在於具備申請專利範圍第9項之透明電極基板。