TW201504048A - 太陽電池用背板及太陽電池模組 - Google Patents

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Naohiro Matsunaga
Naoki Koito
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Abstract

本發明提供一種耐候性、耐久性優異的太陽電池用背板及具備其的太陽電池模組,所述太陽電池用背板即便於高溫高濕的嚴酷條件下亦長期維持對密封太陽電池元件的密封材料的高密接性。本發明提供一種太陽電池用背板及具備其的太陽電池模組,所述太陽電池用背板具有支持體,且於所述支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物,並且所述塗佈層(C)與應用太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸。

Description

太陽電池用背板及太陽電池模組
本發明是有關於一種太陽電池用背板及太陽電池模組。
太陽電池為於發電時不排出二氧化碳而環境負荷小的發電方式,近年來急速推進普及。太陽電池模組通常具有以下結構,即,在配置於太陽光入射的表面側的前側基材、與配置於與太陽光入射的表面側為相反側(背面側)的所謂背板之間,夾持有以密封材料將太陽電池元件密封而成的太陽電池單元,且前側基材與太陽電池單元之間及太陽電池單元與背板之間是分別經乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate,EVA)樹脂等密封材料所密封。
通常使用太陽電池模組的環境為室外等時常暴露在風雨中般的環境,故太陽電池用背板的耐久性為重要的課題之一。
關於此種濕熱環境下的太陽電池用背板的耐久性,重要的是不發生以下情況:鄰接於太陽電池用背板的密封材料與太陽電池用背板剝離,或於太陽電池用背板具有積層結構的情形時,於太陽電池用背板內的各層間產生剝離,水分進入至太陽電池側 基板中。
近年來,期望太陽電池模組的背板的進一步的薄層化,特別期望使將背板與密封材料黏接的塗佈層變薄。
然而,太陽電池模組是於室外於直射陽光、高溫高濕等嚴酷條件下長期使用,故有以下問題:隨著使塗佈層變薄,背板與密封材料的密接性較以前更為降低。
作為耐久性優異的太陽電池用背板,提出有以下背板:於基材膜的兩面上具有硬化性組成物的硬化層的三層結構的背板,所述硬化性組成物含有乙烯系單體等(例如參照日本專利特開2012-227382號公報);或使用胺基甲酸酯樹脂作為黏接層的太陽電池用背板,所述胺基甲酸酯樹脂是由具有特定物性的丙烯酸系多元醇與異氰酸酯化合物的反應所得(例如參照日本專利特開2012-142349號公報)。
根據本發明的態樣,提供一種耐候性、耐久性優異的太陽電池用背板及具備其的太陽電池模組,所述太陽電池用背板具有支持體,且於該支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物,並且塗佈層(C)與應用太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸,於高溫高濕的嚴酷條件下亦長期維持對該密封材料的高密接性。
然而,專利文獻1~專利文獻2的太陽電池用背板雖然耐候性優異,於某種程度上抑制經時後的背板的外觀上的剝離,但根據本發明者等人的研究,於經彎曲的情形等時未充分抑制背板與密封材料的界面上的剝離,由密封材料與背板的剝離試驗所得的密接力不充分,現狀為期望進一步的改良。
考慮到所述現有技術的問題而成的本發明的課題在於提供一種耐久性優異的太陽電池用背板及具備其的太陽電池模組,所述太陽電池用背板即便用以進行黏接的塗佈層為薄層,亦長期維持與將太陽電池元件密封的密封材料的密接性,尤其於高溫高濕下的嚴酷環境下亦長期維持優異的密接性。
用以達成所述課題的具體手段如下。
<1>一種太陽電池用背板,具有支持體,且於支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物,並且塗佈層(C)與應用太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸。
<2>如<1>所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)的膜厚大於塗佈層(C)的膜厚。
<3>如<1>或<2>所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)的膜厚為0.3μm~5μm的範圍。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)更含有無機粒子。
<5>如<4>所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)中的無機粒子的含有率為10體積%~35體積%的範圍。
<6>如<4>或<5>所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為塗佈層(B)的膜厚以下。
<7>如<4>至<6>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為所述塗佈層(B)的膜厚的1/2以下。
<8>如<4>至<7>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為1.0μm以下。
<9>如<4>至<8>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)所含的無機粒子為選自膠體二氧化矽(colloidal silica)、氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯中的至少一種粒子。
<10>如<4>至<9>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(B)所含的無機粒子至少含有黑色顏料。
<11>如<10>所記載的太陽電池用背板,其中黑色顏料至少含有碳黑。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(C)更含有抗靜電劑,塗佈層(B)更含有與塗佈層(B)中的聚合物交聯的交聯劑的成分。
<13>如<12>所記載的太陽電池用背板,其中交聯劑為噁唑啉系交聯劑。
<14>如<12>或<13>所記載的太陽電池用背板,其中於 支持體的與塗佈層(B)側為相反側的面上更具有塗佈層(D),所述塗佈層(D)含有矽酮樹脂或氟系聚合物及無機粒子。
<15>如<14>所記載的太陽電池用背板,其中於塗佈層(D)中更含有黑色顏料及非離子界面活性劑。
<16>如<14>或<15>所記載的太陽電池用背板,其中於塗佈層(D)的與支持體側為相反側的面上更具有塗佈層(E),所述塗佈層(E)含有矽酮樹脂或氟系聚合物及無機粒子。
<17>如<16>所記載的太陽電池用背板,其中塗佈層(E)中更含有非離子界面活性劑、及與矽酮樹脂或氟系聚合物交聯的交聯劑的成分。
<18>一種太陽電池模組,具備:太陽光入射的透明性的基材;設置於基材上、且具有太陽電池元件及將所述太陽電池元件密封的密封材料的元件結構部分;以及配置於元件結構部分的與基材所處之側為相反側的如<1>至<17>中任一項所記載的太陽電池用背板。
<19>一種太陽電池用背板,具有支持體,且於支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物。
根據本發明,可提供一種耐久性優異的太陽電池用背板及具備其的太陽電池模組,所述太陽電池用背板即便用以進行黏接的塗佈層為薄層,亦長期維持與將太陽電池元件密封的密封材 料的密接性,尤其於高溫高濕下的嚴酷環境下亦長期維持優異的密接性。
圖1A為表示於本發明的太陽電池用背板上配置結晶系太陽電池單元而成的太陽電池模組的一例的平面圖,且為表示太陽電池用背板的露出面積為39%的態樣的圖。
圖1B為表示於本發明的太陽電池用背板上配置結晶系太陽電池單元而成的太陽電池模組的一例的平面圖,且為表示太陽電池用背板的露出面積為25%的態樣的圖。
圖1C為表示於本發明的太陽電池用背板上配置結晶系太陽電池單元而成的太陽電池模組的一例的平面圖,且為表示太陽電池用背板的露出面積為5%的態樣的圖。
以下,對本發明的太陽電池用背板及太陽電池模組加以詳細說明。再者,本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包括「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
另外,所謂於支持體的至少一個面側「依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C)」,是指於支持體的至少一個面側,自該支持體側起依序具備塗佈層(B)及塗佈層(C),並不否定任意設置的其他層的存在。即,例如亦可為於支持體與塗佈層(B)之間具有底塗層、或於塗佈層(B)與塗佈層(C)之間具有中間層的態樣。另外, 於支持體的不具有(B)層等的背面上,亦可具有耐候性層、阻氣層等。
[太陽電池用背板]
本發明的太陽電池用背板(以下適當稱為「背板」)具有支持體,且於該支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)(以下適當稱為「(B)層」)及塗佈層(C)(以下適當稱為「(C)層」),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物,並且所述塗佈層(C)是配置於與應用太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸的位置。
本發明的作用雖不明確,但可認為,本發明的背板於作為與密封材料直接接觸的易黏接層的(C)層與支持體之間具備(B)層,該(B)層含有具有降伏點的聚合物,由作為(B)層的主成分的具有降伏點的聚合物所形成的膜具有優異的強度、及高溫高濕下的尺寸穩定性,因此即便至少具備(B)層與(C)層此兩層的塗佈層為薄層,亦於嚴酷條件下將背板與密封材料的密接性維持於良好的水準,長期抑制密接性的降低。
以下,對本發明的背板的構成加以說明。
於太陽電池用背板的一實施形態中,於支持體的單面上,具備含有酸改質聚烯烴水分散體而形成的被覆層(以下適當稱為「線內塗層(inline coat layer)」)、含有具有降伏點的聚合物的(B)層、及作為與密封材料的密接性優異的易黏接層的(C)層。
於支持體的未形成(B)層之側(以下有時稱為背面側),視 需要可設置耐候性層或阻氣層等。於以下將詳述的實施例中,於支持體的背面側依序具備作為耐候性層的含有無機粒子及矽酮樹脂的(D)層、及含有含氟樹脂的(E)層。
所述線內塗層、(D)層及(E)層均為於背板中視需要而設置的任意層。
以下,對本發明的背板的詳細情況加以說明。
本發明的背板具有支持體,且於支持體的至少一個面側具有(B)層及(C)層。(C)層為背板的最外層,且為作為易黏接性層而發揮功能的層。
除此以外,本發明的背板視需要亦可設置有著色層、耐候性層、紫外線吸收層、阻氣層等眾所周知的功能層。另外,亦可於支持體與(B)層之間設置線內塗層或中間層。該些任意的層可設置於支持體的設有(B)層的面側、及與該面為相反的面側(背面側)的任一側。另外,於支持體與以和其鄰接的方式設置的(B)層或功能層之間,亦可設置底塗層。再者,(B)層亦可為兼作著色層等功能層的層。
以下,首先對本發明的背板中所用的支持體及積層設置於其上的各層的詳細情況加以說明。
(支持體)
支持體含有樹脂(以下稱為「原料樹脂」)。
-原料樹脂-
原料樹脂可列舉聚酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚等,就 成本、機械穩定性或耐久性的觀點而言,較佳為聚酯。
聚酯例如可列舉:由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物所合成的線性飽和聚酯。線性飽和聚酯的具體例可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(對苯二甲酸-1,4-伸環己基二亞甲基酯)、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯等。其中,就力學物性或成本的平衡的方面而言,尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、聚(對苯二甲酸-1,4-伸環己基二亞甲基酯)。
聚酯可為均聚物,亦可為共聚物。進而,亦可於聚酯中少量摻雜有其他種類的樹脂、例如聚醯亞胺等。
聚酯的種類不限於所述聚酯,亦可使用公知的聚酯。公知的聚酯可使用二羧酸成分與二醇成分來合成,亦可使用市售的聚酯。
於合成聚酯的情形時,例如可藉由以下方式獲得聚酯:利用眾所周知的方法,使(a)二羧酸成分與(b)二醇成分進行酯化反應及酯交換反應的至少一種反應。
(a)二羧酸成分例如可列舉:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類;金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8- 萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基茚烷二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9'-雙(4-羧基苯基)茀酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
(b)二醇成分例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇類;環己烷二甲醇、螺甘油(spiroglycol)、異山梨醇(isosorbide)等脂環式二醇類;雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9'-雙(4-羥基苯基)茀等芳香族二醇類等二醇化合物。
較佳為使用芳香族二羧酸的至少一種作為(a)二羧酸成分。更佳為於二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作為主成分。再者,所謂「主成分」,是指芳香族二羧酸於二羧酸成分中所佔的比例為80質量%以上。亦可含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。此種二羧酸成分為芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
較佳為使用脂肪族二醇的至少一種作為(b)二醇成分。脂肪族二醇可含有乙二醇,較佳為以含有乙二醇作為主成分為宜。再者,所謂主成分,是指乙二醇於二醇成分中所佔的比例為80質量%以上。
相對於芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸)及視需要的其酯衍生物1莫耳,脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量較佳為1.015莫耳~1.50莫耳的範圍。脂肪族二醇的使用量更佳為1.02莫耳~1.30莫耳的範圍,進而佳為1.025莫耳~1.10莫耳的範圍。若脂肪族二醇的使用量為1.015以上的範圍,則酯化反應良好地進行,若 脂肪族二醇的使用量為1.50莫耳以下的範圍,則例如可抑制由乙二醇的二聚化所致的二乙二醇的副產生,可保持熔點或玻璃轉移溫度、結晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等多種特性良好。
酯化反應或酯交換反應中,可使用先前以來公知的反應觸媒。反應觸媒可列舉:鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。通常,較佳為於聚酯的製造方法結束以前的任意階段中,添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物作為聚合觸媒。關於此種方法,例如若取鍺化合物為例,則較佳為直接添加鍺化合物粉體。
例如酯化反應步驟中,於含有鈦化合物的觸媒的存在下將芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合。於該酯化反應中,以設置以下過程為宜:使用以有機酸作為配位體的有機螯合鈦錯合物來作為成為觸媒的鈦化合物,並且於步驟中至少依序添加有機螯合鈦錯合物、鎂化合物、不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯。
具體而言,於酯化反應步驟中,首先最初在添加鎂化合物及磷化合物之前,將芳香族二羧酸及脂肪族二醇與含有作為鈦化合物的有機螯合鈦錯合物的觸媒混合。有機螯合鈦錯合物等鈦化合物對酯化反應亦具有高的觸媒活性,故可使酯化反應良好地進行。此時,可於將芳香族二羧酸成分及脂肪族二醇成分混合的過程中添加鈦化合物,亦可將芳香族二羧酸成分(或脂肪族二醇成分)與鈦化合物混合後混合脂肪族二醇成分(或芳香族二羧酸 成分)。另外,亦可將芳香族二羧酸成分、脂肪族二醇成分及鈦化合物同時混合。混合的方法並無特別限制,可藉由以前公知的方法來進行。
此處,於所述聚酯的聚合時,亦較佳為添加下述化合物。
可使用不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯的至少一種來作為五價磷化合物。例如可列舉:具有碳數2以下的低級烷基作為取代基的磷酸酯[(OR)3-P=O;R=碳數1或2的烷基],具體而言,尤佳為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
磷化合物的添加量較佳為P元素換算值成為50ppm~90ppm的範圍的量。磷化合物的量更佳為P元素換算值成為60ppm~80ppm的量,進而佳為P元素換算值成為60ppm~75ppm的量。
藉由在聚酯中含有鎂化合物,聚酯的靜電施加性提高。
鎂化合物例如可列舉:氧化鎂、氫氧化鎂、烷醇鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中,就於乙二醇中的溶解性的觀點而言,最佳為乙酸鎂。
為了賦予高的靜電施加性,鎂化合物的添加量較佳為Mg元素換算值成為50ppm以上的量,更佳為Mg元素換算值成為50ppm~100ppm的範圍的量。就賦予靜電施加性的方面而言,鎂化合物的添加量較佳為Mg元素換算值成為60ppm~90ppm的範圍的量,更佳為Mg元素換算值成為70ppm~80ppm的範圍的量。
於酯化反應步驟中,尤佳為以下情形:以由下述式(i) 所算出的值Z滿足下述關係式(ii)的方式,添加作為觸媒成分的鈦化合物、與作為添加劑的鎂化合物及磷化合物並使其熔融聚合。此處,P含量為來源於包含不具有芳香環的五價磷酸酯的磷化合物總體的磷量,Ti含量為來源於包含有機螯合鈦錯合物的Ti化合物總體的鈦量。藉由如此般選擇包含鈦化合物的觸媒系下的鎂化合物及磷化合物的併用,並控制其添加時序及添加比例,可適度地維持鈦化合物的高觸媒活性,並且亦獲得黃色調少的色調,可賦予即便於聚合反應時或此後的製膜時(熔融時)等暴露於高溫下亦不易產生黃色著色的耐熱性。
(i)Z=5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
由於磷化合物不僅作用於鈦而且與鎂化合物亦相互作用,故所述式成為定量地表現三者的平衡的指標。
式(i)自可反應的總磷量中去掉作用於鎂的磷成分,表現可作用於鈦的磷量。於值Z為正的情況下,處於妨礙鈦的磷剩餘的狀況,反之為負的情況下可謂處於妨礙鈦所必需的磷不足的狀況。於反應中,由於Ti、Mg、P的各原子的1個並不等價,故對式中的各莫耳數乘以價數來實施加權。
再者,聚酯的合成中無需特殊的合成等,可使用價廉且 可容易地獲取的鈦化合物、此種磷化合物、鎂化合物,保持反應所必需的反應活性,並且獲得色調及對熱的耐著色性優異的聚酯。
於式(ii)中,就於保持聚合反應性的狀態下進一步提高色調及對熱的耐著色性的觀點而言,較佳為滿足1.0≦Z≦4.0的情形,更佳為滿足1.5≦Z≦3.0的情形。
酯化反應步驟的較佳態樣以如下情況為宜:於酯化反應結束之前,於芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1ppm~30ppm的以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位體的螯合鈦錯合物。其後,較佳為於螯合鈦錯合物的存在下另添加60ppm~90ppm(更佳為70ppm~80ppm)的弱酸的鎂鹽,於該添加後進一步添加60ppm~80ppm(更佳為65ppm~75ppm)的不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯。
可使用將至少2個反應器串列連結而成的多段式裝置,於乙二醇回流的條件下,一面將因反應而生成的水或醇去除至系外一面實施酯化反應步驟。
酯化反應步驟能以一階段來進行,亦可分多階段來進行。
於以一階段來進行酯化反應步驟的情形時,酯化反應溫度較佳為230℃~260℃,更佳為240℃~250℃。
於分多階段來進行酯化反應步驟的情形時,第一反應槽的酯化反應的溫度較佳為230℃~260℃,更佳為240℃~250℃,壓力較佳為1.0kg/cm2~5.0kg/cm2,更佳為2.0kg/cm2~3.0kg/cm2。第二反應槽的酯化反應的溫度較佳為230℃~260℃,更佳為245℃ ~255℃,壓力為0.5kg/cm2~5.0kg/cm2,更佳為1.0kg/cm2~3.0kg/cm2。進而於分三階段以上來實施酯化反應步驟的情形時,中間階段的酯化反應的條件較佳為將反應溫度及壓力設定為第一反應槽與最終反應槽之間的條件。
另一方面,使酯化反應中生成的酯化反應產物進行縮聚反應而生成縮聚物。縮聚反應能以一階段來進行,亦可分多階段來進行。
酯化反應中生成的寡聚物等酯化反應產物繼而被供於縮聚反應。該縮聚反應可藉由供給於多階段的縮聚反應槽而較佳地進行。
例如,以三階段的反應槽進行縮聚反應的情形時的縮聚反應條件較佳為以下態樣:第一反應槽中,反應溫度為255℃~280℃,更佳為265℃~275℃,壓力為100torr~10torr(13.3×10-3MPa~1.3×10-3MPa),更佳為50torr~20torr(6.67×10-3MPa~2.67×10-3MPa),且第二反應槽中,反應溫度為265℃~285℃,更佳為270℃~280℃,壓力為20torr~1torr(2.67×10-3MPa~1.33×10-4MPa),更佳為10torr~3torr(1.33×10-3MPa~4.0×10-4MPa),並且最終反應槽內的第三反應槽中,反應溫度為270℃~290℃,更佳為275℃~285℃,壓力為10torr~0.1torr(1.33×10-3MPa~1.33×10-5MPa),更佳為5torr~0.5torr(6.67×10-4MPa~6.67×10-5MPa)。
於如上所述般合成的聚酯中,亦可更含有光穩定劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、易滑劑(微粒子)、成核劑(結晶劑)、結晶抑制劑等添加劑。
另外,就創意性及反射率的觀點而言,較佳為含有硫酸鋇、磷酸鈣、二氧化矽粒子、氧化鈦等無機粒子,聚甲基戊烯等有機粒子。其中,較佳為二氧化矽粒子、氧化鈦等白色粒子,尤其可較佳地使用氧化鈦。氧化鈦可較佳地使用平均一次粒徑為0.1μm~1.0μm者,平均一次粒徑尤其最佳為0.1μm~0.3μm的範圍。平均一次粒徑為藉由霍尼韋爾(Honeywell)公司製造的麥奇克(Microtrac)FRA所測定的值。
所述中,較佳為無機粒子,就耐光性及分散性的觀點而言,無機粒子較佳為實施了氧化鋁處理、二氧化矽處理、ZrO2處理等者,考慮到對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的耐水解性的影響,最佳為僅實施了氧化鋁處理者。另外,就分散性的觀點而言,較佳經多元醇或有機聚矽氧烷等的有機表面處理者。經表面處理的氧化鈦的例子例如可列舉石原產業公司製造的PF-739(於氧化鋁處理後實施多元醇處理而成者)等。
於含有氧化鈦的情形時,相對於聚酯,氧化鈦的添加量較佳為0.5質量%~10質量%,就耐水解性及遷移概率的觀點而言,較佳為0.5質量%~5質量%。
於聚酯的合成中,較佳為藉由酯化反應來進行聚合後,進行固相聚合。藉由進行固相聚合,可控制聚酯的含水率、結晶度、聚酯的酸值、即聚酯的末端羧基的濃度、固有黏度。
尤其較佳為使固相聚合開始時的乙二醇(EG)氣體濃度較固相聚合結束時的EG氣體濃度高200ppm~1000ppm的範圍,更佳為以高250ppm~800ppm、進而佳為300ppm~700ppm的範圍來進行固相聚合為宜。此時,藉由添加平均EG氣體濃度(固相聚合開始時與結束時的氣體濃度的平均值)的EG,可控制AV(末端COOH濃度)。即,藉由添加EG而使之與末端COOH反應,可降低AV。添加EG量較佳為100ppm~500ppm,更佳為150ppm~450ppm,進而佳為200ppm~400ppm。
另外,固相聚合的溫度較佳為180℃~230℃,更佳為190℃~215℃,進而佳為195℃~209℃。
另外,固相聚合時間較佳為10小時~40小時,更佳為14小時~35小時,進而佳為18小時~30小時。
此處,聚酯較佳為具有高的耐水解性。因此,聚酯中的羧基含量較佳為50當量/t(此處,t是指噸(ton),ton是指1000kg)以下,更佳為35當量/t以下,進而佳為20當量/t以下。若羧基含量為50當量/t以下,則可保持耐水解性,將濕熱經時之時的強度降低抑制得小。就保持與形成於聚酯上的層(例如著色層)之間的黏接性的方面而言,羧基含量的下限理想的是2當量/t,更佳為3當量/t。
聚酯中的羧基含量可藉由聚合觸媒種類、製膜條件(製膜溫度或時間)、固相聚合、添加劑(封端劑等)來調整。
-碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺(ketene imine)化合物、 亞胺基醚化合物-
對於支持體而言,於其原料樹脂為聚酯的情形等時,亦可含有選自碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物及亞胺基醚化合物中的至少一種。碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物及亞胺基醚化合物可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。藉此於抑制受熱(thermo)後的聚酯的劣化、於受熱後亦保持高的絕緣性的方面有效。
相對於聚酯,碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物或亞胺基醚化合物較佳為含有0.1質量%~10質量%,更佳為含有0.1質量%~4質量%,進而佳為含有0.1質量%~2質量%。藉由將碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物或亞胺基醚化合物的含量設定為所述範圍內,可進一步提高與和支持體鄰接之層之間的密接性。另外,可提高支持體的耐熱性。
再者,於將選自碳二亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物及亞胺基醚化合物中的兩種以上併用的情形時,較佳為兩種化合物的合計含有率在所述範圍內。
對碳二亞胺化合物加以說明。
碳二亞胺化合物可列舉分子中具有1個以上的碳二亞胺基的化合物(包括聚碳二亞胺化合物),具體而言,單碳二亞胺化合物可例示:二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、第三丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二-第三丁基碳二亞胺、二-β-萘基碳二亞 胺、N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺等。聚碳二亞胺化合物可使用其聚合度的下限通常為2以上、較佳為4以上且上限通常為40以下、較佳為30以下者,可列舉藉由美國專利第2941956號說明書、日本專利特公昭47-33279號公報、「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(28卷,p.2069-2075(1963))及「化學綜述(Chemical Review)」(1981,81卷,第4號,p.619-621)等中記載的方法所製造者。
作為聚碳二亞胺化合物的製造原料的有機二異氰酸酯例如可列舉芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或該等的混合物,具體可例示:1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。
工業上可獲取的具體的聚碳二亞胺化合物可例示:卡伯萊特(Carbodilite)HMV-8CA(日清紡製造)、卡伯萊特(Carbodilite)LA-1(日清紡製造)、思他巴唑(Stabaxol)P(萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造)、思他巴唑(Stabaxol)P100(萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造)、思他巴唑(Stabaxol)P400(萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造)、斯比來則(Stabilizer)9000(拉西格化學(Raschig Chemie)公司製造)等。
碳二亞胺化合物亦可單獨使用,亦可將多種化合物混合使用。
此處,於分子內具有至少一個環狀結構的環狀碳二亞胺化合物作為環狀密封劑而發揮功能,所述環狀結構於環骨架中含有1個碳二亞胺基,且其第一氮與第二氮是藉由結合基而鍵結。
環狀碳二亞胺化合物可藉由國際公開2011/093478號手冊中記載的方法來製備。
環狀碳二亞胺化合物具有環狀結構。環狀碳二亞胺化合物亦可具有多個環狀結構。環狀結構具有1個碳二亞胺基(-N=C=N-)且其第一氮與第二氮是藉由結合基而鍵結。於一個環狀結構中僅具有1個碳二亞胺基,例如於螺環等在分子中具有多個環狀結構的情形時,只要於鍵結於螺原子上的各環狀結構中具有1個碳二亞胺基,則化合物亦可具有多個碳二亞胺基。環狀結構中的原子數較佳為8~50,更佳為10~30,進而佳為10~20,尤佳為10~15。
此處,所謂環狀結構中的原子數,是指直接構成環結構的原子的個數,例如若為8員環則為8,若為50員環則為50。其原因在於:若環狀結構中的原子數小於8,則有時環狀碳二亞胺化合物的穩定性降低,保管、使用變困難。另外其原因在於:就反應性的觀點而言,關於環員數的上限值並無特別限制,但原子數 超過50的環狀碳二亞胺化合物於合成上變困難,產生成本大幅度地上升的情形。就該觀點而言,環狀結構中的原子數是選擇較佳為10~30、更佳為10~20、尤佳為10~15的範圍。
環狀碳二亞胺化合物較佳為使用下述通式(O-A)或通式(O-B)所表示的環狀碳二亞胺化合物。
以下,關於本發明的環狀碳二亞胺化合物的較佳結構,對下述通式(O-A)及通式(O-B)依序加以說明。
首先,對通式(O-A)所表示的環狀碳二亞胺化合物加以說明。
通式(O-A)中,R1及R5分別獨立地表示烷基、芳基或烷氧基。R2~R4及R6~R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或烷氧基。R1~R8亦可相互鍵結而形成環。X1及X2分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L1表示二價連結基。
通式(O-A)中,R1及R5分別獨立地表示烷基、芳基或烷氧基,較佳為表示烷基或芳基,就抑制連結於聚酯末端的異氰 酸酯與聚酯的羥基末端的反應、從而抑制增稠的觀點而言,更佳為表示二級或三級烷基或芳基,尤佳為表示二級烷基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~12的烷基,尤佳為碳數2~6的烷基。 R1及R5所表示的烷基可為直鏈亦可為分支亦可為環狀,就抑制連結於聚酯末端的異氰酸酯與聚酯的羥基末端的反應、從而抑制增稠的觀點而言,較佳為分支或環狀。R1及R5所表示的烷基較佳為二級或三級烷基,更佳為二級烷基。R1及R5所表示的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、第二丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、正己基、第二己基、異己基、環己基等,其中較佳為異丙基、第三丁基、異丁基、異戊基、異己基、環己基,更佳為異丙基、環己基、第三丁基,尤佳為異丙基及環己基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷基亦可更具有取代基,該取代基並無特別限制。其中,就與羧酸的反應性的觀點而言,R1及R5所表示的烷基較佳為不進一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12的芳基,尤佳為碳數6的芳基。R1及R5所表示的芳基亦可為R1與R2縮合或R5與R6縮合而形成的芳基,但R1及R5較佳為不分別與R2及R6縮合而形成環。R1及R5所表示的芳基可列舉苯基、萘基等,其中更佳為苯基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的芳基亦可更具有取代 基,該取代基並無特別限制。然而,就與羧酸的反應性的觀點而言,R1及R5所表示的芳基較佳為不進一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基,更佳為碳數1~12的烷氧基,尤佳為碳數2~6的烷氧基。R1及R5所表示的烷氧基可為直鏈亦可為分支亦可為環狀,就抑制連結於聚酯末端的異氰酸酯與聚酯的羥基末端的反應、從而抑制增稠的觀點而言,較佳為分支或環狀。R1及R5所表示的烷氧基的較佳例可列舉於R1及R5所表示的烷基的末端連結-O-而成的基團,較佳範圍亦同樣為於R1及R5所表示的烷基的末端連結-O-而成的基團。
通式(O-A)中,R1及R5所表示的烷氧基亦可更具有取代基,該取代基並無特別限制。然而,就與羧酸的反應性的觀點而言,R1及R5所表示的烷氧基較佳為不進一步具有取代基。
通式(O-A)中,R1及R5可相同亦可不同,就成本的觀點而言較佳為相同。
通式(O-A)中,R2~R4及R6~R8分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或烷氧基,較佳為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基,更佳為氫原子、碳數1~6的烷基,尤佳為氫原子。
通式(O-A)中,R2~R4及R6~R8所表示的烷基、芳基或烷氧基亦可更具有取代基,該取代基並無特別限制。
通式(O-A)中,就容易於R1及R5中導入大體積的取代 基的觀點而言,較佳為R2及R6均為氫原子。此處,於WO2010/071211號公報中,例示了於所述通式(O-A)中相當於R2及R6的部位(相對於碳二亞胺基而為間位)上取代有烷基或芳基的化合物,但該些化合物無法抑制連結於聚酯末端的異氰酸酯與聚酯的羥基末端的反應,而且,難以於通式(O-A)中相當於R2及R6的部位(相對於碳二亞胺基而為鄰位)上導入取代基。
通式(O-A)中,R1~R8亦可相互鍵結而形成環。此時所形成的環並無特別限制,較佳為芳香族環。例如,R1~R4的2個以上亦可相互鍵結而形成縮合環,R1~R4亦可與所取代的苯環一起形成碳數10以上的伸芳基或伸雜芳基。此時形成的碳數10以上的伸芳基可列舉萘二基等碳數10~15的芳香族基。
通式(O-A)中,同樣地,例如R5~R8的2個以上亦可相互鍵結而形成縮合環,R5~R8亦可與所取代的苯環一起形成碳數10以上的伸芳基或伸雜芳基,此時的較佳範圍與R1~R4與所取代的苯環一起形成碳數10以上的伸芳基或伸雜芳基時的較佳範圍相同。
其中,通式(O-A)中,較佳為R1~R8不相互鍵結而形成環。
通式(O-A)中,X1及X2分別獨立地表示選自單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-及-CH2-中的至少一種,其中較佳為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-,就合成容易性的觀點而言,更佳為-O-、-S-。
通式(O-A)中,L1表示二價連結基,亦可分別含有雜原 子及取代基,較佳為二價的碳數1~20的脂肪族基、二價的碳數3~20的脂環族基、二價的碳數5~15的芳香族基或該等的組合,更佳為二價的碳數1~20的脂肪族基。
通式(O-A)中,L1所表示的二價脂肪族基可列舉碳數1~20的伸烷基。碳數1~20的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基等,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基,尤佳為伸乙基。該些脂肪族基亦可經取代。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中,L1所表示的二價脂環族基可列舉碳數3~20的伸環烷基。碳數3~20的伸環烷基可列舉:伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷基、伸環十六烷基等。該些脂環族基亦可經取代。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中,L1所表示的二價芳香族基可列舉亦可含有雜原子而具有雜環結構的碳數5~15的伸芳基。碳數5~15的伸芳基可列舉伸苯基、萘二基等。該些芳香族基亦可經取代。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-A)中的含碳二亞胺基的環狀結構中的原子數較 佳為8~50,更佳為10~30,進而佳為10~20,尤佳為10~15。
此處,所謂含碳二亞胺基的環狀結構中的原子數,是指直接構成含碳二亞胺基的環狀結構的原子的個數,例如若為8員環則為8,若為50員環則為50。若環狀結構中的原子數小於8,則有時環狀碳二亞胺化合物的穩定性降低,保管、使用變困難。另外,就反應性的觀點而言,關於環員數的上限值並無特別限制,但原子數超過50的環狀碳二亞胺化合物於合成上變困難,有時成本大幅度地上升。就該觀點而言,通式(O-A)中,環狀結構中的原子數是選擇較佳為10~30、更佳為10~20、尤佳為10~15的範圍。
繼而,對通式(O-B)所表示的環狀碳二亞胺化合物加以說明。
通式(O-B)中,R11、R15、R21及R25分別獨立地表示烷基、芳基或烷氧基。R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或烷氧基。R11~R28亦可相互鍵結而形成環。X11、X12、X21及X22分別獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NH-或-CH2-。L2表示四價連結基。
通式(O-B)中,R11、R15、R21及R25的較佳範圍與所述通式(O-A)中的R1及R5的較佳範圍相同。
R11、R15、R21及R25所表示的芳基亦可為R11與R12縮合、R15與R16縮合、R21與R22縮合或R25與R26縮合而形成的芳基,但R11、R15、R21及R25較佳為不分別與R12、R16、R22及R26縮合而形成環。
R11、R15、R21及R25可相同亦可不同,就成本的觀點而言較佳為相同。
通式(O-B)中,R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28的較佳範圍與所述通式(O-A)中的R2~R4及R6~R8的較佳範圍相同。
R12~R14、R16~R18、R22~R24及R26~R28中,就容易於R11、R15、R21及R25中導入大體積的取代基的觀點而言,R12、R16、R22及R26較佳為均為氫原子。
此處,通式(O-B)所表示的環狀碳二亞胺化合物藉由如此般於碳二亞胺基的附近導入烷基、芳基或烷氧基般大體積的基團,可抑制碳二亞胺基與聚酯的末端羧酸反應後所生成的異氰酸 酯基與聚酯的末端羥基的反應。結果可抑制聚酯的高分子量化,可抑制如上所述般聚酯的黏性增加所致的切屑的產生。
通式(O-B)中,R11~R28亦可相互鍵結而形成環,較佳的環的範圍與所述通式(O-A)中R1~R8相互鍵結而形成的環的範圍相同。
通式(O-B)中,X11、X12、X21及X22的較佳範圍與所述通式(O-A)中的X1及X2的較佳範圍相同。
通式(O-B)中,L2表示四價連結基,亦可分別含有雜原子及取代基,較佳為四價的碳數1~20的脂肪族基、四價的碳數3~20的脂環族基、四價的碳數5~15的芳香族基或該等的組合,更佳為四價的碳數1~20的脂肪族基。
通式(O-B)中,L2所表示的四價脂肪族基可列舉碳數1~20的烷烴四基等。碳數1~20的烷烴四基可列舉:甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等,更佳為甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基,尤佳為乙烷四基。該些脂肪族基亦可含有取代基。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,L2所表示的四價脂環族基可列舉碳數3~20的環烷烴四基。碳數3~20的環烷烴四基可列舉:環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛 烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。該些脂環族基亦可含有取代基。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,L2所表示的四價芳香族基可列舉亦可含有雜原子而具有雜環結構的碳數5~15的芳烴四基。碳數5~15的芳烴四基(四價)可列舉苯四基、萘四基等。該些芳香族基亦可經取代。取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(O-B)中,介隔作為四價連結基的L2而含有2個含碳二亞胺基的環狀結構。
通式(O-B)中的各含碳二亞胺基的環狀結構中的原子數的較佳範圍分別與所述通式(O-A)中的含碳二亞胺基的環狀結構中的原子數的較佳範圍相同。
此處,就不易增稠的觀點而言,環狀碳二亞胺化合物較佳為於分子內不具有2個以上的碳二亞胺基的第一氮與第二氮藉由連結基而鍵結的環結構的芳香族碳二亞胺,即,環狀碳二亞胺化合物為單環且由所述通式(O-A)所表示。
然而,就可抑制揮散、可抑制製造時的異氰酸酯氣體的產生的觀點而言,本發明的環狀碳二亞胺化合物亦較佳為具有多個環狀結構,且由所述通式(O-B)所表示。
環狀碳二亞胺化合物的分子量以重量平均分子量計而較 佳為400~1500。若環狀碳二亞胺化合物的分子量為400以上,則揮散性小,可抑制製造時的異氰酸酯氣體的產生,故較佳。另外,環狀碳二亞胺化合物的分子量的上限並無特別限定,就與羧酸的反應性的觀點而言,較佳為1500以下。
環狀碳二亞胺化合物的分子量更佳為500~1200。
通式(O-A)或通式(O-B)所表示的環狀碳二亞胺化合物的具體例可列舉以下化合物。然而,本發明不受以下的具體例的限定。
[化4]
[化6]
環狀碳二亞胺化合物較佳為鄰接於芳香環而具有至少1個-N=C=N-所表示的結構(碳二亞胺基)的化合物,例如可於適當的觸媒的存在下將有機異氰酸酯加熱,利用脫碳酸反應來進行製造。另外,本發明的環狀碳二亞胺化合物可參考日本專利特開2011-256337號公報中記載的方法等來合成。
於合成環狀碳二亞胺化合物時,於鄰接於碳二亞胺基的第一氮及第二氮的伸芳基的鄰位上導入特定的大體積取代基的方法並無特別限制,例如可利用已知的方法將烷基苯加以硝基化,合成烷基經取代的硝基苯,可以此為基礎利用WO2011/158958中記載的方法來合成環狀碳二亞胺。
對乙烯酮亞胺化合物加以說明。
乙烯酮亞胺化合物較佳為使用下述通式(K-A)所表示的乙烯酮亞胺化合物。
[化7]
通式(K-A)中,R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基,R3表示烷基或芳基。
此處,乙烯酮亞胺化合物的除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分的分子量較佳為320以上。即,通式(K-A)中,較佳為R1-C(=C)-R2基的分子量為320以上。乙烯酮亞胺化合物的除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分的分子量較佳為320以上,更佳為500~1500,進而佳為600~1000。藉由如此般將除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分的分子量設定為所述範圍內,可提高支持體與和其接觸的層的密接性。其原因在於:藉由除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分具有一定範圍的分子量,具有某種程度的大體積的聚酯末端擴散至與支持體接觸的層中而發揮固著(anchor)效果。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷基較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~12的烷基。R1及R2所表示的烷基可為 直鏈亦可為分支亦可為環狀。R1及R2所表示的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、正己基、第二己基、異己基、環己基等。其中,更佳為採用甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、環己基。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷基亦可更具有取代基。只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制,該取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。再者,R1及R2所表示的烷基的碳數表示不含取代基的碳數。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12的芳基。R1及R2所表示的芳基可列舉苯基、萘基等,其中尤佳為苯基。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基中包括雜芳基。所謂雜芳基,是指顯示出芳香族性的5員、6員或7員的環或其縮合環的成環原子的至少1個經取代為雜原子而成的基團。雜芳基例如可例示:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮呯基(azepinyl)。雜芳基所含的雜原子較佳為氧原子、硫原子、氮原子,其中較佳為氧原子或氮原子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳基或雜芳基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取 代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。再者,R1及R2所表示的芳基或雜芳基的碳數表示不含取代基的碳數。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷氧基較佳為碳數1~20的烷氧基,更佳為碳數1~12的烷氧基,尤佳為碳數2~6的烷氧基。R1及R2所表示的烷氧基可為直鏈亦可為分支亦可為環狀。R1及R2所表示的烷氧基的較佳例可列舉於R1及R2所表示的烷基的末端連結-O-而成的基團。R1及R2所表示的烷氧基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。再者,R1及R2所表示的烷氧基的碳數表示不含取代基的碳數。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的烷氧基羰基較佳為碳數2~20的烷氧基羰基,更佳為碳數2~12的烷氧基羰基,尤佳為碳數2~6的烷氧基羰基。R1及R2所表示的烷氧基羰基的烷氧基部可列舉所述烷氧基的例子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的胺基羰基較佳為碳數1~20的烷基胺基羰基、碳數6~20的芳基胺基羰基。烷基胺基羰基的烷基胺基部的較佳例可列舉於R1及R2所表示的烷基的末端連結-NH-而成的基團。R1及R2所表示的烷基胺基羰基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。碳數6~20的芳基胺基羰基的芳基胺基部的較佳例可列舉於R1及R2 所表示的芳基的末端連結-NH-而成的基團。R1及R2所表示的芳基胺基羰基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。再者,R1及R2所表示的烷基胺基羰基的碳數表示不含取代基的碳數。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳氧基較佳為碳數6~20的芳氧基,更佳為碳數6~12的芳氧基。R1及R2所表示的芳氧基的芳基部可列舉所述芳基的例子。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的醯基較佳為碳數2~20的醯基,更佳為碳數2~12的醯基,尤佳為碳數2~6的醯基。R1及R2所表示的醯基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。再者,R1及R2所表示的醯基的碳數表示不含取代基的碳數。
通式(K-A)中,R1及R2所表示的芳氧基羰基較佳為碳數7~20的芳氧基羰基,更佳為碳數7~12的芳氧基羰基。R1及R2所表示的芳氧基羰基的芳基部可列舉所述芳基的例子。
通式(K-A)中,R3表示烷基或芳基。烷基較佳為碳數1~20的烷基,更佳為碳數1~12的烷基。R3所表示的烷基可為直鏈亦可為分支亦可為環狀。R3所表示的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、異戊基、正己基、第二己基、異己基、環己基等。 其中,更佳為採用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環己基。
通式(K-A)中,R3所表示的烷基亦可更具有取代基。只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制,該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~12的芳基。R3所表示的芳基可列舉苯基、萘基等,其中尤佳為苯基。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基中包括雜芳基。所謂雜芳基,是指顯示出芳香族性的5員、6員或7員的環或其縮合環的成環原子的至少1個經取代為雜原子而成的基團。雜芳基例如可例示:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮呯基。雜芳基所含的雜原子較佳為氧原子、硫原子、氮原子,其中,較佳為氧原子或氮原子。
通式(K-A)中,R3所表示的芳基或雜芳基亦可更具有取代基,只要不使乙烯酮亞胺基與羧基的反應性降低,則取代基並無特別限制。該取代基可同樣地例示所述對烷基的取代基。
再者,通式(K-A)亦可含有重複單元。於該情形時,較佳為R1或R3的至少一者為重複單元,且於該重複單元中含有乙烯酮亞胺部。
乙烯酮亞胺化合物亦較佳為使用下述通式(K-B)所表示 的乙烯酮亞胺化合物。
通式(K-B)中,R1表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基。R2表示具有L1作為取代基的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基。R3表示烷基或芳基。n表示1~4的整數,L1表示n價的連結基。(R1-C(=C)-R2-)n-L1基的分子量較佳為320以上。
通式(K-B)中,R1與通式(K-A)中的R1為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(K-B)中,R2表示具有作為n價的連結基的L1的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基。烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基與通式(K-A)中的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基為相同含意, 較佳範圍亦相同。
通式(K-B)中,R3與通式(K-A)中的R3為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(K-B)中,L1表示n價的連結基,此處,n表示1~4的整數。其中,n較佳為2~4。
通式(K-B)中,L1所表示的二價連結基的具體例例如可列舉:-NR8-(R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的基團、-SO2-、-CO-、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸烯基、伸炔基、經取代或未經取代的伸苯基、經取代或未經取代的伸聯苯基、經取代或未經取代的伸萘基、-O-、-S-及-SO-以及將該等的2個以上組合所得的基團。該取代基可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
通式(K-B)中,L1所表示的三價連結基的具體例例如可列舉:自作為二價連結基的例子而列舉的連結基中具有取代基者中去掉1個氫原子所得的基團。
通式(K-B)中,L1所表示的四價連結基的具體例例如可列舉:自作為二價連結基的例子而列舉的連結基中具有取代基中去掉2個氫原子所得的基團。
通式(K-B)中,藉由將L1所表示的連結基的n價設定為2~4,可製成於一分子中具有2個以上的乙烯酮亞胺部的化合物,可發揮更優異的封端效果。另外,藉由製成於一分子中具有2 個以上的乙烯酮亞胺部的化合物,可降低乙烯酮亞胺基單位的分子量,可高效地使乙烯酮亞胺化合物與聚酯的末端羧基反應。進而,藉由在一分子中具有2個以上的乙烯酮亞胺部,可抑制乙烯酮亞胺化合物或乙烯酮化合物揮散的情況。
通式(K-B)中,n更佳為3或4。藉由將n設定為3或4,可製成於一分子中具有3個或4個乙烯酮亞胺部的化合物,可發揮更優異的封端效果。另外,藉由將n設定為3或4,即便於減小通式(K-B)中的R1或R2的取代基的莫耳分子量的情形時,亦可抑制乙烯酮亞胺化合物的揮散。
乙烯酮亞胺化合物亦較佳為使用下述通式(K-C)所表示的乙烯酮亞胺化合物。
通式(K-C)中,R1及R5表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基。R2及R4表示具有L2作為取代基的烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰 基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基。R3及R6表示烷基或芳基。L2表示單鍵或二價連結基。R1-C(=C)-R2-L2-R4-C(=C)-R5基的分子量較佳為320以上。
通式(K-C)中,R1與通式(K-A)中的R1為相同含意,較佳範圍亦相同。另外,R5與通式(K-A)中的R1為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(K-C)中,R2與通式(K-B)中的R2為相同含意,較佳範圍亦相同。另外,R4與通式(K-B)中的R2為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(K-C)中,R3與通式(K-A)中的R3為相同含意,較佳範圍亦相同。另外,R6與通式(K-A)中的R3為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(K-C)中,L2表示單鍵或二價連結基。二價連結基的具體例可列舉通式(K-B)的L1中例示的連結基。
此處,乙烯酮亞胺化合物的除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分的分子量較佳為320以上。乙烯酮亞胺化合物的除了氮原子及鍵結於該氮原子的取代基以外的部分的分子量只要為320以上即可,較佳為400以上,進而佳為500以上。另外,相對於一分子中的乙烯酮亞胺部的個數之乙烯酮亞胺化合物的莫耳分子量(莫耳分子量/乙烯酮亞胺部的個數)較佳為1000以下,更佳為500以下,進而佳為400以下。藉由將乙烯酮亞胺化合物的乙烯酮亞胺部碳上的取代基的分子量及相對於乙烯酮亞 胺部的個數之乙烯酮亞胺化合物的莫耳分子量設定為所述範圍內,可抑制乙烯酮亞胺化合物自身的揮散,抑制將聚酯的末端羧基封端時所產生的乙烯酮化合物的揮散,進而以低添加量的乙烯酮亞胺化合物進行聚酯的末端羧基的封端。
具有至少1個乙烯酮亞胺基的乙烯酮亞胺化合物例如可參考「美國化學會期刊(J.Am.Chem.Soc.)」(1953,75(3),pp.657-660)中記載的方法等來合成。
以下示出通式(K-A)~通式(K-C)所表示的乙烯酮亞胺化合物的較佳具體例,但本發明不限定於此。
[化10]
[化11]
[化12]
如所述例示化合物所示般,乙烯酮亞胺化合物更佳為3官能或4官能。藉此可進一步提高聚酯等原料樹脂的封端效果,可有效地抑制乙烯酮亞胺化合物或乙烯酮化合物的揮散。
另外,於如例示化合物(K-6)般將乙烯酮亞胺部設定為環骨架而具有環狀結構的情形時,通式(K-A)~通式(K-C)中,R1 與R3連結而形成環狀結構,R3包含環骨架的伸烷基或伸芳基。於該情形時,R1具有含有乙烯酮亞胺部的連結基。
例示化合物(K-10)表示通式(K-A)~通式(K-C)的重複數n的重複單元,n表示3以上的整數。例示化合物(K-10)中所示的左末端為氫原子,右末端為苯基。
-支持體的製造方法-
以下,列舉支持體為聚酯的情形為例,對支持體的製造方法的較佳態樣加以說明。
支持體例如較佳為雙軸延伸膜,所述雙軸延伸膜是將所述聚酯以膜狀進行熔融擠出後,利用澆鑄轉筒(casting drum)進行冷卻固化而製成未延伸膜,將該未延伸膜於Tg℃~(Tg+60)℃下於長度方向以合計的倍率成為3倍~6倍的方式延伸1次或2次以上,其後於Tg℃~(Tg+60)℃下於寬度方向上以倍率成為3倍~5倍的方式延伸而成。
進而,視需要亦可於180℃~230℃下進行1秒鐘~60秒鐘的熱處理。
再者,Tg表示玻璃轉移溫度,可根據日本工業標準(Japanese industrial standard,JIS)K7121或美國材料與試驗協會(American Society for Testing Material,ASTM)D3418-82等來測定。例如,本發明中使用島津製作所公司製造的示差掃描熱量測定裝置(Differential Scanning Calorimetry,DSC)來進行測定。
具體而言,秤量10mg的聚酯等聚合物作為試樣,設置於鋁 鍋(aluminum pan)中,一面以10℃/min的升溫速度自室溫起升溫至最終溫度300℃為止,一面利用DSC裝置測定相對於溫度的熱量,將此時DSC曲線彎曲的溫度設定為玻璃轉移溫度。
以下,作為支持體的製造方法的較佳態樣,對聚酯膜的製造方法的一例加以說明。
.聚酯膜形成步驟:
於聚酯膜形成步驟、即製造聚酯膜的步驟中,使樹脂組成物所含的聚酯與乙烯酮亞胺化合物、碳二亞胺化合物及亞胺基醚化合物的至少一種熔融而獲得熔融體,使所得的熔融體通過齒輪泵(gear pump)或過濾器,其後經由模具(die)而擠出至冷卻輥上,使其冷卻固化。藉此可形成(未延伸)膜。熔融是使用擠出機來進行,可使用單軸擠出機,亦可使用雙軸擠出機。
碳二亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物、亞胺基醚化合物亦可直接添加至該些擠出機中,但就擠出穩定性的觀點而言,較佳為預先與聚酯形成母料後投入至擠出機中。於形成母料的情形時,較佳為對含有乙烯酮亞胺化合物的母料的供給量賦予所述變動。再者,關於母料乙烯酮亞胺的濃度,較佳為使用經濃縮者,就成本的觀點而言,較佳為設定為製膜後的膜中的濃度的2倍~100倍、更佳為5倍~50倍。
擠出較佳為於真空排氣或惰性氣體環境下進行。藉此可抑制乙烯酮亞胺、碳二亞胺化合物及亞胺基醚化合物等封端材料等的分解。關於擠出機的溫度,較佳為於所使用的聚酯的熔點至 熔點+80℃以下進行擠出,更佳為熔點+10℃以上、熔點+70℃以下、進而佳為熔點+20℃以上、熔點+60℃以下。若低於熔點+10℃,則樹脂未充分熔解。另一方面,若溫度超過熔點+80℃,則聚酯或乙烯酮亞胺化合物、碳二亞胺化合物及亞胺基醚化合物等封端材料等分解而欠佳。再者,較佳為於該擠出之前,預先將聚酯或乙烯酮亞胺化合物、碳二亞胺化合物及亞胺基醚化合物等封端材料等母料乾燥,較佳的含水率較佳為10ppm~300ppm,更佳為20ppm~150ppm。
再者,所擠出的熔融體通過齒輪泵、過濾機、多層模具而流延至澆鑄轉筒(cast drum)上。多層模具的方式可較佳地使用多歧管式模(multimanifold die)、進料塊模(feed block die)的任一種。模具的形狀為T字模、衣架式模(coat hanger die)、魚尾型(fish tail)均可。較佳為對此種模具的前端(模唇)賦予如上所述的溫度變動。於澆鑄轉筒上,可使用靜電施加法使熔融樹脂(熔體(melt))密接於冷卻輥。此時,較佳為對澆鑄轉筒的驅動速度賦予如上所述的變動。澆鑄轉筒的表面溫度可設定為大致10℃~40℃。澆鑄轉筒的直徑較佳為0.5m以上、5m以下,更佳為1m以上、4m以下。澆鑄轉筒的驅動速度(最外周的線速度)較佳為1m/min以上、50m/min以下,更佳為3m/min以上、30m/min以下。
.延伸步驟:
藉由膜形成步驟所形成的(未延伸)膜可於延伸步驟中實施 延伸處理。延伸較佳為於縱向(Machine Direction,MD)、橫向(Transverse Direction,TD)的至少一個方向上進行,更佳為進行MD、TD的雙向延伸,此時膜的物性取得平衡而較佳。此種雙向延伸可於縱向、橫向上依序進行,亦可同時實施。於延伸步驟中,較佳為使經冷卻輥冷卻固化的(未延伸)膜於1個或2個方向上延伸,更佳為於2個方向上延伸。2個方向上的延伸(雙軸延伸)較佳為長度方向(MD:Machine Direction)的延伸(以下亦稱為「縱向延伸」)及寬度方向(TD:Transverse Direction)的延伸(以下亦稱為「橫向延伸」)。該縱向延伸、橫向延伸分別可進行1次,亦可實施多次,亦可同時於縱向、橫向上延伸。
延伸處理較佳為於膜的玻璃溫度(Tg)℃~(Tg+60)℃下進行,更佳為(Tg+3)℃~(Tg+40)℃,進而佳為(Tg+5)℃~(Tg+30)℃。此時,較佳為如上所述般賦予溫度分佈。
較佳的延伸倍率於至少一個方向上為280%~500%,更佳為300%~480%,進而佳為320%~460%。雙軸延伸的情況下,亦可於縱向、橫向上均等地延伸,更佳為使其中一個方向的延伸倍率較另一方向更大而不均等地延伸。亦可使縱向(MD)、橫向(TD)均增大。此處所謂延伸倍率是使用以下的式子而求出。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後的長度)/(延伸前的長度)}
關於雙軸延伸處理,例如可於作為膜的玻璃轉移溫度的 (Tg1)℃~(Tg1+60)℃下於長度方向上以合計的倍率成為3倍~6倍的方式延伸1次或2次以上,其後於(Tg1)℃~(Tg+60)℃下於寬度方向上以倍率成為3倍~5倍的方式實施延伸。
關於縱向雙軸延伸處理,可使用加快出口側的周速的2對以上的夾輥於長度方向上延伸(縱向延伸),另外,亦可藉由利用夾頭(chuck)握持寬度方向後,使該夾頭間的長度方向的間隔擴大來進行延伸。
關於橫向延伸,可利用夾頭握持膜的兩端並將其於正交方向(與長度方向成直角的方向)上擴大(橫向延伸)。
同時延伸可藉由以下方式實施:利用夾頭握持後,將於長度方向上擴大夾頭間隔的操作與於寬度方向上擴大夾頭間隔的操作組合。
較佳為於該些延伸步驟中組合後述底塗層(線內塗層)的塗佈步驟。底塗層較佳為於此種延伸步驟之前或延伸步驟之間的步驟中,藉由塗佈而形成於聚酯膜的表面上。即,本發明中,較佳為將聚酯膜基材延伸至少1次。
例如,延伸步驟與塗佈步驟可按如下述般的組合來實施。
(a)縱向延伸→塗佈→橫向延伸
(b)塗佈→縱向延伸→橫向延伸
(c)塗佈→縱向、橫向同時延伸
(d)縱向延伸→橫向延伸→塗佈→縱向延伸
(e)縱向延伸→橫向延伸→塗佈→橫向延伸
其中較佳為(a)、(b)、(c),更佳為(a)。該方法的密接力最高,且設備亦精簡(compact),因而較佳。
於延伸步驟中,可於延伸處理之前或之後、較佳為延伸處理後,對膜實施熱處理。藉由實施熱處理,可生成微結晶而提高力學特性或耐久性。可於180℃~225℃左右(更佳為185℃~210℃)下對膜實施1秒鐘~60秒鐘(更佳為2秒鐘~30秒鐘)的熱處理。
延伸步驟中,可於熱處理後實施熱鬆弛(thermal relaxation)處理。所謂熱鬆弛處理,是指對膜進行加熱以使應力鬆弛,使膜收縮的處理。熱鬆弛處理較佳為於膜的MD及TD的兩個方向上實施。關於熱鬆弛處理中的各條件,較佳為於較熱處理溫度更低的溫度下處理,且較佳為130℃~220℃。另外,熱鬆弛處理較佳為膜的熱收縮率(150℃)於MD及TD上均為1%~12%,更佳為1%~10%。另外,關於熱收縮率(150℃),可切出測定方向350mm、寬度50mm的樣品,於樣品的長度方向的兩端附近300mm間隔標註標點,將一端固定於經調整為150℃的溫度的烘箱中,將另一端自由放置30分鐘,其後於室溫下測定標點間距離,將其長度作為L(mm),使用該測定值由下述式來求出熱收縮率。
150℃熱收縮率(%)=100×(300-L)/300
另外,熱收縮率為正的情況下表示收縮,負表示延伸。
經過以上步驟而製造作為支持體的聚酯膜。
另外,對白色聚酯膜的製造方法說明一例。
白色聚酯膜至少含有聚酯樹脂及白色粒子。白色聚酯膜可設置聚酯膜形成步驟而形成。聚酯膜形成步驟包括以下步驟:將聚酯樹脂與白色粒子混合,利用擠出機進行熔融混練並以片狀擠出,使其冷卻固化。藉此形成未延伸膜。於擠出的情形時,例如賦予0.5MPa~30MPa的擠出壓力。白色粒子可相對於聚酯樹脂而以0.3質量%~5.0質量%的範圍混合。
再者,對於聚酯膜,亦可於一個面上形成有聚合物層(平均膜厚為0.03μm~0.5μm),於另一面上形成有功能性層(平均膜厚為4.0μm~8.0μm)。
於聚酯膜形成步驟中,較佳為於製造白色聚酯時,將聚酯樹脂、白色粒子及視需要的其他添加物混合,製備利用擠出機進行熔融混練而成的母顆粒(master pellet)。對於白色粒子,可使用選自上文所述的無機粒子中的白色粒子。用於製備母顆粒的聚酯樹脂可使用依照常法將二醇成分與二羧酸成分縮聚後,加工成顆粒狀而成者。另外,聚酯膜所含的白色粒子以外的粒子、或碳二亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物、亞胺基醚化合物等封端劑亦是視需要混合至母顆粒中。碳二亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物、亞胺基醚化合物等封端劑亦可直接添加至擠出機中,但就擠出穩定性的方面而言,較佳為預先與聚酯一起混合進行熔融混練而製備母料,以母料的形態投入至擠出機中。
於製備母顆粒的步驟中,較佳為設置乾燥步驟,將粒子或封端劑、聚酯樹脂等的組成物於真空中或熱風中乾燥。於乾燥步驟中,較佳為將該些組成物中的含水率設定為100ppm以下、更佳為80ppm以下、進而佳為60ppm以下。此時的乾燥溫度較佳為80℃~200℃,更佳為100℃~180℃,進而佳為110℃~170℃。乾燥時間能以成為所述含水率的方式適當調整。
繼而,混練經乾燥的白色粒子及聚酯,製作將白色粒子以高濃度分散而成的母顆粒。母顆粒中的白色粒子或封端劑的添加劑濃度較佳為膜中的使用濃度的1.5倍~20倍,更佳為2倍~15倍,進而佳為3倍~10倍。將添加濃度設定為高於目標濃度的原因在於:於後續步驟的製膜步驟中,經聚酯顆粒稀釋而成為目標濃度。
混練時,可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、班伯里混練機(Banbury mixer)、布氏混練機(Brabender)等各種混練機。其中,較佳為使用雙軸擠出機。混練溫度較佳為聚酯樹脂的結晶熔解溫度(Tm)以上、Tm+80℃以下,更佳為Tm+10℃~Tm+70℃,進而佳為Tm+20℃~Tm+60℃。混練環境可為空氣中、真空中、惰性氣流中的任一種,更佳為真空中、惰性氣流中。混練時間較佳為1分鐘~20分鐘,更佳為2分鐘~18分鐘,進而佳為3分鐘~15分鐘。經混練的樹脂是以股線(strand)狀擠出,於空氣中或水中經冷卻、固化後,裁斷而製成顆粒。
母顆粒是與添加的聚酯樹脂一起以樹脂溫度的最高到達 溫度成為300℃左右的方式經加熱、熔融。其後,熔融樹脂(熔體)通過模具並以成為膜狀的方式被擠出至冷卻輥上(擠出步驟)。熔融樹脂於冷卻輥上固化而製膜。如此般製造的膜成為澆鑄膜(未延伸原膜)。熔融樹脂較佳為通過熔體配管,通過齒輪泵、過濾器。另外,亦較佳為於熔體配管中設置靜態混合機(static mixer),促進樹脂與添加物的混合。
再者,為了抑制封端劑的分解,如上所述的擠出亦較佳為於真空排氣或惰性氣體環境下進行。
-其他事項-
支持體的厚度較佳為30μm以上、350μm以下,就耐電壓的觀點而言,更佳為160μm以上、300μm以下,進而佳為180μm以上、280μm以下。
支持體較佳為於120℃、相對濕度100%的條件下保存50小時後的斷裂伸長率相對於保存前的斷裂伸長率而為50%以上(以下,亦將藉由該條件進行濕熱處理的支持體的處理前後的斷裂伸長率的保持率簡稱為「斷裂伸長率保持率」)。藉由斷裂伸長率保持率為50%以上,可抑制伴隨著水解的變化,於長期使用時穩定地保持與塗佈層的密接界面上的密接狀態,由此防止經時的剝離等。藉此,於將背板長期放置於例如室外等高溫、高濕環境或曝光下的情形時,亦顯示高的耐久性能。更佳為達到50%的時間較佳為75小時以上、200小時以下,更佳為100小時以上、180小時以下。
支持體較佳為於180℃下熱處理50小時後的斷裂強度為熱處理前的斷裂強度的50%以上。更佳為於180℃下熱處理80小時後的斷裂強度為熱處理前的斷裂強度的50%以上,進而佳為於180℃下熱處理100小時後的斷裂強度為熱處理前的斷裂強度的50%以上。藉此可使暴露於高溫下時的耐熱性良好。
支持體較佳為於150℃下進行30分鐘熱處理時的熱收縮於MD、TD上均為1%以下,更佳為0.5%以下。藉由將熱收縮保持於1%以下,可防止形成太陽電池模組時的翹曲。
支持體視需要亦可進行電暈放電處理、火焰處理、輝光放電處理般的表面處理。該等中,電暈放電處理為能以低成本進行的較佳表面處理方法。
電暈放電處理通常是藉由以下方式來進行:於與形成有介電質的被膜的金屬輥(介電質輥)絕緣的電極間施加高頻、高電壓,產生電極間的空氣的絕緣擊穿,由此使電極間的空氣電離,於電極間產生電暈放電。然後,使支持體於該電暈放電之間通過。
本發明中所用的較佳處理條件較佳為電極與介電質輥的間隙(gap clearance)為1mm~3mm,頻率為1kHz~100kHz,施加能量為0.2kV.A.min/m2~5kV.A.min/m2左右。
輝光放電處理為亦被稱為真空電漿處理或輝光放電處理的方法,且為藉由低壓環境的氣體(電漿氣體)中的放電來產生電漿,對基材表面進行處理的方法。本發明的處理中所用的低壓電漿為於電漿氣體的壓力低的條件下生成的非平衡電漿。本發明 的處理是藉由將被處理膜放置於該低壓電漿環境內而進行。
於輝光放電處理中產生電漿的方法可利用直流輝光放電、高頻放電、微波放電等方法。放電時所用的電源可為直流亦可為交流。於使用交流的情形時,較佳為30Hz~20MHz左右的範圍。
於使用交流的情形時,亦可使用50Hz或60Hz的商用頻率,亦可使用10kHz~50kHz左右的高頻。另外,亦較佳為使用13.56MHz的高頻的方法。
輝光放電處理中所用的電漿氣體可使用氧氣、氮氣、水蒸氣氣體、氬氣、氦氣等無機氣體,尤佳為氧氣、或氧氣與氬氣的混合氣體。具體而言,理想的是使用氧氣與氬氣的混合氣體。於使用氧氣與氬氣的情形時,兩者的比率以分壓比計而較佳為氧氣:氬氣=100:0~30:70,更佳為90:10~70:30。另外,以下方法亦較佳:不特別將氣體導入至處理容器中,而使用因洩漏(leak)而進入至處理容器中的大氣或自被處理物中排出的水蒸氣等氣體作為電漿氣體。
此處,電漿氣體的壓力必須為達成非平衡電漿條件的低壓。具體的電漿氣體的壓力較佳為0.005Torr~10Torr、更佳為0.008Torr~3Torr左右的範圍。於電漿氣體的壓力低於0.005Torr的情形時,有時黏接性改良效果不充分,反之若超過10Torr,則有時電流增大而放電變得不穩定。
電漿輸出視處理容器的形狀或大小、電極的形狀等而不同, 不可一概而論,較佳為100W~2500W左右,更佳為500W~1500W左右。
輝光放電處理的處理時間較佳為0.05秒~100秒,更佳為0.5秒~30秒左右。於處理時間小於0.05秒的情形時,有時黏接性改良效果不充分,反之若超過100秒,則有時產生被處理膜的變形或著色等問題。
輝光放電處理的放電處理強度取決於電漿輸出及處理時間,較佳為0.01kV.A.min/m2~10kV.A.min/m2的範圍,更佳為0.1kV.A.min/m2~7kV.A.min/m2。藉由將放電處理強度設定為0.01kV.A.min/m2以上,可獲得充分的黏接性改良效果,藉由設定為10kV.A.min/m2以下,可避免被處理膜的變形或著色等問題。
於輝光放電處理中,亦較佳為預先對被處理膜進行加熱。藉由該方法,與不進行加熱的情形相比較,可於短時間內獲得良好的黏接性。加熱的溫度較佳為40℃~被處理膜的軟化溫度+20℃的範圍,更佳為70℃~被處理膜的軟化溫度的範圍。藉由將加熱溫度設定為40℃以上,可獲得充分的黏接性的改良效果。另外,藉由將加熱溫度設定為被處理膜的軟化溫度以下,可於處理中確保良好的膜的操作性。
於真空中提高被處理膜的溫度的具體方法可列舉:利用紅外線加熱器的加熱、藉由與熱輥接觸而進行的加熱等。
[含有具有降伏點的聚合物的塗佈層(B):(B)層]
於本發明的背板中,於所述支持體的至少一個面上具備(B) 層,該(B)層含有具有降伏點的聚合物。
(B)層所含的聚合物是否具有降伏點、及該聚合物的降伏點是藉由以下方法來測定。
(聚合物的降伏點的測定方法)
首先,於塞拉比(Cerapeel)(東麗公司製造)上以乾燥後的膜厚成為15μm的方式塗佈測定降伏點的聚合物,於170℃下乾燥2分鐘,於塞拉比(Cerapeel)表面上形成聚合物膜。
將形成於塞拉比(Cerapeel)表面上的聚合物膜於121℃、100%的高溫高濕環境下保存30小時,其後切斷成3cm×5mm的大小,將聚合物膜自塞拉比(Cerapeel)上剝離。
對所得的聚合物膜藉由拉伸試驗機(滕喜龍(Tensilon):A & D Company製造)於23.0℃、50.0%的環境下以50mm/min的速度進行聚合物膜的拉伸試驗,測定伸長度及應力。
於該拉伸試驗中,聚合物膜隨著拉伸應力而伸長率變大,但若超過某應力,則引起相對於變形(伸長率)變大而拉伸應力下降的現象。將該現象判斷為聚合物膜「降伏」,將該點的應力稱為降伏點。將顯示出此種行為的聚合物判斷為「具有降伏點」。
另一方面,將拉伸應力與伸長率一起上升、於某應力下斷裂的聚合物膜判斷為不具有降伏點。
(B)層中可使用的具有降伏點的聚合物不特別限制於成為基質(base)的聚合物,是選自丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂等中,需要根據所述測定法而聚合物 膜具有降伏點者。
具有降伏點的聚合物例如是藉由溶劑製膜或乳膠製膜而製作聚合物膜,並藉由所述測定法來測定降伏點。
具有降伏點的聚合物可將聚合物溶解於有機溶劑中使用,亦能以聚合物粒子分散於水中而成的分散物的形式使用。考慮到對環境的影響,較佳為使用分散於水中者。
具有降伏點的聚合物亦可作為市售品而獲取,例如可列舉:三井化學(股)的彭龍(Bonron)XPS001、彭龍(Bonron)XPS002(均為商品名:丙烯酸系樹脂粒子分散物),東洋紡(股)的哈德蘭(Hardlen)NZ-1001(商品名:酸改質烯烴系樹脂粒子分散物)等。
具有降伏點的聚合物可僅使用一種,亦可混合使用兩種以上,於混合使用兩種以上的情形時,需要使藉由聚合物混合物所形成的膜具有降伏點。通常,較佳為所混合的聚合物的50質量%以上為具有降伏點的聚合物,進而佳為所混合的聚合物的70質量%以上、尤佳為所混合的所有聚合物具有降伏點。
(B)層是將具有降伏點的聚合物溶解於適當的溶劑中,或使聚合物粒子分散於分散介質中,塗佈所得的物質並加以乾燥而形成。(B)層形成用組成物中,除了具有降伏點的聚合物及溶劑或分散介質以外,視需要亦可含有其他添加劑。考慮到對環境的影響,(B)層形成用組成物較佳為使用分散於水中者。
-其他添加劑-
關於其他添加劑,根據對(B)層賦予的功能,例如可列舉:用以提高膜強度的無機粒子、交聯劑、用以提高塗膜的均勻性的界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑等。
-無機粒子-
塗佈層(B)中較佳為含有無機粒子。無機粒子例如可列舉:膠體二氧化矽等二氧化矽粒子,氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化錫等金屬氧化物粒子,碳酸鈣、碳酸鎂等無機碳酸鹽粒子,硫酸鋇等金屬化合物粒子,碳黑等黑色顏料粒子,其中,白色顏料可較佳地列舉膠體二氧化矽、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯等,黑色顏料可較佳地列舉碳黑等。
(B)層中,可僅含有一種無機粒子,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時,可僅白色顏料使用兩種以上,亦可使用兩種以上的黑色顏料,另外,亦可併用白色顏料與黑色顏料。
此處,藉由使用黑色顏料作為無機粒子,可使太陽電池用背板具有隱蔽性。
對於太陽電池,就創意性的觀點而言,較佳為自外側看不到對發電元件的配線等,使太陽電池用背板具有高的隱蔽性為較佳態樣。為了提高膜的隱蔽性,已知有於聚酯中直接添加作為黑色顏料的碳黑而成的聚酯膜。然而,若於聚酯中直接添加碳黑,則有以下問題:碳黑成為結晶核而聚酯的結晶速度變快,故利用延伸的膜成形變困難,或於將使用聚酯的膜放置於濕熱環境下的情形時,膜的結晶度增大的速度快而早期脆化,膜的耐濕熱性降低 等。
於本發明中,藉由在(B)層中添加碳黑等黑色顏料,不僅有作為無機粒子的強度提高效果,而且亦具有以下優點:抑制成為支持體的聚酯膜的耐濕熱性降低,並且可對太陽電池用背板賦予高的隱蔽性。
所謂(B)層中可使用的膠體二氧化矽,是指以矽氧化物作為主成分的粒子以膠體狀存在於作為分散介質的水、醇類、二醇類等或該等的混合物中者。
關於膠體二氧化矽粒子的粒徑,平均一次粒徑為幾奈米(nm)~100奈米(nm)左右。平均粒徑可根據由掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)等所得的電子顯微鏡照片來測量,另外亦可藉由利用動態光散射法或靜態光散射法等的粒度分佈計等來測量。膠體二氧化矽粒子的形狀可為球形,亦可為該等連結成念珠狀而成者。
膠體二氧化矽粒子已有市售,例如可列舉:日產化學工業公司的斯諾特(Snowtex)系列、觸媒化成工業公司的卡塔洛德(Cataroid)-S系列、拜耳(Bayer)公司的來瓦西(Levasil)系列等。具體而言,例如可列舉:日產化學工業公司製造的斯諾特(Snowtex)ST-20、斯諾特(Snowtex)ST-30、斯諾特(Snowtex)ST-40、斯諾特(Snowtex)ST-C、斯諾特(Snowtex)ST-N、斯諾特(Snowtex)ST-20L、斯諾特(Snowtex)ST-O、斯諾特(Snowtex)ST-OL、斯諾特(Snowtex)ST-S、斯諾特(Snowtex)ST-XS、斯 諾特(Snowtex)ST-XL、斯諾特(Snowtex)ST-YL、斯諾特(Snowtex)ST-ZL、斯諾特(Snowtex)ST-OZL、斯諾特(Snowtex)ST-AK、斯諾特(Snowtex)-AK系列、斯諾特(Snowtex)-PS系列、斯諾特(Snowtex)-UP系列等。
(B)層中所用的碳黑並無特別限制,可適當選擇使用作為黑色顏料而已知的碳黑。
本發明中,作為碳黑,為了以少量來獲得高的著色力,較佳為使用碳黑粒子,更佳為使用一次粒徑為1μm以下的碳黑粒子,尤佳為使用一次粒徑為0.1μm~0.8μm的碳黑粒子。進而,較佳為將碳黑粒子與分散劑一起分散於水中而使用。
再者,碳黑亦可使用商業上可獲取者,例如可使用MF-5630 Black(商品名:大日精化(股)製造)、或日本專利特開2009-132887號公報的段落編號[0035]中記載者等。
塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑並無特別限制,就提高膜強度、且維持良好的黏接性的觀點而言,平均一次粒徑較佳為塗佈層(B)的膜厚以下,更佳為塗佈層(B)的膜厚的1/2以下,進而佳為塗佈層(B)的膜厚的1/3以下。
另外,具體而言,無機粒子的平均一次粒徑較佳為1.0μm以下,更佳為10nm~700nm,進而佳為15nm~300nm。
本說明書中的無機粒子的平均一次粒徑是使用藉由霍尼韋爾(Honeywell)公司製造的麥奇克(Microtrac)FRA所測定的值。
塗佈層(B)中的無機粒子的含有率較佳為10體積%~35體 積%的範圍,更佳為20體積%~30體積%的範圍。
[交聯劑]
(B)層形成用組成物較佳為含有交聯劑。
藉由(B)層形成用組成物含有交聯劑,而於(B)層形成用組成物所含的黏合劑(具有降伏點的聚合物)膜中形成交聯結構,形成黏接性及強度進一步提高的層。
交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。就確保(B)層與線內塗層之間、或(B)層與聚酯基材之間的濕熱經時後的密接性的觀點而言,其中尤佳為噁唑啉系交聯劑。
噁唑啉系交聯劑的具體例有2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫醚、雙-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。進而亦可較佳地利用該些化合物的(共)聚合物。
另外,噁唑啉系交聯劑亦可使用市售品,例如可使用愛波卡斯(Epocross)K2010E、愛波卡斯(Epocross)K2020E、愛 波卡斯(Epocross)K2030E、愛波卡斯(Epocross)WS500、愛波卡斯(Epocross)WS700[均為日本觸媒化學工業(股)製造]等。
-交聯劑的觸媒-
(B)層形成用組成物中,亦可與交聯劑一起進一步併用交聯劑的觸媒。藉由含有交聯劑的觸媒,而促進黏合劑(樹脂)與交聯劑的交聯反應,可實現耐溶劑性的提高。另外,交聯良好地進行,由此可進一步改善(B)層的強度、尺寸穩定性。
尤其於使用具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)作為交聯劑的情形時,以使用交聯劑的觸媒為宜。
交聯劑的觸媒可列舉鎓化合物。
鎓化合物可較佳地列舉:銨鹽、鋶鹽、氧鎓(oxonium)鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓(nitronium)鹽、亞硝鎓鹽、重氮鹽等。
鎓化合物的具體例可列舉:磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、對甲苯磺酸銨、胺磺酸銨、醯亞胺二磺酸銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化三乙基苄基銨、四氟化硼四丁基銨、六氟化磷四丁基銨、過氯酸四丁基銨、硫酸四丁基銨等銨鹽;碘化三甲基鋶、四氟化硼三甲基鋶、四氟化硼二苯基甲基鋶、四氟化硼苄基四亞甲基鋶、六氟化銻2-丁烯基四亞甲基鋶、六氟化銻3-甲基-2-丁烯基四亞甲基鋶等鋶鹽;四氟化硼三甲基氧鎓等氧鎓鹽;氯化二苯基錪、四氟化硼二苯基錪等錪鹽; 六氟化銻氰基甲基三丁基鏻、四氟化硼乙氧基羰基甲基三丁基鏻等鏻鹽;四氟化硼硝鎓等硝鎓鹽;四氟化硼亞硝鎓等亞硝鎓鹽;氯化4-甲氧基苯重氮等重氮鹽等。
該等中,就縮短硬化時間的方面而言,鎓化合物更佳為銨鹽、鋶鹽、錪鹽、鏻鹽,該等中,進而佳為銨鹽,就安全性、pH值及成本的觀點而言,較佳為磷酸系、氯化苄基系。鎓化合物尤其更佳為第二磷酸銨。
交聯劑的觸媒可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
相對於交聯劑,交聯劑的觸媒的添加量較佳為0.1質量%以上、15質量%以下的範圍,更佳為0.5質量%以上、12質量%以下的範圍,尤佳為1質量%以上、10質量%以下的範圍,尤其更佳為2質量%以上、7質量%以下。交聯劑的觸媒相對於交聯劑之添加量為0.1質量%以上,是指積極地含有交聯劑的觸媒,藉由含有交聯劑的觸媒,作為黏合劑的具有降伏點的聚合物與交聯劑之間的交聯反應更良好地進行,可獲得更優異的耐久性。另外,藉由交聯劑的觸媒的含量為15質量%以下,於溶解性、塗佈液的過濾性、與鄰接的各層的密接性的方面有利。
-(B)層的厚度-
關於(B)層的厚度,就提高密接性的觀點而言,較佳為較後述作為易黏接層的(C)層的厚度更厚。即,於將(B)層的厚度設定為(b)、(C)層的厚度設定為(c)時,較佳為(b)>(c) 的關係,更佳為(b):(c)為2:1~15:1的範圍。
另外,(B)層的厚度較佳為0.5μm以上,更佳為0.7μm以上。另外,較佳為5.0μm以下,進而佳為1.5μm以下。(B)層的厚度、及(B)層的厚度與(C)層的厚度的平衡在所述範圍內,可良好地表現出構成(B)層的聚合物膜的特性,支持體與密封材料的密接性及耐久性變得更良好。
-(B)層的形成方法-
(B)層的形成方法有利用塗佈的方法。利用塗佈的方法於可實現簡便且均勻性高的薄膜的形成的方面較佳。塗佈方法例如可利用凹版塗佈機或棒塗機等公知的方法。用於塗佈的塗佈液的溶劑(或分散介質)可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮般的有機溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。考慮到對環境的影響,(B)層形成用組成物較佳為使用將具有降伏點的聚合物分散於水中而成者。
於藉由塗佈來形成(B)層的情形時,較佳為於乾燥區中一併進行塗膜的乾燥與熱處理。
於塗佈(B)層形成用組成物(塗佈液)後,較佳為設置使塗膜乾燥的步驟。乾燥步驟為對塗膜供給乾燥風的步驟。乾燥風的平均風速較佳為5m/s~30m/s,更佳為7m/s~25m/s,進而佳為9m/s~20m/s以下。
於在支持體上塗佈(B)層之前,亦較佳為對支持體表面進行電暈放電處理、輝光處理、大氣壓電漿處理、火焰處理、UV 處理等表面處理。另外,亦較佳為設置含有酸改質聚烯烴而形成的線內塗層。
(底塗層:線內塗層)
如上文所述,線內塗層是在用於所述支持體的聚酯膜的延伸步驟之前或延伸步驟之間的步驟中,藉由塗佈而形成於聚酯膜的表面上。
線內塗層含有酸改質聚烯烴。於塗佈線內塗層形成用組成物時,較佳為塗佈水溶液或水系分散液(乳膠)。酸改質聚烯烴為非水溶性,故於水溶液或水系分散液(乳膠)中混合作為賦予其分散穩定性的中和劑的沸點為200℃以下的鹼性化合物。
列舉一例對線內塗層形成用組成物的製備加以詳細說明。
首先,製備酸改質聚烯烴。
於具備攪拌機及加熱器的玻璃容器中,添加作為原料的乙烯與甲基丙烯酸的共聚合樹脂、有機溶劑(例如正丙醇)、鹼性化合物及蒸餾水,密閉並進行攪拌混合。
於攪拌混合後,於容器底部未見樹脂粒狀物的沈澱,確認到成為浮游狀態。其後,此處以保溫材料包覆整個玻璃容器,接通加熱器的電源,一面將系內溫度保溫於50℃~250℃,一面進一步繼續進行30分鐘~120分鐘攪拌。其後,切斷加熱器的電源,一面攪拌一面以自然冷卻的方式冷卻。
其後,取下玻璃容器的保溫材料,將玻璃容器的下半部分浸 漬於水中進行水浴冷卻。於系內溫度成為35℃以下時停止攪拌,利用不鏽鋼製過濾器將玻璃容器內的內容物過濾,可獲得含有酸改質聚烯烴的水性分散體。
其後,於所得的酸改質聚烯烴水分散體中添加交聯劑及蒸餾水而獲得線內塗層形成用組成物。
於該組成物中,亦可進一步根據目的而添加非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等界面活性劑等。
將線內塗層形成用組成物塗佈於聚酯膜上時的塗佈方法並無特別限制,可使用棒塗機塗佈、滑動式塗佈機(slide coater)塗佈等公知的方法。
[塗佈層(C)]
於塗佈層(B)的與支持體為相反的面上設置有塗佈層(C)。
塗佈層(C)為位於與應用本發明的太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸的位置、即最外層,且作為易黏接層而發揮功能的層。
塗佈層(C)至少含有黏合劑,視需要可含有各種添加劑。
-黏合劑-
黏合劑可列舉:選自聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂中的一種以上的聚合物。該些樹脂容易獲得密接力,故可較佳地使用。具體而言,例如可列舉以下樹脂。
丙烯酸系樹脂例如較佳為含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸系樹脂亦較佳為丙烯酸與矽酮的 複合樹脂。丙烯酸系樹脂亦可使用上市的市售品,例如可列舉:AS-563A(大賽璐精化(Daicel Finechem)(股)製造)、朱麗馬(Jurymer)ET-410、朱麗馬(Jurymer)SEK-301(均為日本純藥工業(股)製造)。丙烯酸與矽酮的複合樹脂可列舉:塞拉奈特(Ceranate)WSA1060、塞拉奈特(Ceranate)WSA1070(均為迪愛生(DIC)(股)製造),及H7620、H7630、H7650(均為旭化成化學(股)製造)。
聚酯樹脂例如較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。聚酯樹脂亦可使用上市的市售品,例如可較佳地使用瓦羅納(Vyronal)MD-1245(東洋紡(股)製造)。
聚胺基甲酸酯樹脂例如較佳為碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂,例如可較佳地使用素波弗萊斯(Superflex)460(第一工業製藥(股)製造)。
聚烯烴樹脂例如較佳為改質聚烯烴共聚物。聚烯烴樹脂亦可使用上市的市售品,例如可列舉:阿羅貝斯(Arrowbase)SE-1013N、阿羅貝斯(Arrowbase)SD-1010、阿羅貝斯(Arrowbase)TC-4010、阿羅貝斯(Arrowbase)TD-4010(均為尤尼吉卡(Unitika)(股)製造),海特克(Hitech)S3148、海特克(Hitech)S3121、海特克(Hitech)S8512(均為東邦化學(股)製造),凱米帕(Chemipearl)S-120、凱米帕(Chemipearl)S-75N、凱米帕(Chemipearl)V100、凱米帕(Chemipearl)EV210H(均為三井化學(股)製造)等。其中,於提高密接性的方面而言,較佳為 使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物的阿羅貝斯(Arrowbase)SE-1013N(尤尼吉卡(Unitika)(股)製造)。
該些聚烯烴樹脂可單獨使用亦可併用兩種以上,於併用兩種以上的情形時,較佳為丙烯酸系樹脂與聚烯烴樹脂的組合、聚酯樹脂與聚烯烴樹脂的組合、胺基甲酸酯樹脂與聚烯烴樹脂的組合,更佳為丙烯酸系樹脂與聚烯烴樹脂的組合。
於以丙烯酸系樹脂與聚烯烴樹脂的組合來使用的情形時,(C)層中丙烯酸系樹脂相對於聚烯烴樹脂與丙烯酸系樹脂的合計量之含量較佳為3質量%~50質量%,更佳為5質量%~40質量%,尤佳為7質量%~25質量%。
於該些聚烯烴樹脂中,可較佳地組合聚酯樹脂(例如瓦羅納(Vyronal)MD-1245(東洋紡(股)製造)而使用。另外,較佳為於聚烯烴樹脂中添加聚胺基甲酸酯樹脂,例如較佳為碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂,例如可較佳地使用素波弗萊斯(Superflex)460(第一工業製藥(股)製造)。
-交聯劑-
(C)層所含的黏合劑(樹脂)亦可藉由交聯劑進行交聯。若於(C)層中形成交聯結構,則可進一步提高密接性,因而較佳。交聯劑可同樣地列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亞胺系、噁唑啉系等(B)層中例示的交聯劑。其中,(C)層中較佳為交聯劑為噁唑啉系交聯劑。具有噁唑啉基的交聯劑可利用愛波卡斯(Epocross)K2010E、愛波卡斯(Epocross)K2020E、愛波 卡斯(Epocross)K2030E、愛波卡斯(Epocross)WS-500、愛波卡斯(Epocross)WS-700(均為日本觸媒化學工業(股)製造)等。
相對於(C)層所含的黏合劑,交聯劑的添加量較佳為0.5質量%~50質量%,更佳為3質量%~40質量%,尤佳為5質量%以上、小於30質量%。尤其若交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則可保持(C)層的強度及黏接性並且獲得充分的交聯效果,若交聯劑的添加量為50質量%以下,則保持塗佈液的適用期(pot life)長,若小於40質量%則可改良塗佈面狀。
-交聯劑的觸媒-
於(C)層中亦使用交聯劑的情形時,亦可進一步併用交聯劑的觸媒。藉由含有交聯劑的觸媒,而促進黏合劑(樹脂)與交聯劑的交聯反應,可實現耐溶劑性的提高。另外,交聯良好地進行,由此可進一步改善(C)層與密封材料的密接性。
尤其於使用具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)作為交聯劑的情形時,以使用交聯劑的觸媒為宜。
交聯劑的觸媒可列舉鎓化合物。
鎓化合物可較佳地列舉:銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽、重氮鹽等。
該些交聯劑的觸媒可同樣地使用(B)層中列舉的化合物,較佳例亦相同。
(C)層中所含的交聯劑的觸媒可僅為一種,亦可併用兩 種以上。
相對於交聯劑,交聯劑的觸媒的添加量較佳為0.1質量%以上、15質量%以下的範圍,更佳為0.5質量%以上、12質量%以下的範圍,尤佳為1質量%以上、10質量%以下的範圍,尤其更佳為2質量%以上、7質量%以下。交聯劑的觸媒相對於交聯劑之添加量為0.1質量%以上,是指積極地含有交聯劑的觸媒,藉由含有交聯劑的觸媒,黏合劑與交聯劑之間的交聯反應更良好地進行,可獲得更優異的耐溶劑性。另外,藉由交聯劑的觸媒的含量為15質量%以下,於溶解性、塗佈液的過濾性、與密封劑的密接性提高的方面有利。
(C)層中,除了黏合劑以外,亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有各種添加劑。
添加劑可列舉抗靜電劑、紫外線吸收劑、著色劑、防腐劑等。
抗靜電劑可列舉:非離子系界面活性劑等界面活性劑、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系/無機系複合導電性材料等。
(C)層可含有的抗靜電劑所用的界面活性劑較佳為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等,其中較佳為非離子系界面活性劑,可較佳地列舉具有乙二醇鏈(聚氧伸乙基鏈;-(CH2-CH2-O)n-)且不具有碳-碳三鍵(炔鍵)的非離子系界面活性劑。進而,尤佳為乙二醇鏈為7~30者。
更具體可列舉:六乙二醇單十二烷基醚、3,6,9,12,15-五氧雜 十六烷-1-醇、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基甲基苯基醚、聚氧伸乙基萘基醚、聚氧伸乙基甲基萘基醚等,但不限定於該些化合物。
使用界面活性劑作為抗靜電劑的情形的含量以固體成分重量計而較佳為2.5質量%~40質量%,更佳為5.0質量%~35質量%,進而佳為10質量%~30質量%。
於該含量的範圍內,可抑制局部放電電壓的降低,且良好地維持對將太陽電池元件密封的密封材料的與密封材料(例如EVA:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的密接性。
有機系導電性材料例如可列舉:分子中具有銨基、胺鹽基、四級銨基等陽離子性取代基的陽離子系導電性化合物;具有磺酸鹽基、磷酸鹽基、羧酸鹽基等陰離子性取代基的陰離子系導電性化合物;具有陰離子性的取代基、陽離子性取代基兩者的兩性系導電性化合物等離子性的導電性材料;具有共軛的多烯系骨架的聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚吡咯等導電性高分子化合物等。
無機系導電性材料例如可列舉:將以金、銀、銅、鉑、矽、硼、鈀、錸、釩、鋨、鈷、鐵、鋅、釕、鐠、鉻、鎳、鋁、錫、鋅、鈦、鉭、鋯、銻、銦、釔、鑭、鎂、鈣、鈰、鉿、鋇等無機物組群作為主成分者氧化、亞氧化、次氧化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群氧化、亞氧化、次氧化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機氧化物);將以所述無機物組 群作為主成分者氮化、亞氮化、次氮化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群氮化、亞氮化、次氮化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機氮化物);將以所述無機物組群作為主成分者氮氧化、亞氮氧化、次氮氧化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群氮氧化、亞氮氧化、次氮氧化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機氮氧化物);將以所述無機物組群作為主成分者碳化、亞碳化、次碳化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群碳化、亞碳化、次碳化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機碳化物);將以所述無機物組群作為主成分者氟化、氯化、溴化及碘化的至少一個的鹵化、亞鹵化、次鹵化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群鹵化、亞鹵化、次鹵化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機鹵化物);將所述無機物組群硫化、亞硫化、次硫化而成的材料;所述無機物組群與將所述無機物組群硫化、亞硫化、次硫化而成的材料的混合物(以下將該等稱為無機硫化物);於無機物組群中摻雜異質元素而成的材料;石墨狀碳、類鑽碳(diamond like carbon)、碳纖維、碳奈米管、富勒烯等碳系化合物(以下將該等稱為碳系化合物);該等的混合物等。
本發明的太陽電池用背板於支持體上至少依序具備所述塗佈層(B)及塗佈層(C)。藉由設定為該構成,本發明的背板與密封材料的密接性及其耐久性、耐候性變優異。
再者,於支持體的背面側,亦可具有以下將詳述的耐候性層 的至少1層。藉由具有耐候性層,可抑制環境對支持體的影響,耐候性、耐久性進一步提高。
以下,作為本發明中可較佳地使用的耐候性層,列舉塗佈層(D)及塗佈層(E)為例加以詳細說明。
[含有黏合劑、著色劑及散射粒子的耐候性層:塗佈層(D)]
耐候性層可列舉含有黏合劑、著色劑及散射粒子的層[塗佈層(D)]。以下,將此種耐候性層適當稱為(D)層。
(D)層為於具有電池側基板[=太陽光入射側的透明性的基材(玻璃基板等)/含有太陽電池元件的元件結構部分]/太陽電池用背板的積層結構的太陽電池中,配置於太陽電池用背板的支持體的與和所述電池側基板接觸之側為相反側的背面保護層。
(D)層可為單層結構,亦可為包含多層的積層結構。單層的情況下,較佳為於聚合物支持體上配置含有黏合劑、著色劑及散射粒子的層的態樣。另一方面,積層結構的情況下,亦可設定為以下態樣:於聚合物支持體上積層2層所述含有黏合劑、著色劑及散射粒子的層的態樣;及於聚合物支持體上形成所述含有黏合劑、著色劑及散射粒子的層後,進一步積層含有任意的氟系聚合物且不含著色劑、散射粒子的任意者的耐候性層(例如以下將詳述的塗佈層(E)般其他組成物的層)的態樣。
-黏合劑-
(D)層中所用的黏合劑可為包含有機聚合物、無機聚合物或有機-無機複合聚合物的黏合劑的任一種,藉由含有聚合物,對所 述支持體的黏接、或採用包含2層以上的耐候性層的積層結構的情形時層間的黏接優化,並且可獲得濕熱環境下的耐劣化性。
所述無機聚合物並無特別限制,可使用公知的無機聚合物。所述有機聚合物或有機-無機複合聚合物並無特別限制,較佳為含有氟系聚合物及矽酮系聚合物的至少一者,更佳為含有氟系有機聚合物及矽酮-丙烯酸系有機-無機複合樹脂的至少一者,尤佳為含有矽酮-丙烯酸系有機-無機複合樹脂。
《矽酮系聚合物》
矽酮系聚合物為於分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構的聚合物,藉由(D)層含有矽酮系聚合物,與太陽電池用背板的支持體或後述塗佈層(E)等鄰接材料的黏接性及濕熱環境下的耐久性變得更良好。
矽酮系聚合物只要於分子鏈中具有(聚)矽氧烷結構,則並無特別限制,可為具有(聚)矽氧烷結構單元的化合物的均聚物(homopolymer),亦可為含有(聚)矽氧烷結構單元與其他結構單元的共聚物。與矽氧烷結構單元共聚合的其他結構單元為非矽氧烷系的結構單元。
矽酮系聚合物較佳為具有下述通式(1)所表示的矽氧烷結構單元作為(聚)矽氧烷結構。
[化13]
通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。此處,R1與R2可相同亦可不同,另外,存在多個的R1及R2分別可相同亦可不同。n表示1以上的整數。
矽酮系聚合物中的所述矽氧烷結構單元即「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分結構為可形成具有線狀、分支狀或環狀的結構的各種(聚)矽氧烷結構的矽氧烷鏈段(segment)。
R1及R2表示鹵素原子的情形的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、碘原子等。
R1及R2表示一價有機基的情形的一價有機基只要為可與Si原子形成共價鍵的基團即可,例如可列舉:烷基(例如甲基、乙基等)、芳基(例如苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、巰基、胺基(例如胺基、二乙基胺基等)、醯胺基等。該些有機基可未經取代亦可進一步具有取代基。該有機基進一步具有取代基的情形的該取代基例如可列舉:碳數1~20的烷基、碳數6~15的芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
其中,就與聚合物基材等鄰接材料的黏接性及濕熱環境下的耐久性的方面而言,R1、R2分別獨立地較佳為氫原子、氯原子、溴原子、未經取代或經取代的碳數1~4的烷基(特別是甲基、乙基)、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的烷氧基、巰基、未經取代的胺基、醯胺基,於濕熱環境下的耐久性的方面而言,更佳為未經取代或經取代的烷氧基(較佳為碳數1~4的烷氧基)。
所述n較佳為1~5000,更佳為1~1000。
相對於聚合物的總質量,聚合物中的「-(Si(R1)(R2)-O)n-」的部分(通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元)的比率較佳為15質量%~85質量%,其中,就實現聚合物層表面的強度提高,防止由刮劃或摩擦等所致的損傷的產生,並且與聚合物基材等鄰接材料的黏接性及濕熱環境下的耐久性更優異的觀點而言,更佳為20質量%~80質量%的範圍。若(聚)矽氧烷結構單元的比率為15質量%以上,則聚合物層表面的強度提高,防止因刮劃或摩擦、飛來的小石子等的撞擊所產生的損傷的產生,另外與形成支持體的聚合物基材等鄰接材料的黏接性優異。因抑制損傷的產生而耐候性提高,可有效地提高賦予熱或水分而容易劣化的耐剝離性、形狀穩定性、以及暴露於濕熱環境下時的黏接耐久性。另外,若(聚)矽氧烷結構單元的比率為85質量%以下,則可穩定地保持溶液。
於本發明的聚合物為含有(聚)矽氧烷結構單元及其他 結構單元的共聚物的情形時,較佳為於分子鏈中含有質量比率為15質量%~85質量%的所述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元、及質量比率為85質量%~15質量%的非矽氧烷系結構單元的情形。藉由含有此種共聚物,聚合物層的膜強度提高,可防止由刮劃或摩擦等所致的損傷的產生,與以前相比飛躍性地提高與形成支持體的聚合物基材的黏接性、即被賦予熱或水分而容易劣化的耐剝離性、形狀穩定性、以及濕熱環境下的耐久性。
所述共聚物較佳為矽氧烷化合物(包括聚矽氧烷)、與選自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物中的化合物共聚合,具有所述通式(1)所表示的(聚)矽氧烷結構單元及非矽氧烷系的結構單元的嵌段共聚物。於該情形時,矽氧烷化合物及共聚合的非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。
與所述(聚)矽氧烷結構單元共聚合的非矽氧烷系結構單元(來源於非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物)除了不具有矽氧烷結構以外,並無特別限制,來源於任意聚合物的聚合物鏈段均可。作為聚合物鏈段的前驅物的聚合物(前驅聚合物)例如可列舉:乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等各種聚合物等。
其中,就製備容易及耐水解性優異的方面而言,較佳為乙烯系聚合物及聚胺基甲酸酯系聚合物,尤佳為乙烯系聚合物。
所述乙烯系聚合物的代表例可列舉:丙烯酸系聚合物、 羧酸乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯系聚合物、氟烯烴系聚合物等各種聚合物。其中,就設計的自由度的觀點而言,尤佳為丙烯酸系聚合物。
再者,構成非矽氧烷系結構單元的聚合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
另外,可形成非矽氧烷系結構單元的前驅聚合物較佳為含有酸基及經中和的酸基的至少1個及/或水解性矽烷基。此種前驅聚合物中,乙烯系聚合物例如可利用以下方法等各種方法來製備:(1)使含有酸基的乙烯系單體以及含有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系單體、與可與該些單體共聚合的單體進行共聚合的方法;(2)使多羧酸酐與預先製備的含有羥基以及水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系聚合物反應的方法;(3)使預先製備的含有酸酐基以及水解性矽烷基及/或矽烷醇基的乙烯系聚合物、與具有活性氫的化合物(水、醇、胺等)反應的方法。
前驅聚合物例如可利用日本專利特開2009-52011號公報的段落編號0021~段落編號0078中記載的方法來製造、獲取。
本發明的聚合物層可單獨使用所述聚合物作為黏合劑,亦可與其他聚合物併用作為黏合劑。於併用其他聚合物的情形時,本發明的含有(聚)矽氧烷結構的聚合物的含有比率較佳為總黏合劑量的30質量%以上,更佳為60質量%以上。藉由含有(聚)矽氧烷結構的聚合物的含有比率為30質量%以上,可實現層表面的強度提高,防止由刮劃或摩擦等所致的損傷的產生,並且與聚 合物基材的黏接性及濕熱環境下的耐久性更優異。
所述聚合物的分子量較佳為5,000~100,000,更佳為10,000~50,000。
於聚合物的製備時,可利用以下方法等方法:(i)使前驅聚合物與具有所述通式(1)所表示的結構單元的聚矽氧烷反應的方法;(ii)於前驅聚合物的存在下,使具有所述R1及/或所述R2為水解性基的所述通式(1)所表示的結構單元的矽烷化合物進行水解縮合的方法。
所述(ii)的方法中所用的矽烷化合物可列舉各種矽烷化合物,尤佳為烷氧基矽烷化合物。
於藉由所述(i)的方法來製備聚合物的情形時,例如可藉由以下方式製備:於前驅聚合物與聚矽氧烷的混合物中,視需要添加水及觸媒,於20℃~150℃左右的溫度下反應30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下1小時~20小時)。觸媒可添加酸性化合物、鹼性化合物、含金屬的化合物等各種矽烷醇縮合觸媒。
另外,於藉由所述(ii)的方法來製備聚合物的情形時,例如可藉由以下方式製備:於前驅聚合物與烷氧基矽烷化合物的混合物中,添加水及矽烷醇縮合觸媒,於20℃~150℃左右的溫度下進行30分鐘~30小時左右(較佳為於50℃~130℃下1小時~20小時)的水解縮合。
另外,具有(聚)矽氧烷結構的聚合物亦可使用上市的 市售品,例如可使用:迪愛生(DIC)(股)製造的塞拉奈特(Ceranate)系列(例如塞拉奈特(Ceranate)WSA1070、塞拉奈特(Ceranate)WSA1060等)、旭化成化學(股)製造的H7600系列(H7650、H7630、H7620等)、JSR(股)製造的無機-丙烯酸系複合乳液等。
所述具有(聚)矽氧烷結構的聚合物於(D)層中的塗佈量較佳為超過0.2g/m2且為15g/m2以下的範圍。該聚合物的塗佈量在所述範圍內,可抑制受到外力而產生的損傷的產生,達成(D)層的充分的硬化。
所述範圍中,就(D)層的表面強度的觀點而言,較佳為0.5g/m2~10.0g/m2的範圍,更佳為1.0g/m2~5.0g/m2的範圍。
所述中,本發明的(D)層較佳為使用迪愛生(DIC)(股)製造的塞拉奈特(Ceranate)系列、JSR(股)製造的無機-丙烯酸系複合乳液作為所述聚合物而構成的形態。
-氟系聚合物-
(D)層亦可將氟系聚合物(含氟聚合物)作為主黏合劑而構成。所謂主黏合劑,是指層中的含量最多的黏合劑。
此處可使用的氟系聚合物只要為具有-(CFX1-CX2X3)-所表示的重複單元的聚合物,則並無特別限制(其中,X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~3的氟烷基)。
具體的聚合物的例子有聚四氟乙烯(以下有時表示作PTFE)、聚氟乙烯(以下有時表示作PVF)、聚偏二氟乙烯(以下有時表示作PVDF)、聚氯三氟乙烯(以下有時表示作PCTFE)、 聚四氟丙烯(以下有時表示作HFP)等。
氟系聚合物可為將單獨的單體聚合而成的均聚物,亦可為將兩種以上共聚合而成者。其例子可列舉:將四氟乙烯與四氟丙烯共聚合而成的共聚物(簡稱為P(TFE/HFP))、將四氟乙烯與偏二氟乙烯共聚合而成的共聚物(簡稱為P(TFE/VDF))等。
進而,含有所述氟系聚合物的(D)層中所用的聚合物亦可為將-(CFX1-CX2X3)-所表示的氟系結構單元、與除此以外的結構單元共聚合而成的聚合物。該等的例子可列舉:四氟乙烯與乙烯的共聚物(以下簡稱為P(TFE/E))、四氟乙烯與丙烯的共聚物(簡稱為P(TFE/P))、四氟乙烯與乙烯醚的共聚物(簡稱為P(TFE/VE))、四氟乙烯與全氟乙烯醚的共聚物(簡稱為P(TFE/FVE))、氯三氟乙烯與乙烯醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/VE))、氯三氟乙烯與全氟乙烯醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/FVE))等。
該些氟系聚合物可為將聚合物溶解於有機溶劑中而使用者,亦可為將聚合物微粒子分散於水中而使用者。就環境負荷小的方面而言,較佳為後者。關於氟系聚合物的水分散物,例如是記載於日本專利特開2003-231722號公報、日本專利特開2002-20409號公報、日本專利特開平9-194538號公報等中,可將其中記載的聚合物應用於本發明中。
含有氟系聚合物的(D)層的黏合劑可單獨使用所述氟系聚合物,亦可併用兩種以上。另外,亦能以不超過所有黏合劑的50質量%的範圍而併用丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯 樹脂、聚烯烴樹脂、矽酮樹脂等氟系聚合物以外的樹脂。其中,若氟系聚合物以外的樹脂超過50質量%,則有時無法獲得作為目標的耐候性提高效果。
設置(D)層的情形的層的厚度較佳為0.8μm~12μm的範圍。於該厚度的範圍內,可充分獲得耐久性、耐候性提高效果,抑制面狀的劣化,且與鄰接的層的黏接力變充分。更佳的膜厚為1.0μm~10μm左右的範圍。
-著色劑-
(D)層中可使用的著色劑並無特別限制,可使用公知的染料或公知的顏料等。其中,本說明書的著色劑中,將散射粒子除外。本發明中,所述著色劑較佳為黑色的著色劑、綠色系的著色劑、藍色系的著色劑、紅色系的著色劑。
(D)層中所用的著色顏料較佳為含有選自碳黑、鈦黑、黑色的複合金屬氧化物、花青系色彩(color)及喹吖啶酮系色彩中的至少一種,除此以外並無特別限定,只要根據所要求的光學濃度來選擇即可。
此處,所述黑色的複合金屬氧化物較佳為含有鐵、錳、鈷、鉻、銅、鎳中的至少一種的複合金屬氧化物,更佳為含有鈷、鉻、鐵、錳及銅、鎳中的兩種以上,尤其更佳為顏色索引(color index)選自PBk26、PBk27及PBk28、PBr34中的至少一種以上的顏料。再者,PBk26的顏料為鐵、錳、銅的複合氧化物,PBk27的顏料為鐵、鈷、鉻的複合氧化物,PBk28為銅、鉻、錳的複合氧化物, PBr34為鎳、鐵的複合氧化物。所述花青系色彩及喹吖啶酮系色彩可列舉:花青綠、花青藍、喹吖啶酮紅、酞花青藍、酞花青綠等。
其中,就容易將光學濃度控制於所述較佳範圍內的觀點,或能以少量來控制光學濃度的觀點而言,較佳為使用碳黑作為著色劑。
碳黑較佳為粒徑為0.1μm~0.8μm的碳黑微粒子。進而,較佳為將碳黑微粒子與分散劑一起分散於水中而使用。再者,碳黑可使用商業上可獲取者,例如可使用MF-5630 Black(大日精化(股)製造)、或日本專利特開2009-132887號公報的[0035]段落中記載者等。
-散射粒子-
(D)層可含有的散射粒子並無特別限制,可使用公知的散射粒子。本說明書中,所謂散射粒子,是指粒子本身幾乎不吸收光的粒子,不包括所述著色劑。本發明中,所述散射粒子較佳為使用白色顏料。
可用作散射粒子的白色顏料可列舉:二氧化鈦、硫酸鋇、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、高嶺土、滑石、膠體二氧化矽等無機顏料、中空粒子等有機顏料等,其中較佳為二氧化鈦。
二氧化鈦的結晶系中有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦(brookite)型,其中,本發明中所用的二氧化鈦較佳為金紅石型。本發明中所用的二氧化鈦視需要亦可利用氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、烷醇胺化合物、矽化合物等進行表面處理。
尤其藉由使用體積比重為0.50g/cm3以上的二氧化鈦,二氧化鈦緊密地堆積,耐候性層變強韌。另一方面,若使用體積比重超過0.85g/cm3的二氧化鈦,則二氧化鈦的分散性劣化而塗佈層的面狀變差。藉由將體積比重設定為0.50g/cm3以上、0.85g/cm3以下,二氧化鈦緊密地堆積,塗膜變強韌,由此即便將二氧化鈦的質量比例設定得高亦可維持高密接性。耐候性層中所用的二氧化鈦的體積比重尤佳為0.60g/cm3以上、0.80g/cm3以下。
本說明書中的白色顏料的體積比重為藉由下述方法所測定的值。(1)使顏料通過孔徑(aperture)為1.0mm的篩。(2)關於所述顏料,秤量約100g的顏料(m),輕輕放入至250mL量筒中。視需要將顏料層的上表面不壓密而小心地弄平,測定體積(V)。(3)依照下述式來求出體積比重。體積比重=m/V(單位:g/cm3)
藉由(D)層除了矽酮系或氟系聚合物等基質聚合物以外更含有作為散射粒子的白色顏料,可提高(D)層的反射率,可減少長期高溫高濕試驗(85℃、相對濕度85%下2000小時~3000小時)及UV照射試驗(依據國際電工技術委員會(International Electrotechnical Commission,IEC)61215的紫外線(Ultraviolet,UV)試驗,總照射量為45Kwh/m2)下的黃變。進而,藉由在(D)層中添加散射粒子等白色顏料,可進一步改善與鄰接的其他層的密接性。
於(D)層中使用散射粒子的情形的塗佈量較佳為於(D)層 每一層中為1.0g/m2~15g/m2。若散射粒子、較佳為白色顏料的含量為1.0g/m2以上,則可有效地賦予反射率或耐UV性(耐光性)。另外,若所述白色顏料於所述耐候性層中的塗佈量為15g/m2以下,則容易良好地維持著色層的面狀,膜強度更優異。其中,(D)層所含有的散射粒子的塗佈量更佳為2.5g/m2~10g/m2的範圍,尤佳為4.5g/m2~8.5g/m2的範圍。
作為散射粒子的白色顏料的平均粒徑以體積平均粒徑計而較佳為0.03μm~0.8μm,更佳為0.15μm~0.5μm左右。若平均粒徑在所述範圍內,則光的反射效率高。平均粒徑為藉由雷射分析/散射式粒徑分佈測定裝置LA950[崛場製作所(股)製造]所測定的值。
相對於作為散射粒子的白色顏料100質量份,(D)層中的黏合劑成分(包含所述矽酮系聚合物)的含量較佳為15質量份~200質量份的範圍,更佳為17質量份~100質量份的範圍。若黏合劑的含量為15質量份以上,則可充分獲得著色層的強度,另外若為200質量份以下,則可良好地保持反射率或裝飾性。
-其他成分-
於本發明的聚合物板(sheet)具有含有矽酮系聚合物等黏合劑、著色劑及散射粒子的(D)層的情形時,視需要亦可更含有各種添加劑等其他成分,例如交聯劑、界面活性劑、填料等。
其中,就進一步提高(D)層的強度及耐久性的觀點而言,較佳為於黏合劑(黏合樹脂)中添加交聯劑而於(D)層中形成來源 於交聯劑的交聯結構。
(D)層可含有的交聯劑可列舉:環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二亞胺系、噁唑啉系等的交聯劑。該等中,較佳為選自碳二亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑及異氰酸酯系交聯劑中的至少一種以上的交聯劑。
關於交聯劑,亦可將(B)層中說明者同樣地應用於(D)層中,較佳例亦相同。
相對於(D)層所含的黏合劑100質量份,於(D)層中使用交聯劑的情形的添加量較佳為0.5質量份~30質量份,更佳為3質量份以上、小於15質量份。若交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則可保持所述耐候性層的強度及黏接性並且獲得充分的交聯效果,若為30質量%以下,則可保持塗佈液的適用期長,若小於15質量%則可改良塗佈面狀。
(D)層中可使用的界面活性劑可列舉陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。於添加界面活性劑的情形時,其塗佈量較佳為0.1mg/m2~10mg/m2,更佳為0.5mg/m2~3mg/m2。若界面活性劑的塗佈量為0.1mg/m2以上,則可抑制收縮的產生而獲得良好的層形成,若為10mg/m2以下,則可良好地進行與聚合物支持體等的黏接。
(D)層中亦可添加填料。填料可使用膠體二氧化矽等公知的填料。
(D)層可藉由以下方式形成:將含有黏合劑等的塗佈液 塗佈於支持體的背面側的表面上並加以乾燥。
本發明的聚合物板較佳為(D)層為塗附(D)層形成用水系組成物而成的塗佈層,所述(D)層形成用水系組成物含有所述氟系聚合物及矽酮系聚合物的至少一者。
於本發明的聚合物板的製造方法中,較佳為以下態樣:製備使該些矽酮系或氟系樹脂或者視需要而併用的其他成分分散含有於水中而成的水分散液,將該水分散液作為水系塗佈液而塗佈於所需的聚合物支持體上。
塗佈方法或所使用的塗佈液的溶劑並無特別限制。塗佈方法例如可利用凹版塗佈機或棒塗機。用於塗佈液的溶劑可為水,亦可為甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑。就環境負荷的觀點而言,較佳為製備成以水作為塗佈溶劑的水系塗佈液。
塗佈溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。較佳為形成將黏合劑加以水分散而成的水系塗佈液並塗佈該水系塗佈液的方法。於該情形時,溶劑中的水的比例較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。
塗佈後,亦可設置於所需條件下進行塗膜的乾燥的乾燥步驟。關於乾燥時的乾燥溫度,只要根據塗佈液的組成或塗佈量等情形來適當選擇即可。另外,於聚合物支持體為雙軸延伸膜的情形時,可於經雙軸延伸後的聚合物支持體上塗佈用以形成所述耐候性層的塗佈液後,使塗膜乾燥,或亦可採用以下方法:於經單軸延伸後的聚合物支持體上塗佈塗佈液並使塗膜乾燥後,於與 最初的延伸不同的方向上延伸。進而,亦可於延伸前的聚合物支持體上塗佈塗佈液並使塗膜乾燥後,進行雙向延伸。
-厚度-
塗佈層(D)[(D)層]的厚度通常較佳為0.3μm~22μm,更佳為0.5μm~15μm,進而佳為0.8μm~12μm的範圍,尤佳為1.0μm~8μm的範圍,最佳為2μm~6μm的範圍。厚度在所述範圍內,於暴露在濕熱環境下時水分不易自(D)層表面滲透至內部,另外,水分不易到達(D)層與支持體的界面上,由此可顯著地抑制黏接性的劣化,並且亦良好地維持(D)層自身的膜強度,在暴露於濕熱環境下時不易產生耐候性層的破壞,由此黏接性的維持得到進一步改善。
[含有氟系聚合物的耐候性層:塗佈層(E)]
本發明的聚合物板亦可於所述含有矽酮系或氟系黏合劑樹脂、著色劑及散射粒子的(D)層的表面上,更具有含有氟系聚合物的塗佈層(E)[以下適當稱為(E)層]。
於本發明的聚合物板具有含有氟系聚合物的(E)層的情形時,(E)層較佳為直接設置於在支持體上任意設置的所述(D)層的表面上。(E)層較佳為位於本發明的聚合物板的最外層。
含有氟系聚合物的塗佈層(E)是將氟系聚合物(含氟聚合物)作為主黏合劑而構成。所謂主黏合劑,是指(E)層中含量最多的黏合劑。
以下,對(E)層及其中所含的氟系聚合物加以具體說明。
-氟系聚合物-
(E)層即所述含有氟系聚合物的耐候性層中所用的氟系聚合物只要為具有-(CFX1-CX2X3)-所表示的重複單元的聚合物,則並無特別限制(式中,X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~3的氟烷基)。
(E)層中所用的氟系聚合物可列舉與所述塗佈層(D)中所用的氟系聚合物相同的聚合物,具體例及較佳例亦相同。
於形成塗佈層(E)時,可將氟系聚合物溶解於有機溶劑中而使用,亦可將氟系聚合物粒子分散於水等適當的分散介質中而使用。就環境負荷小的觀點而言,較佳為以將水或水系溶劑作為分散介質的聚合物粒子分散物的形式使用。關於氟系聚合物的水分散物,例如是記載於日本專利特開2003-231722號公報、日本專利特開2002-20409號公報、日本專利特開平9-194538號公報等中,亦可將該等用於塗佈層(E)的形成。
塗佈層(E)中,可單獨使用氟系聚合物,亦可併用兩種以上。另外,亦能以不超過總黏合劑的50質量%的範圍而併用丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽酮樹脂等氟系聚合物以外的樹脂。其中,藉由含有超過50質量%的氟系聚合物,於用於背板的情形時可更良好地表現出耐候性提高效果。
-潤滑劑-
塗佈層(E)較佳為含有至少一種潤滑劑。
藉由含有潤滑劑,可抑制使用含氟系聚合物的情形時容易產生的潤滑性的降低(即動摩擦係數的上升),故可飛躍性地緩和因刮劃或摩擦、小石子等的撞擊等外力而產生的損傷容易程度。另外,可改善使用含氟系聚合物的情形時容易產生的塗佈液的面狀收縮,故可形成面狀良好的含有氟系聚合物的耐候性層。
潤滑劑於塗佈層(E)中是以0.2mg/m2~200mg/m2的範圍而含有。若潤滑劑的塗佈量小於0.2mg/m2,則潤滑劑過少,由含有潤滑劑所得的動摩擦係數的減小效果小。另外,若潤滑劑的塗佈量超過200mg/m2而過多,則於塗佈形成聚合物層時,容易產生塗佈不均或凝聚物,或者容易產生收縮故障。
所述範圍中,就動摩擦係數減小效果及塗佈適性的觀點而言,較佳為1.0mg/m2~1150mg/m2的範圍,更佳為5.0mg/m2~100mg/m2的範圍。
潤滑劑例如可列舉:合成蠟系化合物、天然蠟系化合物、界面活性劑系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物等。其中,就聚合物層的表面強度的方面而言,較佳為選自合成蠟系化合物、天然蠟系化合物及界面活性劑系化合物中的化合物。
所述合成蠟系化合物例如可列舉:聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等烯烴系蠟,硬脂酸、油酸、芥酸(erucic acid)、月桂酸、二十二酸(behenic acid)、棕櫚酸、己二酸等的酯,醯胺,雙醯胺,酮,金屬鹽及其衍生物,費托蠟(Fischer Tropsch wax)等合成烴系蠟,磷酸酯,氫化蓖麻油、氫化蓖麻油衍生物的氫化蠟等。
所述天然蠟系化合物例如可列舉:巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、堪地里拉蠟(candelilla wax)、木蠟等植物系蠟,石蠟、微晶蠟等石油系蠟,褐煤蠟(montan wax)等礦物系蠟,蜜蠟、羊毛脂等動物系蠟等。
所述界面活性劑系化合物例如可列舉:烷基胺鹽等陽離子系界面活性劑、烷基硫酸酯鹽等陰離子系界面活性劑、聚氧伸乙基烷基醚等非離子系界面活性劑、烷基甜菜鹼等兩性系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
潤滑劑亦可使用上市的市售品,具體而言, 合成蠟系的潤滑劑例如可列舉:三井化學(股)製造的凱米帕(Chemipearl)系列(例如凱米帕(Chemipearl)W700、凱米帕(Chemipearl)W900、凱米帕(Chemipearl)W950等),中京油脂(股)製造的保麗龍(Poriron)P-502、海米克隆(Hymicron)L-271、海德林(Hydrine)L-536等; 天然蠟系的潤滑劑例如可列舉:中京油脂(股)製造的海德林(Hydrine)L-703-35、賽羅唑(Cerozol)524、賽羅唑(Cerozol)R-586等;另外,界面活性劑系的潤滑劑例如可列舉:日光化學(股)製造的尼克爾(NIKKOL)系列(例如尼克爾(NIKKOL)SCS等)、花王(股)製造的艾馬爾(Emal)系列(例如艾馬爾(Emal)40等)。
所述中,本發明的塗佈層(E)較佳為使用迪愛生(DIC)(股)製造的塞拉奈特(Ceranate)系列、JSR(股)製造的無機- 丙烯酸系複合乳液作為所述聚合物,且使用三井化學(股)製造的凱米帕(Chemipearl)系列作為所述潤滑劑而構成的形態。
-其他添加劑-
所述(E)層中,視需要亦可添加膠體二氧化矽、矽烷偶合劑、交聯劑、界面活性劑等。
關於膠體二氧化矽,可同樣地使用塗佈層(B)中記載者。
關於(E)層為了改良面狀而含有膠體二氧化矽的情形的含量,於(E)層的總固體成分中,較佳為0.3質量%~1.0質量%,更佳為0.5質量%~0.8質量%。藉由將添加量設定為0.3質量%以上,可獲得面狀改良效果,藉由設定為1.0質量%以下,可更有效地防止塗佈液的凝聚。
於(E)層中含有膠體二氧化矽的情形時,就面狀改良的觀點而言,較佳為添加矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳為烷氧基矽烷化合物,例如可列舉四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷等。其中,較佳為三烷氧基矽烷,尤佳為具有胺基的烷氧基矽烷化合物。
於添加矽烷偶合劑的情形時,相對於(E)層,其添加量較佳為0.3質量%~1.0質量%,尤佳為0.5質量%~0.8質量%。藉由將添加量設定為0.3質量%以上,可獲得面狀改良效果,藉由設定為1.0質量%以下,可防止塗佈液的凝聚。
就提高耐候性的觀點而言,較佳為於(E)層中添加交聯劑而形成交聯結構。(E)層中所用的交聯劑可同樣地列舉作為(D) 層中所用的交聯劑而列舉者。
(E)層中所用的界面活性劑可使用陰離子系或非離子系等的公知的界面活性劑。於添加界面活性劑的情形時,其塗佈量較佳為0mg/m2~15mg/m2,更佳為0.5mg/m2~5mg/m2。若界面活性劑的塗佈量為0.1mg/m2以上,則可抑制收縮的產生而獲得良好的層形成,若為15mg/m2以下,則可良好地進行黏接。
-厚度-
(E)層的厚度通常較佳為0.8μm~12μm,更佳為0.5μm~15μm,進而佳為1.0μm~10μm的範圍。
厚度在所述範圍內,耐候性、耐久性進一步提高,可抑制塗佈面狀的劣化。
本發明的聚合物板亦可於(E)層之上(外層)進一步積層其他層,就提高背板用聚合物板的耐久性,實現輕量化、薄型化、低成本化等觀點而言,較佳為(E)層為太陽電池用背板的最外層。
-其他層-
(阻氣層)
亦可於支持體的與(B)層為相反側的面上設置阻氣層。阻氣層為賦予防止水或氣體向聚酯支持體內侵入的防濕性的功能的層。
阻氣層的水蒸氣透過量(透濕度)較佳為102g/m2.d~10-6g/m2.d,更佳為101g/m2.d~10-5g/m2.d,進而佳為100g/m2.d~10-4 g/m2.d。
另外,透濕度可根據JIS Z0208等來測定。
為了形成具有此種透濕度的阻氣層,較佳為乾式法。藉由乾式法來形成阻氣性的阻氣層的方法可列舉:電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、感應加熱蒸鍍、及於該些方法中進行利用電漿或離子束的輔助法等真空蒸鍍法,反應性濺鍍法、離子束濺鍍法、電子迴旋加速器(Electron cyclotron,ECR)濺鍍法等濺鍍法,離子鍍敷法等物理氣相成長法(物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD)法),利用熱或光、電漿等的化學氣相成長法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法)等。其中,較佳為於真空下藉由蒸鍍法來進行膜形成的真空蒸鍍法。
形成阻氣層的材料可列舉:無機氧化物、無機氮化物、無機氮氧化物、無機鹵化物、無機硫化物等。
再者,亦可貼合鋁箔來作為阻氣層。
阻氣層的厚度較佳為1μm以上、30μm以下。若厚度為1μm以上,則於經時(受熱)中水不易滲透至支持體中而耐水解性優異,若為30μm以下,則無機層不會過厚,亦不會發生因無機層的應力而支持體產生堆積(accretion)的情況。
[太陽電池模組]
本發明的太陽電池模組例如是將太陽電池元件(所述太陽電池元件將太陽光的光能轉變為電能)配置於太陽光入射的透明性的基板與太陽電池用背板之間,利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等密 封材料將該基板與背板之間密封而成。
具體而言,本發明的太陽電池用保護板具備:太陽光入射的透明性的基材;設置於基材上、且具有太陽電池元件及將太陽電池元件密封的密封材料的元件結構部分;以及配置於元件結構部分的與基材所處之側為相反側的太陽電池用背板。而且,應用本發明的太陽電池背板作為太陽電池用背板。
關於太陽電池模組、太陽電池單元、背板以外的構件,例如是詳細記載於「太陽光發電系統構成材料」(杉本榮一監製,工業調查會(股),2008年發行)。
透明性的前側基板只要具有太陽光可透射的光透射性即可,可自透射光的基材中適當選擇。就發電效率的觀點而言,光的透射率越高越佳,此種基板例如可較佳地使用玻璃基板、丙烯酸系樹脂等透明樹脂等。
太陽電池元件可應用:單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系,銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽電池元件。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以更具體說明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」為質量基準。
(透明PET支持體的製作)
-聚酯的合成-
用4小時將高純度對苯二甲酸(三井化學(股)製造)100kg與乙二醇(日本觸媒(股)製造)45kg的漿料依序供給於預先加入有對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯約123kg、且經保持於溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應槽中,供給結束後亦進一步用1小時進行酯化反應。其後,將所得的酯化反應產物123kg移送至縮聚反應槽中。
繼而,於移送有酯化反應產物的縮聚反應槽中,添加相對於所得的聚合物而為0.3質量%的乙二醇。攪拌5分鐘後,以相對於所得的聚合物而分別成為30ppm、15ppm的方式添加乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液。進而攪拌5分鐘後,以相對於所得的聚合物而成為5ppm的方式添加烷醇鈦化合物的2質量%乙二醇溶液。5分鐘後,以相對於所得的聚合物而成為5ppm的方式添加二乙基膦醯基(phosphono)乙酸乙酯的10質量%乙二醇溶液。其後,一面將低聚合物以30rpm攪拌,一面將反應系自250℃起緩緩升溫至285℃為止,同時將壓力降低至40Pa。到達最終溫度、最終壓力為止的時間均設定為60分鐘。於達到既定攪拌扭矩的時刻對反應系進行氮氣淨化,回到常壓,停止縮聚反應。繼而,以股線狀噴出至冷水中,立即切割而製作聚合物的顆粒(直徑為約3mm,長度為約7mm)。再者,自減壓開始起直至到達既定的攪拌扭矩為止的時間為3小時。
其中,烷醇鈦化合物是使用日本專利特開2005-340616號公報的段落編號[0083]的實施例1中合成的烷醇鈦化合物(Ti 含量=4.44質量%)。
-固相聚合-
將所述獲得的顆粒於經保持於40Pa的真空容器中於220℃的溫度下保持30小時,進行固相聚合。
-基質形成-
將如以上般經固相聚合後的顆粒於280℃下熔融,澆鑄至金屬轉筒上,製作厚度為約3mm的未延伸基質。其後,於90℃下縱向延伸至3.4倍,於下述條件下進行電暈放電處理,繼而,將下述組成的線內塗層形成用組成物以塗佈量成為5.1ml/m2的方式,於MD延伸後、TD延伸前,利用線內塗佈法塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯支持體的電暈處理面上,形成厚度0.1μm的線內塗層。再者,TD延伸溫度為105℃,於TD方向上延伸至4.5倍,於膜面200℃下進行15秒鐘的熱處理,於190℃下以MD鬆弛率5%、TD鬆弛率11%於MD方向、TD方向上進行熱鬆弛,獲得形成有線內塗層的厚度為250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支持體(以下稱為「帶有線內塗層的透明PET支持體」)。
(電暈放電處理)
於PET支持體的一個面上進行的電暈放電處理的條件如下。
.電極與介電質輥間隙:1.6mm
.處理頻率:9.6kHz
.處理速度:20m/min
.處理強度:0.375kV.A.min/m2
(線內塗層形成用塗佈液的組成)
使用如以上般所得的帶有線內塗層的透明PET支持體,如以下般形成塗佈層(B)~塗佈層(E)而製成太陽電池用背板。
[實施例1~實施例91、比較例1~比較例8]
首先,使用表1中記載的原料,以成為以下所記載的固體成分含有比率的方式製備(B)層形成用組成物。亦有時於該配方中以表7~表11所示般的種類及量(乾膜狀態下的體積%)來添加無機粒子,製成(B)層形成用組成物。
再者,下述表1中的1,2-{雙(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基羰基)}乙磺酸鈉是利用水/乙醇為2:1的混合溶劑以成為2質量%的方式稀釋後使用。將表1中記載的各成分按以下所記載的固體成分比率混合,進而添加蒸餾水,以固體成分濃度成為7.0質量%的方式 製備(B)層形成用組成物。
另外,實施例88~實施例91中,使用下述帶有線內塗層的白色PET支持體來代替實施例1~實施例87中所用的帶有線內塗層的透明PET支持體。
(白色PET支持體的製作)
-母顆粒的製作-
於所述「透明PET支持體的製作」中製作的固相聚合前的顆粒中,以含有比率成為顆粒總體的50質量%的方式添加氧化鈦進行混練,製作母顆粒。
此處,使用石原產業公司製造的PF-739(商品名;平均一次粒徑=0.25μm,於氧化鋁處理後實施多元醇處理作為表面處理而成者)作為氧化鈦。
-基質形成-
將與所述「透明PET支持體的製作」同樣地經固相聚合後的顆粒及所述母顆粒以氧化鈦量成為下述表11所示的濃度的方式混合,於280℃下熔融並澆鑄至金屬轉筒上,製作厚度為約3mm的未延伸基質。其後,於90℃下於縱向(MD)上延伸(MD延伸)至3.0倍,於與所述「透明PET支持體的製作」相同的條件下進行電暈放電處理。繼而,於該電暈處理面上,以塗佈量成為5.1ml/m2的方式利用線內塗佈法來塗佈與所述「透明PET支持體的製作」相同的線內塗層形成用組成物,形成厚度為0.1μm的線內塗層。塗佈是於MD延伸後、與MD正交的橫向(TD)上進行延 伸之前(TD延伸前)進行。然後,於形成線內塗層後,於105℃下TD延伸至4.5倍,將線內塗層的表面於200℃下熱處理15秒鐘。其後,於190℃以MD鬆弛率5%、TD鬆弛率11%於MD及TD上實施熱鬆弛。
如以上般獲得厚度為250μm的雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯支持體(帶有線內塗層的白色PET)。
-(B)層形成用組成物的固體成分比率-
作為參考,具體示出實施例2中所用的(B)層形成用組成物的配方。於實施例4~實施例87中,於該組成物中進一步添加無機粒子。
-實施例2的(B)層形成用組成物-
.水溶性噁唑啉系交聯劑 29.0質量份
將所得的(B)層形成用組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於帶有線內塗層的透明PET支持體的形成有線內塗層之側的表面上,於170℃下乾燥2分鐘而形成塗佈層(B)。塗佈層(B)中的無機粒子的種類及添加量如表7~表10所示。
將用於形成(B)層的聚合物的詳細情況示於下述表2中。表2中記載的聚合物膜的降伏點為利用上文已述的方法測定的結果。
其後,將塗佈層(C)(表6~表10中記載為「(C)層」)形成用組成物[C-1~C-9]以成為0.3μm的乾燥膜厚的方式塗佈於(B)層的表面上,進行乾燥而形成(C)層。
將(C)層形成用組成物[C-1~C-9]的組成示於下述表3中。艾瑪萊斯(EMALEX)110是利用水/乙醇為2:1的混合溶劑以成為2質量%的方式稀釋後使用。
進而,於支持體的未形成線內塗層之側,使用下述表4及表5所示的組成的(D)層形成用組成物、(E)層形成用組成物,以圖1所示的順序形成(D)層及(E)層作為耐候性層,獲得背板。
-(D)層的形成-
1.二氧化鈦分散物的製備
使用球磨分散機以二氧化鈦的平均粒徑成為0.42μm的方式進行分散,製備二氧化鈦分散液。再者,二氧化鈦的平均粒徑是使用霍尼韋爾(Honeywell)公司製造的麥奇克(Microtrac)FRA來測定。
(二氧化鈦分散液的組成)
.二氧化鈦…455.8質量份(鈦帕克(Tipaque)CR-95,石原產業(股)製造,粉體)
.PVA水溶液…227.9質量份(PVA-105,可樂麗(Kuraray)(股)製造,濃度為10質量%)
.分散劑…5.5質量份(德莫耳(Demol)EP,花王(股)製造,濃度為25質量%)
.蒸餾水…310.8質量份
2. (D)層形成用組成物的製備
將下述表4所記載的各成分混合,製備(D)層形成用組成物[D-1~D-4]。下述表4中的「二氧化鈦分散液※」是使用上文所製備者。
3. (D)層的形成
將所得的(D)層形成用組成物以黏合劑塗佈量成為4.7g/m2、二氧化鈦塗佈量成為5.6g/m2的方式塗佈於聚合物支持體的背面((B)層非形成面)上,於170℃下乾燥2分鐘,形成厚度為5μm的(D)層(白色層)。
-(E)層的形成-
於(D)層表面上以黏合劑塗佈量成為1.3g/m2的方式塗佈下 述表5所示的(E)層形成用組成物[E-1~E-3]的(E)層形成用組成物塗佈液,於175℃下乾燥2分鐘而形成(E)層。
(C)層的厚度均為0.3μm。另外,關於形成於支持體上的(C)層~(E)層的形成時使用哪一組成,亦記載於下述表6~表10中。
[評價]
對各例中所得的太陽電池用背板進行以下評價。將其結果示於下述表6~表10中。
(與密封材料(EVA)的密接力)
將各例中所得的太陽電池用背板切割成2.5cm(TD方向)×15cm(MD方向)。繼而,於在2.5cm×7.5cm×厚度0.5cm的玻璃板 上積層有EVA膜(杭州F806)者上,以(C)層與EVA接觸的方式載置評價用的背板,於145℃、真空抽吸4分鐘、加壓10分鐘的條件下使用日清紡機械公司製造的真空層壓裝置(層壓機(LAMINATOR)0505S)進行層壓。
將黏接於EVA的背板於23℃、50%的條件下調濕24小時以上後,利用切割機於背板的MD方向上以寬度成為10mm的方式刻入2條劃痕,將刻入有劃痕的背板與EVA與玻璃板的積層物於121℃、100%的環境下保存30小時。
藉由滕喜龍(Tensilon)將所述製作的樣品的10mm寬的部分以100mm/min的速度以180°拉伸。繼而,按以下評價基準評價(B)層的破壞應力。該應力越高,高溫高濕條件下的密接力越高,評價為耐候性優異。
另外,目測觀察剝離的部位,判定作為支持體的PET表面的凝聚破壞的有無。若產生凝聚破壞,則PET支持體遷移。
將所述試驗進行10次,按照以下基準判斷PET表面的凝聚破壞率(遷移概率)。
.(B)層的破壞應力(表6~表10中,記載為「密接力」)
5:破壞應力為5N/mm以上
4:破壞應力為4N/mm~小於5N/mm
3:破壞應力為3N/mm~小於4N/mm
2:破壞應力為2N/mm~小於3N/mm
1:全部因PET的凝聚破壞而無法測定B塗佈層的破壞應力 .PET凝聚破壞概率(表6~表10中,記載為「遷移概率」)
3:並無PET的凝聚破壞
2:PET的凝聚破壞為1/2以下
1:全部產生PET的凝聚破壞
根據所述結果得知,於本實施例中,將與密封材料(EVA)的高溫高濕環境下的長期保存後的密接力維持於良好的水準,亦抑制層間的剝離。
藉此得知,本發明的太陽電池用背板於高溫高濕度的嚴酷條件下亦可長期維持對將太陽電池元件密封的密封材料的密接性。
另外,由實施例84~實施例87的結果得知,藉由在(B)層中含有碳黑,不會使密接力、層間剝離抑制效果降低,可對太陽電池用背板賦予所需的遮光性。
[實施例92]
<太陽電池發電模組的製作>
將厚度3mm的強化玻璃、EVA板(三井化學Fabro(股)製造的SC50B)、結晶系太陽電池單元、EVA板(三井化學Fabro(股)製造的SC50B)、及實施例36的太陽電池用背板以太陽電池用背板的(C)層與作為太陽電池元件的密封材料的EVA板直接接觸的方式依序重合,使用真空層壓機(日清紡(股)製造,真空層壓機)進行熱壓,藉此與EVA黏接。黏接方法如下。
使用真空層壓機,於128℃下進行3分鐘的真空抽吸後,加壓2分鐘進行暫時黏接。其後,於乾式烘箱中於150℃下實施30分鐘的正式黏接處理。
如以上般使用結晶系的太陽電池單元來製作實施例88的太陽電池發電模組(以下,有時適當稱為「太陽電池模組」)。
將所製作的太陽電池模組於120℃、相對濕度100%的環境條 件下放置70小時後,使其發電運轉,結果由於實施例36的太陽電池用背板的耐候性優異,故實施例36的太陽電池發電模組可長期穩定地獲得發電性能。
[實施例93~實施例95]
<太陽電池發電模組的製作>
使用實施例92中所用的結晶系太陽電池單元及實施例36的太陽電池用背板,如圖1(A)所示,以俯視的太陽電池用背板的露出部分的面積成為39%的方式配置結晶系太陽電池單元,除此以外,與實施例92同樣地製作實施例93的太陽電池發電模組。
除了以太陽電池用背板的露出部分的面積成為25%的方式配置結晶系太陽電池單元以外,與實施例93同樣地製作實施例94的太陽電池發電模組。
除了以太陽電池用背板的露出部分的面積成為5%的方式配置結晶系太陽電池單元以外,與實施例93同樣地製作實施例95的太陽電池發電模組。
圖1(A)為表示太陽電池用背板的露出部分的面積為39%的太陽電池模組的平面圖,圖1(B)為表示太陽電池用背板的露出部分的面積為25%的太陽電池模組的平面圖,圖1(C)為表示太陽電池用背板的露出部分的面積為5%的太陽電池模組的平面圖。圖1(A)~圖1(C)中,斜線所表示的區域表示太陽電池用背板的露出部分。
與實施例92同樣地使所製作的太陽電池模組發電運轉,結果 由於實施例36的太陽電池用背板的耐候性優異,故實施例93~實施例95的太陽電池發電模組可長期穩定地獲得發電性能。
[實施例96~實施例98]
<太陽電池發電模組的製作>
除了使用實施例37的太陽電池用背板來代替實施例36的太陽電池用背板以外,與實施例93~實施例95同樣地製作實施例96~實施例98的太陽電池發電模組。實施例92的太陽電池模組的太陽電池用背板的露出部分的面積為39%(參照圖1(A)),實施例97的太陽電池用背板的露出部分的面積為25%(參照圖1(B)),實施例97的太陽電池用背板的露出部分的面積為5%(參照圖1(C))。
與實施例92同樣地使所製作的太陽電池模組發電運轉,結果由於實施例37的太陽電池用背板的耐候性優異,故實施例96~實施例98的太陽電池發電模組可長期穩定地獲得發電性能。
[實施例99~實施例101]
<太陽電池發電模組的製作>
除了使用實施例85的太陽電池用背板代替實施例36的太陽電池用背板以外,與實施例93~實施例95同樣地製作實施例99~實施例101的太陽電池發電模組。實施例99的太陽電池模組的太陽電池用背板的露出部分的面積為39%(參照圖1(A)),實施例100的太陽電池用背板的露出部分的面積為25%(參照圖1(B)),實施例101的太陽電池用背板的露出部分的面積為5%(參 照圖1(C))。
與實施例92同樣地使所製作的太陽電池模組發電運轉,結果由於實施例37的太陽電池用背板的耐候性優異,故實施例99~實施例101的太陽電池發電模組可長期穩定地獲得發電性能。
本發明的具體態樣的所述記載是以記載及說明為目的而提供。其意並非將本發明確實地限定於所揭示的所述形態,或其意並非包羅本發明。本領域技術人員自明,可明確地進行多種修飾或變形。該態樣是為了最佳地說明本發明的概念或其實際應用而選定,由此可使本領域技術人員以外的其他人員理解本發明,以可實現各種態樣或各種變形的方式來適合於本領域技術人員以外的其他人員所期望的特定用途。
將2013年5月31日提出申請的日本專利申請案第2013-116439號公報、2013年8月16日提出申請的日本專利申請案第2013-169243號公報、及2014年5月26日提出申請的日本專利申請案第2014-108183號公報揭示的所有內容以參照文獻的方式併入至本文中。關於本說明書中記載的所有的發行物或專利申請案、以及技術標準,於指定將該些各發行物或專利申請案、以及技術標準以引用文獻的形式特別地分別併入的情形時,是以與該引用文獻相同的限定範圍併入至本文中。本發明的範圍是由下述申請專利範圍及其等價物所決定。

Claims (25)

  1. 一種太陽電池用背板,具有支持體,且於所述支持體的至少一個面側依序具有塗佈層(B)及塗佈層(C),其中所述塗佈層(B)含有具有降伏點的聚合物,並且所述塗佈層(C)與應用所述太陽電池用背板的太陽電池模組的密封材料直接接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)的膜厚大於所述塗佈層(C)的膜厚。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)的膜厚為0.3μm~5μm的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)更含有無機粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)中的無機粒子的含有率為10體積%~35體積%的範圍。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)更含有無機粒子,所述無機粒子的含有率為10體積%~35體積%的範圍。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為所述塗佈層(B)的膜厚以下。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為所述塗佈層(B)的膜厚的1/2以下。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為1.0μm以下。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子的平均粒徑為1.0μm以下。
  11. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子為選自膠體二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯中的至少一種粒子。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子為選自膠體二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯中的至少一種粒子。
  13. 如申請專利範圍第4項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子至少含有黑色顏料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的太陽電池用背板,其中所述黑色顏料至少含有碳黑。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(B)所含的無機粒子至少含有作為黑色顏料的碳黑。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的太陽電池用背板,其中所述塗佈層(C)更含有抗靜電劑,所述塗佈層(B)更含有與所述塗佈層(B)中的所述聚合物交聯的交聯劑的成分。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的太陽電池用背板,其中所述交聯劑為噁唑啉系交聯劑。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的太陽電池用背板,其中於所述支持體的與所述塗佈層(B)側為相反側的面上更具有塗佈層(D),所述塗佈層(D)含有矽酮樹脂或氟系聚合物及無機粒子。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的太陽電池用背板,其中於所述塗佈層(D)中更含有黑色顏料及非離子界面活性劑。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的太陽電池用背板,其中於所述塗佈層(D)的與所述支持體側為相反側的面上更具有塗佈層(E),所述塗佈層(E)含有矽酮樹脂或氟系聚合物及無機粒子。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的太陽電池用背板,其中於所述塗佈層(E)中更含有非離子界面活性劑、及與所述矽酮樹脂或所述氟系聚合物交聯的交聯劑的成分。
  22. 如申請專利範圍第19項所述的太陽電池用背板,其中於所述塗佈層(D)的與所述支持體側為相反側的面上更具有塗佈層(E),所述塗佈層(E)含有矽酮樹脂或氟系聚合物及無機粒子、非離子界面活性劑、以及與所述矽酮樹脂或所述氟系聚合物交聯的交聯劑的成分。
  23. 一種太陽電池模組,具備:太陽光入射的透明性的基材;設置於所述基材上、且具有太陽電池元件及將所述太陽電池元件密封的密封材料的元件結構部分;以及 配置於所述元件結構部分的與所述基材所處之側為相反側的如申請專利範圍第16項所述的太陽電池用背板。
  24. 一種太陽電池模組,具備:太陽光入射的透明性的基材;設置於所述基材上、且具有太陽電池元件及將所述太陽電池元件密封的密封材料的元件結構部分;以及配置於所述元件結構部分的與所述基材所處之側為相反側的如申請專利範圍第19項所述的太陽電池用背板。
  25. 一種太陽電池模組,具備:太陽光入射的透明性的基材;設置於所述基材上、且具有太陽電池元件及將所述太陽電池元件密封的密封材料的元件結構部分;以及配置於所述元件結構部分的與所述基材所處之側為相反側的如申請專利範圍第22項所述的太陽電池用背板。
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