TW201502187A - 新穎腰果酚系有機硬化劑,其製備方法,及由其所製造之輪胎用橡膠複合組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明公開腰果酚系有機硬化劑之製備方法(包括使腰果仁萃取物與粉狀硫反應的步驟)、由本方法所得到的腰果酚系有機硬化劑及由其所製造之橡膠複合物和輪胎組成物。和使用傳統的的硬化劑之橡膠組成物相比,使用腰果酚系有機硬化劑之橡膠組成物表現出顯著改善的預期行駛里程(FPS)、拉伸強度(T/S)、未硬化性和抗濕滑性,並有助於改進作為最終產品-實際汽車輪胎之耐磨損性。因此,腰果酚系有機硬化劑可以有利地在橡膠硬化製程中使用於輪胎胎面的橡膠複合組成物中。
Description
本發明涉及一種新穎型的以"腰果酚"(cardanol)為基礎的有機硬化劑(以下略為腰果酚系有機硬化劑),其製備方法,以及由其所製造之橡膠輪胎複合組成物。更具體地說,本發明涉及一種由腰果仁(cashew nuts)所萃取的腰果酚和粉狀硫反應所獲得之腰果酚系有機硬化劑(其具有優異的橡膠加工性和橡膠混煉性)、其製備方法、以及用之於輪胎的橡膠複合組成物。
當硬化劑,例如硫磺、金屬氧化物、或有機過氧化物,被施加到鏈聚合物橡膠的不飽和雙鍵,橡膠分子形成一種網狀結締組織聚合物橡膠,而提供彈性體。其被稱為硬化(vulcanization)。一些硬化的因素例如包括熱、時間、壓力、等等。
天然橡膠是優越的,它可以拉伸,並具有防水性,但其缺點在
於加熱時發粘,且冷卻時變脆。一種提出來解決這種問題的方法是硬化法。自從"查爾斯固特異"氏(Charles Goodyear)發現用硫硬化生膠,增加彈性和解決高溫粘性及低溫脆化的問題,硬化法已基本上使用於天然橡膠和合成橡膠之領域。
硬化劑之選擇及適當地予以使用係根據聚合物的組成、分子的分佈狀態、結構等。一般而言,硬化劑可以被分類為有機硬化劑和無機硬化劑。有機硬化劑是一種化學物質,其藉由橡膠聚合物鏈的鍵合而產生交聯硬化,並釋放包含在其結構中的硫。這樣的有機硬化劑包括釋放活性硫的有機硬化劑,多官能有機硬化劑,其包括肟、二亞硝基化合物、合成樹脂、聚胺和過氧化物硬化劑。
硫化合物,根據相關技術典型無機硬化劑,包括天然酸通過昇華或熔融純化所獲得的粉末硫、具有結晶顆粒結構和含二硫化碳(CS2)不溶性成分之硫、例如五硫化鈣之多硫化物分解所獲得之沉澱硫和在膠體磨研磨硫所獲得之膠態硫、或從膠體不溶性溶液所獲得之沉澱硫等。然而,這樣的無機硫化合物之問題在於做為添加劑加入合成樹脂時它們會導致相容性下降,而且取決於導入量,它們引起粘合性下降。另外,就用於摻有無機硫或傳統的有機硬化劑的輪胎面用橡膠之配料性能而言,其抗滾動阻力(rolling resistance R/R),抗濕滑性(wet traction T/R),耐用性(行駛里程),和耐磨損性的改善有其限制。
本發明要解決的技術問題係須提供一種藉由天然來源的腰果仁萃取之有機材料與粉狀硫反應所獲得之腰果酚系有機硬化劑,其具有適
合橡膠加工的物理性和合適的橡膠混練性,並顯示出生態友好的特性和高成本效率,以及提供使用本硬化劑的輪胎用橡膠複合組成物。
一般而言,本發明提供一種製備腰果酚系有機硬化劑之方法,包括使腰果仁萃取物與粉狀硫反應的步驟。
根據一實施方式,腰果仁萃取物可以是腰果酚。
根據另一實施方式,本方法包括使10至100腰果仁萃取物和100重量份的粉狀硫反應。
根據本發明又一實施方式,該反應可以在130至200℃進行。
根據本發明又一實施方式,本方法可進一步包括在溶劑中溶解腰果仁萃取物與粉狀硫的反應產物,以進行純化的步驟。
根據本發明又一實施方式,所述溶劑可以是至少一種選自由醋酸乙酯、正己烷和醚類所組成之群組的液體。
根據本發明又一實施方式,基於100重量份的腰果酚系有機硬化劑,所述溶劑用量可以是150至200重量份。
根據本發明又一實施方式,腰果酚系有機硬化劑可以由以下化學式1或2來表示:
式中m係6至13的整數,n係1或2的整數,R1係氫或甲基,R2係氫或羥基,R 3係Cn'H2n'+1(其中n'係2至5的整數),和R基團是相同或不同,且每個R代表氫,S n "H(式中,n"係1至5的整數)或-S基
根據又一實施方式,腰果酚系有機硬化劑可以由以下化學式3,4或5來表示:
式中x係1至4的整數,R係氫。
在另一方面,本發明提供一種通過上述方法所獲得的腰果酚系有機硬化劑,其可由上述化學式1或2表示。
在又另一方面,本發明提供一種包括腰果酚系有機硬化劑之橡膠複合組成物。
根據一實施方式,所述組成物可包含1至2重量份的腰果酚系有機硬化劑,50至70重量份的二氧化矽和10至30重量份的碳黑,該重量份係對100重量份的橡膠原料而言。
根據另一實施方式,所述組成物可用於輪胎胎面。
根據本發明新穎的腰果酚系有機硬化劑比使用傳統硬化劑更顯著地改進輪胎的預期行駛里程(FPS),拉伸強度(T/S),未硬化性能和抗濕滑性。此外,腰果酚系有機硬化劑有助於提高實際車輛輪胎的耐磨損性。因此,它可以有利地被應用到輪胎胎面橡膠硬化製程中的橡膠複合組成物。
圖1顯示根據典型實施方式的腰果酚系有機硬化劑和腰果酚之FT-IR(傅里葉變換-紅外光譜)分析結果;圖2和圖3顯示根據一典型實施方式腰果酚系有機硬化劑和腰果酚之NMR(核磁共振譜)分析結果;和圖4和圖5顯示根據另一典型實施方式腰果酚系有機硬化劑和腰果酚之NMR(核磁共振譜)分析的結果。
茲將參考附圖詳細描述典型實施方式,該附圖中顯示典型實施方式。但是本發明的實施方式可以呈現許多不同的形式,不應被解釋為範圍僅限制於典型實施方式中所闡述者。
一方面,本發明提供一種用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,包括使腰果仁萃取物與粉狀硫反應的步驟。
根據一實施方式,腰果酚(由腰果仁萃取的有機萃取物)被用作天然的有機材料,其包含一個烷基,具有至少一個雙鍵,較佳者為具有至少兩個分子內的雙鍵,而非合成材料,例如作為傳統有機硬化劑主成分的烷基苯酚。
只要其為對此領域之熟悉技藝者通常已知的任何一種萃取腰果仁的方法均可使用,並沒有特別限制。
根據一實施方式,腰果仁萃取物可以就是腰果酚。作為從腰果仁萃取物的腰果酚具有多個分子內雙鍵的烷基。通過氣相層析/質譜(以下略為GC/MS)分析腰果酚後,發現烷基中有不同數目的雙鍵取決於原
料生產國家/公司,而不同的結構具有不同的組成比例。例如,來自不同生產公司的兩種類型腰果酚都可予於相互比較和分析。下面顯示由GC/MS分析儀所獲得腰果酚的主要成分結構。當化合物具有一個雙鍵,它被稱為單烯烴。當化合物具有兩個或三個雙鍵,它被稱為二烯或三烯。
來自不同生產公司的不同類型腰果酚之雙鍵數目顯示於下麵表1中。
根據一實施方式,腰果酚可以包含20至70%,較佳者為20至50%,尤佳者為20至40%單烯,該百分率係對(單烯+二烯+三烯)總重量而言。當單烯含量比上述範圍大時,耐磨損性會降低。
根據另一實施方式,腰果酚可以包含20至70%,較佳者為30至70%,尤佳者為50至65%的二烯+三烯,該百分率係對(單烯+二烯+三烯)總重量而言。較佳者為腰果酚中含較高比率的二烯+三烯。
根據本發明用於製備腰果酚為基礎的有機硬化劑之方法包括使100重量份的腰果仁和10至100重量份,較佳者為20至40重量份的粉狀硫反應。當從腰果仁萃取的腰果酚與上述定義範圍內的粉狀硫反應,能夠得到橡膠輪胎胎面硬化過程中所需的最有效物理性能。
粉狀硫可依序分批或一次加入由腰果仁萃取的腰果酚中,較佳者為分批加入。在此,較佳者為考慮一定程度的加熱,以便引入粉狀硫。
該反應可以在130至200℃,較佳者為130至180℃,尤佳者為150至180℃進行,當反應溫度低於130℃時,粉狀硫不能完全熔化,從而導致從腰果仁萃取的腰果酚反應性不足;當反應溫度高於200℃時,反應產物可能再次分解,而不能獲得具有期望結構的產物。
根據本發明又一實施方式,本方法可進一步包括在溶劑中溶解來自腰果仁萃取物與粉狀硫的反應產物而進行純化的步驟。以這種方式,能夠提高所得到的硬化劑之純度。
在本文中所使用的溶劑沒有特別的限制。溶劑可以是至少一種選自由醋酸乙酯、正己烷和醚類所組成之群組的化學物質,較佳者為醋酸乙酯。
在這種情況下,可使由100重量份從腰果仁萃取的腰果酚與10至100重量份粉狀硫進行反應,以提供腰果酚系有機硬化劑。然後,以
150至200重量份溶劑溶解100重量份未純化的腰果酚系有機硬化劑,並予以純化,而得到純化的腰果酚系有機硬化劑。較佳者為,可以使用30至40重量份從腰果仁萃取的腰果酚、20至30份粉狀硫和150至200重量份的溶劑。若使用上述定義範圍內的從腰果仁萃取的腰果酚、粉狀硫和溶劑時,則可以得到橡膠輪胎胎面硬化過程中所需的最有效物理性能。
根據本發明得到的改性有機硬化劑可以由以下化學式1或2來表示:
式中,m係6至13的整數,n係1或2的整數,R1係氫或甲基,R2係氫或羥基,R3係Cn’H2n’+1(其中n'係2至5的整數),而諸R基團是相同或不同,且每個R代表氫,Sn”H(式中,n”係1至5的整數)或-S基團
更具體地,有機硬化劑可以由以下化學式3,4或5來表示:
式中,x係1至4的整數,R係氫。
根據本發明的方法可以藉由下面的反應式表示:
式中,x係1至4的整數。
根據本發明方法所獲得的新穎腰果酚系有機硬化劑具有高的硫含量,因此能夠改善傳統使用烷基苯酚樹脂為有機硬化劑所發生的低硫問題。此外,本新穎腰果酚系有機硬化劑是生態友好的,因為它是衍生自天然材料。又有甚者,它顯示高的成本效益,因為憑藉腰果酚本身的成本低,可顯著降低生產成本。再者,使用新穎有機硬化劑之橡膠組成物表現出拉伸強度和未硬化性能等於或高於使用傳統有機硬化劑的橡
膠組成物。特別地,使用本橡膠組成物所得到的輪胎提供極好的預期行駛里程(FPS),由在下文中描述的試驗例1可驗証。
在又一方面,本發明提供一種橡膠複合組成物,其包含本腰果酚系有機硬化劑。
根據本發明的橡膠複合組成物可包括1至2重量份腰果酚系有機硬化劑,50至70重量份的二氧化矽和10至30重量份炭黑,該重量份係對100重量份橡膠原料而言。
作為原料的橡膠沒有特別的限制,只要它是目前技藝中所使用的橡膠即可。
根據本發明的橡膠複合組成物可以包含傳統的硬化劑與上述腰果酚系有機硬化劑之組合。
因為本發明的橡膠複合組成物包含具有優異物理性質的新穎腰果酚系有機硬化劑,其顯示出優異的行駛里程和抗濕滑性,並因此可以有利地用於輪胎胎面組成物。
現在將在下文中以實施例更完整地描述本發明。以下實施例僅用於說明之目的,提供之以幫助對此領域之熟習技藝者能夠理解本發明。然而,本發明的範圍不應被解釋為僅局限於以下實施例。
在裝備有反應器、震盪器、攪拌棒、溫度控制器、及回流冷凝器之2升四頸反應容器中,加入240克如上述表1所顯示的從金腰果仁產品私人有限公司購得的腰果酚,並加熱至140至150℃。然後,引入204.8克無機硫於此以進行反應。在其中分批引入硫,在觀察加熱程度之後,維持發熱溫度在180℃或更低。在完成引入無機硫後,攪拌反應混合物6小時。在反應完成後,將所得產物溶解於醋酸乙酯溶劑中,以便除去在
反應器外壁及反應混合物中未反應的物質,而未反應的物質藉由過濾除去。通過使用蒸發器分離所獲得之改性有機硬化劑和醋酸乙酯。然後,在電烘箱中充分乾燥該分離出的腰果酚系有機硬化劑。
該腰果酚系有機硬化劑顯示具有30.1%的硫,0.8%的揮發物含量和0%的灰分。藉由FT-IR(傅里葉變換-紅外光譜)和NMR(核磁共振譜)分析該腰果酚系有機硬化劑和腰果酚,以確定反應的程度。
圖1顯示腰果酚和腰果酚系有機硬化劑的FT-IR的分析結果。圖2和圖3分別為腰果酚和腰果酚系有機硬化劑的NMR分析結果。
在圖1,出現在609-1釐米(雙峰)的峰對應於反應所產生的C-S,並且只存在於產品中而不存在於腰果酚。如圖2所顯示,存在於4.9至5.9ppm的峰係來自雙鍵。但是,從圖3中可以看出,雙鍵峰在4.9至5.9ppm消失。
在配備有震蕩器、攪拌棒、溫度控制器、及回流冷凝器,之2升四頸反應器容器中,引入240克如上述表1所顯示從生化公司購得的腰果酚並加熱至140至150℃。
然後,204.8克無機硫被引入於此進行反應。在反應中,觀察加熱程度之後,分批引入硫,同時維持發熱溫度在180℃或更低。在完成引入無機硫後,攪拌反應混合物6小時。在反應完成後,將所得產物溶解於醋酸乙酯溶劑中,以除去在反應器的外壁和反應混合物中未反應的物質,以及藉由過濾除去未反應的物質。使用蒸發器分離改性有機硬化劑和醋酸乙酯。
然後,在電烘箱中充分乾燥所分離的腰果酚系有機硬化劑。
本腰果酚系有機硬化劑顯示具有36.2%的硫,0.9%的揮發物和
0%的灰分。
圖4和圖5分別為腰果酚和腰果酚系有機硬化劑的NMR分析結果。
根據下面表2中的組成,使10重量份炭黑(N330)、70重量份的二氧化矽(Z-175)、6.3重量份的矽烷偶劑(Si-69)、3重量份的氧化鋅(ZnO)、1.5重量份硬脂酸、5重量份的抗老化劑(6PPD)和2.0重量份的分散劑(Wb222)引入班伯里密煉機(Banbury mixer)混合100重量份的原料橡膠,其包含80重量份溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠和20重量份的丁二烯橡膠。在140℃使反應混合物進行反應5分鐘,得到的橡膠複合物。在橡膠複合物中,添加2.1重量份硬化劑-1(無機硫)和1.7重量份作為硬化促進劑的N-環己基-2-苯並噻唑磺醯胺(CZ)。然後,在90℃混煉混合物,而得到含有硬化劑的橡膠複合物。此後,在160℃使橡膠複合物進行硬化15分鐘,得到橡膠。在此,二氧化矽的DBP(酞酸二丁酯)吸油量為191毫升/100克,BET表面積(Brunauer,Emmett及Teller三人所開發的表面積測量法)為161平方米/克,並且微孔體積為0.018立方釐米/克。該炭黑的DBP吸收量為101毫升/100克,碘吸收量為82毫克/克和色度為104(%IRB # 3)。在表2中,硬化劑-1指一般用在技藝中的無機硫。
使用與比較例1相同的組成和製法製備橡膠複合組成物,不同之處在於根據表2的組成使用市售釋放活性硫之有機硬化劑(硬化劑-2)配用比較例1的硬化劑-1(無機硫)。
通過使用和比較例1相同的組成和製法製備橡膠複合組成物,不同之處在於根據表2中的組成,將實施例1中獲得的新穎腰果酚系有機硬化劑代替一部分比較例1的硬化劑-1。
使用與比較例1相同的組成和製法製備橡膠複合組成物,不同之處在於根據表2中的組成,將實施例2中獲得的新穎腰果酚系有機硬化劑代替一部分比較例1的硬化劑。
為測定根據本發明新穎的腰果酚系有機硬化劑之物理性質,測試比較例1和2以及實施例3和4的橡膠複合組成物的物理性能。其結果顯示於下列表3中。
例如可以從表3中看出,和比較例1相比,含有本發明新穎型的腰果酚系有機硬化劑之橡膠複合組成物(實施例3和4)提供改進的拉伸強度(T/S)和0℃ Tanδ(抗濕滑性)。另外,也顯著改善相關的60℃ Tanδ(抗滾動阻力)指數。此外,和市售的有機硬化劑(比較例2)相比,新穎的有機硬化劑顯示顯著改進的物理性能,特別是FPS(預期行駛里程)。
為測定採用本發明新穎的腰果酚系有機硬化劑之輪胎性能,在實際的汽車中試驗比較例1和2以及實施例3和4之耐磨損性。其結果顯示於下麵表4中。
例如可以從表4中看出,和比較例1相比使用本發明新穎的腰果酚系有機硬化劑之輪胎(實施例3和4)顯示顯著改善耐磨損性。實施例3的性能類似於比較例2。和比較例1和2和實施例3相比,實施例4顯示顯
著改善耐磨損性。因此,可以看出,二烯含量較高的腰果酚中提供更高的性能。
Claims (13)
- 一種用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其包括使腰果仁萃取物與粉狀硫反應。
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中腰果仁萃取物係腰果酚。
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其包括使100重量份腰果仁萃取物和10至100重量份的粉狀硫反應。
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中反應係在130至200℃之溫度進行。
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中還包括在溶劑中溶解由腰果仁萃取物與粉狀硫反應所得到的產物以進行純化。
- 如請求項5所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中所述溶劑係至少一種選自由醋酸乙酯,正己烷和***所組成之群組的化學物質。
- 如請求項5所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中每100份的未純化腰果酚系有機硬化劑採用150至200重量份的溶劑。
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中有機硬化劑係由以下化學式1或2表示:
- 如請求項1所述用於製備腰果酚系有機硬化劑之方法,其中腰果酚系有機硬化劑係由以下化學式3,4或5表示:
- 一種如請求項1至9任一項所製備腰果酚系有機硬化劑,其由以下化學式1或2表示:
- 一種包含如請求項10所述腰果酚系有機硬化劑之橡膠複合組成物。
- 如請求項11所述之橡膠複合組成物,其包含1至2重量份的腰果酚系有機硬化劑,50至70重量份的二氧化矽和10至30重量份炭黑,而該重量份係對100重量份的橡膠原料而言。
- 如請求項11所述的橡膠複合組成物,其係使用於輪胎胎面。
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