TW201501928A - 薄膜積層體及其製造方法 - Google Patents
薄膜積層體及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201501928A TW201501928A TW103119634A TW103119634A TW201501928A TW 201501928 A TW201501928 A TW 201501928A TW 103119634 A TW103119634 A TW 103119634A TW 103119634 A TW103119634 A TW 103119634A TW 201501928 A TW201501928 A TW 201501928A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- film
- laminate
- less
- polyethylene terephthalate
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/206—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/538—Roughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2509/00—Household appliances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/08—Cars
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
本發明課題在於提供一種即使在高溫‧高濕等嚴峻之環境或有冷媒‧油等共存的環境下其特性也不會劣化,屬低成本且耐久性優良的薄膜積層體及其製造方法。
解決手段為一種薄膜積層體,其係在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的至少單側表面直接積層聚苯硫醚薄膜的積層體,其中該積層體之依差示掃描熱量測定(DSC)所求得的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為210℃以上235℃以下,且該積層體的拉伸強度為150MPa以上、依搓揉試驗之耐揉次數為20次以上。
Description
本發明係有關於一種在高溫高濕等嚴峻之環境或有冷媒‧油等共存的環境下使用的薄膜積層體及其製造方法。更詳而言之,係有關一種使用聚苯硫醚薄膜與聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的積層體,特別係有關一種可適用於電動機之電絕緣的薄膜積層體及其製造方法。
作為電動車或油電混合車之驅動電動機、或壓縮機用電動機(業務用或家庭用、車載用空調用途)的絕緣材料,向來慣用特性平衡優良的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、甚或耐熱性、耐藥品性等特性經提高的聚苯硫醚(PPS)薄膜、或者此等積層而成的薄膜。
近年來,除了進行電動機的小型化、高輸出化之研究外,對於空調等的壓縮機用電動機,係藉由變更冷媒來提升運轉溫度,對於汽車用電動機,係將ATF(自動傳輸)油直接使用於電動機的冷卻;隨著此等方式之普及,對於電動機所使用的絕緣薄膜,亦要求提升高溫‧高濕環境下的耐久性或對直接接觸薄膜之冷媒或油的耐久性。與此同時,隨著製品的普及,降低製造成本的要求亦高漲,對價廉且耐久性優良的絕緣體有其要求,各種的研究便應運而行。
已有人進行例如對較廉價的聚酯薄膜積層耐久性優良的聚苯硫醚薄膜的積層體之研究,專利文獻1中揭示一種在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的兩面經由黏著劑積層聚苯硫醚薄膜的積層體;專利文獻2中揭示一種藉由共擠製積層聚酯薄膜與聚苯硫醚薄膜的積層體。又作為與上述不同之構成,專利文獻3中研究一種將包含聚對苯硫醚的層經由包含熔點低於其20℃以上之聚苯硫醚的層熱熔接而成的積層體;專利文獻4中研究一種將醯胺紙與聚苯硫醚薄膜在無黏著劑下積層的積層體。
[專利文獻1]日本特開平10-86306號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-255142號公報
[專利文獻3]日本特開2013-6377號公報
[專利文獻4]日本特開2010-30222號公報
在如專利文獻1使用黏著劑的積層方法中,有所謂黏著劑之耐久性下降的課題、或黏著層在冷媒或油中溶出致界面之黏著力降低、或者壓縮機堵塞而引起運轉不良等問題。又,如專利文獻2實施採用共擠製法的積層方法時,有所謂薄膜層間的接合力弱而加工性差的問題。
又,以專利文獻3所示將包含聚對苯硫醚的層
經由包含熔點低於其20℃以上之聚苯硫醚的層熱熔接而成的積層體、或專利文獻4所記載之醯胺紙與聚苯硫醚薄膜的積層體而言,前者在電動機加工時積層體容易破裂;後者則因容易發生醯胺紙的剝離或起毬等問題而生產性差,亦有因整層使用昂貴的聚苯硫醚薄膜或者使用醯胺紙致使製造成本上升的問題。
本發明目的係鑒於所述習知技術之問題點,而提供一種即使在高溫高濕等嚴峻之環境或有冷媒‧油等共存的環境下其特性也不會劣化,而且在衝壓‧折彎‧***等加工步驟中不會發生破裂等,屬低成本、耐久性與加工性兩者均優良的薄膜積層體及其製造方法。
本發明為解決該課題,而採用如下手段。
(1).一種薄膜積層體,其係在至少聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單側表面直接積層聚苯硫醚薄膜的積層體,其中該積層體之依差示掃描熱量測定(DSC)所求得的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為210℃以上235℃以下,且該積層體的拉伸強度為150MPa以上、依搓揉試驗之耐揉次數為20次以上。
(2).如(1)之薄膜積層體,其中前述積層體中之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜每1片的厚度為38μm以上350μm以下,聚苯硫醚薄膜每1片的厚度為9μm以上25μm以下,聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層的總厚度(a)與聚苯硫醚薄膜層的總厚度(b)的厚度比(a)/(b)為1以上30以下。
(3).如(1)或(2)之薄膜積層體,其在125℃、100%RH
、36小時處理後的強度保持率為40%以上。
(4).如(1)至(3)中任一項之薄膜積層體,其中前述積層體中之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之藉X射線繞射所測定的面配向度Xi為15.0以上20.0以下。
(5).一種薄膜積層體之製造方法,其係將至少單側表面經電漿處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、與至少單側表面經電漿處理的聚苯硫醚薄膜,以使電漿處理側表面彼此相對向的方式積層,並於215℃以上250℃以下之溫度,以一對加壓輥在線壓10N/cm以上300N/cm以下之壓力下,一面使薄膜行進一面直接予以接合的積層體之製造方法,其中將以該一對加壓輥接合時之積層體的牽引張力T設為1.0×Fm(N/m寬)以上3.0×Fm(N/m寬)以下。
於此,Fm為貼合構造之接合前的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮應力的最大值Fme(N/m寬)與接合前的聚苯硫醚薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮應力的最大值Fms(N/m寬)的總和。
(6)如(5)之薄膜積層體之製造方法,其係包含前述積層前之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中的聚酯的固有黏度(IV)為0.65以上、末端羧基量為25當量/t以下的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
(7)如(5)或(6)之薄膜積層體之製造方法,其中前述積層前之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為150℃以上且小於210℃、藉X射線繞射所測定的面配向度Xi為8.0以下。
(8).如(5)至(7)中任一項之薄膜積層體之製造方法,其中,對至少聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚苯硫醚薄膜任一者,接合接合面側的表面粗糙度(SRa)為25nm以下的聚對苯二甲酸乙二酯或聚苯硫醚薄膜而成。
根據本發明,可提供一種即使在高溫‧高濕等嚴峻之環境或有冷媒‧油等共存的環境下其特性也不會劣化,屬低成本且耐久性優良的薄膜積層體及其製造方法。
本發明之積層體係在至少聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單側表面直接積層聚苯硫醚(PPS)薄膜的積層體。PET薄膜其特性與製造成本的平衡雖優良,但在耐濕熱性或耐油‧耐冷媒特性上有其缺陷,致使用環境受限;然,藉由在至少單側表面積層耐濕熱性或耐油‧耐冷媒特性極為優良的PPS薄膜,可大幅提升其性能。惟,將PET薄膜與PPS薄膜使用黏著劑積層時,在使用環境下黏著劑會滲出至冷媒或油中,而對壓縮機等其他構件造成影響,因此,必須不使用黏著劑層等而直接積層。
本發明之積層體所使用的PET薄膜係以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為主成分而成的薄膜,該聚對苯二
甲酸乙二酯樹脂係包含對苯二甲酸乙二酯構造並以酯鍵為主鏈的主要鍵結鏈。構成前述PET薄膜的樹脂含有80莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯構成成分,在綜合判斷品質、經濟性等時較佳,惟在不損及本發明效果的範圍內,亦能以20莫耳%以下之範圍共聚合例如萘二甲酸-2,6-乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、伸乙-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二酸酯等構成成分。
本發明之積層體所使用的PPS薄膜係以含有85莫耳%以上之例如下述化學式1所示之對苯硫醚單元的樹脂為主成分而成的薄膜,對苯硫醚單元的含量較佳為90莫耳%以上,更佳為97%以上,如此,以耐熱性或耐冷媒‧耐油性觀點而言係較佳。作為對苯硫醚以外的構成成分,較佳為含有伸苯基硫化物成分的構成,為了在例如間伸苯基硫化物單元、聯伸苯基硫化物單元、聯伸苯基醚硫化物單元、伸苯基磺基硫化物單元、伸苯基羰基硫化物單元或分子中導入支鏈,可舉出例如藉由使用1,2,4-三氯苯,來導入經3官能化之成分等。
在構成本發明之PET薄膜或PPS薄膜的樹脂
中,亦能以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑,例如抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機潤滑劑、顏料、染料、有機或無機微粒子、填充劑、抗靜電劑、晶核劑、交聯劑等。
本發明之PET薄膜或PPS薄膜為雙軸配向薄膜,由於可展現機械強度之提升、熱穩定性之提升、耐藥品性之提升、電氣特性之提升等作為薄膜之機能所需的主要特性而較佳。此處所稱「雙軸配向」,係指在廣角度X射線繞射中顯示雙軸配向之圖形者。雙軸配向聚酯薄膜,一般而言可藉由將未延伸狀態的聚酯片分別朝薄片長度方向及寬度方向延伸2.5~5.0倍左右,其後實施熱處理,使結晶配向完成而得。此外,長度方向與寬度方向的延伸可採各自個別依序實施的所謂逐次雙軸延伸法,亦可採同時實施的同時雙軸延伸法。
在本發明積層體中,積層體之依差示掃描熱量測定(DSC)所求得的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)需為210℃以上235℃以下,較佳為220℃以上230℃以下。Tmeta值係為表示PET薄膜與PPS薄膜接合時的熱歷程之指標,Tmeta值愈高表示愈易實施高溫下的接合處理。若Tmeta值小於210℃時,由於PET薄膜與PPS薄膜間的接合力減弱而使積層體的加工性劣化,Tmeta值大於230℃時,接合力雖變強,但因加工時的熱使PET薄膜發生配向下降,致積層體的耐水解性惡化。
在本發明積層體中,藉X射線繞射所求得的結晶粒徑(χc)較佳為5.5nm以上6.7nm以下。若結晶粒徑
(χc)大於6.7nm時,因結晶化過度進行而有耐濕熱性惡化的傾向,結晶粒徑(χc)小於5.5nm時則因結晶化不充分而有耐揉次數下降的情形。
在本發明積層體中,積層體之依搓揉試驗之耐揉次數需為20次以上,較佳為30次以上。若耐揉次數小於20次時,則有在作為例如電動機絕緣用使用時的折彎加工或朝電動機的***作業時薄膜破裂等加工性下降、或縱使可加工時,在PET薄膜層與PPS薄膜層的層間或PET薄膜內部亦容易產生微小的開裂狀之內部裂痕,因水分等吸附於此處,而耐水解性惡化的情形。
在本發明積層體中,積層體的拉伸強度需為150MPa以上,較佳為160MPa以上。若積層體的拉伸強度小於150MPa時,積層體的耐水解性惡化。在PET薄膜與PPS薄膜的接合時若無法維持薄膜的分子配向,在拉伸強度下降的同時,分子運動的自由度增加,一般認定此會加速PET薄膜層的耐水解速度。
將本發明之積層體、PET薄膜與PPS薄膜直接接合時,兩薄膜的接合力與積層體的耐水解性基本上為相反之特性,欲兼具接合力與耐水解性迄今仍極為困難。亦即,為提高接合力而以高溫、高線壓實施積層時,分子配向下降,致耐水解性惡化。為維持分子配向而以低溫、低線壓實施積層時,接合力下降,致加工性惡化。本發明中,致力研究兼具此等特性之條件的結果,諸如上述,藉由使積層體之Tmeta值、耐揉次數、拉伸強度處於上述範圍,得以兼具作為積層體的加工性(耐挫曲性
)與耐水解性。
在本發明中,作為使積層體之Tmeta值、耐揉次數、拉伸強度處於上述範圍的方法,以下列舉較佳實例,惟本發明不受此等所限定。
在本發明中,較佳將至少單側表面經電漿處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、與至少單側表面經電漿處理的聚苯硫醚薄膜,以使電漿處理側表面彼此相對向的方式積層,並在加熱加壓條件下予以接合。由於藉由使用電漿實施表面處理,可提高PET薄膜與PPS薄膜間的接合力而較佳。就電漿處理,可舉出組合常壓或低壓、高溫、低溫各種條件的電漿處理,而在本發明中,特別是為了抑制PET薄膜層的配向度下降,特佳為可在較低溫下實施熱熔接加工之在各種氣體下的低溫電漿處理。此處所稱「低溫電漿處理」,係指將薄膜表面暴露於藉由對電極間施加直流或交流之高電壓而開始維持的放電下所進行的處理,該處理時之壓力或處理裝置、放電形式等亦可適當加以選定,不特別限定,惟可舉出以壓力0.1Pa以上1330Pa以下,更佳為1Pa以上266Pa以下之範圍,並以處理強度50W‧min/m2以上5000W‧min/m2以下之範圍實施輝光放電處理作為較佳方法。另外,處理氣體環境一般係使用氬氣(Ar)、氦氣(He)、氮氣(N2)、氧氣(O2)、空氣、二氧化碳(CO2)、水蒸氣(H2O)等,惟,若為含有水蒸氣之環境下時,處理效率良好而特佳。又水蒸氣亦可用Ar、He、N2、O2、空氣、CO2等的其他氣體稀釋。
在本發明中,薄膜接合面之氧原子(O)與碳原子(C)的組成比(O/C)為2.5~20%之範圍,使之大於理論值可得良好的接合力。於此,組成比係指以XPS(X射線電子光分光法)測定雙軸配向層表面之碳原子數(C)與氧原子數(O)的比(O/C)。又,理論值係指構成雙軸配向層之樹脂組成的組成比,例如為PET薄膜時,由於其為(C10O4H8)n,故組成比的理論值為4/10=0.4000。通常薄膜表面有極微量的烴系物附著,因此實測值會小於理論值。於此,設上述理論值為100時的(O/C)為2.5~20%之範圍而大於理論值,換言之若處於理論值的102.5%~120%之範圍則可獲得良好的熱熔接性。
在本發明之製造方法中,較佳為將實施過上述電漿表面處理的PET薄膜與PPS薄膜在210℃以上250℃以下,更佳為230℃以上245℃以下之溫度,以一對加壓輥在線壓10N/cm以上300N/cm以下之壓力下,更佳為30N/cm以上270N/cm以下,一面使薄膜行進一面直接予以接合的方法。若溫度小於210℃時,Tmeta值或χc降低而有薄膜間的接合力下降的傾向,溫度為250℃以上時PET薄膜的分子配向變低而有耐水解性下降的傾向。又,若線壓小於10N/cm時有薄膜間的接合力下降的傾向,大於300N/cm時則有PET薄膜發生白化、或發生寬度方向上的線壓不均而使外觀惡化的情況。一對加壓輥可固定下層旋轉輥的位置並對自上方積層的各薄膜以可朝上層薄膜面驅動的旋轉輥加壓,並一面予以運送一面加壓。在此等驅動中,可由上層及下層兩者實施對向加壓,亦
可僅由其中一者加壓。作為輥種類,可列舉金屬製、SUS製、輥表面採用橡膠彈性體之形態。輥表面所使用之橡膠彈性體的硬度較佳為50度以上80度以下,其原因在於,藉由處於此範圍,便易於維持薄膜積層體的強度保持率。然,提升加壓條件時,係根據橡膠彈性體的性質一面加熱一面加壓,因此,更佳為使用不會因熱與壓力的影響而發生變形或破損、龜裂等的金屬輥彼此之組合。其原因在於,此等不良有時會左右薄膜積層體的密接性。本發明中的一對加壓輥,較佳使用金屬輥與橡膠輥之組合、或者金屬輥彼此之組合。若使用金屬輥與橡膠輥之組合時,為了不發生此等不良,線壓較佳為10N/cm以上50N/cm以下,更佳為30N/cm以上50N/cm以下;若為金屬輥彼此之組合時,由於不會發生如上述之橡膠彈性體的破損等,故只要在上述範圍內適當調整即可。在本發明中,較佳設以一對加壓輥接合時之積層體的牽引張力T為1.0×Fm(N/mm寬)以上3.0×Fm(N/mm寬)以下。此外,Fm為在構成貼合構造之薄膜積層體的各薄膜中,接合前的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮應力的最大值Fme(N/m寬)與接合前的聚伸芳基硫醚薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮應力的最大值Fms(N/m寬)之構成薄膜積層體的所有薄膜的總和。為防止PET薄膜在熱接合時發生配向下降,並防止積層體的平面性或皺褶產生,除接合時之溫度、線壓外,將牽引張力控制於上述範圍亦屬重要。若牽引張力T小於1.0×Fm(N/mm寬)時,薄膜的配向不易維持致
拉伸強度下降、或有耐濕熱性惡化的傾向,若大於3.0×Fm(N/mm寬)時,於接合時有薄膜容易產生皺褶而使外觀惡化、或皺褶部分處的薄膜間的接合力下降,甚或積層步驟中的速度控制不穩定的情形。此外,在本發明中,使用上述一對加壓輥的接合步驟可僅實施1次,而在不損及本發明特性之範圍內,亦可實施複數次。將曾經接合之積層體再度以與第1次、與加壓輥之接觸面呈相反方向的方式捲出,並再度實施接合處理的方法,由於可提高接合力並可防止接合時加壓輥接觸面所引起之特性差異的產生而較佳。
在本發明之積層體中,需如上所述一面維持PET薄膜的配向一面使PET薄膜與PPS薄膜強固地接合,而以耐水解性、耐冷媒‧耐油性特性優良的PPS薄膜層保護PET薄膜層,惟進一步提升PET薄膜本身的耐水解性可提升積層體全體的耐水解性而較佳。由所謂提升PET薄膜的耐水解性觀點而言,本發明之積層體較佳為積層固有黏度(IV)為0.65以上、末端羧基量為25當量/t以下的PET薄膜而成的薄膜積層體,又較佳為包含微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為150℃以上且小於210℃,且該積層體之藉X射線繞射所測定的面配向度Xi為8.0以下的PET薄膜的積層體。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為結晶性之樹脂,更且,在對所述結晶性聚酯實施雙軸延伸所得的PET薄膜中,存在藉由配向使聚酯結晶化的部分(以下作為配向結晶化部)與非晶部。於此,比起配向結晶部,非晶部的
配向結晶部密度較低,而認定處於平均分子間距離較大的狀態。當聚酯薄膜暴露於濕熱環境下時,水分(水蒸氣)會通過密度較低的此非晶部的分子間進入至內部,使非晶部塑化而提高分子的運動性。又,水分(水蒸氣)係以聚酯之羧基末端的質子為反應觸媒來促進將分子運動性提高之非晶部的水解。經水解而低分子量化的聚酯,其分子運動性更為提升,進行水解的同時亦進行結晶化。如此重複的結果,便加劇薄膜的脆化,最終成為僅受輕微的衝擊即達破裂的狀態。由於係以聚酯之羧基末端的質子為反應觸媒進行水解反應,茲認為構成聚酯薄膜之聚酯樹脂中的末端羧基量愈少,愈可提升耐水解性。較佳的是,末端羧基量較佳為20當量/t以下,更佳為13當量/t以下,再佳為10當量/t以下。下限值不特別限定,實質上在聚合物的特性上,不易設為1當量/t以下。
在本發明中,若構成積層體之PET薄膜的固有黏度(IV)小於0.65時,由於PET分子鏈變短,耐濕熱環境下的分子運動性容易提升、或因末端部分增加而導致耐水解性易惡化。就固有黏度(IV)而言,若於PET樹脂製造時進行固相聚合,由於可降低前述的末端羧基量,且易於將固有黏度(IV)調整於上述範圍而較佳。此外,在將聚酯樹脂進行熔融製膜時的熔融狀態下,由於會進行殘留水分所引起的水解或熱分解,作為薄膜原料使用的PET樹脂的固有黏度(IV)係以高於PET薄膜的固有黏度(IV)的目標值為佳。惟,為提高PET樹脂的固有黏度(IV),則需延長聚酯樹脂製造時之固相聚合的時間、或增加
觸媒添加量,而有時會引起聚酯樹脂的著色或特性的惡化。因此,PET樹脂的固有黏度(IV)縱使採用高於PET薄膜的固有黏度(IV)的目標值,其差仍愈小愈佳,較佳為比PET薄膜的固有黏度(IV)的目標值高0.05~0.15。將PET樹脂熔融擠出製成薄膜前,可採用對PET樹脂在減壓下加熱等的方法預先使PET樹脂中的含水量成為50ppm以下、或可藉由將熔融擠出製成薄膜時之PET樹脂之溫度設為PET樹脂的熔點(Tm)+30℃以下,進而將自擠製機前端至噴嘴的樹脂的熔融時間設為小於5分鐘,甚或小於3分鐘,來抑制PET樹脂於熔融製膜時的水解或熱分解,並減少固有黏度(IV)的下降,而穩定地獲得耐水解性良好的PET薄膜。PET薄膜的固有黏度(IV)更佳為0.68以上。又,由耐水解或熱分解觀點言之,上限值不特別限定,特別是大於1.0時在薄膜製造時不易實施熔融擠製,致製膜性惡化,從而實質上不易獲得薄膜。較佳為0.8以下。
在本發明中,構成積層體的PET薄膜之依差示掃描熱量測定(DSC)所求得的微小吸熱峰溫度(Tmeta)為對應薄膜製造步驟的熱處理步驟中對薄膜施加之熱量所表現的值,其愈高表示愈經高溫‧長時間實施熱處理。熱處理步驟係為對經雙軸配向的薄膜加熱來提高薄膜中之PET分子的結晶度,而賦予熱穩定性等的步驟,然而與分子中的結晶生長同時,非晶成分一部分的分子規則性受緩和。由於非晶部的配向緩和,薄膜的耐濕熱性惡化,因此,為獲得更高的耐濕熱性,較佳將Tmeta控制
於上述範圍。若Tmeta小於150℃時,結晶化的進行不充分,有熱穩定性或耐藥品性劣化之傾向,Tmeta大於210℃時,則有耐濕熱性惡化之傾向。Tmeta較佳為160℃以上190℃以下。用以使Tmeta處於上述範圍的方法不特別限定,較佳於160℃以上210℃以下之溫度以5秒以上60秒以下實施熱處理。
另,構成積層體之PET薄膜的面配向度Xi為與分子配向性有關的指標,此值愈小表示分子差配向愈強。諸如前述,當PET薄膜暴露於濕熱環境下時,水分(水蒸氣)會通過密度較低的非晶部的分子間進入至內部,使非晶部塑化而提高分子的運動性,但分子配向較強時非晶部的運動性受到限制,而能夠提升濕熱環境下的耐久性。為獲得更高的耐濕熱性,較佳設積層前的PET薄膜的面配向度Xi為8.0以下,更佳為7.0以下。用以使PET薄膜的面配向度Xi處於上述範圍的方法不特別限定,較佳為可列舉具有:朝長度方向以延伸速度2,000%/秒~10,000%/秒延伸3.0~4.5倍的步驟;具有:朝寬度方向延伸3.5~4.5倍,並設寬度方向延伸步驟之中間點處的延伸量為寬度方向延伸步驟結束時的延伸量的60~80%的步驟;甚而具有:如前述於160℃以上210℃以下之溫度以5秒以上60秒以下實施熱處理的步驟。
在本發明之積層體中,對至少聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚苯硫醚薄膜任一者,接合接合面側的表面粗糙度(SRa)為25nm以下的聚對苯二甲酸乙二酯或聚苯硫醚薄膜而成,由於可提升薄膜間的接合力而較佳。
雖施加熱與壓力將PET薄膜與PPS薄膜直接接合,惟,作為接合之機制,在初始狀態PET薄膜表面的分子與PPS薄膜表面的分子彼此相靠近,由此藉分子間力及庫倫力接合,其後,隨時間經過相靠近的分子彼此的鍵結由分子間力及庫倫力轉變為化學鍵,由此認定為最終可展現強固的接合力。由於接合面的薄膜表面粗糙度呈平滑,形成薄膜表面的分子更容易靠近,而成為分子間力或庫倫力提升,且容易轉變為化學鍵的狀態,由此推定為接合力獲提升。又,更佳的是PET薄膜與PPS薄膜的接合面其表面粗糙度(SRa)均為25nm以下。
在本發明之積層體之構成中,較佳為積層體中之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜每1片的厚度為38μm以上350μm以下,聚苯硫醚薄膜每1片的厚度為9μm以上25μm以下,聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層的總厚度(a)與聚苯硫醚薄膜層的總厚度(b)的厚度比(a)/(b)為1以上30以下。若PET薄膜的厚度小於38μm時,有積層體的剛性度下降導致加工性惡化之傾向,而大於350μm時,則積層體的剛性過高、或加工時PET薄膜的內層裂開,有加工性惡化之傾向。又,若PPS薄膜的厚度小於9μm時,因PPS的層過薄,而有耐濕熱性或耐冷媒‧耐油性下降之傾向,大於25μm時則有PET薄膜與PPS薄膜間的接合力下降之傾向。再者,若厚度比(a)/(b)小於1時,因PPS薄膜在積層體中所占的比例提高,以製造成本觀點而言屬不利,而大於30時,則因PPS薄膜的比例過低,而有耐濕熱性或耐冷媒‧耐油性下降之傾向。
在本發明之積層體中,125℃ 100%RH36小時處理後的強度保持率較佳為40%以上,再佳為50%以上,特佳為70%以上。若強度保持率小於40%時,有積層體之長期下的耐久性劣化之傾向而不佳。作為供保持耐濕熱性並將強度保持率維持在偏高狀態的方法,較佳採用上述之手法。
[物性之測定法]
以下,依實施例對本發明之構成、效果更具體地加以說明。此外,本發明非限定於下述實施例。在記述各實施例之前,先行記載各種物性之測定方法。
(1)拉伸強度
以使積層體的長度方向成為長度方向的方式,自薄膜積層體採取寬10mm、長250mm的測定用試料。利用定速拉緊形拉伸試驗機,以拉伸速度200mm/分鐘、初始長度100mm朝試料長度方向拉伸,算出薄膜破裂時的拉伸荷重值除以試料之試驗前的積層體的剖面積之值(MPa)。又測定係對各試料各進行5次,以5次之平均值作為拉伸強度。
此外,若無法確定長度方向時,則利用野村商事(股)製SONIC SHEET TESTER SST-4000測定積層體面內的超音波傳導速度,將速度最快的方向視為長度方向。
(2)微小吸熱峰溫度(Tmeta)
對積層前的薄膜及薄膜積層體利用示差掃描熱量計(TA Instruments公司製DSC Q100),以20℃/分鐘之升溫
速度,於30℃~300℃之範圍實施測定。以依此測定所得差示掃描熱量測定圖中之PET結晶熔融峰前的微小吸熱峰溫度作為各者之Tmeta(℃)。此外,Tmeta係以對PET薄膜之熱處理溫度的歷程來表現。
(3)PET薄膜的固有黏度(IV)
將聚酯樹脂或聚酯薄膜溶於100mL鄰氯酚(溶液濃度C=1.2g/mL),利用奧氏黏度計測定該溶液在25℃下的黏度。又,同樣地測定溶劑的黏度。使用所得溶液黏度、溶劑黏度,依下述式(C)算出[η],以所得值作為固有黏度(IV)。
ηsp/C=[η]+K[η]2‧C…式(C)
(於此,ηsp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1;K為赫金斯常數(取0.343))。
(4)末端羧基量
依據Maulice之方法(文獻M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960)),依以下方法進行測定。
將2g聚酯樹脂或積層前的聚酯薄膜於溫度80℃溶於50mL之鄰甲酚/氯仿(重量比7/3),使用0.05N之KOH/甲醇溶液進行滴定,測定末端羧基濃度,以當量/聚酯1t之值表示。此外,滴定時的指示劑係使用酚紅,以由黃綠色轉為淡紅色的時間點作為滴定終點。
(5)依搓揉試驗之耐揉次數
以使積層體的長度方向成為長度方向的方式,自薄膜積層體採取寬10mm、長200mm的測定用試料。對切出之試料利用Scott耐揉磨耗試驗機(東洋精機製),以原長(
夾頭間距離)30mm、衝程50mm、荷重4.5kg之條件測定耐揉次數(發生PET薄膜內部的裂開、或PET薄膜層與PPS薄膜層的層間剝離前的次數)。此外,對於耐揉次數,係取以N=5分別測定所得的平均值,並依以下基準加以評定。此外,A為良好、B為實用範圍;A、B為合格、C為不合格。
A:耐揉次數為30次以上
B:耐揉次數為20次以上且小於30次
C:耐揉次數為小於20次。
(6)PET、PPS薄膜的厚度
對積層前的PET薄膜及PPS薄膜使用JIS C2151(2006)所記載的測微計法進行測定。
(7)積層體之各層的薄膜厚度
利用光學顯微鏡(100倍)或掃描型電子顯微鏡(1000倍)觀察以Microtome切出之薄膜積層體的剖面,拍攝照片,並由該剖面照片的尺寸實際量測積層體的全體厚度及各層的厚度。於積層體的任意5處實施同樣測定,以平均值為積層體的全體厚度及各層的厚度。
(8)薄膜積層體的平均結晶粒徑(χc)
對薄膜積層體,利用繞射式X射線裝置PHILIPS公司Compact X-ray Diffractrometer System PW1840,光源使用Cu之Kα線(波長0.1542nm),依下述條件測定繞射強度。
平均結晶粒徑(χc)係由相當於(100)面的2θ=26°附近之最大波峰的半高寬(rad),以χc=0.9λ/βcosθ算出。
λ:X線之波長(nm)、β:最大波峰之半高寬(rad)、θ:最大波峰之繞射角
(9)PET薄膜的面配向度(Xi)
對積層前的PET薄膜,利用繞射式X射線裝置PHILIPS公司Compact X-ray Diffractrometer System PW1840,光源使用Cu之Kα線(波長0.1542nm),依下述條件測定繞射強度。
面配向度(Xi)係採用由相當於(110)面的2θ=23°附近的最大波峰強度除以相當於(100)面的2θ=26°附近的最大波峰並乘以100倍的值。
(10)薄膜的表面粗糙度(SRa)
對積層前的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜及聚苯硫醚薄膜的表面,分別利用三維表面粗糙度計(小坂研究所製,ET4000AK),依下述條件採用觸針法進行測定。此外,表面粗糙度(SRa)係取粗糙度曲面的高度與粗糙度曲面之中心面的高度的差,以其絕對值的平均值表示。
針徑 2μmR
(11)薄膜的收縮應力
對積層前的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜及聚苯硫醚薄膜分別利用TMA(SII Nano Technology製TMA/SS6100),依下述條件測定薄膜長度方向的收縮應力。
由所得應力圖讀取30℃至接合溫度間的最大值並除以試料寬度,來求取試料的收縮應力最大值。此外,對於各接合條件,係設PET薄膜的收縮應力最大值為Fme(N/m寬)、PPS薄膜的收縮應力最大值為Fms(N/m寬)、積層體構成的合計(例如為PPS/PET/PPS之3層構造時為Fme+2×Fms)為Fm(N/m寬)。
(12)耐挫曲性
利用日特ENGINEERING製槽絕緣墊片***機,將寬40mm、長165mm的積層體加工成槽襯狀,並予以***至48槽之電動機定子。接著,利用日特ENGINEERING製線圈捲線機,以分布繞組方式捲繞線圈,使線圈剖面積在槽剖面積中所占之比例的占積率為65%,並利用日特ENGINEERING製線圈-楔子***機,將前述線圈***至電動機定子,將寬10mm、長160mm的積層體加工成楔形,再予以***至電動機定子。此時,將發生挫曲的槽襯、楔子視為不良品,依以下基準評定不良品產生率。此外,就加工個數,電動機為5台、槽襯、楔子為各240個。另,A為良好、B為實用範圍;A、B為合格、C為不合格。
A:不良率為1%以下
B:不良率大於1%且為5%以下
C:不良率大於5%。
(13)強度保持率(耐濕熱性)
以使積層體的長度方向成為長度方向的方式,自薄膜積層體採取寬10mm、長250mm的測定用試料。對切出之試料利用高度加速壽命試驗裝置EHS-221(ESPEC公司製),在溫度125℃、濕度100RH%的環境下實施規定時間(36小時)之處理。利用定速拉緊形拉伸試驗機,以原長(夾頭間距離)100mm、拉伸速度200mm/分鐘之條件測定上述處理前及處理後的薄膜的強度。此外,對於破斷強度,係取以N=5分別測定所得的平均值。對於所得薄膜強度,係以處理後的破斷強度除以處理前的破斷強度的所
得值作為耐濕熱評定的強度保持率,並依以下基準加以評定。另外,S為非常良好、A為良好、B為實用範圍;S、A、B為合格、C為不合格。
S:強度保持率為70%以上
A:強度保持率為50%以上且小於70%
B:強度保持率為30%以上且小於50%
C:強度保持率小於30%。
[參考例1]PET樹脂粒1的調製
將100質量份對苯二甲酸二甲酯與60質量份乙二醇在氮氣環境下、溫度260℃加以混合。其後將溫度下降至225℃,添加0.08質量份乙酸鈣、0.029質量份三氧化銻後一面攪拌,一面進一步以2小時緩緩添加16.9質量份乙二醇並餾出甲醇,而完成酯交換反應。接著,添加0.16質量份乙酸鋰、0.11質量份磷酸三甲酯,予以轉移至聚合反應槽。其次,在最終到達溫度285℃、壓力13Pa之減壓下進行聚合反應,得到固有黏度0.54、末端羧基數18當量/t的聚酯。將該聚酯裁切成各邊為2mm×4mm×4mm的長方體,進而於160℃乾燥6小時使其結晶化後,於壓力65Pa之減壓條件下進行220℃、20小時的固相聚合,而得到固有黏度(IV)0.80、羧基末端基量10當量/t、熔點260℃的PET樹脂粒1。
[參考例2]PET樹脂粒2的調製
將100質量份對苯二甲酸二甲酯與38.4質量份乙二醇在氮氣環境下、溫度260℃加以混合。其後將溫度下降至225℃,添加0.068質量份乙酸錳四水合物、0.029質量
份三氧化銻後一面攪拌,一面進一步以2小時緩緩添加16.9質量份乙二醇並餾出甲醇,而完成酯交換反應。接著,添加0.015質量份磷酸,予以轉移至聚合反應槽。其次,在最終到達溫度285℃、壓力13Pa之減壓下進行聚合反應,得到固有黏度0.55、末端羧基量16.5當量/t的聚酯。將該聚酯裁切成各邊為2mm×4mm×4mm的長方體,進而於160℃乾燥6小時使其結晶化後,於壓力65Pa之減壓條件下進行220℃、20小時的固相聚合,而得到固有黏度(IV)0.82、羧基末端基量9.5當量/t、熔點260℃的PET樹脂粒2。
[參考例3]PET樹脂粒3的調製
除調整聚合反應時間、固有黏度(IV)作成0.65,且未實施固相聚合以外係以與請求項1同樣的方法,得到固有黏度(IV)0.65、末端羧基量22當量/t、熔點259℃的PET樹脂粒3。
[參考例4]PET樹脂粒4的調製
除將固相聚合時間調整為12小時以外係以與參考例1同樣的方法,得到固有黏度(IV)0.72、末端羧基量13當量/t、熔點260℃的PET樹脂粒4。
[參考例5]含有二氧化矽粒子之PET樹脂粒5的調製
對參考例2所調製之PET樹脂1添加5重量%之平均粒徑3.0μm的二氧化矽加以均勻分散摻混,並於280℃之溫度,利用30mm 雙軸擠製機擠出成腸管狀後予以切斷,得到固有黏度(IV)0.77、末端羧基量12當量/t、含有二氧
化矽粒子的PET樹脂粒5。
[參考例6]PPS樹脂粒1的調製
在高壓釜中裝入100莫耳份之硫化鈉九水鹽、45莫耳份之乙酸鈉及259莫耳份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP),一面攪拌一面緩緩升溫至220℃之溫度,藉由蒸餾去除所含有的水分。在除水完畢的系統內,與52莫耳份之NMP同時添加作為主成分單體的101莫耳份之對二氯苯、作為副成分的0.2莫耳份之1,2,4-三氯苯,於170℃之溫度以3kg/cm2加壓封入氮氣後升溫,於260℃之溫度進行4小時聚合。聚合完畢後予以冷卻,使聚合物在蒸餾水中沉澱,再使用具有150目網目的金屬絲網採取小塊狀聚合物。將如此所得之小塊狀聚合物使用90℃之蒸餾水清洗5次後,於減壓下、120℃之溫度加以乾燥,得到熔點為280℃的PPS原料粉末。將所得PPS原料粉末,於320℃之溫度,利用30mm 雙軸擠製機擠出成腸管狀後予以切斷,而得到PPS樹脂粒1。
[參考例7]含有碳酸鈣粒子之PPS樹脂粒2的調製
對參考例4所調製之PPS樹脂1添加7重量%之平均粒徑1.0μm的碳酸鈣粉末加以均勻分散摻混,並於320℃之溫度,利用30mm 雙軸擠製機擠出成腸管狀後予以切斷,得到含有碳酸鈣粒子的PPS樹脂粒2。
[實施例1]
(1)雙軸配向PET薄膜的製造
將參考例1所得之PET樹脂粒1在真空中、160℃乾燥
6小時後,供給至擠製機並於295℃進行熔融擠製。利用將不鏽鋼纖維燒結壓縮而成之平均網目為60μm的濾器加以過濾後,自T字型噴嘴擠出成片狀,再利用靜電施加流延法捲附於表面溫度20℃的鏡面流延鼓輪使其冷卻固化。另外,此時,自擠製機前端至噴嘴之樹脂的熔融時間為2分鐘,進而從流延鼓輪的相對面,由沿長度方向以12段設置之間隙為2mm的狹縫噴嘴,以風速20m/秒對薄膜吹送溫度10℃的冷風,而自兩面實施冷卻。對該未延伸薄膜以預熱輥預熱至80℃後,使用輻射加熱器加熱至90℃,同時利用輥間的周速差朝長度方向延伸3.3倍,隨後以冷卻輥冷卻至25℃,而作成單軸配向薄膜。其次,以夾具夾持單軸配向薄膜的寬度方向兩端部,在烘箱中以環境溫度110℃預熱之,隨後連續地在120℃之延伸區朝寬度方向延伸3.7倍。對所得雙軸配向薄膜隨後在215℃之加熱區實施10秒熱處理後,一面由215℃冷卻至160℃一面縮小於寬度方向相向之夾具的間隔,以此實施5.0%的弛緩處理。其後在烘箱中冷卻至100℃後,藉由分離夾持薄膜寬度方向兩端部的夾具而由烘箱中取出薄膜,切除寬度方向兩端部,再以運送輥運送後加以捲繞,而得到厚度188μm的雙軸配向PET薄膜1。茲將所得薄膜的特性示於表2。
(2)雙軸配向PPS薄膜的製造
將參考例6所得之PPS樹脂粒1與參考例7所得之含有碳酸鈣粒子的PPS樹脂粒2以重量比90:10混合,利用旋轉式真空乾燥機在3mmHg之減壓下於180℃之溫度乾燥4
小時後,供給至擠製機並於310℃進行熔融擠製。利用將不鏽鋼纖維燒結壓縮而成之平均網目為14μm的濾器加以過濾後,自T字型噴嘴擠出成片狀,再利用靜電施加流延法捲附於表面溫度25℃的鏡面流延鼓輪使其冷卻固化。對該未延伸薄膜以預熱輥預熱至92℃後,使用輻射加熱器加熱至105℃,同時利用輥間的周速差朝長度方向延伸3.7倍,隨後以冷卻輥冷卻至25℃,而作成單軸配向薄膜。其次,以夾具夾持單軸配向薄膜的寬度方向兩端部,在烘箱中以環境溫度100℃預熱之,隨後連續地在100℃之延伸區朝寬度方向延伸3.4倍。對所得雙軸配向薄膜隨後在260℃之加熱區實施6秒熱處理後,一面由260℃冷卻至200℃一面縮小於寬度方向相向之夾具的間隔,以此實施5.0%的弛緩處理。其後在烘箱中冷卻至115℃後,藉由分離夾持薄膜寬度方向兩端部的夾具而由烘箱中取出薄膜,切除寬度方向兩端部,再以運送輥運送後加以捲繞,而得到厚度16μm的雙軸配向PPS薄膜1。茲將所得PPS薄膜的特性示於表3。
(3)PET薄膜及PPS薄膜的低溫電漿處理
對上述所得之雙軸配向PET薄膜1的兩面,依以下方法、條件實施低溫電漿處理。以內部電極方式之低溫電漿處理裝置,處理氣體使用Ar,壓力設為40Pa、處理速度設為1m/分鐘、處理強度(以外加電壓/(處理速度×電極寬度)所計算的值)設為500W‧min/m2。該低溫電漿處理表面的(O/C)為理論值比大10%的值。
對上述所得之雙軸配向PPS薄膜1的單側表
面實施與上述相同的低溫電漿處理。低溫電漿處理表面的(O/C)為理論值比大10%的值。
(4)PET薄膜與PPS薄膜的接合
對上述所得之表面電漿處理雙軸配向PET薄膜的兩側表面,以使表面電漿處理雙軸配向PPS薄膜之電漿處理面朝PET薄膜側傳來的方式捲出薄膜而予以重疊,再利用輥積層機,以輥表面溫度230℃的一對金屬輥與橡膠輥的組合,以線壓40N/cm、牽引張力800N/m寬之條件實施接合。捲出所得積層體,再度利用輥積層機,以輥表面溫度230℃的一對輥,以線壓40N/cm、牽引張力800N/m寬之條件實施接合。其後於40℃實施72小時熟化處理,而得到PPS/PET/PPS構成的厚度為240μm的3層積層體。茲將所得積層體的特性示於表5-1。PET薄膜與PPS薄膜經強固地黏著,依搓揉試驗之耐揉次數亦為32次而良好,且作為耐濕熱性之指標的強度保持率也為78%而屬極良好之特性,為兼具黏著性與耐久性的優良薄膜。
[實施例2~33、比較例1~8、比較例10]
除將PET薄膜的製造條件及特性如表2所示、將PPS薄膜的製造條件及特性如表3所示、將PET薄膜與PPS薄膜的接合條件如表4-1、表4-2所示設定以外係依照實施例1得到PPS薄膜/PET薄膜之積層體。茲將所得積層體的特性示於表5-1、表5-2。
[比較例9]
將參考例1所得之PET樹脂粒1在真空中、160℃乾燥6小時後,供給至擠製機A並於295℃進行熔融擠製。又,
將參考例6所得之PPS樹脂粒1與參考例7所得之含有碳酸鈣粒子的PPS樹脂粒2以重量比90:10混合,利用旋轉式真空乾燥機在3mmHg之減壓下於180℃之溫度乾燥4小時後,供給至擠製機B並於310℃進行熔融擠製。自擠製機A擠出之PET樹脂利用將不鏽鋼纖維燒結壓縮而成之平均網目為60μm的濾器實施過濾,自擠製機B擠出之PPS樹脂利用將不鏽鋼纖維燒結壓縮而成之平均網目為60μm的濾器實施過濾後,以進料套管沿厚度方向以成為PPS/PET/PPS的方式於厚度方向積層成3層,接著自T字型噴嘴擠出成片狀,再利用靜電施加流延法捲附於表面溫度20℃的鏡面流延鼓輪使其冷卻固化。另外,此時從流延鼓輪的相對面,由沿長度方向以12段設置之間隙為2mm的狹縫噴嘴,以風速20m/秒對薄膜吹送溫度10℃的冷風,而自兩面實施冷卻。又,自PET樹脂側之擠製機前端至噴嘴之樹脂的熔融時間為2分鐘。對所得未延伸薄膜以預熱輥預熱至90℃後,使用輻射加熱器加熱至103℃,同時利用輥間的周速差朝長度方向延伸3.3倍,隨後以冷卻輥冷卻至25℃,而作成單軸配向薄膜。其次,以夾具夾持單軸配向薄膜的寬度方向兩端部,在烘箱中以環境溫度110℃預熱之,隨後連續地在120℃之延伸區朝寬度方向延伸3.4倍。對所得雙軸配向薄膜隨後在225℃之加熱區實施10秒熱處理後,一面由215℃冷卻至160℃一面縮小於寬度方向相向之夾具的間隔,以此實施5.0%的弛緩處理。其後在烘箱中冷卻至100℃後,藉由分離夾持薄膜寬度方向兩端部的夾具而由烘箱中取出薄膜,切除
寬度方向兩端部,再以運送輥運送後加以捲繞,而得到厚度246μm(PPS層/PET層/PPS層=18μm/210μm/18μm)的積層體。茲將所得積層體的特性示於表5-2。
[結果之彙整]
當積層體的Tmeta為210℃以上235℃以下、結晶粒子徑為5.5以上6.7以下、拉伸強度為150MPa以上且耐揉次數為20次以上時,可兼具相悖之耐挫曲性(加工性)與強度保持率(耐濕熱性)。作為前述可兼具耐挫曲性(加工性)與耐濕熱性之積層體的製造方法,透過應用以下方法,可穩定地達成:將PET薄膜與PPS薄膜以使電漿處理側表面彼此相對向的方式積層,並於215℃以上250℃以下之溫度,以一對加壓輥在線壓10N/cm以上300N/cm以下之壓力下,一面使薄膜行進一面直接予以接合,並進一步設接合時之積層體的牽引張力T為1.0×Fm(N/m寬)以上3.0×Fm(N/m寬)以下。
再者,在使用PET薄膜的固有黏度為0.65以上、末端羧基量為小於25當量/t的PET薄膜之情況下,相較於非為如此之情況(實施例15、16),強度保持率(耐濕熱性)較良好;又,使用PET薄膜的面配向度Xi為8.0以下、Tmeta值為150℃以上且小於210℃的PET薄膜之情況,相較於非為如此之情況(實施例19),強度保持率(耐濕熱性)亦較良好。茲認為不僅是PPS薄膜與PET薄膜之界面的接合狀態,構成PET薄膜之樹脂的組成或薄膜中的分子配向狀態亦會對積層後的耐濕熱性造成影響,且認為:為兼具耐挫曲性(加工性)與耐濕熱性,在接合時一面維持
PET薄膜層的樹脂特性與配向狀態,一面將PPS薄膜與PET薄膜之界面以充分的強度接合係必要者。再者,就提升PPS薄膜與PET薄膜之界面接合力的方法而言,在接合面之表面粗糙度經降低的實施例20~22中接合力(耐揉次數)增加,縱使降低接合溫度或線壓時仍可維持良好的特性。茲推定為此係藉由作成平滑的表面,在分子等級其表面彼此容易相靠近之故。加壓輥採金屬輥彼此之組合而提升線壓之情況(實施例30~33)亦為接合力(耐揉次數)增加之結果。
另外,因接合時的溫度過低而Tmeta值小於210℃的比較例1、3,其耐揉次數低且耐挫曲性(加工性)差;另一方面,因接合時的溫度過高而Tmeta大於 235℃,甚而拉伸強度小於150MPa的比較例2、4,其強度保持率(耐濕熱性)差。又,對於因接合時的張力過低而拉伸強度小於150MPa的比較例5,其強度保持率(耐濕熱性)差,茲認為此係不易維持薄膜之配向所致。對於線壓過低的比較例6,其界面之接合力較弱(耐揉次數低)、耐挫曲性(加工性)差。又,在作為厚度構成PPS薄膜較厚的比較例7或PET薄膜較厚的比較例8中,界面之接合力差,耐挫曲性(加工性)下降。更且,在藉由共擠製法實施積層的比較例9中,PET層與PPS層間之接合力不充分,致層間發生剝離而耐揉次數低,且耐挫曲性不充分,同時強度保持率亦為不充分之結果。PET與PPS界面之接合力不足,因此推定由於在耐水解試驗中水容易進入至PET與PPS界面,積層體的強度保持率下降。再者,在以低於
215℃的溫度積層Tmeta大於210℃的PET薄膜之情況(比較例10)下,積層體的Tmeta雖滿足210℃以上235℃以下,但積層時的熱量不充分,致PET薄膜與PPS薄膜之界面接合力下降,因此耐揉次數低且耐挫曲性不充分。
根據本發明之積層體及其製造方法,由於可獲得一種即使在高溫高濕等嚴峻之環境或有冷媒‧油等共存的環境下其特性也不會劣化,屬低成本且耐久性優良的薄膜積層體,因此可適用於作為電動機、基盤等各種絕緣材料。特別係適合使用時暴露於高溫高濕環境、冷媒‧油等的環境下使用之空調等的壓縮機電動機或汽車等的驅動電動機所使用的絕緣材料。
Claims (7)
- 一種薄膜積層體,其係在至少聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的單側表面直接積層聚苯硫醚薄膜的積層體,其中該積層體之依差示掃描熱量測定(DSC)所求得的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為210℃以上235℃以下,且該積層體的拉伸強度為150MPa以上、依搓揉試驗之耐揉次數為20次以上。
- 如請求項1之薄膜積層體,其中該積層體中之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜每1片的厚度為38μm以上350μm以下,聚苯硫醚薄膜每1片的厚度為9μm以上25μm以下,聚對苯二甲酸乙二酯薄膜層的總厚度(a)與聚苯硫醚薄膜層的總厚度(b)的厚度比(a)/(b)為1以上30以下。
- 如請求項1或2之薄膜積層體,其中在125℃、100%RH、36小時處理後的強度保持率為40%以上。
- 一種薄膜積層體之製造方法,其係將至少單側表面經電漿處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、與至少單側表面經電漿處理的聚苯硫醚薄膜,以使電漿處理側表面彼此相對向的方式積層,並於215℃以上250℃以下之溫度,以一對加壓輥在線壓10N/cm以上300N/cm以下之壓力下,一面使薄膜行進一面直接予以接合的積層體之製造方法,其中將以該一對加壓輥接合時之積層體的牽引張力T設為1.0×Fm(N/m寬)以上3.0×Fm(N/m寬)以下;於此,Fm為貼合構造之接合前的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮 應力的最大值Fme(N/m寬)與接合前的聚苯硫醚薄膜之30℃至接合溫度之範圍的長度方向之收縮應力的最大值Fms(N/m寬)的總和。
- 如請求項4之薄膜積層體之製造方法,其中包含該積層前之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中的聚酯的固有黏度(IV)為0.65以上、末端羧基量為25當量/t以下的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
- 如請求項4或5之薄膜積層體之製造方法,其中該積層前之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的微小吸熱峰溫度(Tmeta)(℃)為150℃以上且小於210℃、藉X射線繞射所測定的面配向度Xi為8.0以下。
- 如請求項4至6中任一項之薄膜積層體之製造方法,其中,對至少聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或聚苯硫醚薄膜任一者,接合接合面側的表面粗糙度(SRa)為25nm以下的聚對苯二甲酸乙二酯或聚苯硫醚薄膜而成。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013121571 | 2013-06-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201501928A true TW201501928A (zh) | 2015-01-16 |
Family
ID=52022142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103119634A TW201501928A (zh) | 2013-06-10 | 2014-06-06 | 薄膜積層體及其製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6439447B2 (zh) |
CN (1) | CN105307856A (zh) |
TW (1) | TW201501928A (zh) |
WO (1) | WO2014199844A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6503751B2 (ja) * | 2015-01-20 | 2019-04-24 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
WO2016139737A1 (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-09 | 三菱電機株式会社 | 絶縁フィルム、電動機、冷媒圧縮機、及び冷凍サイクル装置 |
JP7234563B2 (ja) * | 2018-10-05 | 2023-03-08 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレートフィルム |
CN109532064A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 南京珀斯佩特电子科技有限公司 | 低温等离子体卷材薄膜处理设备及其操作方法和片材机 |
CN114245810A (zh) * | 2019-07-30 | 2022-03-25 | 东丽株式会社 | 聚芳硫醚系树脂膜、金属层叠体、聚芳硫醚系树脂膜的制造方法、及金属层叠体的制造方法 |
CN114248016B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-03-22 | 林有昌 | 一种使用标准卷材的新型重叠搭接生产方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62255142A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-06 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 複合化フイルム |
JPS62292431A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-19 | 東レ株式会社 | 積層フイルム |
JP2000218738A (ja) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリフェニレンスルフィド積層フィルムおよびそれを用いてなるコンデンサ |
DE10124059A1 (de) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Chemikalienresistent beschichtete,biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP2005329580A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Toray Ind Inc | 二軸配向積層熱可塑性樹脂フィルム |
JPWO2008029651A1 (ja) * | 2006-09-04 | 2010-01-21 | 東レ株式会社 | 太陽電池モジュール用封止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュール |
JP4402734B1 (ja) * | 2008-07-30 | 2010-01-20 | 株式会社日立エンジニアリング・アンド・サービス | 無接着剤アラミド−ポリフェニレンサルファイド積層体の製造方法、回転電機の絶縁部材及び絶縁構造 |
-
2014
- 2014-05-30 JP JP2014536023A patent/JP6439447B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-30 CN CN201480032852.7A patent/CN105307856A/zh active Pending
- 2014-05-30 WO PCT/JP2014/064396 patent/WO2014199844A1/ja active Application Filing
- 2014-06-06 TW TW103119634A patent/TW201501928A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014199844A1 (ja) | 2014-12-18 |
JPWO2014199844A1 (ja) | 2017-02-23 |
JP6439447B2 (ja) | 2018-12-19 |
CN105307856A (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201501928A (zh) | 薄膜積層體及其製造方法 | |
US8709193B2 (en) | Method of manufacturing adhesive-free laminate of aramid paper and polyphenylene sulfide film, and insulation material and insulation structure for rotating electric machinery | |
KR101382845B1 (ko) | 이축 배향 필름 적층 보드, 전기 절연 보드 및 기구 부품 | |
KR20150081245A (ko) | 폴리에스테르 필름, 상기 필름을 사용한 적층체, 및 상기 적층체와 실란트층을 포함하는 구성체 | |
US10699827B2 (en) | Film, and electrical insulation sheet, adhesive tape, rotating machine using same | |
JP2016163948A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
TW201509671A (zh) | 積層聚酯薄膜 | |
JP2012238491A (ja) | 電池外装用ポリエステルフィルムならびにそれを用いた電池外装用積層体および構成体 | |
JP6135301B2 (ja) | 耐久性ポリエステルフィルムとその製造方法、及びそれを用いた太陽電池封止用フィルム | |
JP2016014083A (ja) | 缶の内袋用ポリエステルフィルム | |
JP6195765B2 (ja) | 缶の内袋用ポリエステルフィルム | |
JP5151914B2 (ja) | 熱ラミネート積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP4983163B2 (ja) | 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法 | |
JP5732934B2 (ja) | Pps積層フィルム | |
JP5824909B2 (ja) | 複合フィルムおよびその製造方法 | |
JP2018103620A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP2016010876A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP4802500B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド積層シート | |
JP2013226817A (ja) | エンボス加工フィルムおよびそれを用いたモーター | |
JP2011140151A (ja) | 積層体 | |
JP2009274411A (ja) | 積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP2011140150A (ja) | 積層体 | |
JP7031306B2 (ja) | 配向ポリエステルフィルム | |
JP6390336B2 (ja) | R32と接する用途に用いるポリエステルフィルム | |
JP2016064644A (ja) | 積層体 |