TW201447943A - 固體電解電容器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液，電容器特性優異之固體電解電容器。本發明為一種固體電解電容器，其特徵為使用由包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液去除分散媒之一部分或全部而形成者作為固體電解質之固體電解電容器，前述分散液係藉由在前述分散媒中使單體聚合而製造者，且於該聚合之途中，包含添加聚陰離子之步驟。

Description

固體電解電容器及其製造方法
本發明係關於將導電性高分子使用作為固體電解質之固體電解電容器及其製造方法。
既已提出將導電性高分子使用作為固體電解質之固體電解電容器。固體電解電容器之例則已知有鋁、鉭、鈮等之電容器(鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器等)。
作為固體電解電容器所使用之導電性高分子，已知有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚(p-伸苯-伸乙烯)、聚并苯、聚噻吩乙烯及其衍生物等。且作為共軛系導電性聚合物之對陰離子，已知有摻雜聚苯乙烯磺酸等之聚陰離子之技術。
作為一般固體電解質層之形成方法，已知於具有閥作用之金屬表面上所形成之介電體氧化被膜上，塗佈取得導電性高分子聚合物用之單體溶液與氧化劑溶液後使其化學聚合，或進行電解聚合之方法。另一方面，近年來亦有提出藉由塗佈導電性高分子水溶液或懸濁液而形成 固體電解質層之方法。
例如專利文獻1中揭示一種製造方法，其係 具備以下步驟：使於水系媒體中分散有導電性高分子之微粒子之液浸滲於電容器元件而形成第1固體電解質層之步驟；於此第1固體電解質層之表面上分別浸滲含有雜環式單體之溶液與含有氧化劑之溶液，或藉由浸滲含有雜環式單體與氧化劑之混合溶液而形成第2固體電解質層之步驟。
專利文獻2中揭示一種方法，其係在於燒結 閥金屬粉末而成之燒結體之表面上形成有介電體氧化皮膜之電容器元件上，藉由聚合性單體之化學聚合而形成導電性高分子層作為固體電解質層後，將此電容器元件浸漬於導電性高分子溶液中，或在電容器元件塗佈導電性高分子溶液，使其乾燥，而在由化學聚合所成之導電性高分子層之上再形成厚導電性高分子層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-100561號公報
[專利文獻2]日本特開2005-109252號公報
伴隨近年來電子機器之小型化及泛用化，亦 要求電解電容器之小型化、高頻率性能之提昇。尤其，比過往更加要求固體電解電容器在高頻率區域中之阻抗特性。
然而，導電性聚合物在分散媒中容易凝集，包含導電性聚合物之分散液在聚合中會有變成高黏度之情況。高黏度之分散液在工業上之操作較為不便。又，作為固體電解電容器之要求性能，則係要求可取得設計容量、低ESR(等價串聯電阻)。為了顯現此等要求性能，而對導電性聚合物分散液要求較高之導電性與對介電體被膜之浸滲性。
本發明之目的在於提供一種使用導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液，電容器特性優異之固體電解電容器。
本發明係關於以下之[1]~[16]者。
[1]一種固體電解電容器，其特徵為具有多孔質體，與形成於多孔質體之表面之固體電解質之固體電解電容器，該多孔質體為至少具有由閥金屬所構成之陽極體，與形成於該陽極體表面上之介電體被膜；且前述固體電解質係由包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液去除分散媒之一部分或全部而形成者，前述分散液係藉由在前述分散媒中使單體聚合而製造者，且於該聚合之途中包含添加聚陰離子之步驟。
[2]如前述[1]之固體電解電容器，其中前述單體為下述式(I)所表示之噻吩衍生物。
(式(I)中，R1及R2係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基、或可具有取代基之碳數1~18之烷硫基。或，R1及R2係表示R1與R2結合且與R1與R2所結合之各碳原子一同成為可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含氧原子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含硫原子之雜環、或可具有取代基之碳數2~10之含硫原子及氧原子之雜環。)
[3]如前述[1]或[2]之固體電解電容器，其中前述聚陰離子為具有由磺酸或其鹽所構成之基之聚合物。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之固體電解電容器，其中於前述聚合之途中施行超音波照射。
[5]一種固體電解電容器之製造方法，其特徵為具有對多孔質體之表面賦予包含導電性聚合物、聚陰離子及分 散媒之分散液之步驟，與藉由去除前述分散媒之一部分或全部而形成固體電解質之步驟的固體電解電容器之製造方法；該多孔質體為至少具有由閥金屬所構成之陽極體，與形成於該陽極體表面上之介電體被膜；前述分散液係藉由在前述分散媒中使單體聚合而製造者，且該聚合之途中包含添加聚陰離子之步驟。
[6]如前述[5]之固體電解電容器之製造方法，其中前述分散液包含在氧化劑之存在下開始使前述單體聚合之步驟，與於該聚合途中添加聚陰離子之步驟。
[7]如前述[5]或[6]之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合途中，將前述聚陰離子之總量之1~100質量%添加於前述分散媒。
[8]如前述[5]~[7]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合途中，將前述聚陰離子之總量之20~80質量%添加於前述分散媒。
[9]如前述[5]~[8]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合開始前，將前述聚陰離子之總量之0~99質量%添加於前述分散媒。
[10]如前述[5]~[9]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合開始前，將前述聚陰離子之總量20~80質量%添加於前述分散媒。
[11]如前述[5]~[10]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述分散媒中之前述單體之聚合時，對前述分散媒連續地或間斷地添加前述聚陰離子。
[12]如前述[5]~[11]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中相對於前述分散媒中之前述單體100質量份而言，於前述分散媒中之前述單體之聚合途中之對前述分散媒添加前述聚陰離子之速度為1~1000質量份/小時。
[13]如前述[5]~[12]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中相對於前述分散媒中之前述單體100質量份而言，於前述分散媒中之前述單體之聚合途中之對前述分散媒添加前述聚陰離子之速度為10~100質量份/小時。
[14]前述[5]~[13]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中聚合時之溫度為5~80℃。
[15]如前述[5]~[14]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述聚合之途中施行超音波照射。
[16]前述[5]~[15]中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述聚合之途中施行以攪拌葉之攪拌與超音波照射。
根據本發明，可取得一種使用對介電體被膜之浸滲性優異之導電性聚合物分散液，且電容器特性優良之固體電解電容器。
[固體電解電容器]
本發明之固體電解電容器為一種固體電解電容器，其係具有多孔質體，與形成於該多孔質體表面之固體電解質層之固體電解電容器，該多孔質體為至少具有由閥金屬所構成之陽極體，與形成於陽極體表面之介電體被膜，且前述固體電解質係由包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液去除分散媒之一部分或全部而形成者，前述分散液係在前述分散媒中藉由使單體聚合而製造者，且於該聚合之途中包含添加聚陰離子之步驟。
<多孔質體>
作為形成上述多孔質體之陽極體，只要係使用於固體電解電容器中者，即無特別限制，例如可使用，燒結具有高表面積之閥金屬粉末而成者，或蝕刻閥金屬箔而得者。作為閥金屬，例如可舉出，Al、Be、Bi、Mg、Ge、Hf、Nb、Sb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W及Zr之至少一種以及此等金屬之至少一種與其他元素之合金或化合物。此等閥金屬之中亦以由Al、Nb、Ta及W之任一種所構成者為佳。
上述介電體被膜係例如可藉由對上述陽極體進行陽極氧化等之化成處理而形成。即，介電體被膜係以使構成上述陽極體之閥金屬進行氧化而成之介電體氧化被膜為佳。陽極氧化係例如可藉由在磷酸溶液中對陽極體施加電壓而施行。此時之化成電壓之大小係根據介電體被膜之厚度或電容器之耐電壓而決定。通常，化成電壓係以 1~800V為佳，較佳為1~300V，更佳為10~100V。
<固體電解質>
固體電解質之形成方法並無特別限定，例如，可使導電性聚合物分散液位於上述多孔質體之表面而浸滲於電容器元件(即，多孔質體)，其後藉由去除前述分散液之分散媒之一部分或全部而形成。若舉出在此所稱之電容器元件之一例，例如，燒結閥金屬粉末而成之燒結體上具備陽極引線端子，並且燒結體因陽極氧化而形成有介電體被膜者。又，可舉出配置蝕刻閥金屬箔且陽極氧化而形成有介電體皮膜之陽極箔，與陰極箔者。
本案之固體電解電容器之固體電解質係被覆介電體被膜之全體或其一部分。此固體電解質係以被覆介電體被膜之全體或其一部之固體電解質層為佳。被覆率因並無法嚴密地規定，故藉由EIAJ規格RC2361A中記載之方法進行測量。即，使電解液(30%硫酸液)浸滲於上述電容器元件而得之靜電容量，與浸滲導電性高分子分散液後去除分散媒之一部分或全部而得之靜電容量之比率，即可將容量顯現率換算成被覆率。
依據本案之固體電解電容器之製造方法，能以較佳為80~100%程度、更佳為85~100%、更較佳為88~100%之高被覆率形成導電性固體層。藉由提高被覆率，即變得可提供高靜電容量且低ESR之固體電解電容器。另一方面，被覆率若變高時，雖有介電體皮膜之修復 性降低之報告，但藉由浸滲電解液，即可改善介電體皮膜之修復性。
固體電解質之適用量並無特別限制，可根據固體電解質之種類或固體電解電容器之用途等而適宜決定。
(導電性聚合物)
導電性聚合物並無特別限定，以主鏈係由π共軛系統所構成之有機高分子為佳。前述有機高分子係例如可舉出，聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚苯類、聚苯乙炔類、聚苯胺類、聚并苯類、聚噻吩乙烯類、及此等之共聚物等。此等之中，以聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類為佳，以聚噻吩類為較佳。導電性聚合物若具有烷基、羧酸基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基等之取代基，則可取得高導電性，故為佳。
此等導電性聚合物之中，由導電性之觀點，聚吡咯類係以聚吡咯及聚(N-甲基吡咯)為佳；聚噻吩類係以選自由聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、及聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)所成群之至少一種為佳。尤其，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)除導電性為特高以外，耐熱性亦優，故為佳。
導電性聚合物係可藉由使因應其構造之單體進行聚合而得。作為較佳之單體，可舉出如選自由可具有取代基之吡咯、可具有取代基之苯胺、及可具有取代基之噻吩所成 群之至少一種。
作為該單體之具體例，可舉出如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；下述式(I)所表示之噻吩衍生物；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。此等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
式(I)中，R1及R2係各自獨立表示氫原 子、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基、或可具有取代基之碳數1~18之烷硫基，或，R1與R2結合且與R1與R2所結合之各碳原子一 同形成為可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含氧原子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含硫原子之雜環、或可具有取代基之碳數2~10之含硫原子及氧原子之雜環亦可。
作為含氧原子之雜環，可舉出如環氧乙烷 環、環氧丙烷環、呋喃環、氫呋喃環、吡喃環、哌哢環、二噁烷(dioxane)環、三噁烷(trioxane)環等。
作為含硫原子之雜環，可舉出如環硫乙烷 環、噻丁環、噻吩環、噻烷(thiane)環、噻喃環、噻喃鎓環、苯并噻喃環、二噻烷環、二硫戊環環、三噻烷環等。
作為含硫原子及氧原子之雜環，可舉出如氧 硫雜環戊烷(Oxathiolane)環、氧雜噻烷(oxathiane)環等。
在上述之化合物之中，單體係以包含上述式 (I)所表示之化合物為佳。作為上述式(I)所表示之化合物之具體例，可舉出如噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻 吩、3-十二氧噻吩、3-十八氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-乙烯氧基硫雜噻吩(3,4-ethyleneoxy thiathiophene)。
單體係較佳包含下述式(II)所表示之化合物。
式(II)中，R3及R4係各自獨立表示氫原子 或可具有取代基之碳數1~4之烷基，或，R3與R4結合且與OR3與OR4所結合之各碳原子一同地形成為可具有取代基之碳數3~6之含氧原子之雜環亦可。
R3及R4係較佳為R3與R4結合且與OR3與 OR4所結合之各碳原子一同地形成可具有取代基之碳數3~6之含氧原子之雜環。作為含氧原子之雜環，可舉出如 環氧乙烷環、環氧丙烷環、呋喃環、氫呋喃環、吡喃環、哌哢環、二噁烷環、三噁烷環等，較佳為二噁烷環。
單體係最佳包含3,4-乙烯二氧基噻吩。
(聚陰離子)
本發明所使用之聚陰離子係為具有陰離子性基之聚合物。作為陰離子性基，可舉出如磺酸或其鹽所構成之基、磷酸或其鹽所構成之基、單取代磷酸酯基、羧酸或其鹽所構成之基、單取代硫酸酯基等。此等之中，以強酸性基為佳，以磺酸或其鹽所構成之基、磷酸或其鹽所構成之基為較佳，以磺酸或其鹽所構成之基為最佳。陰離子性基可直接結合於聚合物主鏈，亦可結合於側鏈上。於側鏈上結合陰離子性基時，因可更顯著地達成摻雜效果，故陰離子性基係以結合於側鏈為佳。
聚陰離子亦可具有陰離子性基以外之取代 基。作為該取代基，可舉出如烷基、羥基、烷氧基、酚基、氰基、苯基、羥苯基、酯基、鹵代基、烯基、醯亞胺基、醯胺基、胺基、氧羰基、羰基等。此等之中係以烷基、羥基、氰基、酚基、氧羰基為佳，以烷基、羥基、氰基為較佳。該取代基可直接結合於聚合物主鏈，亦可結合於側鏈。於側鏈上結合該取代基時，為了達成該取代基之個別之作用，取代基係以結合於側鏈之末端為佳。
於聚陰離子中能取代之烷基係可期待有提高於分散媒中之溶解性及分散性、與共軛系導電性聚合物之 相溶性及分散性等之作用。作為烷基，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基等之鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基等之環烷基。考量到於分散媒中之溶解性、對共軛系導電性聚合物之分散性、立體障礙等時，以碳數1~12之烷基為較佳。
於聚陰離子中能取代之羥基係可期待有容易 形成與其他氫原子等之氫鍵、提高於分散媒中之溶解性、與共軛系導電性聚合物之相溶性、分散性、接著性之作用。羥基係以在聚合物主鏈上所結合之碳數1~6之烷基末端上結合為佳。
於聚陰離子中能取代之氰基及羥苯基係可期 待有提高與共軛系導電性聚合物之相溶性、於分散媒中之溶解性、耐熱性之作用。氰基係以直接結合於聚合物主鏈者、結合於在聚合物主鏈上所結合之碳數1~7之烷基之末端上者、結合於在聚合物主鏈所結合之碳數2~7之烯基之末端上者為佳。
於聚陰離子中能取代之氧羰基係以直接結合 於聚合物主鏈之烷基氧羰基、芳基氧羰基、經由其他官能基而成之烷基氧羰基或芳基氧羰基為佳。
聚陰離子之聚合物主鏈並無特別限制。作為 聚合物主鏈，例如可舉出聚烯烴(polyalkylene)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等。此等之中，由合成或容易取得之觀點，以聚烯烴為佳。
聚烯烴係為由乙烯性不飽和單體之重複單位所構成之聚合物。聚烯烴在主鏈上亦可具有碳-碳雙鍵。聚烯烴係例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等。
作為聚醯亞胺，可舉出如由苯均四酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3-四羧基二苯基醚二酐、2,2-[4,4’-二(二羧基苯基氧基)苯基]丙烷二酐等之酸酐與二胺基二苯醚(oxydianiline)、對苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等之二胺之聚縮合反應而得者。
作為聚醯胺，可舉出如聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10等。
作為聚酯，可舉出如聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等。
作為聚陰離子所能適宜使用之具有磺酸基之聚合物之具體例，可舉出如聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-聚烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸等。此等可為均聚物，亦可為2種以上之共聚物。此等之中係以聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸為佳。聚陰離子，特別係聚具有磺酸基之聚合物係能緩和共軛系導電性聚合物之熱分解， 且提升取得共軛系導電性聚合物用之單體在分散媒中之分散性，並且可作用作為共軛系導電性聚合物之摻雜劑。
本發明所使用之聚陰離子，其重量平均分子量係以1000~1000000為佳，較佳為5000~300000，更佳為10000~300000，更較佳為150000~300000。重量平均分子量若在此範圍內時，則聚陰離子在分散媒中之溶解性、聚陰離子與共軛系導電性聚合物之相溶性變得良好。重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法測量作為以聚苯乙烯換算之分子量。
聚陰離子可為選自市售品之中之具有上述特性者，或亦可為藉由公知之方法進行合成而得者。聚陰離子之合成法係例如可舉出在Houben-Weyl,"Methoden der organischen Chemie" Vol.E20,Makromolekulare Stoffe,No.2(1987)p1141-中記載之方法，於專利文獻1~3等中記載之方法等。
分散液中所含之聚陰離子之量係在相對於取得導電性聚合物用之單體1莫耳而言，聚陰離子中之陰離子性基係以0.25~10莫耳為佳，較佳為0.8~8莫耳，更佳為0.8~5莫耳之量。又相對於導電性聚合物100質量份之聚陰離子之質量，以10~10000質量份為佳，較佳為50~5000質量份，更佳為100~1000質量份。聚陰離子之量若在上限值以下時，則有由分散液所形成之固體電解質層之導電性提升之傾向，聚陰離子之量若在下限值以上時，則有導電性聚合物在分散液中之分散性提升之傾向。
(分散媒)
本發明所使用之分散媒只要係能使導電性聚合物與摻雜於此之聚陰離子分散者，即無特別限定。作為分散媒，例如可舉出，水；N-乙烯基吡咯啶酮、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphortriamide)、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等之醯胺類；甲酚、酚、茬酚等之酚類；二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘油、異戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多價醇類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物；二噁烷、二乙基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之醚類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈類等。
此等分散媒係可單獨使用1種或亦可將2種以上組合使用。此等之中，以使用包含水1~99質量%之分散媒為佳，以使用包含水50~99質量%者為較佳，以單獨使用水為更佳。
分散媒之量在相對於導電性聚合物與聚陰離子之合計100質量份而言，以1~10000重量份為佳，較佳為50~9000重量份，更佳為100~8000重量份，較更佳為 1000~8000重量份，更加較佳為3000~7000重量份。分散媒之使用量若在下限值以上時，則有分散液之黏度降低之傾向。分散媒之使用量若在上限值以下時，可縮短從分散液去除分散媒所需之操作時間等，在形成固體電解質層時恰好為宜。
(添加劑)
分散液因應必要亦可含有添加劑。添加劑只要係能與導電性聚合物及聚陰離子混合者，即無特別限制。例如可舉出，水溶性高分子化合物、水分散性化合物、鹼性化合物、界面活性劑、消泡劑、耦合劑、防氧化劑、導電率提升劑等。
水溶性高分子化合物係為於高分子之主鏈或側鏈具有陽離子性基或非離子性基之水溶性聚合物。作為水溶性高分子化合物之具體例，例如可舉出聚氧烷(polyoxyalkylene)、水溶性聚胺基甲酸酯、水溶性聚酯、水溶性聚醯胺、水溶性聚醯亞胺、水溶性聚丙烯、水溶性聚聚烯醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。此等之中，以聚氧烷為佳。
作為聚氧烷之具體例，可舉出如二乙二醇、三乙二醇、寡聚乙二醇、三乙二醇單氯乙醇、二乙二醇單氯乙醇、寡乙二醇單氯乙醇、三乙二醇單溴乙醇、二乙二醇單溴乙醇、寡乙二醇單溴乙醇、聚乙二醇、環氧丙基醚類、聚乙二醇環氧丙基醚類、聚環氧乙烷、三乙二醇‧二 甲基醚、四乙二醇‧二甲基醚、二乙二醇‧二甲基醚、二乙二醇‧二乙基醚‧二乙二醇‧二丁基醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚二氧化丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等。
水分散性化合物係可舉出如低親水性之化合 物之一部分被高親水性官能基取代者，或，低親水性之化合物之周圍吸附有具有高親水性官能基之化合物者(例如乳液等)且在水中不沉澱而分散者。具體例可舉出如聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、及此等聚合物之乳液等。水溶性高分子化合物及水分散性化合物可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。在添加水溶性高分子化合物及水分散性化合物時，可使包含導電性聚合物組成物之分散液增黏化或使塗裝性能提升。
水溶性高分子化合物及水分散性化合物之量 在相對於共軛系導電性聚合物與聚陰離子之合計100質量份而言，較佳為1~4000質量份，更佳為50~2000質量份。水溶性高分子化合物及水分散性化合物之量若在下限值以上時，則有導電性變高，固體電解電容器之ESR特性提升之傾向。
鹼性化合物係使用在以調整分散液之pH為目 的。例如，為了防止固體電解電容器所使用之金屬及金屬氧化物之腐蝕，以將pH調整在3~13為佳，較佳調整在pH4~7，更加調整在pH4~6。pH在3以上時，即使使用鋁仍可抑制腐蝕進行。又，在pH13以下時，可防止摻雜於 導電性聚合物中之聚陰離子之去摻雜產生。
作為鹼性化合物，可使用公知之無機鹼性化 合物或有機鹼性化合物。作為無機鹼性化合物，例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。作為有機鹼性化合物，可舉出如芳香族胺、脂肪族胺、鹼金屬烷氧化物等。
芳香族胺之中係以含氮雜芳基環化合物為佳。含氮雜芳基環化合物為顯示芳香族性之含氮雜環化合物。於芳香族胺中，雜環所包含之氮原子係與其他原子具有共軛關係
作為含氮雜芳基環化合物，可舉出如吡啶類、咪唑類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類等。此等之中，從溶媒溶解性等之觀點，以吡啶類、咪唑類、嘧啶類為佳。
作為脂肪族胺，例如可舉出乙基胺、n-辛基胺、二乙基胺、二異丁基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、烯丙基胺、2-乙基胺基乙醇、2,2’-亞胺基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
作為鹼金屬烷氧化物，例如可舉出甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之烷氧基化鈉、烷氧基化鉀、烷氧基化鈣等。
作為界面活性劑，可舉出如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等之陰離子界面活性劑；胺鹽、4級銨鹽等之陽離子界面活性劑；羧基甜菜鹼、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼等之兩性界面活性劑；聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等之非離子界面活性劑等。
作為消泡劑，可舉出如聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、矽酮樹脂等。
作為防氧化劑，可舉出如酚系防氧化劑、胺系防氧化劑、磷系防氧化劑、硫系防氧化劑、糖類、維生素類等。
導電率提升劑只要係能使由分散液所得之固體電解質層之導電率增加者，即無特別限制。作為導電率提升劑，例如可舉出四氫呋喃等之包含醚鍵之化合物；γ-丁內酯、γ-戊內酯等之包含內酯基之化合物；己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基苯甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮等之包含醯胺或內醯胺基之化合物；四亞甲基碸、二甲基亞碸等之碸化合物或亞碸化合物；蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖等之糖類或糖類衍生物；山梨糖醇、甘露醇等之糖醇類；琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等之醯亞胺類；2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸等之呋喃衍生物；乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇或聚醇等。從提升導電率之觀點，此等之中係以四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇、二甲基亞碸、山梨糖醇為特佳。導電率提升劑可單獨1種或可將2種以上組合使用。
(分散液)
本發明中使用之分散液包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒。該分散液亦可含有前述之添加劑。此等導電性聚合物、聚陰離子、分散媒、及添加劑之種類及含有量係如同前述。
分散液之固形分濃度係以0.1~15質量%為佳，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。
分散液在固形分中之導電性聚合物及聚陰離子之合計量係以20~100質量%為佳，較佳為40~90質量%，更佳為50~90質量%。
(分散液之製造)
本發明之分散液係在上述分散媒中藉由使上述單體聚合而製造，在該聚合之途中包含添加上述聚陰離子之步驟。
為了使上述單體在分散媒中進行聚合，首先，將該單體及因應必要之添加劑添加至分散媒，使其溶解、乳化或分散，而得到單體之溶液、乳液或分散液(以下，亦有稱為單體液)。單體液之調製雖係亦可藉由均質機等之強力攪拌裝置實行，但以藉由超音波照射進行為佳。超音波照射能量只要係能取得均勻單體液者，即無特別限定。超音波照射係以消耗電力5~500W/L、0.1~2小時/L進行為佳。該消耗電力較佳為1~200W/L，更佳為20~100W/L。該照射時間較佳為0.1~4小時/L，更佳為 0.5~2小時/L。
從抑制聚合之途中生成之導電性聚合物凝集 之觀點，聚合開始前之單體液中係以預先含有最終使分散液中含有之聚陰離子之一部分為佳。該聚陰離子係藉由與上述單體混合，且使取得之混合物在分散媒中溶解、乳化或分散，而可使其含有於單體液中。使聚合開始前之單體液中含有之聚陰離子之量係以分散液中之聚陰離子之總量之0~99質量%為佳，以10~90質量%為較佳，以20~80質量%為更佳，以40~70質量%為較更佳。
例如，在製造包含聚吡咯類或聚噻吩類作為 導電性聚合物之分散液時，單體之聚合係藉由在氧化劑之存在下設定成規定之溫度而開始。作為氧化劑，可舉出如過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等之過氧二硫酸鹽；三氟化硼等之金屬鹵素化合物；p-甲苯磺酸鐵(III)、三氯化鐵、硫酸鐵、二氯化銅等之遷移金屬化合物；氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等之過氧化物；過氧化苄醯基等之有機過氧化物；氧等。此等之中係以過氧二硫酸鹽為佳。
本發明係在聚合之途中將聚陰離子添加於聚 合反應液中。以此方法可不使在聚合中黏度過度上昇，而取得導電性優異之導電性聚合物，故可取得對多孔質體之浸滲性及塗佈性優異之分散液，且可形成導電性優良之固體電解質層。又因聚陰離子被確實地摻雜在主鏈為規則性伸長而成長之導電性聚合物中，故可製造高頻率特性優異 之固體電解電容器。
對聚合途中(聚合開始後)之分散媒添加之聚陰離子之量係以分散媒中所含有之聚陰離子之總量之1~99質量%為佳，以20~80質量%為較佳，以20~60質量%為更佳，以30~50質量%為更較佳。
聚陰離子之添加在為了抑制急速聚陰離子濃 度之上昇，以連續地或間斷地進行為佳。又，為了添加於聚合反應液中之聚陰離子能均勻地混合，以作成聚陰離子溶液後添加為佳。
該溶液中，以將包含使用於聚合反應液之分 散媒者使用作為溶媒為佳。聚陰離子之添加速度由於係根據反應裝置之規模而不同，並無法一概而論定，相對於上述單體100質量份而言，通常為1~1000質量份/小時，較佳為5~100質量份/小時，更佳為10~50質量份/小時。
聚合時之溫度，通常為5~80℃，較佳為 10~50℃，更佳為12~35℃。聚合時之溫度若設在此範圍內，可在適度之反應速度下進行聚合，且可抑制黏度之上昇，並可安定且在經濟性時間內製造包含導電性聚合物組成物之分散液之製造，且取得之導電性聚合物之導電率會有變高之傾向。聚合時之溫度係可藉由使用公知之加熱器或冷卻器進行管理。又因應必要，亦可上述範圍內使溫度變化同時進行聚合。
製造分散液時，以在聚合之途中對生成之導 電性聚合物進行分散處理為佳。此分散處理係亦能以均質 機等之強力攪拌裝置施行，但以實施超音波照射為佳。藉由此分散處理，可抑制具有長主鏈之導電性聚合物之凝集。超音波照射能量只要能抑制導電性聚合物之凝集，即無特別限定。超音波照射係以在前述之消耗電力下，施行至反應結束時為佳。
(分散液之黏度) [固體電解電容器之製造方法]
本發明之固體電解電容器係藉由包含對上述多孔質體之表面賦予包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液的步驟，與藉由去除該分散媒之一部分或全部而形成固體電解質層之步驟的製造方法而製造。
(分散液之賦予)
作為將上述分散液賦予至上述多孔質體之表面上之方法，並無特別限制，可使用使多孔質體浸透於分散液中之方法，或對多孔質體之表面塗佈分散液之方法。
又上述分散液係能賦予1次或2次以上。
(分散媒之去除)
分散媒之去除若係以加熱處理進行，則效率良好，故為佳。加熱條件係以設在導電性高分子不會氧化劣化之範圍內為佳，可根據分散媒之沸點或揮發性而適宜決定。通常，加熱溫度為20~300℃，較佳為50~200℃，更佳為 80~150℃。加熱處理時間係以設成1秒~10小時為佳，較佳設為5秒至2小時，更佳設為10分~1小時。
加熱處理係可使用製造固體電解電容器之製 造所使用之公知之手段，例如，可使用加熱板、烤箱、熱風乾燥機等。加熱處理係可在大氣下進行，而為了迅速地去除分散媒，亦可在減壓下進行。
重複2次以上賦予上述分散媒之步驟時，可 在每次賦予時進行加熱處理且去除分散媒，亦可在施行複數次之賦予後，最後才去除分散媒。
(其他步驟)
本發明之固體電解電容器之製造方法除上述之步驟以外，亦可包含在製造固體電解電容器時所實行之公知之步驟。例如，亦可對去除分散媒之一部分或全部而形成之固體電解質層之空隙，更加浸滲任意之電解液。
[實施例]
以下例舉實施例具體地說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定者。
(包含導電性聚合物之分散液之製造) (製造例1)
使離子交換水733.3g、聚苯乙烯磺酸鈉(東曹有機化學(股)製、商品名Polinas(PS-50)、固形分濃度：20 質量%、重量平均分子量：約2.3×105、以下亦稱為PSS-Na)81.5g溶解於水中而調製成聚苯乙烯磺酸鈉2質量%水溶液。
將離子交換水4288質量份、聚苯乙烯磺酸鈉 2質量%水溶液7498質量份、及p-甲苯磺酸鐵(III)6水合物2質量%水溶液(Sigma-Aldrich公司製)420質量份在27℃下混合。對此溶液在27℃下照射超音波並同時添加3,4-乙烯二氧基噻吩(東京化成(股)製)100質量份進行混合。
對所得之混合液在27℃下施行以攪拌葉所進 行之攪拌與超音波照射，並同時添加過氧二硫酸鈉(關東化學(股)製)210質量份，使聚合反應開始。其次，以4小時滴入聚苯乙烯磺酸鈉2質量%水溶液4999質量份。 其後，在27℃下施行4小時由攪拌葉之攪拌與超音波照射並同時進行反應。尚且，超音波照射之消耗電力為300W(50W/L)，照射時間為8小時(1.3時間/L)。
反應結束後，對取得之反應液添加陽離子交 換樹脂1100質量份及陰離子交換樹脂1100質量份，藉由攪拌反應液12小時，使未反應單體、氧化劑及氧化觸媒吸附於離子交換樹脂。過濾分離該離子交換樹脂，而取得包含含有聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)與摻雜於此之聚苯乙烯磺酸而成之導電性聚合物組成物的分散液。此分散液之固形分濃度為2.0質量%，黏度為150mPa‧s，pH為1.9。
其次，攪拌包含上述導電性聚合物組成物之 分散液100質量份，並同時添加氨水，再藉由添加乙二醇10質量份，而取得分散液1。此分散液之pH為4.5。
(製造例2)
除將聚苯乙烯磺酸鈉2質量%水溶液變更成稀釋和光純藥工業公司製聚苯乙烯磺酸20質量%水溶液而調製成之聚苯乙烯磺酸水溶液2質量%水溶液以外，其他與分散液1相同之方法製造包含導電性聚合物組成物之分散液2。此分散液之pH為4.5。
(製造例3)
除在40℃下進行聚合反應以外，其他與分散液1相同之方法製造包含導電性聚合物組成物之分散液3。此分散液之pH為4.5。
(製造例4)
除在15℃下進行聚合反應以外，其他與分散液1相同之方法製造包含導電性聚合物組成物之分散液4。此分散液之pH為4.5。
(比較製造例1)
除在反應途中不添加聚苯乙烯磺酸，在27℃下持續進行10小時由攪拌葉之攪拌與超音波照射而使其反應以 外，其他與分散液1同樣地施行，而得到包含導電性聚合物組成物之比較分散液1。此比較分散液之pH為4.5。
(比較製造例2)
除在反應途中不添加聚苯乙烯磺酸，在27℃下持續進行10小時由攪拌葉之攪拌與超音波照射而使其反應以外，其他與分散液2同樣地施行，而得到包含導電性聚合物組成物之比較分散液2。此比較分散液之pH為4.5。
(比較製造例3)
除在40℃下進行聚合反應以外，其他與比較分散液1相同之方法製造包含導電性聚合物組成物之比較分散液3。此比較分散液之pH為4.5。
(比較製造例4)
除在15℃下進行聚合反應以外，其他與比較分散液1相同之方法製造包含導電性聚合物組成物之比較分散液4。此比較分散液之pH為4.5。
(實施例1~4及比較例1~4) (多孔質體之形成)
作為固體電解電容器所使用之多孔質體，依據日本特開2011-77257號公報之製造例1中記載之方法，使用電容器用鈮粉末，於陽極體表面上形成有由五氧化二鈮所構 成之介電體被膜的多孔質體。
即，以標稱CV積150,000μF‧V/g之電容器用鈮粉末20mg形成鈮線，並製成2mm×2mm×1.4mm之成形體。尚且，鈮線係植入於2mm×1.4mm之面。該鈮線為陽極引線。使此成形體在4×10-3Pa之減壓下，以1215℃燒成30分鐘，使其燒結。將取得之燒結體，即將陽極體浸漬於80℃之1質量%磷酸水溶液中，以30V進行2小時化成處理。形成於陽極體表面含有五氧化二鈮之介電體層。
依據「EIAJ規格RC2361A」(2000年2月改訂)中記載之方法測量此多孔質體在30%硫酸中之靜電容量時為80μF。
(分散液之浸滲)
使上述之多孔質體在25℃之大氣下被浸滲於如表2所示之分散液中1分鐘後，使用110℃之熱風乾燥機乾燥30分鐘。其次，以不接觸陽極引線端子，將碳膏(田中貴金屬(股)製品名；TC-8260)以已被覆多孔質體全面般地進行塗佈，使其乾燥，並且為了取得陰極之接點，以不接觸陽極引線端子，將銀膏(田中貴金屬(股)製品名；TS-8205)以被覆多孔質體全面般進行塗佈，使其乾燥。
將取得之固體電解電容器在120Hz下之靜電容量及100kHz下之等價串聯電阻(ESR)之測量結果展示於表1。
如表1所示，實施例1與比較例1在製造分 散液所使用之聚陰離子之總量雖為相同量，但實施例1中係在聚合中將聚陰離子之一部分添加至分散媒中，相對於此，比較例1中則係在聚合前將聚陰離子全部添加至分散媒中。實施例1與比較例1除係使將聚陰離子添加至分散媒之時間點相異以外，其他係施行相同之操作。而後，比起比較例1，實施例1之靜電容量成為較大，且等價串聯電阻成為較小之值。同樣地，實施例2~4與比較例2~4亦係除分別改變聚陰離子添加至分散媒之時間點以外，其他施行相同之操作。而後，比起在聚合中未添加聚陰離子之比較例2~4，在聚合中添加聚陰離子之實施例2~4之靜電容量成為較大，且等價串聯電阻成為較小之值。
從表1可得知，本發明之固體電解電容器之靜電容量較大，且等價串聯電阻較小。

Claims (16)

  1. 一種固體電解電容器，其特徵為具有多孔質體，與形成於多孔質體之表面之固體電解質之固體電解電容器，該多孔質體為至少具有由閥金屬所構成之陽極體，與形成於該陽極體表面上之介電體被膜；且前述固體電解質係由包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液去除分散媒之一部分或全部而形成者，前述分散液係藉由在前述分散媒中使單體聚合而製造者，且於該聚合之途中包含添加聚陰離子之步驟。
  2. 如請求項1之固體電解電容器，其中前述單體為下述式(I)所表示之噻吩衍生物； 式(I)中，R1及R2係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~18之烷基、可具有取代基之碳數1~18之烷氧基、或可具有取代基之碳數1~18之烷硫基；或，R1及R2係表示R1與R2結合且與R1與R2所結合之各碳原子一同成為可具有取代基之碳數3~10之脂環、可具有取代基之碳數6~10之芳香環、可具有取代基之碳數2~10之含氧原子之雜環、可具有取代基之碳數2~10之含硫原子之 雜環、或可具有取代基之碳數2~10之含硫原子及氧原子之雜環。
  3. 如請求項1或2之固體電解電容器，其中前述聚陰離子為具有由磺酸或其鹽所構成之基之聚合物。
  4. 如請求項1~3中任一項之固體電解電容器，其中於前述聚合之途中施行超音波照射。
  5. 一種固體電解電容器之製造方法，其特徵為具有對多孔質體之表面賦予包含導電性聚合物、聚陰離子及分散媒之分散液之步驟，與藉由去除前述分散媒之一部分或全部而形成固體電解質之步驟的固體電解電容器之製造方法；該多孔質體為至少具有由閥金屬所構成之陽極體，與形成於該陽極體表面上之介電體被膜；前述分散液係藉由在前述分散媒中使單體聚合而製造者，且於該聚合之途中包含添加聚陰離子之步驟。
  6. 如請求項5之固體電解電容器之製造方法，其中前述分散液包含在氧化劑之存在下開始使前述單體聚合之步驟，與於該聚合途中添加聚陰離子之步驟。
  7. 如請求項5或6之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合途中，將前述聚陰離子之總量之1~100質量%添加於前述分散媒。
  8. 如請求項5~7中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合途中，將前述聚陰離子之總量之20~80質量%添加於前述分散媒。
  9. 如請求項5~8中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合開始前，將前述聚陰離子之總量之0~99質量%添加於前述分散媒。
  10. 如請求項5~9中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述單體之聚合開始前，將前述聚陰離子之總量20~80質量%添加於前述分散媒。
  11. 如請求項5~10中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述分散媒中之前述單體之聚合時，對前述分散媒連續地或間斷地添加前述聚陰離子。
  12. 如請求項5~11中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中相對於前述分散媒中之前述單體100質量份而言，於前述分散媒中之前述單體之聚合途中之對前述分散媒添加前述聚陰離子之速度為1~1000質量份/小時。
  13. 如請求項5~12中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中相對於前述分散媒中之前述單體100質量份而言，於前述分散媒中之前述單體之聚合途中之對前述分散媒添加前述聚陰離子之速度為10~100質量份/小時。
  14. 如請求項5~13中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中聚合時之溫度為5~80℃。
  15. 如請求項5~14中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述聚合之途中施行超音波照射。
  16. 如請求項5~15中任一項之固體電解電容器之製造方法，其中於前述聚合之途中施行以攪拌葉之攪拌與超音波照射。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6521433B2 (ja) * 2015-03-30 2019-05-29 カーリットホールディングス株式会社 導電性高分子分散液及びその用途
US11591480B2 (en) 2017-08-31 2023-02-28 Showa Denko K.K. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor
US10658121B2 (en) * 2017-10-18 2020-05-19 Kemet Electronics Corporation Process for forming a solid electrolytic capacitor
US11721493B2 (en) * 2017-12-25 2023-08-08 Showa Denko K.K. Liquid dispersion composition for solid electrolytic capacitor production

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320897A (ja) * 1996-05-31 1997-12-12 Hitachi Aic Inc 固体電解コンデンサの製造方法
JP2907131B2 (ja) * 1996-07-18 1999-06-21 日本電気株式会社 導電性高分子とこれを用いた固体電解コンデンサ、およびその製造方法
JP3239937B2 (ja) * 1998-05-19 2001-12-17 日本電気株式会社 プリント配線基板検査装置、その検査用コンタクトおよびそれらの製造方法
US7163746B2 (en) * 2002-06-12 2007-01-16 Eastman Kodak Company Conductive polymers on acicular substrates
JP4762587B2 (ja) * 2005-03-30 2011-08-31 信越ポリマー株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP6056012B2 (ja) * 2011-04-13 2017-01-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性高分子分散溶液の製造方法及び電解コンデンサの製造方法

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