TW201438819A - 耐矽毒性優異之排氣淨化用觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種耐矽性能優異之觸媒組合物及含有該觸媒組合物之觸媒。本發明係一種觸媒組合物，其係用於淨化含有有機化合物之排氣，且其包含擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種無機氧化物(成分1)，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬之β沸石(成分2)以及Pt-Fe複合氧化物(成分3)。

Description

耐矽毒性優異之排氣淨化用觸媒
本發明係關於一種用於淨化含有有機化合物之排氣之觸媒組合物及含有該觸媒組合物之觸媒。進而詳細而言，本發明尤其是關於一種耐矽性能優異之觸媒組合物及含有該觸媒組合物之觸媒。
於印刷、塗料、塗裝、塗佈、電子材料、塑膠、玻璃、陶瓷等之表面處理、矽酮製造等廣泛之領域中，使用苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等有機化合物作為溶劑或清潔劑，其中一部分作為排氣而釋放。該等有機化合物亦含有有毒之化合物，且亦含有導致惡臭或大氣污染者。因此，必須淨化含有該等有機化合物(VOC(Volatile Organic Compounds)，揮發性有機化合物)之排氣。作為排氣淨化用觸媒，先前一直使用將有機化合物氧化而去除之貴金屬擔載觸媒。
於該等排氣中，多含有矽酮、矽酮熱分解生成成分、矽烷類、矽氧烷類等有機矽化合物。例如，於塗料或PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂等添加劑等各種用途中使用耐熱性或耐水性優異之矽酮化合物，由此產生之矽化合物、硫化合物或磷化合物亦有含有於工廠之排氣中或PET膜製造用延伸爐之爐內氣體中之情況。
於將貴金屬擔載觸媒用於處理含有有機化合物或有機矽化合物之排氣或者處理PET延伸爐內氣體之情形時，矽使貴金屬中毒而造成觸媒活性降低。進而，由於有機矽化合物本身有害，故亦要求將其去 除。
報告有有機矽化合物於200℃左右熱分解而生成脂等黏著性物質，該黏著性物質成為堵塞原因(例如，參照專利文獻1)。
為了處理含有矽化合物之排氣，報告有於沸石上擔載貴金屬之觸媒(例如，專利文獻2)。又，申請人對為了改善使用較沸石廉價之載體之擔載貴金屬的氧化鋁、氧化鈦系、或氧化鋯系觸媒之耐矽性而添加酸性度較高之HY型沸石之觸媒組合物申請了專利(參照專利文獻3、4及5)。
於工業上較理想為使用較沸石廉價之載體，亦有如下報告：於將細孔徑為100Å以下之細孔設為總細孔容積之15%以下之氧化鈦上擔載有鉑之觸媒可抑制由有機矽化合物導致之觸媒劣化(例如，參照專利文獻6)。
眾所周知，將Pd/ZrO2觸媒或Pd/TiO2觸媒用於含甲烷之排氣之淨化(例如，參照專利文獻7)。然而，Pd/ZrO2觸媒或Pd/TiO2觸媒存在若用於含有有機矽化合物之排氣處理，則活性迅速降低之問題。
為了處理含有矽化合物之排氣，期望且要求所使用之觸媒之活性可維持更長時間之觸媒。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-267249號公報([0003]、[0004]等)
[專利文獻2]日本專利特開2003-290626號公報(請求項1、[0006]等)
[專利文獻3]WO2005/094991([請求項1]、[0008]等)
[專利文獻4]日本專利特開2006-314867號公報([請求項1]、[0013]等)
[專利文獻5]WO2009-125829([請求項1]、[0010-0013]等)
[專利文獻6]日本專利特開2003-71285號公報([請求項1]、[0004]等)
[專利文獻7]日本專利特開平11-319559號公報([請求項1]、比較例5等)
本發明之目的在於提供一種於淨化含有有機化合物或有機矽化合物之排氣或PET延伸爐內氣體時，長時間保持較高之活性，抑制性能之經時性降低之觸媒組合物及含有該觸媒組合物之觸媒。
進而具體而言，本發明之目的在於提供一種改良擔載貴金屬之氧化鋁、擔載貴金屬之氧化鋯、擔載貴金屬之氧化鈰-氧化鋯、擔載貴金屬之氧化鈰及/或擔載貴金屬之氧化鈦系觸媒之耐矽毒性的耐久性較高之含烴氣體淨化觸媒。
進而具體而言，本發明之目的在於提供一種於含有有機化合物或矽化合物之排氣及PET延伸爐內氣體之淨化中，即便減少用於觸媒之貴金屬量亦可長時間保持較高之活性、抑制性能之經時性降低、可提高觸媒壽命、具有較高之淨化性能的觸媒。
發明者等人發現，藉由使用如下觸媒組合物，可抑制觸媒活性之過程劣化，從而完成本發明，該觸媒組合物包含：擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種無機氧化物(成分1)，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬(金屬M)之β沸石(成分2)以及Pt與Fe之複合氧化物(以下稱為「Pt-Fe複合氧化物」)(成分3)。藉由本發明，可對烴分解發揮較高之活性，並且減少昂貴之貴金屬之使用量。
即，本發明具有如下所示之態樣。
(1)一種觸媒組合物，其係用於淨化含有有機化合物之排氣，且其包含擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種無機氧化物(成分1)，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬之β沸石(成分2)以及Pt-Fe複合氧化物(成分3)。
(2)如上述(1)記載之觸媒組合物，其中上述Pt-Fe複合氧化物之Fe之原子數相對於Pt與Fe之合計原子數之比([Fe]/([Pt]+[Fe]))為0.17~0.3。
(3)如上述(1)或(2)記載之觸媒組合物，其中上述貴金屬為Pt，未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與上述Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比為0.50~0.95。
(4)如上述(3)記載之觸媒組合物，其中上述Pt為零價或二價之價數，上述Pt之平均粒徑為0.8~25nm。
(5)如上述(3)或(4)記載之觸媒組合物，其中上述Pt之含量相對於上述成分1為0.1重量%~10重量%。
(6)如上述(1)至(5)中任一項記載之觸媒組合物，其中上述成分1與上述成分2之重量比為1：9~9：1，上述成分2之β沸石之SiO2/Al2O3莫耳比為5以上且100以下。
(7)如上述(1)至(6)中任一項記載之觸媒組合物，其進而含有黏合劑。
(8)如上述(1)記載之觸媒組合物，其中擔載於上述成分1之該貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、該等之合金、或該等之混合物。
(9)一種觸媒，其係用於淨化含有有機化合物之排氣，且其包含觸媒支持體；及形成於該觸媒支持體上之含有如上述(1)至(8)中任一項記載之觸媒組合物之觸媒層。
藉由本發明之觸媒，可達成如下之顯著之效果。即，
(1)於用於含有矽化合物之排氣之處理之情形時，觸媒性能之經時變化較小、具有與先前者相比壽命改善之耐矽性。
(2)可減少用於觸媒之昂貴之貴金屬的量。
(3)進而可提高耐硫毒(耐久性)之性能。
圖1表示含有Pt/Al2O3+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之本發明之觸媒組合物之有機矽化合物中毒試驗之結果。
圖2表示改變Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比的含有Pt/Al2O3+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之本發明之觸媒組合物之有機矽化合物中毒試驗之結果。
圖3表示改變未形成複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之比的含有Pt/Al2O3+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之本發明之觸媒組合物之有機矽化合物中毒試驗之結果。
圖4表示將Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比固定為0.25、並改變Pt平均粒徑的含有Pt/Al2O3+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之本發明之觸媒組合物之有機矽化合物中毒試驗之結果。
圖5表示含有Pt/Al2O3+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之本發明之觸媒組合物之H2S中毒試驗之結果。
本發明之觸媒組合物包含如下成分作為必需成分：擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種無機氧化物(成分1)，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬(以下有時稱為金屬M)之β沸石(成分2)，及Pt-Fe複合氧化物(成分3)。
具體而言，本發明之觸媒組合物係以上述成分1、成分2及成分3為必需成分之均勻之混合物。
以下對成分1~成分3進行詳細說明。
關於成分1
可用作本發明之觸媒之成分1之氧化鋁(Al2O3)係通常用作觸媒載體之γ、δ等活性氧化鋁、尤其是γ-氧化鋁。較佳為使用該氧化鋁之比表面積為10m2/g以上、較佳為50~300m2/g之活性氧化鋁，且較佳為平均粒徑為0.1μm~100μm、更佳為0.1~50μm之範圍之粒子狀者，但氧化鋁之形狀為任意。再者，作為此種氧化鋁，例如可使用Nikki Universal公司所售之氧化鋁(製品名：NST-5及NSA20-3X6)、住友化學公司製造之氧化鋁(製品名：例如NK-124)等市售品。
又，可用作成分1之氧化鋯(化學式：ZrO2，有時稱作氧化鋯(zirconia))不限單斜晶系、正方晶系、立方晶系，可較佳地利用通常市售之ZrO2粉末且為多孔質者。為了高分散地擔載作為活性金屬之鉑，且為了提高與所處理之氣體之接觸性，比表面積係重要之要素，較佳為5m2/g以上者，更佳為10~150m2/g之多孔質者。平均粒徑亦為了提高與氣體之接觸性而0.1μm~100μm、更佳為0.1~50μm之範圍之粒子狀者較佳。作為此種氧化鋯，例如可使用第一稀元素製造之RC系列、日本輕金屬製造之XZO系列等市售品。又，亦可利用複合系之ZrO2，例如ZrO2‧nCeO2、ZrO2‧nSiO2、ZrO2‧nSO4等。
又，可利用氧化鈰(CeO2)或氧化鈰-氧化鋯(氧化鈰與氧化鋯之複合氧化物，以下以CeO2‧ZrO2表示)作為成分1。亦可為選自含有該CeO2與ZrO2及La、Y、Pr或Nd之至少1種之氧化物之複合氧化物之群中之1種或2種以上。含有該CeO2或CeO2‧ZrO2之本發明之觸媒之PET低聚物之分解活性較高，並且碳之生成較少，耐久性優異，結果防止爐之污染之效果尤其優異。為了高分散地擔載作為活性金屬之鉑等貴 金屬，且為了提高與所處理之氣體之接觸性，比表面積係重要之要素，較佳為5m2/g以上者，更佳為10~150m2/g之多孔質者。平均粒徑亦為了提高與氣體之接觸性而0.1μm~100μm、更佳為0.1μm~50μm之範圍者較佳。此種氧化鈰或氧化鈰-氧化鋯例如可使用第一稀元素製造等之市售品。
又，作為本發明中可用作成分1之氧化鈦(以下以TiO2表示，有時稱作氧化鈦(titania))，可利用銳鈦礦型或金紅石型氧化鈦。特別是較佳為多孔質，較佳為銳鈦礦型。銳鈦礦型TiO2可利用濕式化學法(氯化物或硫酸鹽)，或藉由四氯化鈦之火焰水解而製造，通常具有大於50m2/g之比表面積。
就提高與共存之沸石粒子之接觸性，於支持體上形成均質且平滑之觸媒層，防止觸媒層產生龜裂之觀點而言，上述Al2O3、ZrO2、CeO2、CeO2‧ZrO2及TiO2較佳為使用粒子狀且其粒徑於0.05μm~100μm之範圍內者。作為原料而超過100μm之較大之粒子可藉由球磨機等粉碎而使用。又，就提高與併用之沸石粒子之混合性、及粒子間之接觸性之方面而言，上述Al2O3粒子、ZrO2粒子、CeO2粒子、CeO2‧ZrO2粒子及TiO2粒子之形狀較佳為球狀，但並不特別限定於此。再者，於本發明中，只要未特別說明，則粒徑係指藉由雷射法所測定之2次粒子之平均粒徑，形狀係指二次粒子之形狀。
於作為本發明之觸媒而用於成分1之該Al2O3、ZrO2、CeO2、CeO2‧ZrO2及/或TiO2粒子擔載有貴金屬即選自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、該等之合金、或該等之混合物中之任1種或2種以上。為了製造低溫活性較高者，較佳為Pt、Pd、該等之合金、或該等之混合物。尤佳為Pt，於高溫範圍下使用之情形時，尤佳為併用Rh或Rh與其他貴金屬。
貴金屬之擔載可使用包括含浸法及洗塗法在內之先前公知之各 種方法。
貴金屬源可為貴金屬粒子，亦可為貴金屬化合物，較佳為貴金屬之水溶性鹽。例如，作為較佳之貴金屬源，可列舉貴金屬之硝酸鹽、氯化物、銨鹽、胺錯合物。具體而言，可列舉氯鉑酸、硝酸鈀、氯化銠、二硝基二胺基鉑硝酸酸性水溶液。該等貴金屬源可單獨使用，亦可組合使用。作為Pt之擔載方法之例，於上述貴金屬化合物、例如Pt(NH3)2(NO2)2之水溶液中含浸ZrO2粒子，其後於100~180℃下乾燥，於400~600℃下焙燒，並進行還原，藉此可獲得擔載有Pt之ZrO2粒子(成分1)。還原方法可列舉於含氫環境中之加熱或利用肼等還原劑進行之液相中之反應。
觸媒中之貴金屬量並無特別限制，係根據形成於觸媒支持體上之觸媒層之厚度等觸媒之形態、以及排氣中之有機化合物之種類、反應溫度、及SV(space velocity，空間速度)等反應條件而決定。典型而言，亦取決於支持體之種類，例如蜂巢之胞數，但觸媒層每1m2之貴金屬量於0.05~2.0g之範圍內。若未達上述範圍，則排氣中之有機化合物之去除不充分，若超過上述範圍，則不經濟。成分1中之貴金屬量以該成分1之重量為基準，較佳為於0.1~10重量%之範圍內。進而較佳之成分1中之貴金屬量為0.5~8重量%之範圍內，最佳為1~5重量%之範圍內。
作為本發明之觸媒之成分1，為了具有排氣之氧化、分解作用，且使Pt高分散，更佳為使用氧化鋁、氧化鋯或氧化鈰-氧化鋯。
又，於擔載於上述成分1之貴金屬為Pt之情形時，較佳為所擔載之Pt為零價或二價之價數，且Pt之平均粒徑為0.5~25nm之範圍內，更佳為2~20nm之範圍內。雖認為耐矽性係由成分1之本發明之觸媒之構成與下述本發明之觸媒之成分2之擔載有過渡金屬之沸石產生之相互作用所產生，但Pt之粒徑與耐矽性具有相關關係。藉由將Pt之平 均粒徑設為0.5~25nm、進而較佳為設為2~20nm，可提高耐矽性。低於該範圍，或者超過該範圍，耐矽性均會降低。Pt之平均粒徑及價數可藉由利用XAFS(X射線吸收微細結構解析法，X-ray Absorption Fine Structure)或CO吸附法進行測定而求出。
可調配於觸媒組合物中之成分1之調配比率以觸媒組合物之重量為基準，為10~90重量%，較佳為20~80重量%，更佳為30~70重量%。
關於成分2
作為用於本發明之觸媒組合物之成分2，較佳為擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬(以下記述為金屬M)之β沸石。較佳為本發明所使用之沸石之SiO2/Al2O3莫耳比為5以上且100以下。為了改善耐矽性，本發明所使用之沸石之SiO2/Al2O3莫耳比為1以上，較佳為2以上，進而較佳為5以上，且為100以下，較佳為50以下，更佳為30以下。並非拘泥於理論，但認為擔載有選自由Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種金屬的β沸石會對排氣之氧化、分解及有機矽化合物之氧化、分解發揮作用。
就提高與併用之Al2O3、ZrO2、CeO2、CeO2‧ZrO2或TiO2粒子之接觸性，於支持體上形成均質且平滑之觸媒層，防止觸媒層產生龜裂之觀點而言，本發明所使用之沸石較佳為使用為粒子狀且其平均粒徑於0.5~300μm之範圍內者。又，就提高與併用之Al2O3、ZrO2、CeO2、CeO2‧ZrO2或TiO2粒子之混合性、及粒子間之接觸性之方面而言，該沸石粒子之形狀較佳為球狀，但並不特別限定於此。作為此種擔載有金屬M之β沸石，例如可使用Clariant Catalysts公司製造之Fe-BEA-25等市售品。
除β沸石以外，亦可使用與人工沸石、天然沸石、Y型、X型、A型、MFI、絲光沸石或鎂鹼沸石之混合物。為了改善觸媒之耐矽性， 可使用酸性度較高之沸石。作為酸性度較高之沸石，可列舉HY型、X型、及A型沸石。於本說明書中，沸石之酸量係以氨吸附法中之160~550℃下之NH3脫離量表示，以每1g沸石之脫離NH3之毫莫耳表示。本發明所使用之沸石之酸量為0.4mmol/g以上，較佳為0.5mmol/g以上，更佳為0.6mmol/g以上。酸量之上限並無限制，但1.5mmol/g以下、較佳為1.2mmol/g以下之沸石可容易地獲得。於使用複數種類之混合物作為沸石之情形時，酸量可藉由各沸石之酸量之重量平均而求出。
可調配於觸媒組合物中之成分2之調配比率以觸媒組合物之重量為基準，為10~90重量%，較佳為20~80重量%，更佳為30~70重量%。
關於成分3
作為用於本發明之觸媒組合物之成分3，其特徵在於含有Pt-Fe複合氧化物。用作成分3之Pt-Fe複合氧化物較佳為Fe之原子數相對於Pt與Fe之合計原子數之比，即[Fe]/([Pt]+[Fe])之值滿足0.2~0.3者。例如，有含有三價Fe之Fe2Pt8O11、Fe10Pt30O45、Fe6Pt14O23等，但並不限定於該等。
原子數之比低於上述範圍，或超過上述範圍，耐矽性均會降低。上述成分3之Pt-Fe複合氧化物之Pt與Fe之原子數之比([Fe]/([Pt]+[Fe]))較佳為0.2~0.3，藉由如此，可提高觸媒對觸媒中毒之耐久性、耐矽性。元素比可藉由利用XAFS(X射線吸收微細結構解析法，X-ray Absorption Fine Structure)進行測定而求出。Pt-Fe複合氧化物之原子數比[Fe]/([Pt]+[Fe])可藉由將原料設定為目標比率而任意調整。例如，可藉由以成為特定原子數比之方式混合鉑化合物之水溶液與鐵化合物之水溶液並乾燥後進行焙燒而製備(於下述實施例之「Pt-Fe複合氧化物之製備」一項中詳細說明)。
鉑源可為鉑粒子，亦可為鉑化合物，較佳為鉑之水溶性鹽。例如，作為較佳之鉑源，可列舉鉑之硝酸鹽、氯化物、胺錯合物。具體而言，可列舉氯鉑酸、二硝基二胺鉑、二硝基二胺基鉑硝酸酸性水溶液。鐵源可為氧化鐵粒子，亦可為鐵化合物，較佳為鐵之水溶性鹽。例如，作為較佳之鐵源，可列舉鐵之硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽等。具體而言，可列舉硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、乙酸鐵等。
作為Pt-Fe複合氧化物之製備之例，將上述鉑化合物、例如二硝基二胺鉑之水溶液與上述鐵化合物、例如硝酸鐵之水溶液混合，於110℃下乾燥後，於500℃下進行焙燒而獲得Pt-Fe複合氧化物。藉由粉碎與篩分方法將所得之Pt-Fe複合氧化物目標物調整為平均粒徑0.05μm~10μm，從而可用作本觸媒組合物之成分。
可調配於觸媒組合物中之成分3之調配比率以觸媒組合物之重量為基準，為0.01~4.5重量%，較佳為0.05~3.6重量%，更佳為0.1~2.3重量%。
當然，觸媒組合物中之上述觸媒成分1、2及3之調配比率係以其合計成為100重量%之方式適當選擇。
本發明之觸媒組合物係含有成分1、成分2及成分3作為必需成分而成者。作為本發明之觸媒組合物，藉由含有如下成分1、成分2及成分3作為必需成分，而提高認為係由成分1、成分2及成分3之協同效果產生之對觸媒中毒之耐久性、耐矽性，上述成分係：擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種成分1，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬之β沸石之成分2，及Pt-Fe複合氧化物之成分3。尤其是含有擔載有Pt之成分1、例如Pt-氧化鋁、Pt-氧化鈰-氧化鋯、Pt-氧化鋯、Pt-氧化鈰及/或Pt-氧化鈦，擔載有Fe或Cu之成分2、例如Fe-β沸石或Cu-β沸石，及作為成分3之Pt-Fe複合氧化物的本發明 之觸媒組合物中，認為係由Pt與Fe之協同效果產生之對觸媒中毒之耐久性、耐矽性飛躍性地提高。
於本發明之觸媒組合物中使用擔載有Pt之成分1，作為成分2之擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬之β沸石，以及作為成分3之Pt-Fe複合氧化物之情形時，較佳為具有以下特徵。
未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比、所謂[未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt]/([未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt]+[Pt-Fe複合氧化物之Pt])之值較佳為滿足0.50~0.95。更佳為滿足0.6~0.9。藉由將未形成複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比設為0.50~0.95之範圍內、更佳為0.6~0.9，可提高觸媒對觸媒中毒之耐久性、耐矽性。低於該範圍，或超過該範圍，耐矽性均會降低。元素比可藉由利用XAFS進行測定而求出。
原子數之比例如可藉由將Pt-Fe複合氧化物設定為目標比率而進行調整。
本發明之觸媒組合物中之貴金屬之總和並無特別限制，較佳為0.1~10.0重量%之範圍內，更佳為0.5~5.0重量%之範圍內，最佳為1.0~3.0重量%。
觸媒層與觸媒之支持體
本發明之觸媒組合物可進而添加黏合劑。於添加黏合劑之情形時，下述之觸媒製造方法中，就對蜂巢等支持體形成觸媒層而言較佳。黏合劑並無特別限制，可使用先前公知之黏合劑。黏合劑之例可列舉膠體氧化矽、氧化鋁溶膠、矽酸溶膠、水鋁土、氧化鋯溶膠。
可調配於觸媒組合物中之黏合劑之調配量可根據可藉由黏合劑達成目的之量而適當決定，通常相對於觸媒組合物之100重量份，為1 ~50重量份，較佳為10~30重量份，更佳為15~25重量份。
本發明亦係關於一種於觸媒支持體之表面形成包含上述觸媒組合物之觸媒層而成之觸媒。可藉由通常之製法，即漿料塗佈法或含浸法等，使含有上述觸媒組合物之觸媒層於堇青石、波形蜂巢等觸媒支持體之表面形成觸媒層，製成觸媒。所使用之支持體之形狀並無特別限制，較佳為氣體流通時產生之差壓較小、與氣體之接觸面積較大之形狀。例如，包括蜂巢、片、網格、纖維、粒狀、顆粒、珠、環、管、網、過濾器等形狀。該等支持體之材質並無特別限制，可列舉堇青石、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋁、SiC、SiN、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼、Fe-Cr-Al合金等金屬。作為支持體之材質，較佳為耐腐蝕性及耐熱性優異者。蜂巢載體之貫穿孔形狀(胞形狀)可為圓形、多邊形、波形等任意形狀。蜂巢載體之胞密度亦並無特別限定，較佳為0.9~233cell/cm2(6~1500胞/平方英吋)之範圍之胞密度。
觸媒層之平均厚度為10μm以上，較佳為20μm以上，且為500μm以下，較佳為300μm以下。於觸媒層之厚度未達10μm之情形時，存在有機化合物之去除率不充分之情況，若超過500μm，則由於排氣不會充分擴散至觸媒層內部，故觸媒層中容易產生無助於排氣淨化之部分。為了獲得特定厚度之觸媒層，亦可重複塗佈及乾燥。本說明書中觸媒層之厚度係以下式表示：
式1：觸媒之厚度[μm]=W[g/L]/(TD[g/cm3]×S[cm2/L])×104
(式中，W係每1L支持體之觸媒塗佈量(g/L)，TD係觸媒層之鬆密度(g/cm3)，S係每1L支持體之表面積(cm2/L))
觸媒層之形成例如可藉由以下之方法而進行。
(方法1)首先，製作含有擔載有貴金屬之成分1之粒子、成分2之粒子、成分3之粒子、及黏合劑之水漿。將該漿料塗佈於上述支持體 並乾燥。塗佈方法並無特別限制，可使用包括洗塗法或浸漬法在內之公知之方法。塗佈後於15~800℃之溫度範圍內進行加熱處理。又，亦可於氫氣等之還原環境下進行加熱處理。又，成分2之擔載有金屬M之β沸石亦可使用進而擔載有種類與成分1相同或不同之貴金屬成分而成者。
(方法2)以與上述方法1相同之方式將含有未擔載貴金屬之成分1之粒子、成分2之粒子、成分3之粒子及黏合劑之水漿塗佈於支持體上並乾燥，於其中含浸含有貴金屬成分之溶液並加以乾燥，進行還原處理。或進行上述方法1後，藉由方法2進一步附加貴金屬。
本發明中，使以Si濃度計於0.1ppm~1000ppm之範圍內含有有機化合物及有機矽化合物之排氣與上述本發明之觸媒於150~500℃之溫度下接觸而進行反應，藉此可淨化該排氣。於本發明之觸媒組合物或觸媒中流通之排氣中之Si濃度之上限並無特別限制，為1000ppm以下，較佳為100ppm以下，更佳為20ppm以下。若超過上述範圍，則觸媒活性易降低。Si濃度之下限並無特別限制，於0.01ppm以上、較佳為0.1ppm以上、更佳為1ppm以上之情形時，易於檢測出本發明之效果。
較佳為利用使用本發明之觸媒淨化排氣之方法，淨化例如印刷、塗料、塗裝、塗佈、電子材料、塑膠、玻璃、陶瓷等之表面處理、矽酮製造等之工廠排氣或PET延伸裝置之爐內氣體等中，含有有機化合物(VOC，揮發性有機化合物)或有機矽化合物之排氣或爐內氣體。進而，本發明之觸媒亦適於含有有機磷、有機金屬、或硫化合物之排氣之淨化。
關於有機矽化合物及矽酮
所謂排氣之淨化，係指使排氣中所含有之有機化合物及/或含矽之有機化合物(亦稱作有機矽化合物)之至少1種之濃度降低。本發明 中，所謂有機矽化合物，係指其分子中具有至少1個Si-C鍵之有機矽化合物。有機矽化合物之例可列舉式：RnSiX4-n(式中，R為氫、碳數1~10之烷基、烷氧基、苯基等有機基，X係自F、Cl、Br、I、OH、H、胺中獨立選擇，n為1~3之整數)所表示之矽烷類、以及矽氧烷類、含矽基之化合物、含矽烷醇基之化合物矽酮。此處所謂矽酮，係指具有與有機基鍵結之矽(Si)與氧(O)鍵結而形成之主鏈之低聚物及聚合物以及該等之熱分解產物，包括二甲基矽酮、甲基苯基矽酮、環狀矽酮、脂肪酸改性矽酮、聚醚改性矽酮化合物等。該等有機矽化合物之至少1種以氣體狀、煙狀或霧狀而與有機化合物一併含有於排氣中，藉由本發明之觸媒組合物而處理。以下表示排氣中所含有之有機矽化合物之濃度時存在使用Si濃度之情況。排氣中除有機化合物及/或有機矽化合物以外，含有鹵化矽(通式XmSin，m為1~2、n為1~12之整數)等不含有機基之矽化合物等。
本發明之觸媒可藉由如下方法而用於PET延伸爐之污染防止方法，上述方法係使以延伸爐製造PET膜時產生之包含揮發性PET低聚物之熱風於200~350℃之溫度範圍內與設置於延伸爐內或延伸爐外之上述本發明之觸媒接觸，而將上述揮發性PET低聚物氧化分解(步驟1)，或將上述步驟1中產生之分解氣體之全部或一部分回流至上述延伸爐內(步驟2)。
以下藉由實施例對本發明進行例證。
[實施例]
實施例中使用下述無機氧化物、沸石、黏合劑及支持體。
無機氧化物
氧化鋯[(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積100m2/g)]
氧化鈰[(第一稀元素公司製造，平均粒徑0.5μm，BET比表面積 120m2/g)]
氧化鈰-氧化鋯[(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積120m2/g)]
氧化鈦[TiO2粉末(Millennium公司製造，平均粒徑1μm，BET比表面積300m2/g)]
氧化鋁[γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)]
沸石
Fe-β沸石[(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑91μm，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3)]
Cu-β沸石[(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑85μm，SiO2/Al2O3莫耳比35，5重量%-CuO)]
HY[Y型沸石粉末(UOP公司製造，商品名LZY84，平均粒徑2μm，SiO2/Al2O3莫耳比5.9之H型置換體)50g]
黏合劑
水鋁土(UOP製造之Versal-250)
氧化鋁溶膠(日產化學製造，Alumina Sol-520，以Al2O3固形物成分計20重量%)
二氧化矽溶膠(日產化學製造，Snowtex C，以SiO2固形物成分計20重量%)
支持體
堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)。
Pt-Fe複合氧化物之製備
Pt-Fe複合氧化物1：以Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.25之方式使二硝基二胺鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)與硝酸鐵九水合物(和光純藥製造)溶解於離子交換水中，將獲得之Fe、Pt混合溶液於110℃下乾燥後於500℃下進行焙燒，藉此獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.25之 Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物2：除使Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.3以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.29之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物3：除使Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.35以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.35之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物4：除使Fe/(Fe+Pt)之原子數比成為0.17以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.17之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物5：除使Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.20以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.20之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物6：除使Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.19以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.19之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
Pt-Fe複合氧化物7：除使Fe/(Pt+Fe)之原子數比成為0.15以外，以與Pt-Fe複合氧化物1相同之方式進行製備，獲得Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.15之Pt-Fe複合氧化物。確認添加之鉑與鐵之95%以上變為Pt-Fe複合氧化物。
觸媒之製備
改變Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比的含有Pt/Al 2 O 3 +Feβ+Pt-Fe複合氧化物之觸媒之製備
觸媒1：
將以Pt計1.08g之Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.25)、以固形物成分計120g之γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)、以固形物成分計120g之Fe-β沸石(Clariant Catalysts公司製造，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3，平均粒徑91μm)及作為黏合劑之以固形物成分計60g之氧化鋁溶膠於離子交換水451g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為80g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後，於空氣中在500℃下焙燒1小時後，以合計之Pt含量成為1.8g/L(每1L觸媒支持體)之方式含浸於二硝基二胺鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)，於150℃下乾燥3小時後於500℃下在氫環境下還原1小時，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.25之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒1。
以下，所表示之g/L作為Pt含量之單位，於未特別說明之情形時，表示每1L觸媒支持體之觸媒之Pt含量(g)。
觸媒2：
除使用Pt-Fe複合氧化物2(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.29)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.29之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒2。
觸媒3：
除使用Pt-Fe複合氧化物3(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.35)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之 Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.35之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒3。
觸媒4：
除使用Pt-Fe複合氧化物4(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.17)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.17之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒3。
觸媒5：
除使用Pt-Fe複合氧化物5(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.20)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.20之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒5。
觸媒6：
除使用Pt-Fe複合氧化物6(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.19)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.19之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒6。
觸媒7：
除使用Pt-Fe複合氧化物7(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.15)以外，以與觸媒1相同之方式進行製備，獲得觸媒中之Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比為0.17之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒7。
將以XAFS對製備之各觸媒之Pt-Fe複合氧化物之Pt/(Pt+Fe)比進行分析之結果、以XAFS對未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比進行分析之結果、及以CO吸附法對Pt平均粒徑進行分析之結果示於下述表1中。
改變未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數比的觸媒之製備
觸媒8：
將以Pt計2.7g之Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.25)、以固形物成分計120g之γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)、以固形物成分計120g之Fe-β沸石(Clariant Catalysts公司製造，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3，平均粒徑91μm)及作為黏合劑之以固形物成分計60g之氧化鋁溶膠於離子交換水451g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為80g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後，於空氣中在500℃下焙燒1小時後，以合計之Pt含量成為1.8g/L之方式含浸於二硝基二胺鉑水溶液 (田中貴金屬公司製造)，於150℃下乾燥3小時後，於500℃下在氫環境下還原1小時，獲得未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比即未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt/(未形成複合氧化物之Pt+Pt-Fe複合氧化物之Pt)=0.5之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒8。
觸媒9：
除將Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.25)變為以Pt計2.16g以外，以與觸媒8相同之方式進行製備，獲得未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比即未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt/(未形成複合氧化物之Pt+Pt-Fe複合氧化物之Pt)=0.6之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒9。
觸媒10：
除將Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Fe+Pt)之原子數比=0.25)變為以Pt計0.27g以外，以與觸媒8相同之方式進行製備，獲得未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比即未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt/(未形成複合氧化物之Pt+Pt-Fe複合氧化物之Pt)=0.95之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒10。
觸媒11：
除將Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Fe+Pt)之原子數比=0.25)變為以Pt計2.16g以外，以與觸媒8相同之方式進行製備，獲得未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比即未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt/(未形成複合氧化物之Pt+Pt-Fe複合氧化物之Pt)=0.45之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒11。
觸媒12：
除將Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Fe+Pt)之原子數比=0.25)變為以Pt計0.27g以外，以與觸媒8相同之方式進行製備，獲得未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比即未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt/(未形成複合氧化物之Pt+Pt-Fe複合氧化物之Pt)=0.35之Pt/Al2O3+Feβ之觸媒12。
參考觸媒1：
將以固形物成分計120g之γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)、以固形物成分計120g之Fe-β沸石(Clariant Catalysts公司製造，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3，平均粒徑91μm)及作為黏合劑之以固形物成分計60g之氧化鋁溶膠於離子交換水451g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為80g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後，於空氣中在500℃下焙燒1小時後，以合計之Pt含量成為1.8g/L(每1L觸媒支持體)之方式含浸於二硝基二胺鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)，於150℃下乾燥3小時後於500℃下在氫環境下還原1小時，獲得不含Pt-Fe複合氧化物之參考觸媒1。
將以XAFS對以上述方式製備之各觸媒之Pt-Fe複合氧化物之Pt/(Pt+Fe)原子數比進行分析之結果、以XAFS對未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比進行分析之結果、及以CO吸附法對Pt平均粒徑進行分析之結果示於表2中。
改變Pt平均粒徑之觸媒之製備
為了研究Pt平均粒徑對耐矽毒之影響，而製備改變Pt平均粒徑之觸媒。Pt平均粒徑可藉由改變擔載Pt之Al2O3、或擔載Pt之ZrO2等擔載Pt之觸媒之焙燒溫度而變更。
觸媒13：
以Pt含量成為3.6重量%之方式於γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)中含浸二硝基二胺鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)，於150℃下乾燥3小時後於500℃下在氫環境下還原1小時，然後於500℃下在空氣中焙燒4小時(可如上所述藉由改變焙燒溫度而改變Pt平均粒徑，但為了不因焙燒而對其他觸媒成分造成影響，而以Pt/Al2O3之狀態進行焙燒)，將獲得之粒子Pt/Al2O3 120g、Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.25)1.08g、Fe-β沸石(Clariant Catalysts公司製造，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3，平均粒徑91μm)120g及作為黏合劑之以固形物成分計60g之氧化鋁溶膠於離子 交換水451g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為80g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後，於氫環境下在500℃下還原1小時而獲得擔載Pt/Al2O3+Feβ之觸媒層的蜂巢型之觸媒13。
觸媒14：
除將觸媒13之Pt/Al2O3粒子之焙燒溫度變更為550℃以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
觸媒15：
除將觸媒13之Pt/Al2O3粒子之焙燒溫度變更為600℃以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
觸媒16：
除將觸媒13之Pt/Al2O3粒子之焙燒溫度變更為700℃以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
觸媒17：
除將觸媒13之Pt/Al2O3粒子之焙燒溫度變更為750℃以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
觸媒18：
除於將觸媒13之Pt/Al2O3粒子還原後不進行焙燒而添加以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
觸媒19：
除將觸媒13之Pt/Al2O3粒子之焙燒溫度變更為725℃以外，以與觸媒13相同之方式進行製備。
將以XAFS對以上述方式製備之各觸媒之Pt-Fe複合氧化物之Pt/(Pt+Fe)比進行分析之結果、以XAFS對未形成複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之比進行分析之結果、及以CO吸附法對Pt平均粒徑 進行分析之結果示於表3中。
改變成分之觸媒之實施例：
為了研究是否即便改變擔載貴金屬之無機氧化物之種類亦可獲得耐矽性，而製備改變成分1之無機氧化物成分之觸媒。又，為了研究是否即便改變擔載於成分2之β沸石上之金屬之種類亦可獲得耐矽性，而製備改變成分2之金屬成分之觸媒。
觸媒20：Pt/ZrO2+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
使用以固形物成分計120g之ZrO2(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積100m2/g)代替觸媒1之γ-Al2O3粉末，除此以外以與觸媒1相同之方式製備觸媒20。
觸媒21：改變Pt含量之Pt/ZrO2+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
將觸媒20之Pt-Fe複合氧化物之使用量變為0.48g，以合計之Pt含 量(每1L觸媒支持體之觸媒之Pt含量)成為0.8g/L之方式利用二硝基二胺鉑溶液進行含浸，除此以外，以與觸媒20相同之方式製備觸媒21。
觸媒22：Pt/ZrO2+Cuβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
使用Cuβ(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑260μm，SiO2/Al2O3莫耳比35，5重量%-CuO)代替觸媒21之Feβ，除此以外，以與觸媒20相同之方式製備觸媒22。
觸媒23：Pt/CeO2‧ZrO2+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
使用以固形物成分計120g之CeO2‧ZrO2(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積120m2/g)代替觸媒1之γ-Al2O3粉末，除此以外，以與觸媒1相同之方式製備觸媒23。
觸媒24：Pt/CeO2‧ZrO2+Cuβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
使用以固形物成分計120g之Cuβ(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑85μm，SiO2/Al2O3莫耳比35，5重量%-CuO)代替觸媒23之Feβ，除此以外，以與觸媒23相同之方式製備觸媒24。
觸媒25：Pt/TiO2+Feβ+Pt-Fe複合氧化物之製備
將以Pt計1.08g之Pt-Fe複合氧化物1(Fe/(Pt+Fe)之原子數比=0.25)、以固形物成分計120g之TiO2(Millennium公司製造，平均粒徑1μm，BET比表面積300m2/g)、以固形物成分計120g之Fe-β沸石(Clariant Catalysts公司製造，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3，平均粒徑91μm)及作為黏合劑之以固形物成分計60g之氧化鋁溶膠於離子交換水451g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為80g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時後，以合計之Pt含量成為1.8g/L之方式含浸於二硝基二胺鉑水溶液(田中貴金屬公司製造)，於150℃下乾燥3小時後，於500℃下在氫環境下還原1小時，從而獲得觸 媒25。
比較觸媒之製備
比較例1：Pt/Al2O3+HY之製備
將以固形物成分計25g之γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)、以固形物成分計25g之HY沸石(UOP公司製造，商品名LZY84，SiO2/Al2O3莫耳比5.9，平均粒徑2μm)及作為黏合劑之以固形物成分計13g之氧化鋁溶膠於離子交換水219g中混合而製備漿料。以每1L(升)蜂巢之觸媒層之重量成為56g(黏合劑除外)之方式，藉由洗塗法將該漿料塗佈於堇青石蜂巢(日本碍子公司製造，200胞/平方英吋)，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後之焙燒、Pt含量、還原係以與觸媒1相同之方法進行，從而製備比較例1之觸媒。
比較例2：Pt含量不同之Pt/Al2O3+HY之製備
除將Pt含量設為0.8g/L以外，以與比較例1之觸媒相同之方式製備比較例2之觸媒。
比較例3：Pt/ZrO2之製備
將以固形物成分計72g之ZrO2粉末(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積100m2/g)與作為黏合劑之以固形物成分計18g之二氧化矽溶膠於離子交換水135g中混合而製備漿料。藉由洗塗法進行塗佈，乾燥之後之方法係以與比較例1之觸媒相同之方式進行，從而製備比較例3之觸媒。
比較例4：Pt/Al2O3之製備
將以固形物成分計42g之γ-氧化鋁粉末(Nikki Universal公司製造，平均粒徑5μm)、作為黏合劑之以固形物成分計21g之水鋁土(UOP製造之Versal-250)及硝酸6g於離子交換水223g中混合而製備漿料。藉由洗塗法進行塗佈，乾燥之後之方法係以與比較例1之觸媒相 同之方式進行，從而製備比較例4之觸媒。
比較例5：Pt/CeO2‧ZrO2之製備
使用氧化鈰-氧化鋯[(第一稀元素公司製造，平均粒徑5μm，BET比表面積120m2/g)]代替比較例3之ZrO2粉末，除此以外，以與比較例3之觸媒相同之方式製備比較例5之觸媒。
比較例6：Pt/TiO2之製備
將以固形物成分計72g之氧化鈦粉末(Millennium公司製造，平均粒徑1μm，BET比表面積300m2/g)]、作為黏合劑之以固形物成分計18g之二氧化矽溶膠及硝酸6g於離子交換水135g中混合而製備漿料。藉由洗塗法進行塗佈，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時，然後於500℃下在氫環境下還原1小時，從而製備比較例6之觸媒。
比較例7：Feβ觸媒之製備
將以固形物成分計72g之Feβ[(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑91μm，SiO2/Al2O3莫耳比25，5重量%-Fe2O3)]與作為黏合劑之以固形物成分計18g之二氧化矽溶膠於離子交換水135g中混合而製備漿料。藉由洗塗法進行塗佈，以壓縮空氣吹去過量之漿料後，於乾燥器中在150℃下乾燥3小時。其後於500℃下焙燒1小時，從而製備比較例7之觸媒。
比較例8：Cuβ觸媒之製備
使用Cu-β沸石[(Clariant Catalysts公司製造，平均粒徑85μm，SiO2/Al2O3莫耳比35，5重量%-CuO)]代替比較例7之Feβ粉末，除此以外，以與比較例7之觸媒相同之方式製備比較例8之觸媒。
排氣處理試驗1(有機矽化合物中毒試驗@230℃)
將觸媒填充於各反應器(立式流通裝置)中，進行24小時之排氣處理試驗。試驗係藉由將觸媒層保持為230℃，將氣體空間速度(SV)設 為50,000hr-1使排氣於反應器中流通，並對自反應器流出之氣體之組成進行分析而進行。於本說明書中，將排氣流量/支持體體積設為SV。未處理之排氣中之MEK(methyl ethyl ketone，甲基乙基酮)濃度(C1)係於反應器入口對氣體取樣而測定，處理後之排氣中之MEK濃度(C2)係於反應器出口取樣而測定。
於反應器中流通之排氣之組成係如下所述。
甲基乙基酮(MEK)：500ppm
三甲基矽氧烷：以Si計為1.25ppm
水：2vol%
空氣：剩餘部分
MEK分解率
藉由下式計算出MEK分解率：
MEK分解率(%)=100×(C1-C2)/C1
(C1表示反應器入口之MEK濃度，C2表示反應器出口之MEK濃度)
(試驗結果)
(實施例1)
含有Pt/Al 2 O 3 +Feβ+Pt-Fe複合氧化物之觸媒之有機矽化合物中毒試驗之實施例
關於作為本發明之觸媒之觸媒1、14~19及作為比較例之比較觸媒1~4、7、8，將連續24小時流通含有有機矽化合物(三甲基矽氧烷)之排氣之試驗(排氣處理試驗1)中開始時與24小時後之MEK分解率示於表4及圖1。
(實施例2)
改變Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比的含有Pt/Al 2 O 3 +Feβ+Pt-Fe複合氧化物之觸媒之有機矽化合物中毒試驗之實施例
以與實施例1相同之試驗內容，將Pt-Fe形成複合氧化物且Pt與Fe之原子數比(Fe/(Pt+Fe))不同之觸媒1、2、3、4之試驗結果示於表5及圖2中。其中，形成Pt-Fe複合氧化物之原子數比(Fe/(Pt+Fe))較佳為0.17~0.3，更佳為0.20~0.30，24小時後之MEK分解率達到40%以上。
(實施例3)
改變製備之各觸媒之未形成複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之比的有機矽化合物中毒試驗之實施例
未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與Pt-Fe複合氧化物之元素比([Pt]/([Pt]+[Pt-Fe複合氧化物]))之原子數比較佳為0.50~0.95，更佳為0.50~0.90，24小時後之MEK分解率達到45%以上。請參照下述之表6及圖3。
(實施例4)
將Pt-Fe複合氧化物之Fe/(Pt+Fe)之原子數比固定為0.25、改變含有Pt/Al 2 O 3 +Feβ+Pt-Fe複合氧化物之觸媒之Pt平均粒徑的有機矽化合物中毒試驗之實施例
藉由將Pt之平均粒徑設為0.8~25nm之範圍內，24小時後之MEK分解率達到40%以上，對有機矽化合物中毒之耐久性提高。參照下述之表7及圖4。
排氣處理試驗2(H 2 S中毒試驗)
將觸媒填充於各反應器(立式流通裝置)中，使含有H2S之氣體於反應器中流通14小時而進行排氣處理試驗。試驗係藉由將觸媒層保持為230℃，將氣體空間速度(SV)設為50,000hr-1使排氣於反應器中流通，對自反應器流出之氣體之組成進行分析而進行。於本說明書中，將排氣流量/支持體體積設為SV。未處理之排氣中之MEK濃度(C1)與H2S濃度係於反應器入口對氣體取樣而測定，處理後之排氣中之MEK濃度(C2)係於反應器出口取樣而測定。
於反應器中流通之排氣之組成係如下所述。
甲基乙基酮(MEK)：500ppm
H2S：[以S計]10ppm
水：2vol%
空氣：剩餘部分
關於MEK分解率，係與排氣處理試驗1(有機矽化合物中毒試驗@230℃)同樣地藉由下式計算出MEK分解率：
MEK分解率(%)=100×(C1-C2)/C1
(C1表示反應器入口之MEK濃度，C2表示反應器出口之MEK濃度)
(試驗結果)
關於作為本發明之觸媒之觸媒1、17，及作為比較例之比較觸媒1、4、5，示出使含有H2S之排氣流通14小時之試驗(排氣處理試驗2)之14小時後之MEK分解率。
觸媒1、23之14小時後之MEK性能分別為50%、58%，與此相對，比較觸媒1、4、5之14小時後之MEK性能分別為25%、<10%、<10%，本發明觸媒對H2S中毒之耐久性顯著提高，顯示出優異之效果。參照下述之表8及圖5。

Claims (9)

  1. 一種觸媒組合物，其係用於淨化含有有機化合物之排氣，且其包含擔載有貴金屬之選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽、氧化鈰及氧化鈰-氧化鋯所組成之群中之至少1種無機氧化物(成分1)，擔載有選自由Fe、Cu、Co及Ni所組成之群中之至少1種金屬之β沸石(成分2)以及Pt-Fe複合氧化物(成分3)。
  2. 如請求項1之觸媒組合物，其中該Pt-Fe複合氧化物之Fe之原子數相對於Pt與Fe之合計原子數之比([Fe]/([Pt]+[Fe]))為0.17~0.3。
  3. 如請求項1或2之觸媒組合物，其中該貴金屬為Pt，未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt之原子數相對於未形成Pt-Fe複合氧化物之Pt與該Pt-Fe複合氧化物之Pt之合計原子數的比為0.50~0.95。
  4. 如請求項3之觸媒組合物，其中該Pt為零價或二價之價數，該Pt之平均粒徑為0.8~25nm。
  5. 如請求項4之觸媒組合物，其中該Pt之含量相對於該成分1為0.1重量%~10重量%。
  6. 如請求項1或2之觸媒組合物，其中該成分1與該成分2之重量比為1：9~9：1，該成分2之β沸石之SiO2/Al2O3莫耳比為5以上且100以下。
  7. 如請求項1或2之觸媒組合物，其進而含有黏合劑。
  8. 如請求項1之觸媒組合物，其中擔載於該成分1之該貴金屬為Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、該等之合金、或該等之混合物。
  9. 一種觸媒，其係用於淨化含有有機化合物之排氣，且其包含觸媒支持體；及形成於該觸媒支持體上之含有如請求項1至8中任一項之觸媒組合物之觸媒層。
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