TW201435046A - 磷光體 - Google Patents

Abstract

本發明係關於含有陰離子骨架結構、摻雜劑及陽離子之化合物，其中a.該陰離子骨架結構之特徵為配位四面體GL4-，其中G表示矽，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，且L表示N及O，其限制條件為N構成L的至少60原子%，b.該等陽離子係選自鹼土金屬，其限制條件為鍶及鋇一起構成該等陽離子的少於75原子%，c.所存在之該摻雜劑為三價鈰或三價鈰與二價銪之混合物，d.鈰摻雜之電荷補償經由以下方式發生：i)由鹼金屬陽離子對鹼土金屬陽離子進行相應置換，及/或ii)使氮含量相應增加，及/或iii)使該等陽離子相應減少，本發明亦係關於一種製備此等化合物之方法；及關於其作為轉換磷光體之用途。

Description

磷光體

本發明係關於新穎化合物；一種其製備方法；及其作為轉換磷光體之用途。本發明亦關於一種發射轉換材料，其至少包含本發明之轉換磷光體；及其於光源、尤其所謂pc-LED(磷光體轉換之發光裝置)中之用途。本發明此外係關於光源、尤其pc-LED，及含有一次光源及本發明之發射轉換材料的照明單元。

在過去100多年裏，已開發無機磷光體以便調適發射顯示幕、X射線放大器及輻射或光源之光譜，以該種方式使得其以儘可能最佳之方式滿足各別應用領域之需要且同時消耗儘可能少之能量。激發之類型(亦即一次輻射源之性質及必要發射光譜)此處就主晶格及活化劑之選擇而言至關重要。

特定言之，就用於一般照明之螢光光源而言，亦即就低壓放電燈及發光二極體而言，不斷地開發新穎磷光體以便進一步增加能量效率、彩色再現及穩定性。

原則上存在三種不同方法來藉由相加式色彩混合獲得發白光之無機LED(發光二極體)：

(1)所謂RGB LED(紅色+綠色+藍色LED)，其中白光藉由混合來自三種不同發光二極體之光而產生，該等發光二極體在紅色、綠色及藍色光譜區中發射。

(2)UV LED+RGB磷光體系統，其中於UV區中發射的半導體(一次光源)將光發射至環境中，其中刺激三種不同磷光體(轉換磷光 體)以在紅色、綠色及藍色光譜區中發射。

(3)所謂互補系統，其中發射半導體(一次光源)發射例如藍光，其刺激一或多種磷光體(轉換磷光體)例如於黃色區域中發光。舉例而言，隨後藉由混合藍光及黃光而產生白光。

二元互補系統具有以下優勢，其能夠僅用一種一次光源產生白光，且在最簡單之情況下，僅用一種轉換磷光體產生白光。熟知之此等系統由作為一次光源之氮化銦鋁晶片(其於藍色光譜區中發光)及作為轉換磷光體之摻雜鈰之釔鋁石榴石(YAG：Ce)(其於藍色區域中受激且於黃色光譜區中發光)組成。然而，需要演色指數及色溫穩定性有所改良。

在使用發藍光之半導體作為一次光源時，此等所謂二元互補系統因此需要黃色轉換磷光體或發綠光及紅光之轉換磷光體以便再現白光。作為替代方案，若所用一次光源為於紫色光譜區中或於近UV光譜中發射之半導體，則必須使用RGB磷光體混合物抑或兩種互補發光轉換磷光體之二色混合物以便獲得白光。

在使用具有於紫色或UV區中之一次光源及兩種互補轉換磷光體的系統時，可提供具有特別高流明當量之發光二極體。二色磷光體混合物之另一優勢為較低光譜相互作用及相關較高封裝增益。

特定言之，可於光譜之藍色及/或UV區中受激之無機螢光粉作為用於光源、尤其用於pc-LED之轉換磷光體現今因此變得前所未有地重要。

同時，已揭示許多轉換磷光體，例如鹼土金屬正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、石榴石及氮化物，其每一者均經Ce³⁺或Eu²⁺摻雜。

然而，不斷需要可於藍色或UV區中受激且隨後於可見區中、尤其於黃色光譜區中發光之新穎轉換磷光體。

本發明之第一實施例因此為一種含有陰離子骨架結構、摻雜劑 及陽離子之化合物，其中a.陰離子骨架結構之特徵為配位四面體GL₄-，其中G表示矽，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，且L表示N及O，其限制條件為N構成L的至少60原子%，b.陽離子係選自鹼土金屬，其限制條件為鍶及鋇一起構成陽離子的少於75原子%，c.所存在之摻雜劑為三價鈰或三價鈰與二價銪之混合物，d.鈰摻雜之電荷補償經由以下方式發生：i)由鹼金屬陽離子對鹼土金屬陽離子進行相應置換，及/或ii)使氮含量相應增加，及/或iii)使鹼土金屬陽離子相應減少。

此處術語陰離子骨架結構係指組合物中之結構基元，其中G通常以配位四面體形式存在。此等四面體可經由一或多個常見L原子彼此鍵聯，且因此在固體中形成延長之陰離子部分結構元件。相應結構基元通常使用用於結構測定之結晶方法或亦經由光譜學方法來偵測，且為熟習此項技術者尤其自矽酸鹽化學過程熟知。

一般而言，無機固體材料之結構的測定係基於結晶資料、視情況光譜資料之組合及基於關於元素組成之資訊進行，該資訊在定量反應之情況下可由起始物質之組成產生或者藉由元素分析方法測定。相應方法於化學分析中充分確定且因此可推測為熟習此項技術者已知。以原子%為單位之量資料係有關某些化學元素之原子與較大基團之數值比，該等較大基團通常可佔據晶體結構中之相同晶格點，諸如氮及氧作為L。

本發明之化合物通常可於藍色光譜區中、較佳在450nm下受激，且通常於黃色光譜區中發射。本發明之化合物另外具有與2-5-8氮化物相當之性質，其中其針對氧含量及相純度提出顯著較低的製備方法需求或具有較低水分敏感性。

在此應用之情形下，於紅色區域中之發射或紅光表示最大強度在600nm與670nm之間的波長下之光；相應地，綠色或於綠色區域中之發射表示最大值在508nm與550nm之間的波長下之光，且黃色或於黃色區域中之發射表示最大值在551nm與599nm之間的波長下之光。

在本發明之較佳變化形式中，鹼土金屬陽離子為鍶、鎂、鈣及/或鋇，其中鈣及鎂一起構成鹼土金屬陽離子的25原子%或25原子%以上，且在相同或另一替代實施例中，鈣及鎂一起構成鹼土金屬陽離子的30原子%至80原子%。

在本發明之另一替代或相同變化形式中，鎂作為鹼土金屬陽離子之一存在。

在本發明之相同或另一變化形式中，G表示多於80原子%之矽或多於90原子%之矽。根據本發明，較佳G亦可由矽形成。或者，較佳矽可已經C或Ge部分地置換。

特定言之，本發明之化合物可為式Ia化合物，A_{2-0.5y-x+1.5z}M_0.5xCe_0.5xG₅N_8-y+zO_y (Ia)

其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素，M表示一或多種選自Li、Na、K之元素，G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。

或者，本發明之化合物可為式Ib化合物，A_{2-0.5y-0.75x+1.5z}Ce_0.5xG₅N_8-y+zO_y (Ib)

其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素， M表示一或多種選自Li、Na、K之元素，G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。

又或者，本發明之化合物可為式Ic化合物，A_2-0.5y+1.5zCe_0.5xG₅N_8+0.5x-y+zO_y (Ic)

其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素，M表示一或多種選自Li、Na、K之元素，G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。

在該等式Ia、Ib及Ic化合物中，可能需要x表示0.01至0.8範圍內、或者0.02至0.7範圍內且此外或者0.05至0.6範圍內之值。

同時或替代地，可能需要y表示0.1至2.5範圍內、較佳0.2至2範圍內且尤其較佳0.22至1.8範圍內之值。

同時或替代地，可能需要z表示值0或0.1至2.5範圍內、較佳0.2至2範圍內且尤其較佳0.22至1.8範圍內之值。

根據本發明，已證實需要鈰作為摻雜劑存在。在本發明之各種變化形式中，鈰可為唯一摻雜劑或可與其他摻雜劑組合使用。在此情況下可使用之摻雜劑為習知二價或三價稀土離子或副族金屬離子。在一種變化形式中，較佳銪與鈰一起存在於摻雜劑中。在此變化形式中，已顯示，若陽離子含有一定比例之鋇，則穩定性增加，因此此組合可為較佳組合。

此處該化合物可呈純物質或混合物形式。因此，本發明此外係關於一種混合物，其包含至少一種如上文所定義之化合物及至少一種其他含矽及氧之化合物。

在此類型之混合物中，該化合物通常以30-95重量%範圍內、較佳50-90重量%範圍內且尤其較佳60-88重量%範圍內之重量比存在。

在本發明之較佳實施例中，至少一種含矽及氧之化合物包含x射線非晶或玻璃樣相，其藉由高矽及氧含量來區分，但亦可含有金屬、尤其鹼土金屬(諸如鍶)。此等相轉而較佳可完全或部分地環繞該化合物之顆粒。

根據本發明，較佳至少一種其他含矽及氧之化合物為製備該化合物之反應副產物且其不會不利地影響該化合物的應用相關之光學性質。

因此，本發明此外係關於一種混合物，其包含可藉由一種方法獲得之式I化合物，在該方法中，在步驟a)中，將選自二元氮化物、鹵化物及氧化物或其相應反應性形式之適合起始物質混合，及在步驟b)中，在還原性條件下熱處理混合物。

本發明此外係關於製備該等化合物之相應方法；及該等化合物之根據本發明之用途，其作為磷光體或轉換磷光體，尤其用於部分或完全轉換來自一次光源、較佳發光二極體或雷射之藍色或近UV發射。

本發明之化合物在下文亦稱為磷光體。

本發明之化合物即使在以少量使用時亦產生良好LED品質。LED品質此處經由習知參數描述，諸如演色指數、相關色溫、流明當量或絕對流明或CIE x及CIE y座標中之顏色點。

演色指數或CRI為熟習此項技術者所熟知之無量綱光通量，其將人工光源之彩色再現忠實度與日光或燈絲光源之彩色再現忠實度相比 較(後兩者之CRI為100)。

CCT或相關色溫為熟習此項技術者所熟知之光通量，單位為開爾文。數值愈高，來自人工輻射源之白光在觀測者看來愈冷。CCT遵循黑體輻射計之概念，其色溫在CIE圖中遵循普朗克曲線(Planck curve)。

流明當量為熟習此項技術者所熟知之光通量，單位為lm/W，其描述光源之內腔中在某一輻射度輻射功率(單位為瓦特)下的光度光通量之量值。流明當量愈高，光源愈高效。

流明為熟習此項技術者所熟知之光度光通量，其描述光源之光通量，其為由輻射源發射之總可見輻射之量度。光通量愈大，光源在觀測者看來愈亮。

CIE x及CIE y表示熟習此項技術者所熟知之標準CIE比色圖表(此處標準觀測者1931)中之座標，藉助於其描述光源之顏色。

上述所有量均自光源之發射光譜藉由熟習此項技術者所熟知之方法計算。

另外，本發明之磷光體之可激發性在廣泛範圍內延伸，其自約410nm延伸至530nm、較佳自430nm延伸至約500nm。

此外，在本發明之磷光體之情況下有利的為對水分及水蒸氣之穩定性，該水分及水蒸氣可經由擴散過程自環境進入LED封裝且因此可達至磷光體之表面；及對酸性介質之穩定性，該等酸性介質可以LED封裝中之黏合劑固化的副產物形式或以LED封裝中之添加劑形式出現。根據本發明較佳之磷光體的穩定性高於迄今常用之氮化物磷光體。

本發明之磷光體可與先前已知用於製備未經摻雜或摻雜Eu之氮化物及氮氧化物的方法類似地製備，其中熟習此項技術者毫無困難地由相應鈰源替換各別Eu源。已知用於製備M₂Si₅N₈：Eu之方法為例如：

(1)(2-x)M+x Eu+5 Si(NH₂)→M_2-xEu_xSi₅N₈+5 H₂

(Schnick等人，Journal of Physics and Chemistry of Solids(2000)，61(12)，2001-2006)

(2)(2-x)M₃N₂+3x EuN+5 Si₃N₄→3 M_2-xEu_xSi₅N₈+0.5x N₂

(Hintzen等人，Journal of Alloys and Compounds(2006)，417(1-2)，273-279)

(3)(2-x)MO+1.666 Si₃N₄+0.5x Eu₂O₃+(2+0.5x)C+1.5 N₂→M_2-xEu_xSi₅N₈+(2+0.5x)CO

(Piao等人，Applied Physics Letters 2006，88，161908)

(4)2 Si₃N₄+2(2-x)MCO₃+x/2 Eu₂O₃→M_2-xEu_xSi₅N₈+M₂SiO₄+CO₂

(Xie等人，Chemistry of Materials，2006，18，5578)

(5)(2-x)M+x Eu+5 SiCl₄+28 NH₃→M_2-xEu_xSi₅N₈+20 NH₄Cl+2 H₂

(Jansen等人，WO 2010/029184 A1)。

矽氧氮化物可例如藉由化學計量混合SiO₂、M₃N₂、Si₃N₄及EuN及隨後在約1600℃之溫度下煅燒(例如根據WO 2011/091839)獲得。

在以上用於製備矽氮化物之方法之中，方法(2)特別適合，此係因為相應起始物質為市售的，在合成中不形成二次相，且所獲得之物質之效率較高。

在本發明之用於製備本發明之磷光體之方法中，因此，在步驟a)中，將選自二元氮化物、鹵化物及氧化物或其相應反應性形式之適合起始物質混合，及在步驟b)中，在非氧化條件下熱處理混合物。

此方法之後常為第二煅燒步驟，其稍微進一步增加物質之效率。在此第二煅燒步驟中，添加鹼土金屬氮化物有所幫助。在本發明之一變化形式中，預燒結氮氧化物與鹼土金屬氮化物以比率2：1至20：1 使用，在替代變化形式中以比率4：1至9：1使用。此後煅燒使得目標化合物之發射最大值能夠移位，以便特定添加鹼土金屬氮化物可用以精確地設定所要發射最大值。

步驟b)中之反應以及視情況選用之後煅燒通常在高於800℃之溫度下、較佳在高於1200℃之溫度下且尤其較佳在1400℃-1800℃範圍中進行。此等步驟之常用持續時間為2至14小時、或者4至12h且又或者6至10小時。

此處非氧化條件例如使用惰性氣體或一氧化碳、合成氣體或氫氣或真空或缺氧氛圍、較佳在氮氣流中、較佳在N₂/H₂流中且尤其較佳在N₂/H₂/NH₃流中來確立。

煅燒可例如藉由將所得混合物引入至高溫烘箱中，例如在氮化硼容器中進行。在一較佳實施例中，高溫烘箱為含有鉬箔盤之管式爐。

在煅燒之後，在本發明之一變化形式中，將所獲得之化合物用酸處理以便將未反應之鹼土金屬氮化物洗去。所用酸較佳為鹽酸。將此處所獲得之粉末例如懸浮於0.5莫耳濃度至2莫耳濃度鹽酸、更佳1莫耳濃度鹽酸中0.5至3小時、更佳0.5至1.5小時，隨後濾出，且在80至150℃範圍內之溫度下乾燥。

在本發明之另一替代實施例中，煅燒及處理(其可如上文所述藉由酸處理進行)之後再次為另一煅燒步驟。此步驟較佳在200至400℃、尤其較佳250至350℃之溫度範圍內進行。此另一煅燒步驟較佳在還原氛圍下進行。此煅燒步驟之持續時間通常在15分鐘與10小時之間，較佳在30分鐘與2小時之間。

在另一實施例中，藉由上述本發明方法之一獲得之化合物可經塗佈。適用於此目的的為如熟習此項技術者自先前技術已知且用於磷光體之所有塗佈方法。適用於塗佈之物質尤其為金屬氧化物及氮化 物，尤其鹼土金屬氧化物，諸如Al₂O₃；及鹼土金屬氮化物，諸如AlN；及SiO₂。此處塗佈可例如藉由流化床方法進行。其他適合塗佈方法自JP 04-304290、WO 91/10715、WO 99/27033、US 2007/0298250、WO 2009/065480及WO 2010/075908已知。

本發明此外係關於一種具有至少一個一次光源之光源，其包含至少一種本發明之化合物。此處一次光源之發射最大值通常在範圍410nm至530nm、較佳430nm至約500nm中。440與480nm之間的範圍尤其較佳，其中一次輻射藉由本發明之磷光體部分地或完全地轉換為較長波輻射。

在本發明之光源之一較佳實施例中，一次光源為尤其式In_iGa_jAl_kN之發光氮化銦鋁鎵，其中0i，0j，0k，且i+j+k=1。

此類型之光源之可能形式為熟習此項技術者已知。其可為具有各種結構之發光LED晶片。

在本發明之光源之另一較佳實施例中，一次光源為基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置或基於有機發光層(OLED)之配置。

在本發明之光源之另一較佳實施例中，一次光源為展現電致發光及/或光致發光之源。一次光源此外亦可為電漿或放電源。

本發明之相應光源亦稱為發光二極體或LED。

本發明之磷光體可個別地或以與以下磷光體之混合物形式使用，該等磷光體為熟習此項技術者所熟知。原則上適用於混合物之相應磷光體為例如：Ba₂SiO₄：Eu²⁺、BaSi₂O₅：Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂：Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇：Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba,Ti)₂P₂O₇：Ti、Ba₃WO₆：U、BaY₂F₈：Er³⁺,Yb⁺、Be₂SiO₄：Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄：Ce³⁺、 CaLa₄O₇：Ce³⁺、CaAl₂O₄：Eu²⁺、CaAl₂O₄：Mn²⁺、CaAl₄O₇：Pb²⁺,Mn²⁺、CaAl₂O₄：Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂：Ce³⁺、C_a3Al₂Si₃Oi₂：Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O,₂：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl：Pb²⁺、CaB₂O₄：Mn²⁺、Ca₂B₂O₅：M_n ²⁺、CaB₂O₄：Pb²⁺、CaB₂P₂O₉：Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀：Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、CaBr₂：Eu²⁺於SiO₂中、CaCl₂：Eu²⁺於SiO₂中、CaCl₂：Eu²⁺,Mn²⁺於SiO₂中、CaF₂：Ce³⁺、CaF₂：Ce³⁺,Mn²⁺、CaF₂：Ce³⁺,Tb³⁺、CaF₂：Eu²⁺、CaF₂：Mn²⁺、CaF₂：U、CaGa₂O₄：Mn²⁺、CaGa₄O₇：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Ce³⁺、CaGa₂S₄：Eu²⁺、CaGa₂S₄：Mn²⁺、CaGa₂S₄：Pb²⁺、CaGeO₃：Mn²⁺、CaI₂：Eu²⁺於SiO₂中、CaI₂：Eu²⁺,Mn²⁺於SiO₂中、CaLaBO₄：Eu³⁺、CaLaB₃O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、Ca₂La₂BO_6.5：Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇：Ce³⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、CaMgSi₂O₆：Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaMoO₄、CaMoO₄：Eu³⁺、CaO：Bi³⁺、CaO：Cd²⁺、CaO：Cu⁺、CaO：Eu³⁺、CaO：Eu³⁺、Na⁺、CaO：Mn²⁺、CaO：Pb²⁺、CaO：Sb³⁺、CaO：Sm³⁺、CaO：Tb³⁺、CaO：Tl、CaO：Zn²⁺、Ca₂P₂O₇：Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺,Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Ca_s(PO₄)₃F：Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F：Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺、Ca₂P₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、CaP₂O₆：Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Pb²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇：Sn,Mn、α-Ca₃(PO₄)₂：Tr、CaS：Bi³⁺、CaS：Bi³⁺,Na、CaS：Ce³⁺、CaS：Eu²⁺、CaS：Cu⁺,Na⁺、CaS：La³⁺、CaS：Mn²⁺、CaSO₄：Bi、CaSO₄：Ce³⁺、CaSO₄：Ce³⁺,Mn²⁺、CaSO₄：Eu²⁺、CaSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、CaSO₄：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺、CaS：Pb²⁺,Cl、CaS：Pb²⁺,Mn²⁺、CaS：Pr³⁺,Pb²⁺,Cl、 CaS：Sb³⁺、CaS：Sb³⁺,Na、CaS：Sm³⁺、CaS：Sn²⁺、CaS：Sn²⁺,F、CaS：Tb³⁺、CaS：Tb³⁺,Cl、CaS：Y³⁺、CaS：Yb²⁺、CaS：Yb²⁺,Cl、CaSiO₃：Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂：Eu²⁺、Ca₃OiO₄Cl₂：Pb²⁺、CaSiO₃：Eu²⁺、CaSiO₃：Mn²⁺,Pb、CaSiO₃：Pb²⁺、CaSiO₃：Pb²⁺,Mn²⁺、CaSiO₃：Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂：Bi³⁺、β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂：Sn²⁺Mn²⁺、CaTi_0.9Al_0.1O₃：Bi³⁺、CaTiO₃：Eu³⁺、CaTiO₃：Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl、CaWO₄、CaWO₄：Pb²⁺、CaWO₄：W、Ca₃WO₆：U、CaYAlO₄：Eu³⁺、CaYBO₄：Bi³⁺、CaYBO₄：Eu³⁺、CaYB_0．8O_3．7：Eu³⁺、CaY₂ZrO₆：Eu³⁺、(Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Sn、CeF₃、(Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈：Ce、(Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈：Ce、CeMgAl₁₁O₁₉：Ce：Tb、Cd₂B₆O₁₁：Mn²⁺、CdS：Ag⁺,Cr、CdS：In、CdS：In、CdS：In,Te、CdS：Te、CdWO₄、CsF、Csl、CsI：Na⁺、CsI：Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0．75、GaN：Zn、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂：Cr,Ce、GdNbO₄：Bi³⁺、Gd₂O₂S：Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S：Pr,Ce,F、Gd₂O₂S：Tb³⁺、Gd₂SiO₅：Ce³⁺、KAI₁₁O₁₇：Tl⁺、KGa₁₁O₁₇：Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀：Eu、KMgF₃：Eu²⁺、KMgF₃：Mn²⁺、K₂SiF₆：Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、LaAlB₂O₆：Eu³⁺、LaAlO₃：Eu³⁺、LaAlO₃：Sm³⁺、LaAsO₄：Eu³⁺、LaBr₃：Ce³⁺、LaBO₃：Eu³⁺、(La,Ce,Tb)PO₄：Ce：Tb、LaCl₃：Ce³⁺、La₂O₃：Bi³⁺、LaOBr：Tb³⁺、LaOBr：Tm³⁺、LaOCl：Bi³⁺、LaOCl：Eu³⁺、LaOF：Eu³⁺、La₂O₃：Eu³⁺、La₂O₃：Pr³⁺、La₂O₂S：Tb³⁺、LaPO₄：Ce³⁺、LaPO₄：Eu³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺、LaSiO₃Cl：Ce³⁺,Tb³⁺、LaVO₄：Eu³⁺、La₂W₃O₁₂：Eu³⁺、LiAlF₄：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Fe³⁺、LiAlO₂：Fe³⁺、LiAlO₂：Mn²⁺、LiAl₅O₈：Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇：Ce³⁺,Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄：Mn²⁺、LiInO₂：Eu³⁺、LiInO₂：Sm³⁺、LiLaO₂：Eu³⁺、LuAlO₃：Ce³⁺、(Lu,Gd)₂Si0₅：Ce³⁺、Lu₂SiO₅：Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇：Ce³⁺、LuTaO₄：Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃：Ce³⁺、MgAl₂O₄：Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇：Ce、 MgB₂O₄：Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂：U、MgBaP₂O₇：Eu²⁺、MgBaP₂O₇：Eu²⁺,Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈：Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂：Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄：Eu²⁺、MgCaP₂O₇：Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃：Eu²⁺,Mn²、MgCeAl_nO₁₉：Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆：Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆：Mn²⁺、MgF₂：Mn²⁺、MgGa₂O₄：Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂：Mn⁴⁺、MgS：Eu²⁺、MgSiO₃：Mn²⁺、Mg₂SiO₄：Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄：Ti⁴⁺、MgSO₄：Eu²⁺、MgSO₄：Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇：Eu²⁺、MgSrP₂O₇：Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄：Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈：Eu²⁺,Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃：Eu²⁺、Mg₂TiO₄：Mn⁴⁺、MgWO₄、MgYBO₄：Eu³⁺、Na₃Ce(PO₄)₂：Tb³⁺、NaI：Tl、Na_1．23K_O．42Eu_0．12TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃．xH₂O：Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Ee_0.08TiSi₄O₁₁：Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀：Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂：Mn、NaYF₄：Er³⁺、Yb³⁺、NaYO₂：Eu³⁺、P46(70%)+P47(30%)、SrAl₁₂O₁₉：Ce³⁺、Mn²⁺、SrAl₂O₄：Eu²⁺、SrAl₄O₇：Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉：Eu²⁺、SrAl₂S₄：Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl：Eu²⁺、SrB₄O₇：Eu²⁺(F,Cl,Br)、SrB₄O₇：Pb²⁺、SrB₄O₇：Pb²⁺、Mn²⁺、SrB₈O₁₃：Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2：Mn²⁺、Ce³⁺、SrBaSiO₄：Eu²⁺、Sr(Cl,Br,I)₂：Eu²⁺於SiO₂中、SrCl₂：Eu²⁺於SiO₂中、Sr₅Cl(PO₄)₃：Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5：Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z：Eu²⁺,Sm²⁺、SrF₂：Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉：Mn²⁺、SrGa₂S₄：Ce³⁺、SrGa₂S₄：Eu²⁺、SrGa₂S₄：Pb²⁺、SrIn₂O₄：Pr³⁺、Al³⁺、(Sr,Mg)₃(PO₄)₂：Sn、SrMgSi₂O₆：Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇：Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈：Eu²⁺、SrMoO₄：U、SrO．3B₂O₃：Eu²⁺,Cl、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺、β-SrO．3B₂O₃：Pb²⁺,Mn²⁺、α-SrO．3B₂O₃：Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu²⁺,Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl：Sb³⁺、Sr₂P₂O₇：Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sb³⁺,Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F：Sn²⁺、Sr₂P₂O₇：Sn²⁺、β- Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂：Sn²⁺,Mn²⁺(Al)、SrS：Ce³⁺、SrS：Eu²⁺、SrS：Mn²⁺、SrS：Cu⁺,Na、SrSO₄：Bi、SrSO₄：Ce³⁺、SrSO₄：Eu²⁺、SrSO₄：Eu²⁺,Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆：Eu²⁺、Sr₂SiO₄：Eu²⁺、SrTiO₃：Pr³⁺、SrTiO₃：Pr³⁺,Al³⁺、Sr₃WO₆：U、SrY₂O₃：Eu³⁺、ThO₂：Eu³⁺、ThO₂：Pr³⁺、ThO₂：Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Mn、YAl₃B₄O₁₂：Ce³⁺,Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Eu³⁺,Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂：Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺、YAlO₃：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Cr³⁺、YAlO₃：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Eu^3r、Y₄Al₂O₉：Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Mn⁴⁺、YAlO₃：Sm³⁺、YAlO₃：Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂：Tb³⁺、YAsO₄：Eu³⁺、YBO₃：Ce³⁺、YBO₃：Eu³⁺、YF₃：Er³⁺,Yb³⁺、YF₃：Mn²⁺、YF₃：Mn²⁺,Th⁴⁺、YF₃：Tm³⁺,Yb³⁺、(Y,Gd)BO₃：Eu、(Y,Gd)BO₃：Tb、(Y,Gd)₂O₃：Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr)、Y₂O₃：Bi³⁺、YOBr：Eu³⁺、Y₂O₃：Ce、Y₂O₃：Er³⁺、Y₂O₃：Eu³⁺(YOE)、Y₂O₃：Ce³⁺,Tb³⁺、YOCl：Ce³⁺、YOCl：Eu³⁺、YOF：Eu³⁺、YOF：Tb³⁺、Y₂O₃：Ho³⁺、Y₂O₂S：Eu³⁺、Y₂O₂S：Pr³⁺、Y₂O₂S：Tb³⁺、Y₂O₃：Tb³⁺、YPO₄：Ce³⁺、YPO₄：Ce³⁺,Tb³⁺、YPO₄：Eu³⁺、YPO₄：Mn²⁺,Th⁴⁺、YPO₄：V⁵⁺、Y(P,V)O₄：Eu、Y₂SiO₅：Ce³⁺、YTaO₄、YTaO₄：Nb⁵⁺、YVO₄：Dy³⁺、YVO₄：Eu³⁺、ZnAl₂O₄：Mn²⁺、ZnB₂O₄：Mn²⁺、ZnBa₂S₃：Mn²⁺、(Zn,Be)₂SiO₄：Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S：Ag、Zn_0.6Cd_0.4S：Ag、(Zn,Cd)S：Ag,Cl、(Zn,Cd)S：Cu、ZnF₂：Mn²⁺、ZnGa₂O₄、ZnGa₂O₄：Mn²⁺、ZnGa₂S₄：Mn²⁺、Zn₂GeO₄：Mn²⁺、(Zn,Mg)F₂：Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂：Mn²⁺、(Zn,Mg)₃(PO₄)₂：Mn²⁺、ZnO：Al³⁺,Ga³⁺、ZnO：Bi³⁺、ZnO：Ga³⁺、ZnO：Ga、ZnO-CdO：Ga、ZnO：S、ZnO：Se、ZnO：Zn、ZnS：Ag⁺,Cl^-、ZnS：Ag,Cu,Cl、ZnS：Ag,Ni、ZnS：Au,In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS：Ag,Br,Ni、ZnS-CdS：Ag⁺,Cl、ZnS-CdS：Cu,Br、ZnS-CdS：Cu,I、 ZnS：Cl^-、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Cu、ZnS：Cu⁺,Al³⁺、ZnS：Cu⁺,Cl^-、ZnS：Cu,Sn、ZnS：Eu²⁺、ZnS：Mn²⁺、ZnS：Mn,Cu、ZnS：Mn²⁺,Te²⁺、ZnS：P、ZnS：P^3-,Cl^-、ZnS：Pb²⁺、ZnS：Pb²⁺,Cl^-、ZnS：Pb,Cu、Zn₃(PO₄)₂：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺、Zn₂SiO₄：Mn²⁺,As⁵⁺、Zn₂SiO₄：Mn,Sb₂O₂、Zn₂SiO₄：Mn²⁺,P、Zn₂SiO₄：Ti⁴⁺、ZnS：Sn²⁺、ZnS：Sn,Ag、ZnS：Sn²⁺,Li⁺、ZnS：Te,Mn、ZnS-ZnTe：Mn²⁺、ZnSe：Cu⁺,Cl、ZnWO₄。

此外，本發明之化合物尤其在與具有不同螢光色之其他磷光體之混合物中或對於與該等磷光體一起用於LED中展現優勢。

此處已發現，尤其對於本發明之化合物與發紅光之磷光體的組合，特別充分地獲得白色LED之發光參數之最佳化。

相應地，在本發明之一實施例中，除了本發明之磷光體之外，光源較佳亦包含發紅光之磷光體。

相應磷光體為熟習此項技術者已知或可由熟習此項技術者自以上所給清單選擇。此處適合之發紅光之磷光體常為氮化物、賽隆(sialon)或硫化物。實例為：2-5-8氮化物，諸如(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈：Eu、(Ca,Sr)₂Si₅N₈：Eu；(Ca,Sr)AlSiN₃：Eu、(Ca,Sr)S：Eu、(Ca,Sr)(S,Se)：Eu、(Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄：Eu以及氮氧化合物。

氮氧化物之混合物與不同類別物質之混合物相比的優勢為更均質性質；磷光體之化學穩定性、形態、溫度特性等實際上相同。此促進磷光體轉換之LED及磷光體組分之均質混合物之穩定光性質，減少LED構造之分檔費用。

適合之氮氧化物尤其為摻雜銪之矽氧氮化物。待使用之相應較佳矽氧氮化物之組成實質上對應於本發明之化合物，其中所用摻雜劑為銪而非鈰。

在一變化形式中，發紅光之氮氧化物為下式之氮氧化物 A_{2-0.5y-x+1.5z}Eu_xSi₅N_8-y+zO_y

其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba之元素，且x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。相應化合物之製備及用途描述於WO 2011/091839中。此處特別偏好使用式[Ca,Sr]_{2-0.5y-x+1.5z}Eu_xSi₅N_8-y+zO_y之磷光體。

在本發明之另一較佳實施例中，使用下式之發紅光之化合物A_2-c+1.5zEu_cSi₅N_8-2/3x+zO_x

其中所用指數具有以下含義：A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba之元素；0.01c0.2；0<x1；0z3.0；且a+b+c2+1.5z。此處特別偏好使用式[Ca,Sr]_2-c+1.5zEu_cSi₅N_8-2/3x+zO_x之磷光體。相應化合物及製備方法描述於具有申請檔案參照案EP12005188.3之先前專利申請案中。根據此，該等化合物可藉由其中製備摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或摻雜銪之鹼土金屬矽氧氮化物及鹼土金屬氮化物的混合物之方法獲得，其中摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物與鹼土金屬氮化物之鹼土金屬可能相同或不同，且混合物在非氧化條件下煅燒。上述方法中所用的摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物較佳為以下通式EA_dEu_cE_eN_fO_x之化合物，其中以下適用於所用之符號及指數：EA為至少一種鹼土金屬，尤其選自由以下組成之群：Ca、Sr及Ba；E為至少一種來自第四主族之元素，尤其為Si；0.80d1.995；0.005c0.2；4.0e6.00；5.00f8.70；0x3.00；其中以下關係此外適用於指數：2d+2c+4e=3f+2x。步驟(a)中所用的摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物可藉由自先前技術已知、如例如WO 2011/091839中所述之任何方法製備。然而，特別較佳的為，摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物藉由以下步驟(a')製備：在非氧化條件下煅燒包含銪源、矽源及鹼土金屬氮化物之混合物。此步驟(a')在上述方法之步驟(a)之前。所用銪源可為可用以製備摻雜銪之鹼 土金屬矽氮化物或矽氧氮化物的任何可想像之銪化合物。本發明之方法中所用之銪源較佳為氧化銪(尤其Eu₂O₃)及/或氮化銪(EuN)，尤其為Eu₂O₃。所用矽源可為可用以製備摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物的任何可想像之矽化合物。本發明之方法中所用之矽源較佳為氮化矽及視情況選用之氧化矽。若欲製備純氮化物，則矽源較佳為氮化矽。若需要製備氮氧化物，則除氮化矽之外，所用矽源亦為二氧化矽。鹼土金屬氮化物意指式M₃N₂之化合物，其中M在每次出現時彼此獨立地為鹼土金屬離子，尤其選自由以下組成之群：鈣、鍶及鋇。換言之，鹼土金屬氮化物較佳選自由以下組成之群：氮化鈣(Ca₃N₂)、氮化鍶(Sr₃N₂)、氮化鋇(Ba₃N₂)及其混合物。步驟(a')中用於製備摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物的化合物較佳以一相對於彼此的比率使用，以使得鹼土金屬、矽、銪、氮及(在存在時)氧之原子數目對應於在上述式(I)、(Ia)、(Ib)或(II)之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物中之所要比率。特定言之，使用化學計量比，但鹼土金屬氮化物亦可能稍過量。在本發明之方法之步驟(a)中，摻雜銪之鹼土金屬矽氮化物或矽氧氮化物與鹼土金屬氮化物的重量比較佳在2：1至20：1範圍內且更佳在4：1至9：1範圍內。此處方法在非氧化條件下、亦即在實質上或完全不含氧條件下、尤其在還原條件下進行。

在本發明之一變化形式中，又較佳的為，磷光體配置於一次光源上，以該種方式使得發紅光之磷光體基本上由來自一次光源之光命中，而發黃光之磷光體基本上由已經通過發紅光之磷光體或從而已散射之光命中。此可藉由將發紅光之磷光體安裝於一次光源與發黃光之磷光體之間來實現。

本發明之磷光體或磷光體組合可分散於樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)中，或在適合尺寸比之情況下，取決於應用而直接配置於一次光源上或者遠離其配置(後一配置亦包括「遠端磷光體技術」)。 遠端磷光體技術之優勢為熟習此項技術者已知且例如由以下公開案展現：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，第21期(2005).L649-L651。

在另一實施例中，磷光體與一次光源之間的光耦合較佳由導光配置實現。此使得一次光源可能安裝於中心位置處且藉助於導光裝置(諸如光纖)光學耦合至磷光體。以此方式，有可能獲得僅由一種或多種磷光體(其可經配置以形成光屏)及光波導(其耦合至一次光源)組成的適合於發光願望之燈。以此方式，有可能將強一次光源置於有利於電氣安裝之位置處，且可安裝包含在任何所需位置處無需另一電纜而僅藉由鋪設光波導而耦合至光波導之磷光體的燈。

本發明此外係關於尤其用於顯示裝置之背光的照明單元，其特徵在於：其包含至少一個本發明之光源；及關於具有背光之顯示裝置、尤其液晶顯示裝置(LC顯示器)，其特徵在於：其包含至少一個本發明之照明單元。

本發明之用於LED中的磷光體之粒度通常在50nm與30μm之間，較佳在1μm與20μm之間。

為了用於LED中，磷光體亦可轉換為任何所要外部形狀，諸如球狀顆粒、小片及結構化材料及陶瓷。此等形狀根據本發明在術語「成形體」下概述。成形體較佳為「磷光體」。因此，本發明此外係關於一種成形體，其包含本發明之磷光體。相應成形體之製造及用途為熟習此項技術者自眾多公開案所熟知。

此處所述之本發明之所有變化形式均可彼此組合，只要各別實施例不相互排斥即可。特定言之，基於本說明書之教示，精確組合此處所述之多種變化形式為作為常規最佳化之一部分的明顯操作，以便獲得特定之尤其較佳實施例。以下實例意欲說明本發明且尤其展示所述本發明變化形式之該等說明性組合的結果。然而，其決不應視為具 限制性，而意欲促進廣義化。所有可用於製備之化合物或組分均為已知且市售的或可藉由已知方法合成。實例中指示之溫度始終以℃為單位。此外，不言而喻，在描述以及實例中，組合物中所添加組分之量始終加起來總計100%。百分比資料應始終視為呈既定關係。

實例 實例1：製備本發明之式I化合物之多種組合物 實例1a：合成Mg _1.0 Ca _0.2 Ba _0.72 Ce _0.04 Na _0.04 Si ₅ N _7.67 O _0.5

在手套箱中，將0.67mmol氮化鋰Li₃N、2.00mmol氮化鈰CeN、79.17mmol氮化矽Si₃N₄、16.67mmol氮化鎂Mg₃N₂、3.33mmol氮化鈣Ca₃N₂、12mmol Ba₃N₂及12.50mmol二氧化矽SiO₂混合，且隨後藉由 在瑪瑙研缽中研磨而均質化。將以此方式獲得之混合物轉移至氮化硼煅燒盤中，且轉移至惰性條件下之高溫烘箱中。物質之煅燒在1600℃下在N₂/H₂氣體混合物供應下進行8小時。隨後將經煅燒之樣品研磨，使用<36μm之耐綸篩篩分且藉由結晶學及光譜學表徵。

產物之粉末圖展示於圖1中。所得產物展現圖2之螢光光譜及圖3之激發光譜。

實例1b：

類似地製備以下化合物：

相應螢光光譜展示黃色波長區中之發射頻帶。舉例而言，可提及以下發射最大值(峰值波長)：Ca_0,5Sr_0,2Ba_1,2Ce_0,05Na_0,05Si₅N_7,67O_0,5：峰值波長：552nm

Mg_1,12Ca_0,4Ba_0,40Ce_0,04Na_0,04Si₅N_7,67O_0,5：峰值波長571nm

Ca_0,81Ba_0,855Eu_0,01Ce_0,05Si₅N_7,5O_0,5：峰值波長595nm

實例1c： (Sr,Ba) _1.70 Ce _0.10 Li _0.10 Si ₅ N _7.8 O _0.2

將0.434g CeO₂(2.52mmol)、0.029g Li₃N(0.84mmol)、3.500g Ba₃N₂(7.95mmol)、5.552g Si₃N₄(39.58mmol)、0.376g SiO₂(6.25mmol)及2.313g Sr₃N₂(7.95mmol)在手套箱中一起稱出，且在手工研缽中混合直至形成均質混合物。

將混合物轉移至氮化硼舟皿中，且置於管式爐中心之鉬箔盤上，且在1625℃下在氮氣/氫氣氛圍(60l/min N₂+25l/min H₂)下煅燒6小時。

實例1d： (Sr,Ba) _1.70 Ce _0.10 Li _0.10 Si ₅ N _7.8 O _0.2

將1.721g CeO₂(10mmol)、0.116g Li₃N(3.333mmol)、28.008g Ba₃N₂(63.336mmol)、22.660g Si₃N₄(158.300mmol)及1.502g SiO₂(25.000mmol)在手套箱中一起稱出，且在手工研缽中混合直至形成均質混合物。

將混合物轉移至氮化硼舟皿中，且置於管式爐中心之鉬箔盤上，且在1625℃下在氮氣/氫氣氛圍(60l/min N₂+20l/min H₂)下煅燒8小時。

將20重量百分比之氮化鍶在手套箱中添加至所得磷光體中，且混合直至形成均質混合物。隨後在與第一煅燒步驟相同之條件下進行另一煅燒。為了移除過量氮化物，將所得磷光體再懸浮於1莫耳濃度鹽酸中一小時，隨後濾出，且乾燥。

實例1e： (Sr,Ba) _1.82 Ce _0.02 Li _0.02 Eu _0.04 Si ₅ N _7.8 O _0.2

將0.086g CeO₂(0.50mmol)、0.006g Li₃N(0.17mmol)、0.352g Eu₂O₃(1mmol)、3.500g Ba₃N₂(7.95mmol)、6.077g Si₃N₄(43.33mmol)、0.376g SiO₂(6.25mmol)及2.313g Sr₃N₂(7.95mmol)在手套箱中一起稱出，且在手工研缽中混合直至形成均質混合物。將混合物轉移至氮化硼舟皿中，且置於管式爐中心之鉬箔盤上，且在1625℃下在氮氣/氫氣氛圍(50l/min N₂+20l/min H₂)下煅燒6小時。

實例2：塗佈磷光體 實例2a：用SiO ₂ 塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有毛玻璃蓋、加熱套及回流冷凝器之2l反應器中懸浮於1公升乙醇中。添加17g氨水(25重量%之NH₃)於70ml水及100ml乙醇中之溶液。在65℃下在攪拌下緩慢逐滴(約1.5ml/min)添加48g正矽酸四乙酯(TEOS)於48g無水乙醇中之溶液。當添加完成時，再攪拌懸浮液1.5小時，使其達至室溫，且過濾。殘餘物用乙醇洗滌，且在150℃至200℃下乾燥。

實例2b：用Al ₂ O ₃ 塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有加熱套之玻璃反應器中懸浮於950g乙醇中。在80℃下在攪拌下歷時3小時將600g乙醇溶液(98.7g AlCl₃*6H₂O/kg溶液)計量添加至懸浮液中。在此添加期間，藉由計量添加氫氧化鈉溶液使pH值保持恆定為6.5。當計量添加完成時，將混合物在80℃下再攪拌1小時，隨後冷卻至室溫，濾出磷光體，用乙醇洗滌，且乾燥。

實例2c：用B ₂ O ₃ 塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有加熱套之玻璃反應器中懸浮於1000ml水中。將懸浮液加熱至60℃，且在攪拌下添加4.994g硼酸H₃BO₃(80mmol)。將懸浮液在攪拌下冷卻至室溫，且隨後攪拌1小時。隨後將懸浮液在抽吸下濾出，且在乾燥箱中乾燥。在乾燥後，在500℃下在氮氣氛圍下煅燒物質。

實例2d：用BN塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有加熱套之玻璃反應器中懸浮於1000ml水中。將懸浮液加熱至60℃，且在攪拌下添加4.994g硼酸H₃BO₃(80mmol)。將懸浮液在攪拌下冷卻至室溫，且隨後攪拌1小時。隨後將懸浮液在抽吸下濾出，且在乾燥箱中乾燥。在乾燥後，在1000℃下在氮氣/氨氣氛圍下煅燒物質。

實例2e：用ZrO ₂ 塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有加熱套之玻璃反應器中懸浮於1000ml水中。將懸浮液加熱至60℃，且調節至pH 3.0。隨後在攪拌下緩慢計量添加10g 30重量百分比之ZrOCl₂溶液。當計量添加完成時，將混合物再攪拌1小時，隨後在抽吸下濾出，且用去離子水洗滌。在乾燥後，在600℃下在氮氣氛圍下煅燒物質。

實例2f：用MgO塗佈本發明之磷光體

將50g上文所述之本發明之磷光體之一在具有加熱套之玻璃反應器中懸浮於1000ml水中。將懸浮液維持於25℃溫度下，且添加19.750g碳酸氫銨(250mmol)。緩慢附加100ml 15重量百分比之氯化鎂溶液。當計量添加完成時，將混合物再攪拌1小時，隨後在抽吸下濾出，且用去離子水洗滌。在乾燥後，在1000℃下在氮氣/氫氣氛圍下煅燒物質。

實例3：磷光體之LED應用

在來自Dow Corning之聚矽氧樹脂OE 6550中藉由將聚矽氧之5ml組分A及5ml組分B與相同量之磷光體混合來製備多種濃度的根據實例1製備之磷光體或在實例2中經塗佈之磷光體，以便在藉由使用Speedmixer均質化而組合兩種分散液A與B之後存在以下聚矽氧/磷光體混合比：5重量%之磷光體，10重量%之磷光體，15重量%之磷光體，及30重量%之磷光體。

將此等混合物各自轉移至Essemtek分配器中，且引入至來自Mimaki Electronics之空LED-3528封裝中。在聚矽氧已在150℃下固化1小時之後，藉助於由來自Instrument Systems之組件組成的裝備來表徵LED之光性質：CAS 140光譜儀及ISP 250積分球。為了量測，在室溫下使用來自Keithley之可調節電流源使LED以20mA之電流強度接觸。將亮度(以轉換LED之流明/mW藍色LED晶片之光學輸出為單位)針對轉換LED之顏色點CIE x繪製為隨聚矽氧中磷光體使用濃度(5、10、15及30重量%)而變之曲線。

流明當量為熟習此項技術者所熟知之光通量，單位為lm/W，其描述光源之內腔中在某一輻射度輻射功率(單位為瓦特)下的光度光通 量之量值。流明當量愈高，光源愈高效。

流明為熟習此項技術者所熟知之光度光通量，其描述光源之光通量，其為由輻射源發射之總可見輻射之量度。光通量愈大，光源在觀測者看來愈亮。

CIE x及CIE y表示熟習此項技術者所熟知之標準CIE比色圖表(此處標準觀測者1931)中之座標，藉助於其描述光源之顏色。

上述所有量均自光源之發射光譜藉由熟習此項技術者所熟知之方法計算。

圖1：實例1的粉末X射線繞射圖，於來自Stoe & Cie.GmbH之StadiP 611 KL透射粉末X射線繞射儀、Cu-Kα1輻射、鍺[111]聚焦一次射線單色器、線性PSD偵測器上量測。

圖2：實例1之產物使用Edinburgh Instruments FS920光譜儀在450nm之激發波長(峰值波長：560nm)下記錄的螢光光譜。在螢光量測中，在於467與850nm之間以1nm步進掃描樣品之後，將激發單色器調節至激發波長，且配置偵測器單色器，量測通過偵測器單色器之光強度。

圖3：實例1之產物使用Edinburgh Instruments FS920光譜儀記錄的激發光譜。在激發量測中，在250nm與500nm之間以1nm步進掃描激發單色器，而在560nm之波長下不斷地偵測來自樣品之螢光。

圖4：產物Mg_0,79Ca_0,39Ba_0,465Eu_0,03Ce_0,05Si₅N_7,5O_0,5(來自實例1b)使用Edinburgh Instruments FS920光譜儀在450nm之激發波長下記錄的螢光光譜。在螢光量測中，在於475與850nm之間以1nm步進掃描樣品之後，將激發單色器調節至激發波長，且配置偵測器單色器。

Claims (19)

1. 一種含有陰離子骨架結構、摻雜劑及陽離子之化合物，其中a.該陰離子骨架結構之特徵為配位四面體GL₄-，其中G表示矽，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，且L表示N及O，其限制條件為N構成L的至少60原子%，b.該等陽離子係選自鹼土金屬，其限制條件為鍶及鋇一起構成該等陽離子的少於75原子%，c.所存在之該摻雜劑為三價鈰或三價鈰與二價銪之混合物，d.鈰摻雜之電荷補償經由以下方式發生：i)由鹼金屬陽離子對鹼土金屬陽離子進行相應置換，及/或ii)使氮含量相應增加，及/或iii)使該等鹼土金屬陽離子相應減少。
2. 如請求項1之化合物，其中該等鹼土金屬陽離子為鍶、鎂、鈣及/或鋇，其中鈣及鎂一起構成該等鹼土金屬陽離子的25原子%或25原子%以上，且在相同或另一替代實施例中，鈣及鎂一起構成該等鹼土金屬陽離子的30原子%至80原子%。
3. 如請求項1或2之化合物，其中G表示多於80原子%之矽或G表示多於90原子%之矽。
4. 如前述請求項中任一項之化合物，其中矽已經C或Ge部分地置換。
5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中G由矽形成。
6. 如前述請求項中任一項之化合物，其中其為式Ia化合物，A_{2-0.5y-x+1.5z}M_0.5xCe_0.5xG₅N_8-y+zO_y (Ia)其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素，M表示一或多種選自Li、Na、K之元素， G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。
7. 如前述請求項中任一項之化合物，其中其為式Ib化合物，A_{2-0.5y-0.75x+1.5z}Ce_0.5xG₅N_8-y+zO_y (Ib)其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素，M表示一或多種選自Li、Na、K之元素，G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。
8. 如前述請求項中任一項之化合物，其中磷光體為式Ic化合物，A_2-0.5y+1.5zCe_0.5xG₅N_8+0.5x-y+zO_y (Ic)其中A表示一或多種選自Ca、Sr、Ba、Mg之元素，M表示一或多種選自Li、Na、K之元素，G表示Si，其可經C、Ge、B、Al或In部分地置換，x表示0.005至1範圍內之值，且y表示0.01至3範圍內之值，且z表示0至3範圍內之值。
9. 如請求項6至8中任一項之化合物，其中x表示0.01至0.8範圍內、或者0.02至0.7範圍內且此外或者0.05至0.6範圍內之值。
10. 如請求項6至9中任一項之化合物，其中y表示0.1至2.5範圍內、較佳0.2至2範圍內且尤其較佳0.22至1.8範圍內之值。
11. 如前述請求項中任一項之化合物，其中銪存在於該摻雜劑中，且該等陽離子含有一定比例之鋇。
12. 如前述請求項中任一項之化合物，其中該化合物呈與含矽及氧之化合物的混合物形式。
13. 一種製備如請求項1至12中任一項之化合物之方法，其特徵在於：在步驟a)中，將選自二元氮化物、鹵化物及氧化物或其相應反應性形式之適合起始物質混合，及在步驟b)中，在非氧化條件下熱處理該混合物。
14. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之用途，其用作磷光體。
15. 一種具有至少一個一次光源之光源，其特徵在於：該光源包含至少一種如請求項1至12中任一項之化合物。
16. 如請求項15之光源，其中該光源包含發紅光之磷光體。
17. 一種照明單元，尤其用於顯示裝置之背光，其特徵在於：其包含至少一個如請求項15至16中任一項之光源。
18. 一種具有背光之顯示裝置，尤其液晶顯示裝置(LC顯示器)，其特徵在於：其包含至少一個如請求項17之照明單元。
19. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之用途，其用於將來自一次光源、較佳發光二極體或雷射之藍色或近UV發射部分地或完全地轉換為黃色光譜區中之光。