TW201425397A - 有機無機混合粒子、導電性粒子、導電性材料及連接構造體 - Google Patents

有機無機混合粒子、導電性粒子、導電性材料及連接構造體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種壓縮10%時之壓縮彈性模數相對較高，壓縮30%時之壓縮彈性模數相對較低，具有良好之壓縮變形特性的有機無機混合粒子。本發明之有機無機混合粒子11包括有機核12及配置於有機核12之表面上之無機殼13。無機殼11係由烷氧化矽烷形成，於無機殼13所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子的個數之比率為50%以上。

Description

有機無機混合粒子、導電性粒子、導電性材料及連接構造體
本發明係關於一種包括有機核及配置於該有機核之表面上之無機殼之核殼型有機無機混合粒子。又，本發明係關於一種使用上述有機無機混合粒子之導電性粒子、導電性材料及連接構造體。
異向性導電膏及異向性導電膜等異向性導電性材料廣為人知。上述異向性導電性材料於黏合劑樹脂中分散有導電性粒子。上述異向性導電性材料係用以將軟性印刷基板(FPC，Flexible Printed Circuit)、玻璃基板及半導體晶片等各種連接對象構件之電極間電性連接而獲得連接構造體。又，作為上述導電性粒子，有使用具有樹脂粒子及配置於該樹脂粒子之表面上之導電層之導電性粒子的情況。
作為用於上述導電性粒子之樹脂粒子之一例，於下述專利文獻1中，揭示有如下核殼型有機無機複合體粒子之製造方法，其包括：步驟(I)，其使以具有聚合性有機基之水解性矽化合物為必需而含有其之矽化合物群水解及縮合而獲得聚合性有機聚矽氧烷粒子(S1)；步驟(II)，其使該聚合性有機聚矽氧烷粒子(S1)聚合而獲得有機無機複合體粒子(P1)；步驟(III)，其於該有機無機複合體粒子(P1)中添加聚合性單體(M1)而獲得有機無機複合體粒子(P2)；及步驟(IV)，其使該有機無機複合體粒子(P2)聚合而獲得核殼型有機無機複合體粒子(P3)。又，於專利文獻1中，揭示有藉由上述核殼型有機無機複合體粒子之製造方法而獲得之有機無機複合體粒子。
又，液晶顯示元件係於2片玻璃基板間配置液晶而構成。於該液晶顯示元件中，為了均勻且固定地保持2片玻璃基板之間隔(間隙)，可使用間隔件作為間隙控制材料。作為該間隔件，一般使用樹脂粒子。
作為用於上述導電性粒子或上述液晶顯示元件用間隔件之樹脂粒子之一例，於下述專利文獻2中，揭示有藉由使具有聚合性不飽和基之多官能性矽烷化合物於界面活性劑之存在下水解及聚縮合而獲得之有機無機混合粒子。於專利文獻2中，上述多官能性矽烷化合物係選自下述式(X)所表示之化合物及其衍生物中之至少1種含自由基聚合性基之第1矽化合物。
上述式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可具有取代基之碳數1~20之二價有機基，R3表示碳數1~5之烷基或苯基，R4表示選自由氫原子、碳數1~5之烷基、及碳數2~5之醯基所組成之群中之至少1種一價基。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-229303號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-204119號公報
關於如專利文獻1、2中所記載之先前之有機無機混合粒子，將 該有機無機混合粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)相對較低，或將該有機無機混合粒子壓縮30%時之壓縮彈性模數(30%K值)相對較高。
因此，於將上述有機無機混合粒子用作液晶顯示元件用間隔件配置於基板間，或於表面上形成導電層，用作導電性粒子而將電極間電性連接之情形時，液晶顯示元件用間隔件或導電性粒子有未與基板或電極充分地接觸之情況。進而，於對使用上述液晶顯示元件用間隔件之液晶顯示元件及使用上述導電性粒子之連接構造體施加衝擊時，有液晶顯示元件用間隔件或導電性粒子未對應於基板間或電極間之間隔之變動充分地變形之情況。因此，存在於基板間或電極間之間隔產生不均，或產生電極間之連接不良之問題。
本發明之目的在於提供一種壓縮10%時之壓縮彈性模數相對較高，壓縮30%時之壓縮彈性模數相對較低，具有良好之壓縮變形特性的有機無機混合粒子。又，本發明之目的在於提供一種使用上述有機無機混合粒子之導電性粒子、導電性材料及連接構造體。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種有機無機混合粒子，其包括有機核及配置於上述有機核之表面上之無機殼，上述無機殼係由烷氧化矽烷形成，上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子的個數之比率為50%以上，且壓縮10%時之壓縮彈性模數相對於壓縮30%時之壓縮彈性模數之比為1.3以上且10.0以下。
於本發明之有機無機混合粒子之某一特定之態樣中，壓縮10%時之壓縮彈性模數為2000N/mm2以上，且壓縮30%時之壓縮彈性模數為5000N/mm2以下。
本發明之有機無機混合粒子較佳為於表面上形成導電層而用於 獲得具有上述導電層之導電性粒子、或者用作液晶顯示元件用間隔件。本發明之有機無機混合粒子較佳為於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子。
於本發明之有機無機混合粒子之某一特定之態樣中，上述無機殼之厚度為50nm以上且2000nm以下。
於本發明之有機無機混合粒子之某一特定之態樣中，上述有機核之粒徑為0.5μm以上且100μm以下。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種導電性粒子，其包括上述有機無機混合粒子及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種導電性材料，其包含導電性粒子與黏合劑樹脂，且上述導電性粒子包括上述有機無機混合粒子及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種連接構造體，其包括：於表面具有第1電極之第1連接對象構件、於表面具有第2電極之第2連接對象構件、及將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部，上述連接部係由導電性粒子形成、或者由包含上述導電性粒子與黏合劑樹脂之導電性材料形成，上述導電性粒子包括上述有機無機混合粒子及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層，且上述第1電極與上述第2電極藉由上述導電性粒子而電性連接。
本發明之有機無機混合粒子於有機核之表面上配置有無機殼，進而上述無機殼係由烷氧化矽烷形成，於上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率為50%以上，且壓縮10%時之壓縮彈性模數相對於壓縮30%時之壓縮彈性模數之比為1.3以上且10.0 以下，因此壓縮10%時之壓縮彈性模數相對較高，壓縮30%時之壓縮彈性模數相對較低，有機無機混合粒子具有良好之壓縮變形特性。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧導電層
11‧‧‧有機無機混合粒子
12‧‧‧有機核
13‧‧‧無機殼
21‧‧‧導電性粒子
22‧‧‧導電層
22A‧‧‧第1導電層
22B‧‧‧第2導電層
31‧‧‧導電性粒子
31a‧‧‧突起
32‧‧‧導電層
32a‧‧‧突起
33‧‧‧芯物質
34‧‧‧絕緣性物質
51‧‧‧連接構造體
52‧‧‧第1連接對象構件
52a‧‧‧第1電極
53‧‧‧第2連接對象構件
53a‧‧‧第2電極
54‧‧‧連接部
81‧‧‧液晶顯示元件
82‧‧‧透明玻璃基板
83‧‧‧透明電極
84‧‧‧配向膜
85‧‧‧液晶
86‧‧‧密封劑
圖1係表示本發明之第1實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖2係表示本發明之第2實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖3係表示本發明之第3實施形態之導電性粒子的剖面圖。
圖4係示意性地表示使用本發明之第1實施形態之導電性粒子之連接構造體的前視剖面圖。
圖5係示意性地表示將本發明之一實施形態之有機無機混合粒子用作液晶顯示元件用間隔件之液晶顯示元件的剖面圖。
以下，詳細說明本發明。
(有機無機混合粒子)
本發明之有機無機混合粒子包括有機核及配置於該有機核之表面上之無機殼。於本發明之有機無機混合粒子中，上述無機殼係由烷氧化矽烷形成，於上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率為50%以上，且將上述有機無機混合粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數相對於壓縮30%時之壓縮彈性模數之比為1.3以上且10.0以下。
於本發明之有機無機混合粒子中，由於包括上述構成，故而可獲得壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)相對較高，且壓縮30%時之壓縮彈性模數(30%K值)相對較低之有機無機混合粒子。尤其是可抑制上述30%K值變高，並有效地提高上述10%K值。上述有機無機混合粒子之10%K值相對較高，上述有機無機混合粒子之30%K值相對較低，上述有機無機混合粒子具有良好之壓縮變形特性。
上述直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子係下述式(1)中之附以箭頭A表示之矽原子。分別鍵結於4個-O-Si基中之4個Si之3個基(經由虛線部分而鍵結之基)並無特別限定。
上述有機無機混合粒子較佳為藉由如下方式獲得：於有機核之表面上利用溶膠凝膠法將烷氧化矽烷製成殼狀物後，燒結該殼狀物，藉此形成無機殼。如此，可容易地獲得包括上述有機核及配置於上述有機核之表面上之上述無機殼之有機無機混合粒子。進而，藉由如此製作上述有機無機混合粒子，極容易滿足上述構成。但是，本發明之有機無機混合粒子之製造方法並不限定於燒結殼狀物之製造方法。即便不進行燒結步驟，亦可藉由選擇烷氧化矽烷之種類或控制烷氧化矽烷之水解及聚縮合條件而滿足上述構成。
上述有機無機混合粒子之用途並無特別限定。上述有機無機混合粒子可較佳地用於要求上述10%K值相對較高、且上述30%K值相對較低之各種用途。上述有機無機混合粒子較佳為於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子、或者用作液晶顯示元件用 間隔件。本發明之有機無機混合粒子較佳為於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子。上述有機無機混合粒子較佳為用作液晶顯示元件用間隔件。由於上述有機無機混合粒子之上述10%K值相對較高且上述30%K值相對較低，故而於將上述有機無機混合粒子用作液晶顯示元件用間隔件而配置於基板間，或於表面上形成導電層而用作導電性粒子，將電極間電性連接之情形時，液晶顯示元件用間隔件或導電性粒子容易與基板或電極充分地接觸。進而，於對使用上述液晶顯示元件用間隔件之液晶顯示元件及使用上述導電性粒子之連接構造體施加衝擊時，液晶顯示元件用間隔件或導電性粒子容易對應於基板間或電極間之間隔之變動充分地追隨而變形。因此，不易產生基板間或電極間之間隔之不均，不易產生電極間之連接不良。
進而，上述有機無機混合粒子亦可較佳地用作衝擊吸收劑或振動吸收劑。例如可使用上述有機無機混合粒子作為橡膠或彈簧等之替代品。
使上述有機無機混合粒子壓縮變形10%時之壓縮彈性模數(10%K值)較佳為2000N/mm2以上，更佳為3000N/mm2以上，進而較佳為3300N/mm2以上，尤佳為4000N/mm2以上，最佳為4400N/mm2以上，且較佳為15000N/mm2以下，更佳為10000N/mm2以下，進而較佳為8500N/mm2以下。
使上述有機無機混合粒子壓縮變形30%時之壓縮彈性模數(30%K值)較佳為500N/mm2以上，更佳為1000N/mm2以上，進而較佳為1500N/mm2以上，尤佳為3000N/mm2以上，且較佳為5000N/mm2以下，更佳為4500N/mm2以下，進而較佳為4000N/mm2以下。
就可獲得良好之壓縮變形特性而言，將上述有機無機混合粒子壓縮10%時之壓縮彈性模數(10%K值)相對於將上述有機無機混合粒子壓縮30%時之壓縮彈性模數(30%K值)之比較佳為1以上，更佳為1.3以 上，進而較佳為1.8以上，尤佳為2.0以上，且較佳為10.0以下，更佳為5.0以下，進而較佳為4.4以下。
上述有機無機混合粒子之上述壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)可以下述方式測定。
使用微小壓縮試驗機，利用圓柱(直徑100μm，金剛石製)之平滑壓頭端面，於25℃、壓縮速度0.3mN/秒、及最大試驗荷重20mN之條件下壓縮有機無機混合粒子。測定此時之荷重值(N)及壓縮位移(mm)。可根據下述式，由所獲得之測定值而求出上述壓縮彈性模數。作為上述微小壓縮試驗機，例如可使用Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」等。
K值(N/mm2)=(3/21/2)‧F‧S-3/2‧R-1/2
F：使有機無機混合粒子壓縮變形10%或30%時之荷重值(N)
S：使有機無機混合粒子壓縮變形10%或30%時之壓縮位移(mm)
R：有機無機混合粒子之半徑(mm)
上述壓縮彈性模數普遍且定量地表示有機無機混合粒子之硬度。藉由使用上述壓縮彈性模數，可定量且單一化地表示有機無機混合粒子之硬度。
上述有機核較佳為有機粒子。作為用以形成上述有機核之材料，可較佳地使用各種有機物。作為用以形成上述有機核之材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸烷二酯、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、苯酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、及使1種或2種以上之具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體聚合而獲得之聚合物等。藉由使1種或2種以上之具有乙烯性不飽和基之各種聚合性單體聚合，而容易設計及合成具有適合於導電性材料 之任意壓縮時之物性之有機無機混合粒子。
於使具有乙烯性不飽和基之單體聚合而獲得上述有機核之情形時，作為上述具有乙烯性不飽和基之單體，可列舉非交聯性單體與交聯性單體。
作為上述非交聯性單體，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等含羧基之單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異[艸+伯]酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈之單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體等。
作為上述交聯性單體，例如可列舉四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類；(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基 矽烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等含矽烷之單體等。
藉由利用公知之方法使上述具有乙烯性不飽和基之聚合性單體聚合，可獲得上述有機核。作為該方法，例如可列舉於自由基聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、及使用非交聯之種粒子與自由基聚合起始劑一起使單體膨潤而聚合之方法等。
就於形成無機殼時及使用有機無機混合粒子時抑制有機核之變形之觀點而言，上述有機核之分解溫度較佳為超過200℃，更佳為超過250℃，進一步較佳為超過300℃。上述有機核之分解溫度可超過400℃，可超過500℃，可超過600℃，亦可超過800℃。
上述有機核之粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，且較佳為500μm以下，更佳為100μm以下，進而較佳為50μm以下，尤佳為20μm以下，最佳為10μm以下。若上述有機核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值，可將有機無機混合粒子較佳地用於導電性粒子及液晶顯示元件用間隔件之用途。例如若上述有機核之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則於使用上述導電性粒子將電極間連接之情形時，導電性粒子與電極之接觸面積充分地變大，且不易形成於形成導電層時凝集之導電性粒子。又，經由導電性粒子而連接之電極間之間隔不會變得過大，且導電層難以自有機無機混合粒子之表面剝離。
上述有機核之粒徑於上述有機核為真球狀之情形時意指直徑，於上述有機核為除真球狀以外之形狀之情形時意指最大徑。又，於本發明中，所謂粒徑，意指使用掃描型電子顯微鏡觀察有機核，並利用游標卡尺對任意選擇之50個有機核之粒徑進行測定而得之平均值。
上述有機無機混合粒子為核殼粒子。上述無機殼配置於上述有機核之表面上。上述無機殼較佳為被覆上述有機核之表面。
上述無機殼較佳為藉由在上述有機核之表面上，利用溶膠凝膠 法將烷氧化矽烷製成殼狀物後，燒結該殼狀物而形成。若利用溶膠凝膠法，則容易於上述有機核之表面上配置殼狀物。於進行上述燒結之情形時，上述有機無機混合粒子於燒結後，上述有機核未因揮發等被去除而殘留。上述有機無機混合粒子於燒結後具備上述有機核。再者，若假定於燒結後上述有機核因揮發等被去除，則上述10%K值變得相當低。
作為上述溶膠凝膠法之具體之方法，可列舉：使四乙氧基矽烷等無機單體於包含有機核、水或醇等溶劑、界面活性劑、及氨水溶液等觸媒之分散液中共存而進行界面溶膠反應之方法；及利用與水或醇等溶劑及氨水溶液共存之四乙氧基矽烷等無機單體進行溶膠凝膠反應後，使溶膠凝膠反應物異相凝集於有機核之方法等。於上述溶膠凝膠法中，上述烷氧化矽烷較佳為進行水解及聚縮合。
於上述溶膠凝膠法中，較佳為使用界面活性劑。較佳為於界面活性劑之存在下，利用溶膠凝膠法將上述烷氧化矽烷製成殼狀物。上述界面活性劑並無特別限定。上述界面活性劑可適當選擇使用以形成良好之殼狀物。作為上述界面活性劑，可列舉陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑等。其中，就可形成良好之無機殼而言，較佳為陽離子性界面活性劑。
作為上述陽離子性界面活性劑，可列舉四級銨鹽及四級鏻鹽等。作為上述陽離子性界面活性劑之具體例，可列舉十六烷基溴化銨等。
為了於上述有機核之表面上形成上述無機殼，上述殼狀物較佳為經燒結。可藉由燒結條件而調整無機殼之交聯度。又，藉由進行燒結，與不進行燒結之情形相比，上述有機無機混合粒子之10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值。尤其是藉由提高交聯度，可充分地提高10%K值。
上述無機殼較佳為藉由在上述有機核之表面上，利用溶膠凝膠法將烷氧化矽烷製成殼狀物後，以100℃以上(燒結溫度)燒結該殼狀物而形成。上述燒結溫度更佳為150℃以上，進而較佳為200℃以上。若上述燒結溫度為上述下限以上，則無機殼之交聯度變得更加適度，10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值，可將有機無機混合粒子進一步較佳地用於導電性粒子及液晶顯示元件用間隔件之用途。
上述無機殼較佳為藉由在上述有機核之表面上，利用溶膠凝膠法將烷氧化矽烷製成殼狀物後，以上述有機核之分解溫度以下(燒結溫度)燒結該殼狀物而形成。上述燒結溫度較佳為低於上述有機核之分解溫度5℃以上之溫度，更佳為低於上述有機核之分解溫度10℃以上之溫度。又，上述燒結溫度較佳為800℃以下，更佳為600℃以下，進而較佳為500℃以下。若上述燒結溫度為上述上限以下，則可抑制上述有機核之熱劣化及變形，可獲得10%K值及30%K值顯示良好之值之有機無機混合粒子。
上述無機殼係由烷氧化矽烷形成。上述烷氧化矽烷可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就形成良好之無機殼之觀點而言，上述烷氧化矽烷較佳為下述式(1A)所表示之烷氧化矽烷。
Si(R1)n(OR2)4-n…式(1A)
上述式(1A)中，R1表示苯基、碳數1~30之烷基、具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基或具有環氧基之碳數1~30之有機基，R2表示碳數1~6之烷基，n表示0~2之整數。於n為2時，複數個R1可相同，亦可不同。複數個R2可相同，亦可不同。
於上述R1為碳數1~30之烷基之情形時，作為R1之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、正己基、環己基、正辛基、及正癸基等。該烷基之碳數較佳為10以下，更佳為6以下。再者，烷 基中包含環烷基。
作為上述聚合性雙鍵，可列舉碳-碳雙鍵。於上述R1為具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基之情形時，作為R1之具體例，可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、及3-(甲基)丙烯醯氧基烷基等。作為上述(甲基)丙烯醯氧基烷基，可列舉(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基及(甲基)丙烯醯氧基丙基等。上述具有聚合性雙鍵之碳數1~30之有機基之碳數較佳為2以上，且較佳為30以下，更佳為10以下。上述「(甲基)丙烯醯氧基」意指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
於上述R1為具有環氧基之碳數1~30之有機基之情形時，作為R1之具體例，可列舉1,2-環氧基乙基、1,2-環氧基丙基、2,3-環氧基丙基、3,4-環氧基丁基、3-縮水甘油氧基丙基、及2-(3,4-環氧基環己基)乙基等。上述具有環氧基之碳數1~30之有機基之碳數較佳為8以下，更佳為6以下。再者，上述具有環氧基之碳數1~30之有機基係除碳原子及氫原子以外，亦包含源自環氧基之氧原子之基。
作為上述R2之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、及異丁基等。
作為上述烷氧化矽烷之具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、及二異丙基二甲氧基矽烷等。亦可使用除該等以外之烷氧化矽烷。
上述烷氧化矽烷較佳為包含具有4個氧原子直接鍵結於矽原子之結構之烷氧化矽烷。該烷氧化矽烷中，一般4個氧原子藉由單鍵鍵結於矽原子。上述烷氧化矽烷較佳為包含下述式(1Aa)所表示之烷氧化 矽烷。
Si(OR2)4…式(1Aa)
上述式(1Aa)中，R2表示碳數1~6之烷基。複數個R2可相同，亦可不同。
就有效地提高10%K值，且有效地降低30%K值之觀點而言，於用於形成上述無機殼之烷氧化矽烷100莫耳%中，上述具有4個氧原子直接鍵結於矽原子之結構之烷氧化矽烷或上述式(1Aa)所表示之烷氧化矽烷之各含量較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，且為100莫耳%以下。用於形成上述無機殼之烷氧化矽烷之總量可為上述具有4個氧原子直接鍵結於矽原子之結構之烷氧化矽烷或上述式(1Aa)所表示之烷氧化矽烷。
就有效地提高10%K值，且有效地降低30%K值之觀點而言，於上述無機殼所含有之源自上述烷氧化矽烷之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率較佳為20%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上，進一步較佳為55%以上，尤佳為60%以上。
就有效地提高10%K值，且有效地降低30%K值之觀點而言，於上述無機殼中所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率較佳為55%以上，尤佳為60%以上。
再者，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個矽原子直接鍵結之矽原子例如為下述式(11)所表示之結構中之矽原子，具體而言為上述式(1)所表示之結構中之附以箭頭A表示之矽原子。
[化3]
再者，上述式(11)中之氧原子一般與鄰接之矽原子形成矽氧烷鍵。
作為測定直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個矽原子直接鍵結之矽原子之個數之比率(Q4之個數之比率(%))的方法，例如可列舉：使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜解析裝置，比較Q4(直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子)之波峰面積與Q1~Q3(直接鍵結有1~3個-O-Si基且1~3個上述-O-Si基中之1~3個氧原子直接鍵結之矽原子)之波峰面積之方法。藉由該方法，可求出於上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個矽原子直接鍵結之矽原子之個數之比率(Q4之個數之比率)。再者，於下述實施例之求出Q4之個數之比率之NMR測定結果中，對源自直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個矽原子直接鍵結之矽原子的波峰進行評價。
上述無機殼之厚度較佳為1nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為50nm以上，尤佳為100nm以上，且較佳為100000nm以下，更佳為10000nm以下，進而較佳為2000nm以下。若上述無機殼之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則10%K值及30%K值顯示進一步較佳之值，可將有機無機混合粒子較佳地用於導電性粒子及液晶顯示元件用間隔件之用途。上述無機殼之厚度係每1個有機無機混合粒子中之平均厚度。藉由溶膠凝膠法之控制，可控制上述無機殼之厚度。
為了增厚上述無機殼，較佳為於溶膠凝膠反應中控制水之添加量。上述水之添加量相對於上述有機核1重量份，較佳為20重量份以下。上述水之添加量更佳為15重量份以下，進而較佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下。若上述水之添加量為上述上限以下，則可於溶膠凝膠反應中適當地增厚無機殼。
為了增厚上述無機殼，較佳為於溶膠凝膠反應中使用極性溶劑。上述極性溶劑較佳為醇溶劑或乙腈，尤佳為異丙醇或乙腈。藉由使用上述極性溶劑，可適當地增厚無機殼。
於本發明中，無機殼之厚度可根據使用掃描型電子顯微鏡觀察有機無機混合粒子，並利用游標卡尺對任意選擇之50個有機無機混合粒子之粒徑進行測定而得之平均值與有機核之粒徑之平均值的差而求出。上述有機無機混合粒子之粒徑於上述有機無機混合粒子為真球狀之情形時意指直徑，於上述有機無機混合粒子為除真球狀以外之形狀之情形時意指最大徑。
上述有機無機混合粒子之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.2以下。上述縱橫比表示長徑/短徑。
(導電性粒子)
上述導電性粒子包括上述有機無機混合粒子及配置於該有機無機混合粒子之表面上之導電層。
圖1中，以剖面圖表示本發明之第1實施形態之導電性粒子。
圖1所示之導電性粒子1包括有機無機混合粒子11及配置於有機無機混合粒子11之表面上之導電層2。導電層2被覆有機無機混合粒子11之表面。導電性粒子1係有機無機混合粒子11之表面由導電層2所被覆之被覆粒子。
有機無機混合粒子11包括有機核12及配置於有機核12之表面上之無機殼13。無機殼13被覆有機核12之表面。導電層2配置於無機殼13 之表面上。導電層2被覆無機殼13之表面。
圖2中，以剖面圖表示本發明之第2實施形態之導電性粒子。
圖2所示之導電性粒子21具有有機無機混合粒子11及配置於有機無機混合粒子11之表面上之導電層22。導電層22具有作為內層之第1導電層22A與作為外層之第2導電層22B。於有機無機混合粒子11之表面上配置有第1導電層22A。於無機殼13之表面上配置有第1導電層22A。於第1導電層22A之表面上配置有第2導電層22B。
圖3中，以剖面圖表示本發明之第3實施形態之導電性粒子。
圖3所示之導電性粒子31具有有機無機混合粒子11、導電層32、複數個芯物質33、及複數個絕緣性物質34。
導電層32配置於有機無機混合粒子11之表面上。於無機殼13之表面上配置有導電層32。
導電性粒子31於導電性之表面具有複數個突起31a。導電層32於外表面具有複數個突起32a。如此，上述導電性粒子可於導電性之表面具有突起，亦可於導電層之外表面具有突起。複數個芯物質33配置於有機無機混合粒子11之表面上。於無機殼13之表面上配置有複數個芯物質33。複數個芯物質33被埋入至導電層32內。芯物質33配置於突起31a、32a之內側。導電層32被覆有複數個芯物質33。導電層32之外表面因複數個芯物質33而***，形成突起31a、32a。
導電性粒子31具有配置於導電層32之外表面上之絕緣性物質34。導電層32之外表面之至少一部分區域係由絕緣性物質34所被覆。絕緣性物質34係由具有絕緣性之材料形成，為絕緣性粒子。如此，上述導電性粒子亦可具有配置於導電層之外表面上之絕緣性物質。
用以形成上述導電層之金屬並無特別限定。作為該金屬，例如可列舉金、銀、鈀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鉈、鍺、鎘、矽及該等之合金等。又，作為上述金 屬，可列舉摻錫氧化銦(ITO，Indium Tin Oxide)及焊料等。其中，由於可進一步降低電極間之連接電阻，故而較佳為含有錫之合金、鎳、鈀、銅或金，較佳為鎳或鈀。
上述導電層可如導電性粒子1、31所示，由1層形成。導電層亦可如導電性粒子21所示，由複數層形成。即，導電層亦可具有2層以上之積層構造。於導電層由複數層形成之情形時，最外層較佳為金層、鎳層、鈀層、銅層或包含錫與銀之合金層，更佳為金層。於最外層為該等較佳之導電層之情形時，電極間之連接電阻進一步變低。又，於最外層為金層之情形時，耐腐蝕性進一步變高。
於上述有機無機混合粒子之表面上形成導電層之方法並無特別限定。作為形成導電層之方法，例如可列舉利用無電解鍍敷之方法、利用電解鍍敷之方法、利用物理蒸鍍之方法、及將金屬粉末或包含金屬粉末與黏合劑之漿料塗佈於有機無機混合粒子之表面之方法等。其中，由於形成導電層較簡便，故而較佳為利用無電解鍍敷之方法。作為上述利用物理蒸鍍之方法，可列舉真空蒸鍍、離子鍍著及離子濺鍍等方法。
上述導電性粒子之粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，且較佳為520μm以下，更佳為500μm以下，進一步較佳為100μm以下，進而較佳為50μm以下，尤佳為20μm以下。若導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則於使用導電性粒子將電極間連接之情形時，導電性粒子與電極之接觸面積充分地變大，且不易形成於形成導電層時凝集之導電性粒子。又，經由導電性粒子而連接之電極間之間隔不會變得過大，且導電層難以自有機無機混合粒子之表面剝離。又，若導電性粒子之粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則可將導電性粒子較佳地用於導電性材料之用途。
上述導電性粒子之粒徑於導電性粒子為真球狀之情形時意指直 徑，於導電性粒子為除真球狀以外之形狀之情形時意指最大徑。
上述導電層之厚度較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為10μm以下，更佳為1μm以下，進而較佳為0.3μm以下。於導電層為多層之情形時，上述導電層之厚度為導電層整體之厚度。若導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得充分之導電性，且導電性粒子不會變得過硬，於連接電極間時導電性粒子充分地變形。
於上述導電層由複數層形成之情形時，最外層之導電層之厚度較佳為0.001μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為0.5μm以下，更佳為0.1μm以下。若上述最外層之導電層之厚度為上述下限以上及上述上限以下，則利用最外層之導電層之被覆變得均勻，耐腐蝕性充分地變高，且電極間之連接電阻進一步變低。又，於上述最外層為金層之情形時，金層之厚度越薄，成本越低。
上述導電層之厚度例如可藉由使用穿透型電子顯微鏡(TEM，Transmission Electron Microscope)觀察導電性粒子之剖面而測定。
上述導電性粒子可於導電性之表面具有突起。上述導電性粒子亦可於上述導電層之外表面具有突起。該突起較佳為複數個。於利用導電性粒子連接之電極之表面多數情況下形成有氧化覆膜。於使用具有突起之導電性粒子之情形時，藉由在電極間配置導電性粒子並進行壓接，可利用突起有效地排除上述氧化覆膜。因此，可使電極與導電性粒子之導電層進一步確實地接觸，可降低電極間之連接電阻。進而，於導電性粒子在表面具備絕緣性物質之情形時，或者於使導電性粒子分散於黏合劑樹脂中而用作導電性材料之情形時，藉由導電性粒子之突起，可有效地排除導電性粒子與電極之間之絕緣性物質或黏合劑樹脂。因此，可提高電極間之導通可靠性。
作為於上述導電性粒子之表面形成突起之方法，可列舉：使芯 物質附著於有機無機混合粒子之表面後，利用無電解鍍敷形成導電層之方法；及利用無電解鍍敷於有機無機混合粒子之表面形成導電層後，使芯物質附著，進而利用無電解鍍敷形成導電層之方法等。又，亦可不使用上述芯物質以形成突起。
上述導電性粒子亦可具備配置於上述導電層之外表面上之絕緣性物質。於該情形時，若將導電性粒子用於電極間之連接，則可防止鄰接之電極間之短路。具體而言，於複數個導電性粒子接觸時，由於在複數個電極間存在絕緣性物質，故而可防止於橫向相鄰之電極間而非上下之電極間之短路。再者，於連接電極間時，藉由利用2個電極對導電性粒子加壓，可容易地排除導電性粒子之導電層與電極之間之絕緣性物質。於導電性粒子於上述導電層之表面具有突起之情形時，可進一步容易地排除導電性粒子之導電層與電極之間之絕緣性物質。上述絕緣性物質較佳為絕緣性樹脂層或絕緣性粒子。上述絕緣性粒子較佳為絕緣性樹脂粒子。
(導電性材料)
上述導電性材料包含上述導電性粒子與黏合劑樹脂。上述導電性粒子較佳為分散於黏合劑樹脂中而用作導電性材料。上述導電性材料較佳為異向性導電性材料。
上述黏合劑樹脂並無特別限定。可使用公知之絕緣性樹脂作為上述黏合劑樹脂。作為上述黏合劑樹脂，例如可列舉乙烯基樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂、熱塑性嵌段共聚物及彈性體等。上述黏合劑樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基樹脂，例如可列舉乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸系樹脂及苯乙烯樹脂等。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚醯胺樹脂等。作為上述硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及不飽和 聚酯樹脂等。再者，上述硬化性樹脂可為常溫硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂或濕氣硬化型樹脂。上述硬化性樹脂可與硬化劑併用。作為上述熱塑性嵌段共聚物，例如可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物等。作為上述彈性體，例如可列舉苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡膠等。
上述導電性材料除上述導電性粒子及上述黏合劑樹脂以外，例如亦可含有填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。
使上述導電性粒子分散於上述黏合劑樹脂中之方法可使用先前公知之分散方法，並無特別限定。作為使上述導電性粒子分散於上述黏合劑樹脂中之方法，例如可列舉：於上述黏合劑樹脂中添加上述導電性粒子後，利用行星式混合機等進行混練而使其分散之方法；使用均質機等使上述導電性粒子均勻地分散於水或有機溶劑中之後，添加至上述黏合劑樹脂中，並利用行星式混合機等進行混練而使其分散之方法；及利用水或有機溶劑等將上述黏合劑樹脂稀釋後，添加上述導電性粒子，並利用行星式混合機等進行混練而使其分散之方法等。
上述導電性材料可以導電膏及導電膜等之形式使用。於以導電膜等膜狀之接著劑之形式使用本發明之導電性材料之情形時，亦可於包含該導電性粒子之膜狀之接著劑積層不含導電性粒子之膜狀之接著劑。上述導電膏較佳為異向性導電膏。上述導電膜較佳為異向性導電膜。
於上述導電性材料100重量%中，上述黏合劑樹脂之含量較佳為10重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤 佳為70重量%以上，且較佳為99.99重量%以下，更佳為99.9重量%以下。若上述黏合劑樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則導電性粒子被有效率地配置於電極間，利用導電性材料連接之連接對象構件之連接可靠性進一步變高。
於上述導電性材料100重量%中，上述導電性粒子之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上，且較佳為40重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。若上述導電性粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下，則電極間之導通可靠性進一步變高。
(連接構造體及液晶顯示元件)
藉由使用上述導電性粒子，或使用上述包含導電性粒子與黏合劑樹脂之導電性材料將連接對象構件連接，可獲得連接構造體。
較佳為上述連接構造體包括第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將第1連接對象構件與第2連接對象構件連接之連接部，且該連接部由上述導電性粒子形成，或者由上述包含導電性粒子與黏合劑樹脂之導電性材料形成。於單獨使用導電性粒子之情形時，連接部本身為導電性粒子。即，第1、第2連接對象構件藉由導電性粒子而連接。用於獲得上述連接構造體之上述導電性材料較佳為異向性導電性材料。
上述第1連接對象構件較佳為於表面具有第1電極。上述第2連接對象構件較佳為於表面具有第2電極。上述第1電極與上述第2電極較佳為藉由上述導電性粒子而電性連接。
圖4係示意性地表示使用圖1所示之導電性粒子1之連接構造體的前視剖面圖。
圖4所示之連接構造體51包括第1連接對象構件52、第2連接對象構件53、及將第1連接對象構件52與第2連接對象構件53連接之連接部 54。連接部54係由包含導電性粒子1與黏合劑樹脂之導電性材料形成。於圖4中，為了方便圖示，以略圖表示導電性粒子1。亦可使用導電性粒子21、31等其他導電性粒子代替導電性粒子1。
第1連接對象構件52於表面(上表面)具有複數個第1電極52a。第2連接對象構件53於表面(下表面)具有複數個第2電極53a。第1電極52a與第2電極53a藉由1個或複數個導電性粒子1而電性連接。因此，第1、第2連接對象構件52、53藉由導電性粒子1而電性連接。
上述連接構造體之製造方法並無特別限定。作為連接構造體之製造方法之一例，可列舉：於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間配置上述導電性材料而獲得積層體後，對該積層體進行加熱及加壓之方法等。上述加壓之壓力為9.8×104~4.9×106Pa左右。上述加熱之溫度為120~220℃左右。用以將軟性印刷基板之電極、配置於樹脂膜上之電極及觸控面板之電極連接之上述加壓之壓力為9.8×104~1.0×106Pa左右。
作為上述連接對象構件，具體而言，可列舉半導體晶片、電容器及二極體等電子零件，以及印刷基板、軟性印刷基板、玻璃環氧樹脂基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述導電性材料較佳為用以將電子零件連接之導電性材料。較佳為上述導電膏為膏狀之導電性材料，以膏狀之狀態塗佈於連接對象構件上。
上述導電性粒子及上述導電性材料亦可較佳地用於觸控面板。因此，上述連接對象構件亦較佳為軟性印刷基板或於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。上述連接對象構件較佳為軟性印刷基板，較佳為於樹脂膜之表面上配置有電極之連接對象構件。上述軟性印刷基板一般於表面具有電極。
作為設置於上述連接對象構件之電極，可列舉金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極及鎢電極等金屬電極。於上述 連接對象構件為軟性印刷基板之情形時，上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時，上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極或鎢電極。再者，於上述電極為鋁電極之情形時，可為僅由鋁形成之電極，亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料，可列舉摻雜有三價金屬元素之氧化銦及摻雜有三價金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價金屬元素，可列舉Sn、Al及Ga等。
又，上述有機無機混合粒子可較佳地用作液晶顯示元件用間隔件。即，上述有機無機混合粒子可較佳地用於獲得如下液晶顯示元件，該液晶顯示元件包括：構成液晶單元之一對基板、封入至該一對基板間之液晶、及配置於上述一對基板間之液晶顯示元件用間隔件。
圖5中，以剖面圖表示將本發明之一實施形態之有機無機混合粒子用作液晶顯示元件用間隔件之液晶顯示元件。
圖5所示之液晶顯示元件81具有一對透明玻璃基板82。透明玻璃基板82於對向之面具有絕緣膜(未圖示)。作為絕緣膜之材料，例如可列舉SiO2等。於透明玻璃基板82中之絕緣膜上形成有透明電極83。作為透明電極83之材料，可列舉ITO等。透明電極83例如可利用光微影法進行圖案化而形成。於透明玻璃基板82之表面上之透明電極83上形成有配向膜84。作為配向膜84之材料，可列舉聚醯亞胺等。
於一對透明玻璃基板82間封入有液晶85。於一對透明玻璃基板82間配置有複數個有機無機混合粒子11。有機無機混合粒子11係用作液晶顯示元件用間隔件。藉由複數個有機無機混合粒子11而控制一對透明玻璃基板82之間隔。於一對透明玻璃基板82之緣部間配置有密封劑86。藉由密封劑86而防止液晶85流出至外部。
上述液晶顯示元件中每1mm2中之液晶顯示元件用間隔件之配置密度較佳為10個/mm2以上，且較佳為1000個/mm2以下。若上述配置 密度為10個/mm2以上，則單元間隙變得更加均勻。若上述配置密度為1000個/mm2以下，則液晶顯示元件之對比度變得更加良好。
以下，列舉實施例及比較例具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。
(實施例1) (1)有機無機混合粒子之製作
準備積水化學工業公司製造之「Micropearl EX-0041」(粒徑4.1μm)作為有機核。使上述有機核1重量份、作為界面活性劑之十六烷基溴化銨0.4重量份、及25重量%氨水溶液0.8重量份懸浮於乙醇(EtOH)18重量份及水2重量份中，而獲得懸浮液。於所獲得之懸浮液中添加四乙氧基矽烷3重量份，於上述有機核之表面上利用溶膠凝膠法將四乙氧基矽烷製成殼狀物，而獲得燒結前粒子。
將所獲得之燒結前粒子於氮氣環境下在250℃(燒結溫度)之燒結爐內加熱1小時，燒結上述殼狀物，藉此形成無機殼而獲得有機無機混合粒子。
(實施例2)
將燒結溫度變更為300℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(實施例3、4)
將有機核變更為積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)，將四乙氧基矽烷之添加量如下述表1所示般進行變更，以及不進行燒結，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(實施例5)
準備積水化學工業公司製造之「Micropearl EX-00375」(粒徑3.75μm)作為有機核。使上述有機核1重量份、作為界面活性劑之十 六烷基溴化銨0.4重量份、及25重量%氨水溶液1.6重量份懸浮於乙腈(AN，acetonitrile)18重量份及水2重量份中，而獲得懸浮液。於所獲得之懸浮液中添加四乙氧基矽烷6重量份，於上述有機核之表面上利用溶膠凝膠法將四乙氧基矽烷製成殼狀物，而獲得有機無機混合粒子。
(實施例6)
將四乙氧基矽烷之添加量變更為3重量份，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(實施例7)
將乙醇18重量份變更為異丙醇(IPA，isopropyl alcohol)18重量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(實施例8)
將燒結溫度變更為300℃，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(實施例9、10)
將有機核變更為積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)，將四乙氧基矽烷之添加量如下述表1所示般進行變更，以及不進行燒結，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(比較例1)
除不進行燒結以外，以與實施例1相同之方式獲得有機無機混合粒子。於比較例1中，形成作為上述殼狀物之無機殼。
(比較例2)
將積水化學工業公司製造之「Micropearl EX-0041」(粒徑4.1μm)設為比較例2之粒子(有機粒子)。
(比較例3)
將積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)設為比較例3之粒子(有機粒子)。
(比較例4)
將燒結溫度變更為350℃，除此以外，嘗試以與實施例1相同之方式獲得有機無機混合粒子。於比較例4中，有機核因燒結而分解，獲得實質上僅由無機殼形成之粒子(無機粒子)。
(比較例5)
將積水化學工業公司製造之「SI-GH038」(粒徑3.8μm)設為比較例5之粒子(無機粒子)。
(比較例6)
於含有25%氨水溶液5g與純水300g之混合液中，滴加含有γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷50g、四乙氧基矽烷10g、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.25g、及甲醇100g之混合液，並攪拌1小時。其次，添加10%聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨水溶液32g，並於75℃下進行自由基聚合後，冷卻而獲得有機無機混合粒子(粒徑4.1μm)。將所獲得之有機無機混合粒子設為比較例6之粒子。
(比較例7)
準備積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)作為有機核。使上述有機核1重量份、作為界面活性劑之十六烷基溴化銨0.4重量份、及25重量%氨水溶液0.8重量份懸浮於乙醇18重量份及水2重量份中，而獲得懸浮液。於所獲得之懸浮液中添加四乙氧基矽烷6重量份，於上述有機核之表面上利用溶膠凝膠法將四乙氧基矽烷製成殼狀物，而獲得有機無機混合粒子。
(比較例8)
將水之添加量變更為25重量份，除此以外，以與比較例7相同之方式獲得有機無機混合粒子。
(比較例9)
準備積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)作為有機核。使上述有機核1重量份、作為界面活性劑之十六烷基溴化銨0.4重量份、及25重量%氨水溶液0.2重量份懸浮於乙腈18重量份及水2重量份中，而獲得懸浮液。於所獲得之懸浮液中添加四乙氧基矽烷3重量份，於上述有機核之表面上利用溶膠凝膠法將四乙氧基矽烷製成殼狀物，而獲得有機無機混合粒子。
(比較例10)
準備積水化學工業公司製造之「Micropearl ELP-00375」(粒徑3.75μm)作為有機核。使上述有機核1重量份及25重量%氨水溶液0.1重量份懸浮於乙醇0.75重量份及水0.025重量份中，而獲得懸浮液。於所獲得之懸浮液中添加四乙氧基矽烷0.02重量份，於上述有機核之表面上利用溶膠凝膠法將四乙氧基矽烷製成殼狀物，而獲得有機無機混合粒子。
(比較例11)
除不進行燒結以外，以與實施例7相同之方式獲得有機無機混合粒子。於比較例1中，形成作為上述殼狀物之無機殼。
(比較例12)
將燒結溫度變更為350℃，除此以外，嘗試以與實施例7相同之方式獲得有機無機混合粒子。於比較例4中，有機核因燒結而分解，獲得實質上僅由無機殼形成之粒子(無機粒子)。
(評價) (1)有機無機混合粒子、有機粒子及無機粒子之上述壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)
利用上述方法，使用微小壓縮試驗機(Fischer公司製造之「Fischerscope H-100」)測定所獲得之有機無機混合粒子、所獲得之 有機粒子及無機粒子之上述壓縮彈性模數(10%K值及30%K值)。再者，比較例5之無機粒子之30%K值因該無機粒子較硬而無法測定(實質上30%K值超過5000mN/mm2)。
(2)直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率(Q4之個數之比率(%))
對於所獲得之有機無機混合粒子中之無機殼，使用NMR光譜解析裝置(JEOL，ECX400)，比較藉由固體29Si NMR光譜解析(測定頻率：79.4254MHz，脈衝寬度：3.7，試樣座：8mm，試樣轉數：7kHz，累積次數：3600，測定溫度：25℃，等待時間：60秒)而獲得之Q4(直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子)之波峰面積與Q1~Q3(直接鍵結有1~3個-O-Si基且1~3個上述-O-Si基中之1~3個氧原子直接鍵結之矽原子)之波峰面積，藉此求出於上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子之個數之比率(Q4之個數之比率)。
(3)無機殼之厚度
對實施例及比較例之各粒子利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologie公司製造之「S-3500N」)拍攝3000倍之粒子圖像，並利用游標卡尺測定所獲得之圖像中之50個粒子之粒徑，求出個數平均並設為粒徑(1)。
對於製備實施例及比較例之各粒子時使用之核粒子，亦利用與上述同樣之方法測定粒徑(粒徑(2)：參照表1)。將粒徑(1)與粒徑(2)之差設為無機殼之厚度。
(4)連接電阻(1)
導電性粒子之製作：
將所獲得之實施例及比較例之各有機無機混合粒子洗淨並乾燥 後，利用無電解鍍敷法於所獲得之有機無機混合粒子之表面形成鎳層，而製作導電性粒子。再者，鎳層之厚度為0.1μm。
連接構造體之製作：
將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote1009」)10重量份、丙烯酸系橡膠(重量平均分子量約80萬)40重量份、甲基乙基酮200重量份、微膠囊型硬化劑(旭化成化學公司製造之「HX3941HP」)50重量份、及矽烷偶合劑(Dow Corning Toray Silicone公司製造之「SH6040」)2重量份混合，以含量成為3重量%之方式添加導電性粒子並使其分散，而獲得樹脂組合物。
將所獲得之樹脂組合物塗佈於單面經脫模處理之厚度50μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜，並利用70℃之熱風乾燥5分鐘，而製作異向性導電膜。所獲得之異向性導電膜之厚度為12μm。
將所獲得之異向性導電膜切斷為5mm×5mm之大小。將切斷後之異向性導電膜黏貼於一面具有電阻測定用之引繞線之設置有ITO(高度0.1μm，L/S=20μm/20μm)的PET基板(寬度3cm，長度3cm)之ITO電極側之大致中央。其次，將設置有相同之金電極之2層軟性印刷基板(寬度2cm，長度1cm)以電極彼此重合之方式進行位置對準後貼合。將該PET基板與2層軟性印刷基板之積層體於10N、180℃、及20秒之壓接條件下進行熱壓接，而獲得連接構造體(1)。再者，使用於聚醯亞胺膜上形成銅電極，且銅電極表面鍍有Au之2層軟性印刷基板。
利用四端子法測定所獲得之連接構造體(1)之對向之電極間之連接電阻。對連接電阻(1)以下述基準進行判定。
[連接電阻(1)之評價基準]
○：連接電阻為5Ω以下
×：連接電阻超過5.0Ω
將結果示於下述表1。再者，實施例1~10中獲得之有機無機混合粒子之縱橫比均為1.2以下。
(5)連接電阻(2)
於上述(4)連接電阻(1)之評價中，將上述PET基板與上述2層軟性印刷基板之壓接條件變更為7N、180℃、及20秒，除此以外，同樣地獲得連接構造體(2)。利用四端子法測定所獲得之連接構造體(2)之對向之電極間之連接電阻。對連接電阻(2)以下述基準進行判定。
[連接電阻(2)之評價基準]
○：連接電阻為5Ω以下
×：連接電阻超過5.0Ω
再者，於連接電阻(1)之評價中，實施例1~10與比較例1~4、11、12之評價結果均為「○」。但是，實施例1~10中之連接電阻低於比較例1~4、11、12中之連接電阻。又，於連接電阻(2)之評價中，使壓接條件之壓力低於連接電阻(1)之評價。確認即便壓力較低，藉由使用實施例1~10之有機無機混合粒子，連接電阻亦有效地變低。
(6)作為液晶顯示元件用間隔件之使用例
STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型液晶顯示元件之製作：將實施例1~10之有機無機混合粒子用作液晶顯示元件用間隔件。於含有異丙醇70重量份及水30重量份之分散介質中，以於所獲得之間隔件分散液100重量%中固形物成分濃度成為2重量%之方式添加實施例1~10之液晶顯示元件用間隔件(有機無機混合粒子)並進行攪拌，而獲得液晶顯示元件用間隔件分散液。
於一對透明玻璃板(長50mm、寬50mm、厚度0.4mm)之一面，利用CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法蒸鍍SiO2膜後，藉由濺鍍於SiO2膜之表面整體形成ITO膜。利用旋轉塗佈法於所獲得之附有ITO膜之玻璃基板塗佈聚醯亞胺配向膜組合物(日產化學公司製造，SE3510)，並以280℃焙燒90分鐘，藉此形成聚醯亞胺配向膜。對配向膜實施摩擦處理後，於一基板之配向膜側，將液晶顯示元件用間隔件以每1mm2中成為100~200個之方式進行濕式散佈。於另一基板之周邊形成密封劑後，使該基板與散佈有間隔件之基板以摩擦方向成為90°之方式對向配置，並將兩者貼合。其後，以160℃處理90分鐘使密封劑硬化，而獲得空單元(未裝入液晶之畫面)。於所獲得之空單元中注入放入有手性劑之STN型液晶(DIC公司製造)，其次利用密封劑封住注入口後，以120℃進行熱處理30分鐘而獲得STN型液晶顯示元件。
於所獲得之液晶顯示元件中，基板間之間隔藉由實施例1~10之液晶顯示元件用間隔件而被良好地控制。又，液晶顯示元件顯示良好之顯示品質。
1‧‧‧導電性粒子
2‧‧‧導電層
11‧‧‧有機無機混合粒子
12‧‧‧有機核
13‧‧‧無機殼

Claims (11)

  1. 一種有機無機混合粒子，其包括有機核及配置於上述有機核之表面上之無機殼，上述無機殼係由烷氧化矽烷形成，於上述無機殼所含有之矽原子之總個數100%中，直接鍵結有4個-O-Si基且4個上述-O-Si基中之4個氧原子直接鍵結之矽原子的個數之比率為50%以上，且壓縮10%時之壓縮彈性模數相對於壓縮30%時之壓縮彈性模數之比為1.3以上且10.0以下。
  2. 如請求項1之有機無機混合粒子，其中壓縮10%時之壓縮彈性模數為2000N/mm2以上，且壓縮30%時之壓縮彈性模數為5000N/mm2以下。
  3. 如請求項1之有機無機混合粒子，其於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子、或者用作液晶顯示元件用間隔件。
  4. 如請求項3之有機無機混合粒子，其於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子。
  5. 如請求項2之有機無機混合粒子，其於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子、或者用作液晶顯示元件用間隔件。
  6. 如請求項5之有機無機混合粒子，其於表面上形成導電層而用於獲得具有上述導電層之導電性粒子。
  7. 如請求項1至6中任一項之有機無機混合粒子，其中上述無機殼之厚度為50nm以上且2000nm以下。
  8. 如請求項1至6中任一項之有機無機混合粒子，其中上述有機核之粒徑為0.5μm以上且100μm以下。
  9. 一種導電性粒子，其包括如請求項1至8中任一項之有機無機混合粒子、及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層。
  10. 一種導電性材料，其包含導電性粒子與黏合劑樹脂，且上述導電性粒子包括如請求項1至8中任一項之有機無機混合粒子、及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層。
  11. 一種連接構造體，其包括：於表面具有第1電極之第1連接對象構件、於表面具有第2電極之第2連接對象構件、及將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之連接部，上述連接部係由導電性粒子形成、或者由包含上述導電性粒子與黏合劑樹脂之導電性材料形成，上述導電性粒子包括如請求項1至8中任一項之有機無機混合粒子、及配置於上述有機無機混合粒子之表面上之導電層，且上述第1電極與上述第2電極藉由上述導電性粒子而電性連接。
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