TW201422690A - 非晶質含氟樹脂組成物及薄膜製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】提供一種非晶質含氟樹脂組成物，其具有優異成膜性能，且全球暖化潛勢極小，對地球環境影響較少，亦可充分滿足地球環境保護之觀點，並提供一種物品，其含有由該非晶質含氟樹脂組成物構成之薄膜所形成之覆蓋物。【解決方法】本發明提供一種將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之非晶質含氟樹脂組成物。本發明還提供一種物品，其含有由該非晶質含氟樹脂組成物構成之薄膜所形成之覆蓋物。

Description

非晶質含氟樹脂組成物及薄膜製造方法
本發明係關於一種將非晶質含氟樹脂溶解於含氟溶劑中之非晶質含氟樹脂組成物、以及薄膜製造方法。
各種含氟樹脂中，尤其以四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)之共聚物(PFA)為代表之全氟聚合物，具有耐熱性、抗化學腐蝕性、純度及介電常數等優異之特徵，因此會用於化學設備及半導體或液晶製造工序中使用之各種藥液移送用配管、配管用接頭、運送容器、儲存容器、泵及過濾器外殼等之熔融成形；以及電氣基板、鋼製配管、閥門、接頭等之內襯。
然而，該等全氟聚合物一般不溶於溶劑，因此會透過所謂之熱熔融成形法用於各種用途。
為將該含氟樹脂之特性賦予各種基材，大家不斷嘗試將非晶質含氟樹脂溶解於溶劑中。例如，現已提出一種方案，使非晶質之四氟乙烯共聚物溶解或分散於經單烷氧基取代之全氟鏈烷等溶劑中，形成塗料組成物。此外，還提出一種方案，將主鏈具有含氟脂肪族環構造之非晶質含氟樹脂溶解於特定全氟溶劑，例如全氟(2-丁基四氫呋喃)中，藉由該含氟聚合物之全氟溶劑溶液，形成 無針孔之含氟聚合物之薄膜。(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
然而，該等先前技術中使用之全氟鏈烷、氫氟烴及氫氟醚等含氟溶劑類，其全球暖化潛勢較高，無法滿足地球環境保護之觀點(參照下述表1)。
習知技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開2000-355677號公報
【專利文獻2】日本專利特公平8-22929號公報
【專利文獻3】日本專利第3968899號公報
【專利文獻4】美國專利公開2011/0282104號公報
因此，本發明人為解決上述問題進行銳意研究後，發現一種非晶質含氟樹脂組成物，其具有優異成膜性能，且全球暖化潛勢極小，對地球環境影響較少，亦可充分滿足地球環境保護之觀點，並最終完成本發明。
即，本發明提供一種成膜性能優異、對地球環境影響較少之非晶質含氟樹脂組成物。
本發明人發現，透過將烷氧基氟代烯烴用作溶劑，可形成一種非晶質含氟樹脂組成物，其成膜性能獲得改善，且全球暖化潛勢極小，對地球環境影響極少，亦可充分滿足地球環境保護之觀點，並最終完成本發明。
即，本發明提供一種將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之非晶質含氟樹脂組成物。
本發明之優選態樣為，使用示差掃描熱卡計(DSC)以10℃/分鐘之加熱速度測定時，所述非晶質含氟樹脂之溶解熱不足3J/g之所述非晶質含氟樹脂組成物。
本發明還提供一種薄膜製造方法，其將所述非晶質含氟樹脂組成物塗佈於基材上後，使其乾燥，從而於基材上形成非晶質含氟樹脂之薄膜。
本發明還提供一種物品，其含有由所述非晶質含氟樹脂組成物構成之薄膜所形成之覆蓋物。
根據本發明之非晶質含氟樹脂組成物及其薄膜製造方法，不會對全球變暖造成不良影響，可於物品表面形成非晶質含氟樹脂之薄膜，且可從薄膜表面迅速去除所使用之溶劑，且被覆物品表面不會被熱風等燙傷便可獲得由非晶質含氟樹脂覆蓋之物品。
根據本發明，可提供一種將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之非晶質含氟樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之非晶質含氟樹脂組成物及其薄膜製造方法。
〔本發明之溶劑〕
本發明之非晶質含氟樹脂組成物中，烷氧基氟代烯烴係指具有烷氧基及雙鍵之氟化烯烴。
烷氧基優選為碳原子數1~5之烷氧基，更優選為碳原子數1或2之甲氧基或乙氧基。
作為氟代烯烴之碳原子數，優選為2~10，更優選為5~8。
本發明之優選態樣為，將氟代烯烴之碳原子數為2~10、優選為5~8之乙氧基氟代烯烴或甲氧基氟代烯烴用作溶劑之非晶質含氟樹脂組成物。
作為烷氧基氟代烯烴之優選例，可列舉烷氧基全氟烯烴。全氟烯烴表示：具有1個雙鍵之烴基中，氫原子全部經氟取代之化合物。
作為本發明之烷氧基全氟烯烴，優選全氟烯烴之碳原子數為2~10者，更優選碳原子數為5~8者。
作為烷氧基全氟烯烴之優選例，可列舉甲氧基全氟戊烯、甲氧基全氟己烯、甲氧基全氟庚烯、及甲氧基全氟辛烯等甲氧基全氟烯烴；以及乙氧基全氟戊烯、乙氧基全氟己烯、乙氧基全氟庚烯、及乙氧基全氟辛烯等乙氧基全氟烯烴等。
烷氧基全氟烯烴中具有多個結構同分異構體，但其構造並無特別限制，亦可為該等之混合物，可適當選擇符合本發明目的者。例如，作為甲氧基全氟庚烯之構造，可列舉以下，其中可為某一構造，亦可為該等之混合物。從烷氧基全氟烯烴之結構同分異構體中進行選擇時，優選由非燃性更高者開始選擇。
(1)CF3(CF2)2CF=CFCF(OCH3)CF3
(2)CF3CF2CF=CF(CF2)2(OCH3)CF3
(3)CF3CF2CF=CFCF(OCH3)CF2CF3
(4)CF3CF=CFCF(OCH3)(CF2)2CF3
(5)CF3CF=CFCF2CF(OCH3)CF2CF3
(6)CF3CF2CF=C(OCH3)(CF2)2CF3
(7)CF3CF2C(OCH3)=CFCF2CF2CF3
本發明之優選態樣為，將全氟烯烴之碳原子數為2~10、優選為5~8之烷氧基全氟烯烴或甲氧基全氟烯烴用作溶劑之非晶質含氟樹脂組成物。其中更優選將甲氧基全氟庚烯用作溶劑之非晶質含氟樹脂組成物。
此外，非晶質含氟樹脂組成物可單獨使用，亦可為混合物。此外，對物品表面製造薄膜時，於不損壞被覆物品表面之範圍內以高溫實施，將改善作業性，因此優選選擇本發明之烷氧基氟代烯烴中沸點更高者。
〔烷氧基全氟烯烴之製造方法〕
下面，以優選例之烷氧基全氟烯烴作為代表例，介紹本發明中用作非晶質含氟樹脂組成物溶劑之烷氧基氟代烯烴之製造方法。但其製造方法並非限定於該等範例。
烷氧基全氟烯烴可如下獲得：在可由以下方法製造之全氟烯烴中，於存有KOH等強鹼之狀態下加入醇，並加入少量水，使其產生發熱反應，反應2小時左右後，對生成物進行蒸餾。更具體而言，可按照專利文獻4中記載之方法，適當選擇作為反應物質之全氟烯烴及醇，使其產生反應，由此製造各種烷氧基全氟烯烴，即甲氧基全氟戊烯、甲氧基全氟己烯、甲氧基全氟庚烯、或甲氧基全氟辛烯；或者乙氧基全氟戊烯、乙氧基全氟己烯、乙氧基全氟庚烯、或乙氧基全氟辛烯等。
〔任意成分〕
本發明之非晶質含氟樹脂組成物中，可根據需要，於不損害本發明目的之範圍內，添加以下所述之烷氧基氟代烯烴以外之溶劑、穩定劑等成分。
作為烷氧基氟代烯烴以外之溶劑，例如可單獨或混合使用從烴類、醇類、酮類、醚類、以及酯類等中選擇之至少1種以上溶劑。若該等混合物為可形成共沸組成物者，則可與本發明之溶劑一同除去，因此尤為佳。
烷氧基氟代烯烴以外之溶劑具有可燃性時，若大量混合，則組成物整體將具有可燃性，因此優選於考慮到可燃性之範圍內加以使用。
作為穩定劑，可列舉從硝基甲烷等硝基烯烴類、環氧丙烷等環氧化物類、呋喃類、苯並***類、苯酚類、以及胺類等中選擇之至少1種。
〔非晶質含氟樹脂〕
作為本發明之非晶質含氟樹脂，樹脂之示差掃描熱卡分析(DSC)中，檢測之溶解熱均不足3J/g，即使最初加熱中檢測出較弱吸熱，但第2次DSC加熱中不會再有吸熱。
作為本發明之非晶質含氟樹脂組成物中之非晶質含氟樹脂，至少含有四氟乙烯(TFE)，優選為由其他含氟共單體構成之共聚物。該共聚物中含有之其他含氟共單體之量，為可將非晶質性賦予該含氟樹脂的量。
此外，亦可選用市售非晶質含氟樹脂、或者作為全氟彈性體而眾所周知者。
作為本發明之非晶質含氟樹脂例，可列舉1~70重量%之四氟乙烯與99~30重量%之全氟(烷基乙烯醚)之共聚物、四氟乙烯/全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/全氟二甲基二氧雜環戊烯共聚物、以及四氟乙烯/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物等。其中作為優選之非晶質含氟樹脂，可列舉 1~70重量%之四氟乙烯與99~30重量%之全氟(烷基乙烯醚)之共聚物。
作為可用作本發明之非晶質含氟樹脂之樹脂的更具體例，可列舉以下物質，但並非限定於此。可從中適當選用1種或2種以上符合本發明目的者。
(a)1~70重量%之四氟乙烯與99~30重量%之全氟(乙基乙烯醚)之共聚物〔TFE/PEVE共聚物〕
(b)鐵氟龍(註冊商標)AF1600〔商品名稱，Du Pont公司製，四氟乙烯/全氟二甲基二氧雜環戊烯共聚物，Tg=160℃〕
(c)鐵氟龍(註冊商標)AF2400〔商品名稱，Du Pont公司製，四氟乙烯/全氟二甲基二氧雜環戊烯共聚物，Tg=240℃〕
(d)鐵氟龍(註冊商標)SF-60〔商品名稱，Du Pont公司製，四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/全氟乙基乙烯醚共聚物〕
(e)鐵氟龍(註冊商標)SF-50〔商品名稱，Du Pont公司製，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〕
(f)CYTOP〔商品名稱，旭硝子公司製，四氟乙烯/全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚物〕
(g)Nafion(註冊商標)之磺醯氟型〔Du Pont公司製，四氟乙烯/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物〕
(h)Hyflon AD〔商品名稱，Solvay公司製，四氟乙烯/全氟甲氧基二氧雜環戊烯共聚物〕
〔非晶質含氟樹脂組成物之調製〕
將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴後獲得之本發明之非晶質含氟樹脂組成物中，非晶質含氟樹脂之濃度優選為0.01~10重量%，更優選為0.5~5重量%。
將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之方法並無特別限制，可采用以往眾所周知之方法。將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中時，若實施超聲波處理，可促進溶解。
本發明之非晶質含氟樹脂組成物亦可根據其使用目的，混合2種以上非晶質含氟聚合物進行溶解。非晶質含氟聚合物之混合比率為，一成分為樹脂總重量之0.1~99.9%，其他成分重量之和為99.9~0.1%。
〔使用本發明之含氟聚合物液體組成物進行之薄膜形成方法〕
將本發明之非晶質含氟樹脂組成物塗佈於基材上後，使其乾燥，由此可於基材上形成非晶質含氟樹脂之薄膜。
作為將非晶質含氟樹脂組成物塗佈於基材上之方法，並無特別限制，可采用以往眾所周知之方法。例如，可使用通常之刷塗及噴塗等浸漬塗佈法、澆鑄法、滾筒塗裝法及自旋式塗敷法等。塗佈後，進行乾燥，由此可於基材上形成非晶質含氟樹脂之薄膜。
所獲得之薄膜，可黏附於基材上直接使用或從基材上剝離後使用。調整所溶解之非晶質含氟樹脂之濃度等，可使薄膜之厚度為1~30μm。
作為所獲得之薄膜之用途，可列舉半導體製造工序中之薄膜等，以及電子電氣部件、光學部件、精密機械部件、汽車部件等部件之保護膜。作為用於從基材上剝離後獲得薄膜之基材，優選為金屬製、樹脂製等板狀之平坦形狀者，但並非限定於此。
將薄膜黏附於基材上直接使用時，作為黏附對象之基材，可列舉印刷配線基板、陶瓷配線基板等配線基板、光纖、太陽能電池、觸摸面、薄膜電容器、以及液晶、電漿顯示器等顯示部件。
作為光學部件，可列舉用於眼鏡、相機等之透鏡及其框體。
【實施例】
下面，列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。
按照以下方法，實施本發明之物性試驗。
(1)溶解性
樣品管(50ml)中加入含氟溶劑19.8g以及含氟樹脂0.2g，於50℃下實施超聲波處理約180分鐘，由此製成以樹脂及溶 劑總重量為基準而佔其1重量%之組成物。處理後，於50℃下靜置10分鐘，肉眼觀察所獲得之組成物狀態。
按照以下基準，評估超聲波處理後樣品管內之狀態。
溶解：未發現沉澱及起霧
不溶：底部發現沉澱及起霧
(2)成膜性
76mm×26mm玻璃板一面上塗佈含氟樹脂溶液2ml，將玻璃板傾斜90°，去除多餘溶液後，於60℃下乾燥3小時，肉眼觀察所獲得之塗膜狀態。
按照以下基準，評估乾燥後塗膜之狀態。
○：塗膜良好
×：發現不均
表1表示以往使用之氟類溶劑、以及本發明之非晶質含氟樹脂組成物溶劑之全球暖化潛勢與沸點。傳統氟類溶劑之值摘自現已公佈之報告書，本發明溶劑之值則由申請人對下述實施例1中所述之甲氧基全氟庚烯進行計算而獲得。再者，全球暖化潛勢(GWP：Global Warming Potential)係以二氧化碳為基準，表示其他溫室氣體具有多大變暖能力之數值，當單位質量之溫室氣體釋放到大氣中時，對於一定時間內給地球造成之輻射能量之累計值(即對溫暖化之影響)，將其估算為相對於O2之比率。
(調製例1)
TFE/PEVE共聚物(PEVE含量56wt%)之調製於1加侖(3.8L)之反應器中，使用2400mL之去離子水、界面活性劑及聚合引發劑，並提供323g之PEVE，使其與TFE發生反應，獲得固體含有率為5重量%之分散液。用去離子水清洗所生成之共聚物，於150℃下乾燥1.5小時。利用19F-核磁共振光譜分析(NMR)測定所生成之共聚物，其組成為重量比TFE/PEVE=44/56。DSC未檢測出本TFE/PEVE共聚物之熔點，玻璃轉化溫度為20℃。
(實施例1)
樣品管(50ml)中加入甲氧基全氟庚烯19.8g、以及作為含氟聚合物之TFE/PEVE共聚物(PEVE含量56wt%)0.2g，於50℃下實施超聲波處理約180分鐘，由此製成以樹脂及溶劑總重 量為基準而佔其1重量%之組成物。對所獲得之組成物之製膜性進行試驗。結果如表2所示。由此可知，含氟聚合物會溶解形成溶液。
所使用之甲氧基全氟庚烯為同分異構體混合物，其構成包括段落〔0016〕中所示之同分異構體(3)49%、(4)20%、(7)20%、(6)6%、以及殘量之其他同分異構體。
(實施例2)
將鐵氟龍AF1600用作含氟聚合物，實施與實施例1相同之操作。結果如表2所示。
(實施例3)
將鐵氟龍AF2400用作含氟聚合物，實施與實施例1相同之操作。結果如表2所示。
(實施例4)
樣品管(50ml)中加入實施例1中使用之甲氧基全氟庚烯19.8g、作為含氟聚合物之TFE/PEVE共聚物(PEVE含量56wt%)0.1g、以及鐵氟龍AF1600 0.1g，於50℃下實施超聲波處理約180分鐘，由此製成以樹脂及溶劑總重量為基準而佔其1重量%之組成物。對所獲得之組成物之成膜性進行試驗。結果如表2所示。由此可知，含氟聚合物會溶解形成溶液。
(實施例5)
將TFE/PEVE共聚物(PEVE含量56wt%)與鐵氟龍AF2400用作含氟聚合物，實施與實施例4相同之操作。結果如表2所示。
(比較例1)
將1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製Vertrel(註冊商標)XF)用作溶劑，實施與實施例1相同之操作。結果如表2所示。
(比較例2)
將1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司製Vertrel(註冊商標)XF)用作溶劑，實施與實施例2相同之操作。結果如表2所示。
(比較例3)
將九氟丁基甲基醚(3 M公司製，Novec(註冊商標)HFE-7100)用作溶劑，實施與實施例2相同之操作。結果如表2所示。
【表2】
(實施例6~10) 成膜性試驗
將實施例1~5中獲得之組成物塗佈於玻璃板上，於60℃下乾燥3小時，可形成無針孔之均勻薄膜。肉眼觀察所獲得之塗膜狀態。結果如表3所示。
按照以下基準，評估乾燥後塗膜之狀態。
○：塗膜良好
×：發現不均
(實施例11)
樣品管(50ml)中加入甲氧基全氟庚烯19.0g、以及作為含氟聚合物之鐵氟龍AF2400 1.0g，於50℃下實施超聲波處理約180分鐘，由此製成以樹脂及溶劑總重量為基準而佔其5重量%之溶液。將該溶液塗佈於玻璃板上，於100℃下乾燥3小時。肉眼觀察所獲得之塗膜狀態。結果如表3所示。
(比較例6~8)
將比較例1~3中獲得之分散液塗佈於玻璃板上，於60℃下乾燥3小時，形成薄膜。所獲得之塗膜上發現有針孔。結果如表3所示。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種成膜性能優異且對地球環境影響較少之非晶質含氟樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種非晶質含氟樹脂組成物及其薄膜製造方法，不會對全球變暖造成不良影響，可於物品表面形成非晶質含氟樹脂之薄膜，且可從薄膜表面迅速去除所使用之溶劑， 且被覆物品表面不會被熱風等燙傷便可形成非晶質含氟樹脂之薄膜。
根據使用本發明之非晶質含氟樹脂組成物進行薄膜成形之方法，能夠不影響全球變暖便於對象物品表面迅速形成已利用非晶質含氟樹脂組成物各種特性之薄膜。
根據本發明，可提供一種將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中之非晶質含氟樹脂組成物。

Claims (10)

  1. 一種非晶質含氟樹脂組成物，其中將非晶質含氟樹脂溶解於烷氧基氟代烯烴中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之非晶質含氟樹脂組成物，其中烷氧基氟代烯烴為烷氧基全氟烯烴。
  3. 根據申請專利範圍第1項之非晶質含氟樹脂組成物，其中烷氧基氟代烯烴為甲氧基氟代烯烴。
  4. 根據申請專利範圍第3項之非晶質含氟樹脂組成物，其中甲氧基氟代烯烴為甲氧基全氟烯烴。
  5. 根據申請專利範圍第4項之非晶質含氟樹脂組成物，其中甲氧基全氟烯烴為甲氧基全氟庚烯。
  6. 根據申請專利範圍第1項至申請專利範圍第5項中任一項之非晶質含氟樹脂組成物，其中使用示差掃描熱卡計(DSC)以10℃/分鐘之加熱速度測定時，非晶質含氟樹脂之溶解熱不足3J/g。
  7. 根據申請專利範圍第1項至申請專利範圍第6項中任一項之非晶質含氟樹脂組成物，其中非晶質含氟樹脂為1~50重量%之四氟乙烯與99~50重量%之全氟(乙基乙烯醚)之共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第1項至申請專利範圍第7項中任一項之非晶質含氟樹脂組成物，其中非晶質含氟樹脂為組成物之0.01~10重量%。
  9. 一種薄膜製造方法，其中將申請專利範圍第1項至申請專利範圍第8項中任一項之非晶質含氟樹脂組成物塗佈於基材上後，使其乾燥，從而於基材上形成非晶質含氟樹脂之薄膜。
  10. 一種物品，其含有由申請專利範圍第1項至申請專利範圍第8項中任一項之組成物構成之薄膜所形成之覆蓋物。
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