TW201405581A - 導電性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種導電性組成物，其向基材之密著性優良，可容易地形成平滑的膜，同時可對應微距化的電路形成，即使以較低溫進行乾燥亦可得高導電性。導電性組成物係含有(A)結晶性片狀銀粉、及(B)有機黏著劑，前述(A)結晶性片狀銀粉之搭配比例為組成物之固體份全體之90質量%以上、98質量%以下。在合適的態樣中，前述(A)結晶性片狀銀粉之單粒子包含多角形者，另外，藉由前述(A)結晶性片狀銀粉之雷射繞射散射式粒度分佈測定法而得的平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下。

Description

導電性組成物
本發明係關於導電性組成物，更詳細而言，是印刷電路板、特別是可撓性印刷電路板之導體圖型電路部分、或是形成於電漿顯示面板之前面基板或背面基板的導體圖型電路部等之形成。
先前，熱硬化型之導電性組成物，係藉由塗布或印刷於薄膜基板或玻璃基板等再加熱硬化，而廣泛地使用在阻抗膜方式觸控面板之電極或印刷電路板之圖型電路部等之形成。另外，在電漿顯示面板、螢光顯示管、電子零件等的導體圖型電路部之形成中，一般而言使用多量之金屬粉或是更含有玻璃粉末的導電性組成物，藉由網版印刷法而進行圖型形成。近年來由於製品之輕薄短小化而使用樹脂基材或是不耐熱的零件變多，需要在低溫硬化的低阻抗導電材料。
將導電材料的銀等之金屬粒子分散在樹脂等的導電性組成物，係廣泛地使用在電路之形成等(例如，參照專利文獻1~3)、作為使用導電性組成物而形成導體電路的方 法，例如一般周知的將導電性組成物印刷或塗布於基材上而形成圖型，將該圖型進行乾燥的方法。然而，近年來，因為電路之配線寬度或配線膜厚等成為更明顯細微，所以不僅要求對於使用導電性組成物而形成的導體的電性上的低阻抗化，而且也變得要求得到高的連接信賴性。可是，在先前的導電性組成物中，因為藉由粉粒相互間之接觸而得到導電性，所以在以低溫形成細微的配線的情況中無法得到高的連接信賴性。因此，銀粉之粉粒相互間係以低溫燒結而發揮導電性的銀組成物之要求變高。一般而言，依照如此的要求，一般的想法是藉由導電填料的銀粉之微粒子化而下降燒結溫度。
另外，在上述導體電路之形成方法中，有作為基材而使用樹脂薄膜。然而，一般而言，樹脂薄膜係因為耐熱性低，所以可低溫乾燥，同時需要電性阻抗變低的導電性組成物。為了回應該要求，在專利文獻2中，提案有不包含樹脂的導電性組成物。在此導電性組成物中，即使以150℃左右之低溫乾燥，亦可形成比阻抗低的導體電路，但因為不含有樹脂，所以依基材之種類係有密著性變低、由基材剝離之疑慮，另外，難以形成平滑的膜。
另一方面，在專利文獻3，提案有包含厚度為130nm以下之片狀之特殊銀粉、與含有鹵素有機樹脂的黏著劑的導電性組成物。在此導電性組成物中，可形成比阻抗低的導體電路，但因為使用特殊的銀粉，所以有成本變高的問題。另外，在將銀粉加工為片狀銀粉中，可以藉由使用粉 碎媒體的球磨機、振動研磨機、攪拌式粉碎機等，而以物理性的力來將銀粉片狀化的方法，但因為凝集粉之發生等而難以控制片狀銀粉之粒徑。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-306240號公報
專利文獻2：日本特開2003-203522號公報
專利文獻3：日本專利第4573089號公報
如前所述，在先前之銀膏技術中，一般是研討銀粉之微粒子化之方向與片狀之特殊銀粉之使用。
然而，銀粉等之金屬粉係一般而言難以併存粉粒之微粒子化與分散性。例如在含有銀奈米粒子的銀膏的情況中，一般為了使銀奈米粒子之分散安定化係添加較多量之分散劑作為保護膠體。相關的情況中，一般而言分散劑之分解溫度高於銀奈米粒子之燒結溫度，在銀奈米粒子之粒子間變得會殘留分散劑。此時，銀奈米粒子係因為粒徑明顯細微，所以變得難以確保粒子相互間之接觸，無法完全充分發揮原本所具有的低溫燒結特性之傾向變高。另外，在含有銀奈米粒子的銀膏之情況，因為相較於先前而言銀粉之含有量變得大幅下降，所以薄膜形成為容易亦難以形成厚膜，例如縱使可為厚膜之形成，但膜之比阻抗顯著變 高等等情事，變得難以適用於像是可用在流過較大電流的電源電路之電路剖面大的配線電路之形成用途上、或是低阻抗電路用途上。而且在安裝零件之接著劑用途中，在導電性的同時亦對於接著強度有嚴格的要求，藉由硬化而發揮強大的接著強度的樹脂必需添加一定量以上，因此存在許多無法對應含有銀奈米粒子的銀膏的部分。
另一方面，片狀銀粉係將銀粉之粉粒藉由物理性的塑性加工而壓碎的方式來製造，亦有表現為鱗片狀銀粉。的確，片狀銀粉，就如其形狀可容易地推想，因為可廣泛地確保粉粒相互間之接觸面積，所以在所形成的導體之低阻抗化為有效。然而，在以先前之製造方法而得到的銀粉之粉粒中，因為含有粒徑超過10μm的粗粒，所以事實上在近年之微距化的電路形成等方面係無法對應。然後，在使用該銀粉而施加物理性的塑性變形而製造片狀銀粉時，有助長本來銀粉所持有的粉粒之散亂、而且只能得到粉體特性惡化的片狀銀粉之問題。
本發明係鑑於如前述的先前技術之問題點而作成，該基本目的為提供一種導電性組成物，其向基材之密著性優良、容易形成平滑的膜、同時可對應已微距化的電路形成等，即使以較低溫進行乾燥亦可得高導電性。
為了達成前述目的，藉由本發明，就可提供一種導電性組成物，其特徵係含有結晶性片狀銀粉及有機黏著劑， 且前述結晶性片狀銀粉之搭配比例為組成物之固形份全體量之90質量%以上、98質量%以下。
在合適的態樣中，前述結晶性片狀銀粉之單粒子包含多角形者，另外，前述結晶性片狀銀粉之雷射繞射散射式粒度分佈測定法之平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下。
另外，藉由本發明，可提供一種硬化物，其係將上述本發明之導電性組成物印刷或塗布於基材上，形成塗膜圖型後，使該塗膜圖型以未達150℃進行乾燥而得到。
因為在本發明之導電性組成物中作為導電填料而含有的片狀銀粉為結晶性，所以可以較狹窄的尺寸分佈來製作細微的片狀銀粉，因為分散性優良、另外為單一結晶性，所以有高導電性及低融點特性。因而，如此的將結晶性片狀銀粉以組成物之固形份全體量之90質量%以上、98質量%以下之高搭配比例來含有的本發明之導電性組成物，係在向基材之密著性優良、可容易地形成平滑的膜、同時可高精細印刷，即使在較低溫進行乾燥亦可得到高導電性，可對應微距化電路形成等。
[第1圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M13)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率7000倍)。
[第2圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M13)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率8000倍)。
[第3圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M27)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率7000倍)。
[第4圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M27)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率10000倍)。
[第5圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M612)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率7000倍)。
[第6圖]結晶性片狀銀粉(TOKUSEN工業公司製M612)之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率8000倍)。
[第7圖]先前之以物理性的力進行片狀化而製造的片狀銀粉之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率5000倍)。
[第8圖]先前之以物理性的力進行片狀化而製造的片狀銀粉之掃描式電子顯微鏡攝影(倍率7000倍)。
藉由本發明者之研究，則因為使用在本發明的結晶性片狀之銀粉係並非以物理性的力，而是以結晶化而成為片狀，所以粒徑及厚度成為均勻，分散性及平滑的膜之形成性優良、同時具有高導電性及低融點特性，以及發現藉由將相關的結晶性片狀銀粉使用在導電樹脂組成物，可高精細印刷，所形成的皮膜係達成低阻抗化，而至完成本發明。
以下，說明關於本發明之導電性組成物之各構成成 分。
使用在本發明之導電性組成物的銀粉，係單結晶且其形成為片狀。在此所謂片狀，係指將用雷射光散射法而測定的平均粒徑(D50)，以後述的用電子顯微鏡來測定的平均厚度來除的值(長寬比)為2以上、理想為10以上、更理想為20以上之物。在此所謂D50，係在根據米氏(Mie)散射理論的雷射繞射散射式粒度分布測定法而得到的體積累積50%的粒徑。更具體而言，藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可將導電性微粒子之粒度分布以體積基準來作成，將該中位徑設為平均粒徑來測定。測定樣本係可理想地使用將導電性微粒子藉由超音波而分散於水中之物。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場製作所公司製LA-500等。平均厚度係以掃描式電子顯微鏡來拍攝照片，測定銀微粒子之厚度，以測定個數50個之平均值來表示。結晶性片狀之銀粉，係以掃描式電子顯微鏡觀察時由粒子之正面之形狀為多角形，由側面之形狀為薄的板狀則是粒子相互間之接觸面積增加而為理想。在此所謂多角形，係稱以夾於2個點之間的直線與端點所組成的圖形。粒徑係由雷射繞射散射式粒度分布測定法的平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下為理想。結晶性之片狀之銀粉係不在製造步驟乾燥而置換為適合膏狀組成的溶劑，將銀粉含有量設為90質量%~95質量%的溶劑分散式，其分散性亦良好，因為不多餘地使用表面處理劑就可完成所以更理想。
作為在本發明使用的結晶性片狀銀粉之具體例，係可舉出TOKUSEN工業公司製M13(粒徑分布1μm以上、3μm以下)、M27(粒徑分布2μm以上、7μm以下)、M612(粒徑分布6μm以上、12μm以下)等。在此，這些結晶性片狀銀粉之掃描式電子顯微鏡攝影表示於第1~6圖。另外，為了參考，所以將先前之以物理性的力來片狀化而製造的片狀銀粉之掃描式電子顯微鏡攝影表示於第7圖及第8圖。如由第1~6圖所示的掃描式電子顯微鏡攝影可明暸，結晶性片狀銀粉M13之厚度為40nm以上、60nm以下、M27之厚度為100nm左右、M612之厚度為200nm左右，為均勻厚度之平坦的多角形之片狀，表現高電性傳導度。特別是M13，粒徑分布為1μm以上、3μm以下、平均粒徑(D50)為2μm以上、3μm以下左右，因為可形成緊密地填充微粒子的平滑的比阻抗值低的導電膜所以為理想。另外M27之平均粒徑(D50)為3μm以上、5μm以下左右、M612之平均粒徑(D50)為6μm以上、8μm以下左右、但因為單粒子為含有多角形之物，所以即使平均粒徑(D50)較大或是粒徑分布較廣，因為可形成緊密地填充微粒子的平滑的膜，所以可形成低阻抗的導電膜。相對於此，先前之以物理性的力來片狀化而製造的片狀銀粉，如第7圖、第8圖所示，不能說是形成均勻的厚度之平場的片狀，而是助長本來銀粉所具有的粉粒之散亂、而且粉體特性惡化的片狀銀粉，難以對應近年之微距化電路形成等。
前述結晶性片狀銀粉之搭配比例，以組成物之固體份全體量之90質量%以上、98質量%以下，理想上成為93質量%以上、97質量%以下之比例為適當。在結晶性片狀銀粉之搭配比例未達90質量%之情況，所得的導電膜之比阻抗值容易變大，另一方面，若超過98質量%而為多量地搭配，則難以製作安定良好的組成物，另外因為向基材之密著性變弱而為不理想。
前述有機黏著劑係可使用在安定良好的組成物之製作、或形成平滑的膜、賦與已形成的導電膜朝向基材之密著性、可撓性等之目的等。作為有機黏著劑，可使用熱硬化型、乾燥型之有機黏著劑。作為熱硬化型之有機黏著劑係可舉出由硬化反應而來的分子量增加，由交聯形成而可形成薄膜的聚酯樹脂(氨基甲酸酯改質體、環氧改質體、丙烯酸改質體等)、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基系樹脂、聚矽氧樹脂等。作為乾燥型之有機黏著劑係可舉出可溶於溶劑，藉由乾燥而可形成薄膜的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，丁醛樹脂、氯化乙烯基-醋酸乙烯基共聚樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚氯乙烯、硝化纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)等，藉由溶劑之選擇而成為可在低溫硬化。這些物質係可單獨或組合2種以上來使用。在這些之中，以150℃以下之低溫可形成低阻抗的優良密著性的圖型之乾燥型有機黏著劑為理想。
這些有機黏著劑之分子量係數量平均分子量為3000 以上，而且10000以上為理想，上限未限定但若考慮樹脂之溶解性則200000以下為理想。
有機黏著劑之搭配比例(作為固體份)，以組成物全體量之2質量%以上、10質量%以下，理想上成為3質量%以上、7質量%以下之比例為適當。
在本發明之導電性組成物中，亦可將環氧化合物與咪唑化合物之加成物以少量，例如成為組成物全體量之1質量%以下、理想為0.5質量%以下之比例來搭配。環氧化合物與咪唑化合物之加成物係在顯現出使已形成的導電膜之向基材之密著性提高的效果、同時在前述有機黏著劑為環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的情況中作為硬化劑而作用。作為用以形成如此的加成物之環氧化合物，為單環氧化合物亦可聚環氧化合物亦可，作為單環氧化合物，例如可舉出丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、p-二甲苯基縮水甘油醚、縮水甘油乙酸酯、縮水甘油丁酸酯、縮水甘油己酸酯、縮水甘油苯甲酸酯等，另外，作為聚環氧化合物，例如可舉出雙酚A之縮水甘油醚型環氧樹脂、苯酚酚醛之縮水甘油醚型環氧樹脂，可單獨或併用2種以上。另一方面，作為用以形成加成物之咪唑化合物，例如可舉出咪唑、或2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之2-取代咪唑等。
本發明之導電性組成物係更按照必要，可為了使前述銀粉分散所以使用溶媒。作為前述溶媒係可使用有機溶 劑。作為前述有機溶劑之具體例，例如可舉出丁酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族碳化氫類；溶纖劑、甲基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、三乙二醇單***等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸溶纖劑、乙酸2-丁氧基乙酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇(α-萜品醇)等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族碳化氫；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑，可將這些物質單獨或組合2種以上來使用。
在以網版印刷來使用的情況，高沸點溶劑為理想。作為高沸點溶劑，例如異佛酮、環己酮、γ-丁內酯等之酮系之高沸點溶劑。在以分注器等塗布而使用的情況，例如醋酸異丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之沸點為60℃以上180℃以下為理想，100℃以上160℃以下為較理想。在60℃以下之沸點之溶劑係容易快速產生針頭堵塞，在180℃以上係乾燥變慢。有機溶劑之搭配比例係可適宜調整導電性組成物之黏度的量之比例即可，無特別限定，但導電性組成物之黏度為如50dPa．s以上、3000dPa．s以下、理想為100dPa．s以上、2000dPa．s以下的搭配比例為最佳。
在本發明之導電性組成物中，按照必要，亦可添加防氧化劑、安定劑、分散劑、消泡劑、防阻斷劑、細微溶融 二氧化矽、矽烷偶合劑、觸變劑、著色劑、前述銀粉末以外之其他導電性粉末(例如，碳粉末)等之各種添加劑。這些添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為導電性組成物之製造方法，例如可舉出將樹脂成分與前述銀粉與有機溶劑混練的方法。作為混練方法，例如可舉出使用輥軋機等之攪拌混合裝置的方法。
使用本發明之導電性組成物而製造導體電路的方法，包含將前述的導電性組成物印刷或塗在基材上而形成塗膜圖型的圖型形成步驟、與乾燥或燒結塗膜圖型的熱處理步驟。在塗膜圖型之形成，可使用遮蔽法或阻劑等。
作為圖型形成步驟係可舉出印刷方法、分注方法。作為印刷方法，例如可舉出凹版印刷、平版印刷、網版印刷等，但為了形成細微的電路，所以網版印刷為理想。另外，作為大面積之塗布方法，凹版印刷、平版印刷為合適。分注方法係控制導電性組成物之塗布量由針頭壓出而形成圖型的方法，適於形成接地配線等之部分的圖型形成或朝向有凹凸的部分之圖型形成。
熱處理步驟係按照使用的基材，例如約以80~150℃之乾燥步驟即可、或是例如約以150~200℃之燒結步驟亦可。在本發明之導電性組成物中，因為含有前述結晶性片狀銀粉，所以即使將以圖型形成步驟所形成的塗膜圖型以150℃以下之低溫進行乾燥，亦可形成比阻抗低至1×10-5Ω．cm以下，導電性高的導體電路。在乾燥步驟的乾燥溫度，約90℃以上、約140℃以下為理想，約100℃以 上、約130℃以下為較理想。乾燥時間約15分以上、約90分以下為理想，約30分以上、約75分以下為較理想。
作為基材係除了可使用事先形成電路的印刷電路板或可撓性印刷電路板之外，還可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、聚氧化二甲苯．氰酸酯等之複合材料的全部等級(FR-4等)之覆銅層積板、由聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯亞胺、聚苯硫、聚醯胺等之塑膠所構成的薄片或薄膜，矽基板、環氧基板、聚碳酸酯基板、丙烯酸基板、酚基板、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。上述導電性組成物係因為即使以低溫乾燥亦可形成導電性高的導體電路，所以在作為基材而使用由耐熱性低的熱可塑性塑膠所構成的薄片、薄膜、基板的情況中，本發明係可發揮特別高的效果。
實施例
以下，表示實施例及比較例而具體地說明關於本發明，但本發明當然不受限於下述實施例。又，以下有稱為「份」者，只要不特別說明全部就是質量基準。
<導電性組成物之調製>
以表示於表1~表3的搭配比例(質量比)，將結晶性片狀銀粉與聚酯樹脂之卡必醇乙酸酯30質量%溶液以特定量計量、攪拌，以3輥輥軋機進行分散，得到實施例1~11及比較例1~4之各導電性組成物。關於實施例12~17，係取代聚酯樹脂之卡必醇乙酸酯30質量%溶液而使用丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂而調整導電性組成物。關於實施例18~20，係取代聚酯樹脂之卡必醇乙酸酯30質量%溶液而使用丙烯酸系樹脂和苯氧基樹脂而調整導電性組成物。關於實施例21~27，係取代聚酯樹脂之卡必醇乙酸酯30質量%溶液而使用苯氧基樹脂及環氧樹脂之環氧-咪唑加成物而調整導電性組成物。
將已得的各導電性組成物塗布於載玻片及PET薄膜，以120℃，30分鐘進行乾燥硬化而形成塗膜。
關於已形成的塗膜，以下述之評估方法來評估密著性及導電性。將該結果表示於表4~表6。
<密著性>
將以上述方式得到的PET薄膜，根據JIS：K5600-5-6，進行橫切透明膠帶(cross cut sellotape)(登錄商標)剝離試驗，評估密著性。該評估基準係依照以下所述。
○：無剝離
△：有部分剝離
×：在全面有剝離。
<比阻抗>
將以上述方法得到的形成於載玻片的塗膜之兩端阻抗值，以4端子法來測定，而且測定線寬、線長、厚度，求出比阻抗(體積阻抗率)而評估導電性。
如表4~表6所示，在實施例1~11，相較於比較例1~3，為同等以上之比阻抗值。在其中，於實施例1~5、12~25，由所使用的結晶性片狀銀粉之平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下，相較於比較例1至3，為低阻抗。特別是，在將平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下的結晶性片狀銀粉，調配為93質量%以上、98質量%以下的實施例2~5、12~14、16、17、19、20、及22~25中，相較於比較例1至3之比阻抗值為10-5左右，可得到10-6左右之低阻抗值。另一方面，即使是平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下的結晶性片狀銀粉，在超過98質量%而以99質量%調配的比較例4係成為密著性差的結果。
另外，在將結晶性片狀銀粉以98質量%調配的實施例5、8及11，雖然在密著性有若干剝離，但在在將結晶性片狀銀粉以97質量%以下調配的其他實施例，並無剝離。在使用苯氧基樹脂的實施例18~25中，僅使用苯氧基樹脂的實施例25係向PET薄膜之密接是發生不良的剝離，但混合了環氧樹脂或丙烯酸系樹脂的實施例18~24係密著性良好。

Claims (4)

  1. 一種導電性組成物，其特徵係含有結晶性片狀銀粉及有機黏著劑，且前述結晶性片狀銀粉之搭配比例為組成物的固體份全體量之90質量%以上、98質量%以下。
  2. 如請求項1之導電性組成物，其中，前述結晶性片狀銀粉之單粒子包含多角形者。
  3. 如請求項1之導電性組成物，其中，前述結晶性片狀銀粉之雷射繞射散射式粒度分佈測定法的平均粒徑(D50)為1μm以上、3μm以下。
  4. 一種硬化物，其特徵係將請求項1~3中任一項之導電性組成物印刷或塗佈於基材上，形成塗膜圖型後，使該塗膜圖型以未達150℃進行乾燥而得到。
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