TW201348241A - 有機半導體材料之非習用性化學摻雜 - Google Patents
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Abstract
形成了含有具有高電荷載子遷移率的摻雜的有機半導體之組合物,其包括至少一種多晶有機半導體,該多晶有機半導體含有結晶區域和位於界面處的晶界,至少一種中性分子摻雜劑,其中該摻雜劑沒有均勻地分佈於整個組合物。還描述了製造該組合物之方法。
Description
在有機(小分子和聚合物)半導體中摻雜的基本原理類似於在無機半導體中的原理。在每一種情況下都需要引入“雜質”,即可以將一電子轉移到電子傳導能帶或能態(例如,在有機物的情況下的最低未佔據分子軌道(LUMO))的外來原子或分子,從而形成n-型摻雜,或可以從電洞傳導能帶/能態(例如,最高佔據分子軌道(HOMO))遷移一電子的外來原子或分子,來產生一自由電洞,並且因此形成p-型摻雜。
使用這種方法在有機半導體和裝置中的p-型及n-型摻雜已被證明。見,例如Pfeiffer等人,Org.Electr.4,89(2003),Zhang等人,Phys.Rev.B,81,085201(2010)。在大多數情況下,摻雜工藝通常是一宏觀現象,其中摻雜劑分子/元素均勻地分佈在整個半導體中,雖然也已經證明了替代方法,例如遠端摻雜。Zhao等人,Appl.Phys.Lett.97,123305(2010)。迄今使用的材料主要是具有相對較低的電荷載子遷移率的有機物。
然而,當實質上是高電荷載子遷移率的有機半導體時,分子摻雜劑的引入可能破壞分子堆積,即獲得高載子遷移率的薄膜和電子裝置的一關鍵特性,並且
會導致電洞/電子遷移率降低。其結果係,傳統的摻雜可能被限制於具有相對低的電荷載子遷移率的有機材料。存在不是非常好地進行的自組裝/堆積的材料(例如,固態的非晶結構)。
因此,對於具有高電荷載子遷移率的摻雜的有機半導體的組合物和製造方法存在一種需要。此外,對於基本上不影響薄膜的結晶堆積來摻雜結晶薄膜電晶體(TFT)存在一種需要。
本文所描述的實施方式包括組合物和化合物,以及製造方法、使用方法、包含該等組合物和化合物的油墨和裝置。
一實施方式提供了一種方法,包括:提供至少一種液體先質組合物,該先質組合物係藉由至少混合下列成分而形成,(i)至少一種適合形成有機多晶相的電洞或電子傳導有機材料,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,和(iii)至少一種溶劑;從該液體先質組合物形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑在晶界處富集。
另一實施方式提供了一種組合物,包括:包含結晶區域和位於結晶區域之界面處的晶界的至少一種多晶有機半導體,和至少一種中性分子摻雜劑,其中該
摻雜劑在位於結晶區域之界面處的晶界富集。
另一實施方式提供了一種方法,包括:提供一油墨,該油墨係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成多晶相的有機半導體,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,和(iii)至少一種溶劑;從該油墨形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機半導體多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑沒有均勻地分佈在整個固體薄膜。
至少一個實施方式的至少一個優點係優異的電子或電洞遷移率。
至少一個實施方式的另一優點包括,在一個單一的溶液相沈積中摻雜一具有高電荷載子遷移率的結晶半導體。
然而,至少一個實施方式的另一優點包括,向結晶材料使用具有不同結構和中性電荷的摻雜劑,從而允許摻雜參數和組合物具有靈活性。
至少一個實施方式的一進一步的優點係,對於小的摻雜濃度,所得到的共混(blend)薄膜的多晶微觀結構似乎仍然相同,而沒有任何顯著的變化。
在此提及的所有參考文件都藉由引用以其全部內容結合在此。
2011年4月26日提交的授予普林斯頓大學的PCT/EP2011/056584藉由引用以其全部內容結合在此。
產生具有高電荷載子遷移率的有機半導體的組合物、化合物、衍生物和材料在本領域中是已知的。見,例如,PCT/EP2011/056584,2011年4月26日提交,Jones等人,Adv.Funct.Mater.,2010,20,2330-2337;Hamilton等人,Adv.Mater.,2009,21,1166-1171;Verlaak等人,Appl.Phys.Lett.(2003),82(5),745-747;以及Smith等人,J.Mater.Chem.2010,20,2562。這種類型的組合物、化合物、衍生物和材料可以藉由以下方法摻雜,如遠端摻雜和其他方法。見,例如,Zhao等人,Appl.Phys.Lett.,2010,97,123305。另見,Chen等人,J.Phys.Chem.B,2004,108,17329-17336。先前技術中的組合物、化合物、衍生物和/或材料沒有傳授或建議本發明揭露的實施方式。
至少一個實施方式提供了包含結晶區域和位於結晶區域之界面處的晶界的至少一種多晶有機半導體,和至少一種中性分子摻雜劑,其中該摻雜劑位於結晶區域之界面處的晶界富集。另一個實施方式提供了包含結晶區域和位於結晶區域之界面處的晶界的至少一種多晶有機半導體,和至少一種中性分子摻雜劑,其中該摻雜劑沒有均勻地分佈在整個固體薄膜。體現的
組合物可進一步包括至少一種非晶聚合物的非導電或半導電的材料。
在一些實施方式中,多晶有機半導體材料可包括結晶或半結晶的電洞傳輸材料或結晶或半結晶的電子傳輸材料。
在一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(I)表示的隨意地經取代的低聚稠苯的電洞傳輸材料。
在一較佳的實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括化學式(II)表示的電洞傳輸材料:
其中在每一種情況下R’係獨立地選自C1-C10烷基、芳基或雜芳基,每個可隨意地被一或多個鹵素、氰基、烷基或烷氧基基團取代。
在另一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(III)表示的隨意地經取代的低聚雜並苯的電洞傳輸材料:
其中該兩個X部分(moiety)獨立地為O、S、Se、NH;並且R1-R8獨立地為H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、三烷基矽基乙炔基、鹵素、芳基乙炔基、雜芳基乙炔基;並且n係0至10。在一較佳的實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括化學式(IV)表示的電洞傳輸材料:
其中在每一種情況下R’係獨立地選自C1-C10烷基、芳基或雜芳基,每個可隨意地被一或多個鹵素、氰基、烷基、或烷氧基基團取代。
在另一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(V)表示的隨意地經取代的低聚雜並苯的電洞傳輸材料:
其中在每一種情況下X獨立地為O、S、Se、NH;R1-R8獨立地為H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、三烷基矽基乙炔基、鹵素、芳基乙炔基、雜芳基乙炔基;並且n和n’獨立地為0至5。
在一較佳的實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(VI)表示的隨意地經取代的低聚稠苯稠合的噻吩並噻吩的電洞傳輸材料:
其中R1和R2獨立地選自H、烷基、氟烷基、芳基、雜芳基、三烷基矽基乙炔基、芳基乙炔基和雜芳基乙炔基;並且n和n’獨立地為0,1或2。
在另一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括一電子傳輸材料,該電子傳輸材料包括隨意地經取代的伸芳基或雜伸芳基。隨意地經取代的伸芳基或雜伸芳基作為電子傳輸材料在本領域中是已知的,並且可以被體現,例如,以引用結合在此。
在另一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(VII)表示的苝二醯亞胺的電子傳輸材料:
其中R1和R2係獨立地選自一直鏈的、支鏈的、或環狀的烷基、芳基、雜芳基、烷基-芳基,或烷基-雜芳基之C1-C30有機基團,(可隨意地經一或多個鹵素、氰基、烷基或烷氧基取代)。見,例如,Nature Mater.,2009,8,952。
在另一實施方式中,該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(VIII)表示的萘二醯亞胺的電子傳輸材料:
其中hAr係雜芳基;R1和R1’係獨立地選自一直鏈的、支鏈的、或環狀的烷基、芳基、雜芳基、烷基-芳基、或烷基-芳雜基基團之C1-C30有機基團,(可隨意地經一或多個鹵素、氰基、烷基或烷氧基基團取代);R2、R3和R4獨立地選自氫、鹵素,或C1-C30有機基團獨立地選自氰基,直鏈的、支鏈的、或環狀的烷基、氟烷基、芳基、雜芳基、烷基-芳基、醯基-雜芳基和烷基-雜芳基基團(可隨意地經一或多個氟、氰基、烷基、烷氧基基團取代)。
本文所體現的結晶或半結晶的電洞傳輸材料的進一步的實例包括並五苯或取代的並五苯衍生物,如TIPS並五苯(6,13-雙(三異丙基-矽基乙炔基)並五苯)、紅熒烯或紅熒烯衍生物,金屬酞菁,例如銅酞菁或鋅酞菁,或區域規則烷基聚噻吩,其結構如下所示。
在一實施方式中,該組合物進一步包括至少一種非晶聚合物有機半導體或非導電的材料。非晶聚合物有機半導體材料可以是一已知的化合物,如藉由引用結合於此的那些。在另一實施方式中,該組合物不包
括非晶聚合物有機材料。在另一實施方式中,非晶聚合物有機半導體或非導電的材料係一聚合物黏合劑。
在一實施方式中,該至少一種非晶聚合物有機材料包括一聚合物,該聚合物的主鏈或聚合物骨架包括隨意地經取代的芳基胺單元。非晶聚合物有機材料可以選自,例如,側鏈包括三芳基胺或咔唑單元的聚合物。
在一實施方式中,該至少一種非晶聚合物有機材料包括化學式(IX)表示的亞單元的材料:
其中Ra在每一種情況下是獨立地選自C1-C10烷基,隨意地經取代的芳基或雜芳基,k係從0到5的整數,並且n可以是,例如,從10到1000,作為在聚合物化學領域中的技術人員已知的統計平均值。數目平均分子量可以是,例如,2,500 g/mol至25,000 g/mol,並且n的值可從重複單元的數目平均分子量和分子量來確定。
在一些實施方式中,該至少一種非晶聚合物有機材料可以進一步包括至少一種選自隨意地經取代的聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)和聚(乙烯基聯苯),或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的非晶聚合物。
在其他實施方式中,非晶聚合物有機材料係處於
共聚物、嵌段聚合物、或者兩種或更多種聚合物的混合物的形式。在另外的實施方式中,聚合物係直鏈或支鏈的,包括星形聚合物、梳狀聚合物、刷狀聚合物、樹枝狀聚合物和樹枝狀化合物。
本文所體現的摻雜劑可以為p-型摻雜劑或n-型摻雜劑。在一實施方式中,摻雜劑係包括一過渡金屬的p-型摻雜劑。在另一實施方式中,摻雜劑係包含一金屬的n-型摻雜劑。本文所體現的摻雜劑可以包括已知的化合物。在一實施方式中,摻雜劑的特徵在於藉由選擇性分離(例如,摻雜劑分子趨向於在組合物中的特定位置分離,如在薄膜內的晶界)。
本發明的實施方式設想包括範圍廣泛的摻雜劑材料。在一實施方式中,摻雜劑係一中性分子摻雜劑,這係說,它不是一種兩性離子型或離子型分子。
在許多實施方式中,摻雜劑係p-型摻雜劑。在一實施方式中,該p-型摻雜劑係一強氧化劑,例如,已知的摻雜劑四氟TCNQ(四氰基對苯醌二甲烷)。
在一些實施方式中,該p-型摻雜劑的材料係過渡金屬錯合物,如在WO 2008/061517中揭露的那些,例如,其包括如下所示的結構1至6:
其中M係過渡金屬,較佳的是Cr、Mo或W,並且R1-R6獨立地選自H、取代的或未取代的C1-C10烷基、C1-C10-噻吩基、全氟化烷基、苯基、甲苯基、N,N-二甲基胺基苯基、茴香基、苯甲醯基、CN或COOR7,其中R7係C1-C5-烷基;X係S、Se、NR10,其中R10為烷基、全氟烷基、環烷基、芳基、雜芳基、乙醯基或CN。
在一實施方式中,過渡金屬p-型摻雜劑包括化學式(X)表示的錯合物:
其中M係Cr、Mo或W,並且R1-R6獨立地選自C1-C30氟化烷基、氰基、或隨意地經取代的芳基、雜芳基。此實施方式包括較佳的p-型摻雜劑Mo(tfd)3,其結
構如下所示:
在一實施方式中,該至少一種摻雜劑係已知的n-型摻雜劑。在一實施方式中,已知的n-型摻雜劑使得組合物的導電性和/或電子遷移率可測量,該組合物包括至少一種含結晶區域和位於界面處的晶界的多晶有機半導體,和以非常大幅增加的至少一種摻雜物,較佳的是以至少因數二增加,或較佳的是以至少因數10增加。
在另一實施例中,n-型摻雜劑的電離能,如使用光電子能譜測定,是小於大約3.5eV。
該摻雜劑可以是,例如,n-型摻雜劑,包括鹼金屬、過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。
在另一實施方式中,摻雜劑包括至少一種以化學式(XI-XIII)表示的過渡金屬夾心錯合物:
在另一實施方式中,摻雜劑包括至少一種以化學式(XIV-XVI)表示的過渡金屬夾心錯合物:
其中,Mvii係錳或錸;Mviii係鐵、釕或鋨;Mix係銠或銥;每個Rcp、Rbz和Rd獨立地選自氫或隨意地經取代的C1-C12烷基基團或C1-C12苯基基團;x和x’均獨立地選自從1至5的整數;而且y和y”均獨立地選自從1-5的整數,並且y’係從1-6的整數。
在另一實施方式中,該至少一種摻雜劑包括,如那些在J.Am.Chem.Soc.,2010,132,8852中揭露的摻雜劑,如由化學式(XVII)表示的N-DMBI衍生物:
其中R1,R2獨立地選自烷基、芳基或雜芳基。
本實施方式的獨特摻雜的另一作用可以是縮小不同的薄膜電晶體之間的閾值電壓波動。因此,藉由縮小閾值電壓波動,以相似的方式製造的薄膜電晶體可以提供更一致的電學特性。在一些實施方式中,據信,可以看出此縮小的閾值電壓,例如,一個7級環形振盪器的改進的性能。在一實施方式中,以相同的方式製造的兩個電晶體之間的波動係在約±5%、±4%、±3%、±2%、±1%、±0.1%、±0.01%、±0.001%或±0.0001%的範圍內。
摻雜劑可在組合物中以有效的濃度存在,從而引起材料或其中併入該材料的裝置的電學特性的所希望的變化。在一實施方式中,摻雜劑存在的濃度係為該組合物的從約0.001重量%至約2.0重量%。在另一實施方式中,摻雜劑存在的濃度係為該組合物的從約0.0001重量%至約2.0重量%。在另一實施方式中,摻雜劑存在的量係為該組合物的小於2.0重量%。
在一實施方式中,摻雜劑係至少一種p-型摻雜劑,其半導體或組合物的電洞遷移率係至少0.2 cm2/V.s,至少0.5 cm2/V.s,或至少1.0 cm2/V.s。在另一實施方式中,摻雜劑係n-型摻雜劑,半導體或組合物的電
子遷移率係至少0.2 cm2/V.s,或至少0.5 cm2/V.s,或至少1.0 cm2/V.s。
在另一實施方式中,摻雜劑的濃度係以這樣的量來將離散的裝置參數縮小至少20%,或至少30%,或至少40%,或至少50%,或至少50%或更多。在另一實施方式中,摻雜劑的濃度係以這樣的量,使得將組合物或裝置的閾值電壓減少至少50%,或至少60%或至少70%,相比缺乏摻雜劑的相同的組合物或裝置。
在一些實施方式中,該至少一種摻雜劑包括兩種或更多種摻雜劑。在一些實施方式中,該組合物中存在的摻雜劑的係1、2、3、4或5種摻雜劑。該等摻雜劑可以是本文所揭露的,或除在本文所揭露的之外的任何摻雜劑,另外還有在本領域中已知的另外的摻雜劑的組合。
在一實施方式中,該組合物包括至少一種多晶有機半導體,其包括結晶區域和位於界面處的晶界。在另一實施方式中,該組合物可以進一步包括一非晶聚合物有機化合物。晶界可以是在兩個晶粒或兩個結晶區域之間的界面,或者可以是在結晶區域和非晶聚合物有機化合物之間的界面。
本實施方式中的結晶區域包括一有機半導體材料。在一些實施方式中,結晶區域基本上不含除該有機半導體材料以外的成分。在其他實施方式中,結晶區域係95%、98%、99%、99.5%、99.9%或99.99%的不含除該有機半導體材料以外的成分。在一些實施方式中,除有機半導體材料以外的成分,例如,摻雜劑或非晶聚合物有機化合物可以存在於結晶區域內。在一實施方式中,當摻雜劑存在於結晶區域內時,它係以低於在晶界上摻雜劑的濃度的濃度存在。
在另一實施方式中,結晶區域可以包括對齊的聚結晶區域。
製造用於OTFT的薄膜的方法列舉和設想如下。在至少一個實施方式中,提供了一種用於形成至少一種固體薄膜的方法,包括:提供至少一種液體先質組合物,該先質組合物係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成有機多晶相的電洞或電子傳導有機材料,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,和(iii)至少一種溶劑;從該液體先質組合物形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑在晶界處富集。在一些實施方式中,該液體先質另外還包括至少一種適合形成有機非晶相的電洞或電子傳導有機材料。
在另一實施方式中,該方法包括:提供一種油墨,該油墨係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成多晶相的有機半導體,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,和(iii)至少一種溶劑;從該油墨形成至少一個固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機半導體多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑沒有均勻地分佈在整個固體薄膜。本實施方式中的油墨,可以藉由另外混合至少一種有機材料而形成,該有機材料係有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑。
在一實施方式中,液體先質係藉由將至少一種多晶有機半導體材料溶解、懸浮或以其他方式與在一或多種有機溶劑中的至少一種摻雜劑合併而形成。可隨意地,非晶聚合物有機化合物,或聚合物黏合劑,其可以是半導體材料或非導電材料,也可併入該液體先質中。可以設想,不同的材料即(i)小分子半導體,(ii)非晶聚合物有機化合物或聚合物黏合劑,和/或(iii)摻雜劑分子可以製備成單獨的溶液,其在稍後的階段中混合以形成最終的共混溶液。所涉及的溶劑一般都超過一種:一種為任選的聚合物黏合劑和小分子半導體,並且另一種不同的為摻雜劑。可以使用對每個任選的共混組分具有三種不同的溶劑。另外的化合物可併入該液體先質。
在一實施方式中,沈積係藉由已知的技術,例如溶解過程,在該過程中,將形成膜的材料如聚合物溶
於通常的有機溶劑來形成該液體先質,然後藉由旋轉塗覆或噴墨印刷這樣的溶液到基片的方法來實現。
在一實施方式中,該固體薄膜係藉由蒸發來自於沈積的液體先質的該至少一種有機溶劑而形成的。任選的附加液體化合物,如果存在於液體先質中,可能會被蒸發或固化,從而形成固體薄膜。該液體先質通常是沈積在固體表面上,例如基片。該基片可能已經包含其他塗層,因為該固體基片最終可以採取多種物理形式。形式包括,例如,用於裝置和場效應電晶體的,包括底閘極頂接觸型和底接觸頂柵場型場效應電晶體。該等可以藉由在有機電子裝置領域中的普通技術人員眾所周知的那些用於合成有機電子裝置的標準技術來製造,如本文提及的各種先前技術部分示出,並藉由引用併入。
本實施方式中也考慮油墨。在一些實施方式中,油墨可以包括液體先質。在另一實施方式中,該油墨在一種方法中使用,該方法包括提供一種油墨,該油墨係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成多晶相的有機半導體,(ii)可隨意地,至少一種有機材料,其是有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑,(iii)至少一種分子摻雜劑,和(iv)至少一種溶劑;從該油墨形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機半導體多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑沒有均勻地分佈在整個固體薄膜。
在一實施方式中,有機半導體係本文所揭露的多晶有機半導體材料。在一實施方式中,該至少一種有機材料(有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑)係一適合形成有機非晶相的電洞或電子傳導有機材料,或者它係一非晶聚合物非導電材料,或者它係一非晶聚合物有機半導體。在一實施方式中,該摻雜劑包括本文所體現的摻雜劑。在另一實施方式中,方法包括該至少一種有機材料,其是有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑。
向含有2,8-二氟-5,11-雙(三乙基矽基乙炔基)雙噻吩蒽(diF-TESADT)和在四氫萘中的非晶p-型聚合物聚(三芳基胺)(PTAA)聚合物的有機共混物中,加入一定量的溶於氯苯的已知的p-型摻雜劑有機金屬錯合物Mo三-[1,2-雙(三氟甲基)乙烷-1,2-二硫雜環戊烯(dithiolene)](MoTDT)。摻雜濃度藉由控制添加到純淨半導體溶液的摻雜劑溶液中固體成分的濃度來調節。將該溶液沈積到基片上,並藉由蒸發溶劑形成複合膜。
使用聚乙烯苯酚(PVPh)為閘極介電質採用底閘極底接觸型裝置體系結構的積體電路和一定數目的分立電晶體在圖5中示出,其中採用基於聚乙烯吡咯烷酮(PVP,即介電質)通用結構的電晶體來構建反轉和環形振盪器電路。這裡的SAM係指自組裝的單層五氟苯硫醇(PFBT),用作接觸功函數調節劑,以改善從金(Au)電極到電洞傳輸小分子HOMO能級的電洞注入。
詳細製作過程在其他地方有描述(見,例如,G. H. Gelinck等人,Nature Mater.3,106(2004))。簡而言之,電路結構由金電極、連接體和一圖案化以形成垂直互連(通孔)的300 nm的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)層。源極和汲極在半導體沈積前使用五氟苯硫醇溶液(PFBT)處理以改善電荷注入和通道內部材料結晶性(見,例如,D. J. Gundlach等人,Nature Mater.7,216(2008))。半導體共混過程藉由旋轉塗覆,接著在N2中100℃下退火150 sec進行。為了獲得最佳性能,積體電路進一步在真空中(10-5 mbar)100℃下退火30 min。電學測量在真空中室溫下黑暗中進行。從測得的振盪頻率(fosc)使用τd=(1/2nfosc)計算出各環形振盪器的階段延遲時間(τd),其中n係反相階段的數目。電荷載子遷移率係使用PVP層的幾何電容(Ci)為10 nF/cm2從傳遞特徵計算的,如經阻抗測量測
定的。
頂閘極底接觸型電晶體在玻璃基片上製備,藉由蒸發金源-漏電極(S-D)並使用自組裝的單層五氟苯硫醇(PFBT)作為功函數調節劑進行處理。電晶體通道的長度和寬度分別在20 μm-100 μm和0.5 mm-2.0 mm之間變化。該半導體由diF-TESADT和PTAA的共混物構成,具有或不具有摻雜劑分子。閘極介電質由一個900 nm厚的氟聚合物CYTOP層構成,其也直接旋塗到共混半導體上並在氮氣氣氛中100℃下退火5分鐘。然後使用蔭罩直接在CYTOP層上熱蒸發鋁形成柵電極。
使用偏振光顯微鏡(PLM)對所形成的複合膜的形態進行了研究。沒有觀察到任何複合膜中結晶區域中斷的跡象。對電晶體結構的摻雜的薄膜進行電學測量,顯示了裝置的電學特性在摻雜時顯著變化。例如使用不同量的MoTDT對薄膜進行摻雜時,發現電晶體的閾值電壓向正的閘極電壓(即接近零伏柵偏壓)移動,這係一比較希望的特性。後者的觀察最有可能表示隨著摻雜濃度的增加半導體/介電質界面的陷阱(trap)密度減少。
接下來,研究了隨摻雜濃度的增加對半導體共混膜的費米能級(EF)的移動的測量。其使用紫外光電子能譜(UPS)方法完成。得到的結果在圖1中再現,並沒有表現出任何傳統摻雜的強信號,即隨著MoTDT濃度的增加而費米能級發生移動。該等結果進一步量化列於表1中。
接下來,得到不同MoTDT摻雜濃度(1 wt%、0.5 wt%、0.1 wt%和0 wt%)的diF-TESADT:PTAA共混電晶體的電學參數。假設閘極幾何電容為1.2 nF/cm2得到了該等參數。這裡W和L分別是通道的寬度和長度,而μlin和μsat代表相同裝置求出的線性及飽和遷移率。正如表2中總結的,觀察到隨著MoTDT濃度的增加,甚至高達1 wt%的摻雜濃度,共混電晶體的閾值電壓(VT)降低,同時保持相對高的電洞遷移率。該等結果進一步在圖2中示出。
為了研究摻雜對陷阱失活的影響,進行了隨溫度變化的測量並求出電洞傳輸活化能。結果在圖3中示出並且表明摻雜和未摻雜裝置中的電洞傳輸機制似乎是不同的。具體地,未摻雜裝置的電洞輸送表現出兩種不同方式,一個在低溫(T<120 K)下觀察到,一個在較高溫度(T>120 K)下觀察到。在摻雜樣品的情況下,在整個溫度範圍內呈現單一的活化能並且樣品在所研究的整個溫度範圍內一直呈現高遷移率。
為了進一步研究MoTDT分子摻雜對diF-TES ADT:PTAA共混物的影響,製造了如前述實例中所描述的基於底閘極底接觸型OTFTs的7級環形振盪器。在這種情況下,使用和不使用摻雜劑,將共混半導體直接旋塗到電路基板上,然後在惰性氣氛(氮氣氣氛
)下進行電學表徵。有代表性的結果示於圖4,其中對於摻雜以及未摻雜薄膜基電路,7級環形振盪器的振盪頻率均作為所施加電壓的函數進行繪製。
圖1.示出了摻雜和未摻雜的共混薄膜(MoTDT diF-TES ADT:PTAA)的紫外光電子能譜的測量資料。在摻雜有MoTDT薄膜的能量學上未觀察到變化。
圖2.示出了摻雜有MoTDT的diF-TES ADT:PTAA共混薄膜的效果。
圖3.示出了基於有機TFT(OTFT)的摻雜和未摻雜的共混物測量的飽和電洞遷移率的阿侖尼烏斯(Arrhenius)曲線圖。這表明在摻雜和未摻雜裝置中的電洞傳輸機制似乎是不同的。
圖4.示出了作為施加電壓的函數的振盪頻率,其從基於摻雜和未摻雜的diF-TES ADT:PTAA共混半導體的七級環形振盪器測得
圖5.示出了用於構建反轉和環形振盪器電路的電晶體的示例圖。
Claims (65)
- 一種方法,包括:提供至少一種液體先質組合物,該先質組合物係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成有機多晶相的電洞或電子傳導有機材料,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,及(iii)至少一種溶劑;從該液體先質組合物形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑在晶界處富集。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該液體先質還包括適合形成一有機非晶相的至少一種電洞或電子傳導有機材料。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜劑係p-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜劑係一有機金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜劑包括化學式(X)表示的錯合物:
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜劑係n-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該摻雜劑係n-型摻雜劑,其包括鹼金屬、過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料,該電洞傳輸材料包括含有兩個或更多個共軛的芳基或雜芳基環的一或多種有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中適合形成至少一種有機多晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料,該電洞傳輸材料包括含有兩個或更多個共軛的經取代芳基或雜芳基環以及一或多個矽基部分的一或多種有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中適合形成有機多晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一化學式(II)或(IV)表示的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中適合形成有機非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括隨意地經取代的聚(芳基胺),聚(芳基胺)的聚合物骨架包含芳基部分。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中適合形成有機非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一隨意地經取代的聚(三芳基胺)。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中適合形成非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括含有至少一種隨意地經取代的聚(三芳基胺)的共聚物。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中適合形成有機非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括化學式(IX)表示的一化合物:
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料具有的分子量為約1,000 g/莫耳或更小,而適合形成有機非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料具有的數目平均分子量為至少1000。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中當除去溶劑時,該摻雜劑的存在量係為該組合物的從0.001重量%至2.0重量%,該組合物係由適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料,適合形成有機非晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料和該至少一種摻雜劑所組成。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該液體先質組合物係在一基片上形成,其中該形成步驟包括噴墨塗覆或旋轉塗覆步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該至少一種溶劑係一有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該至少一種溶劑係選自四氫萘、氯苯、二氯苯、氯仿和THF。
- 一種組合物,包括: 包含結晶區域和位於結晶區域之界面處的晶界的至少一種多晶有機半導體,以及至少一種中性分子摻雜劑,其中該摻雜劑在位於該等結晶區域之界面處的晶界富集。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該多晶有機半導體係一種分子質量小於3000 Da的小分子。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括非晶聚合物有機半導體。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括一非晶聚合物非導電材料。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該摻雜劑的存在濃度為該組合物的0.001重量%至2.0重量%。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該有機半導體具有至少0.5 cm2/V.s的電洞遷移率,且該至少一種摻雜劑係p-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種摻雜劑係包括過渡金屬的p-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種摻雜劑包括化學式(X)表示的錯合物:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該有機半導體具有至少0.5 cm2/V.s的電子遷移率,且該至少一種摻雜劑係n-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種摻雜劑包括化學式(XVII)表示的N-DMBI衍生物:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種摻雜劑包括化學式(XI-XIII)表示的過渡金屬夾心式錯合物:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種摻雜劑包括化學式(XIV-XVI)表示的過渡金屬夾心式錯合物:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括一電洞傳輸材料,該電洞傳輸材料包括含有兩個或更多個共軛的芳基或雜芳基環的一或多種有機化合物。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括選自化學式(I)表示的隨意地經取代的低聚稠苯的一電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括化學式(II)表示的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括選自化學式(III)表示的隨意地經取代的低聚雜稠苯的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括化學式(IV)表示的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括選自化學式(V)表示的隨意地經取代的低聚雜稠苯的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括選自化學式VI)表示的隨意地經取代的低聚稠苯稠合的噻吩並噻吩的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一種多晶有機半導體包括一電子傳輸材料,該電子傳輸材料包括隨意地經取代的伸芳基。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(VII)表示的苝二醯亞胺的電子傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,其中該至少一個多晶有機半導體包括選自化學式(VIII)表示的萘二醯亞胺的電子傳輸材料:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括選自聚合物的一非晶聚合物有機半導體,該聚合物的 主鏈包括隨意地經取代的芳基胺單元。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括選自聚合物的一非晶聚合物有機半導體,該聚合物的側鏈包括具有三芳基胺或咔唑的單元。
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括一非晶聚合物有機半導體,其具有化學式(IX)表示的亞單元:
- 如申請專利範圍第21項之組合物,另外包括至少一種選自隨意地經取代的聚(苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)和聚(乙烯基聯苯),或聚(甲基丙烯酸甲酯)中的非晶聚合物。
- 一種油墨,包含如申請專利範圍21項之組合物。
- 一種油墨,包含如申請專利範圍21項之組合物,其中該油墨係適合於旋轉塗覆或噴墨印刷。
- 一種裝置,包含如申請專利範圍21項之組合物。
- 一種裝置,其係一場效應電晶體,包含如申請專利範圍21項之組合物。
- 一種場效應電晶體,包含如申請專利範圍21項之組合物,其中相比缺乏該摻雜劑的相同組合物,其閾值電壓降低至少50%。
- 一種方法,包括:提供一油墨,該油墨係藉由至少混合下列成分而形成:(i)至少一種適合形成多晶相的有機半導體,(ii)至少一種中性分子摻雜劑,和(iii)至少一種溶劑;從該油墨形成至少一種固體薄膜,其中該固體薄膜包括該至少一種有機半導體多晶相,其包括晶界,並且其中該摻雜劑沒有均勻地分佈在整個固體薄膜。52.如申請專利範圍第52項之方法,其中該油墨係藉由另外混合至少一種有機材料而形成,該有機材料係有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該摻雜劑係一有機金屬錯合物。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該摻雜劑係含有過渡金屬的p-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該摻雜劑包括化學式(X)表示的錯合物:
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該摻雜劑係n-型摻雜劑。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該摻雜劑係n-型摻雜劑,其包括鹼金屬、過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中適合形成有機結晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料,該電洞傳輸材料包括含有兩個或更多個共軛的芳基或雜芳基環的一或多種有機化合物。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中適合形成至少一種有機多晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括一電洞傳輸材料,該電洞傳輸材料包括含有兩個或更多個共軛的經取代芳基或雜芳基環以及一或更多個矽基部分的一或多種有機化合物。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中適合形 成有機多晶相的該至少一種電洞或電子傳導有機材料包括化學式(II)或(IV)表示的電洞傳輸材料:
- 如申請專利範圍第53項之方法,其中該至少一種有機材料(其為有機半導體多晶相的一聚合物黏合劑)包括適合形成有機非晶相的至少一種電洞或電子傳導有機材料,該有機非晶相包括隨意地經取代的聚(芳基胺),聚(芳基胺)的聚合物骨架包含芳基部分。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該油墨係沈積在基片上形成的,其中該形成步驟包括噴墨塗覆或旋轉塗覆步驟。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該至少一種溶劑係一有機溶劑。
- 如申請專利範圍第52項之方法,其中該至少一種溶劑係選自四氫萘、氯苯、二氯苯、氯仿和THF。
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