TW201348123A - 金屬奈米網及其製造方法、以及使用其之導電薄膜、導電基材 - Google Patents

金屬奈米網及其製造方法、以及使用其之導電薄膜、導電基材 Download PDF

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TW201348123A
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Naoyuki Saito
Takuya Harada
Nobumitsu Yamanaka
Kazutomi Miyoshi
Michio Ohkubo
Hiroshi Ikeda
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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於得到金屬奈米線、金屬奈米樹狀突等之多數金屬奈米構造體藉金屬鍵結強固地連接，而連接點之導電性良好的金屬奈米網。其解決手段係使用一種金屬奈米網，該金屬奈米網之特徵在於金屬奈米構造體係藉金屬鍵結接合，且前述金屬奈米構造體之間的接合處具有圓角部，又，具有前述金屬奈米構造體之接合處，其係其中一前述金屬奈米構造體之中心軸與另一前述金屬奈米構造體之中心軸的距離小於前述金屬奈米構造體雙方之半徑合計值者；且前述金屬奈米構造體係金屬奈米線。金屬奈米網之第一製造方法之特徵在於包含下述步驟：在金屬奈米構造體之至少最表面上形成氧化物覆膜之步驟；及，還原多數前述金屬奈米構造體之間之接觸點的前述氧化物覆膜，並接合前述金屬奈米構造體之步驟。

Description

金屬奈米網及其製造方法、以及使用其之導電薄膜、導電基材 技術領域
本發明係有關於一種金屬奈米線、金屬奈米樹狀突等之金屬奈米構造體互相接合形成之網狀金屬奈米網等。
背景技術
以往，藉種種方法製造直徑奈米金屬級之金屬奈米線。(例如，參照專利文獻1)。
又，在專利文獻2中揭示一種藉軋輥加壓在基體上塗布含有金屬奈米線之塗布液而形成金屬奈米線網層，藉此提高導電性之透明導電膜之製造方法。
在專利文獻3中揭示一種在金屬奈米線重疊之網層上加壓或進行鍍敷且接合金屬奈米線之網狀構造物。
在專利文獻4中揭示一種在導電性線材重疊之網層上照射光等且強固地連接金屬奈米線之構造。
在專利文獻5中揭示一種在樹脂中形成網狀之溝或孔中鍍敷金屬，且形成按照圖案之金屬網構造，然後去除樹脂，藉此得到之金屬奈米線構造體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2002-266007號公報
專利文獻2：日本特開2011-090878號公報
專利文獻3：國際公開2009-035059號公報
專利文獻4：日本特開2009-129607號公報
專利文獻5：日本特表2011-518674號公報
發明概要
但是，在專利文獻2記載之藉軋輥加壓製造金屬奈米網之方法中，有可形成網層之形態必須是平面、因衝壓在金屬奈米線上產生變形或扭結、及因表面氧化膜之影響故金屬奈米線之接合不足等之問題。又，因表面氧化膜之影響故金屬原子之表面擴散沒有進展，因此有形成圓角部之加工困難，且藉圓角部提高金屬奈米線之接合強度困難之問題。
在專利文獻3記載之利用鍍敷製造金屬奈米網之方法中，鍍敷塗布在基材上之金屬奈米線，因此有必須添加金屬鹽、金屬奈米構造體之表面變粗、及金屬奈米線之中心軸一點也不接近且金屬奈米線不強固地連接等之問題。
在專利文獻4記載之照射光等且強固地連接金屬奈米線之構造中，有金屬奈米線之接合面積小等之問題。
在專利文獻5記載之利用模板得到之網狀金屬奈米線構造體中，有在樹脂之模板內形成圓角部之加工困 難，且藉圓角部提高金屬奈米線之接合強度困難之問題。又，由於藉鍍敷填充金屬於模板內，故形成形成之金屬奈米線構造體之金屬奈米線之軸方向與結晶方位沒有特定關係。
如上所述，在習知金屬奈米線之網化方法中，由於氧化膜或分散劑等之不純物介於金屬奈米線間之連接中，及金屬奈米線之接合面積小等原因，故連接點之電阻變大，且形成之金屬奈米線之導電性不足。
本發明係鑑於上述問題作成者，且其目的在於得到金屬奈米線、金屬奈米樹狀突等之多數金屬奈米構造體藉金屬鍵結強固地連接，且連接點之導電性良好之金屬奈米網。
為達成前述目的，提供以下之發明。
(1)一種金屬奈米網，其特徵在於金屬奈米構造體係藉金屬鍵結接合，且前述金屬奈米構造體之間的接合處具有圓角部，又，具有前述金屬奈米構造體之接合處，其係其中一前述金屬奈米構造體之中心軸與另一前述金屬奈米構造體之中心軸的距離小於前述金屬奈米構造體雙方之半徑合計值者；且前述金屬奈米構造體係金屬奈米線。
(2)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米線之軸方向的結晶方位為固定。
(3)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米網係形成三維之網。
(4)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米網具有三叉狀之分枝構造。
(5)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體之間的接合處未介在氧化物。
(6)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬，作為形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素。
(7)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體係單結晶或多雙晶之銅奈米線。
(8)如(1)記載之金屬奈米網，其特徵在於其在前述金屬奈米構造體之間的接合處，包含比構成金屬奈米構造體之金屬元素貴的金屬元素。
(9)如(8)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素，作為形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素，且比前述金屬元素貴之金屬元素含有選自於金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕中至少一種金屬元素。
(10)如(8)記載之金屬奈米網，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體係單結晶之銅奈米線，且前述金屬奈米構造體之間的接合處係藉金或金與銅之合金所構成。
(11)一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：在金屬奈米構造體之至少最表面上形成氧化物覆膜之步驟；及，還原多數前述金屬奈米構造體之間之接觸點的前述氧化物覆膜，並接合前述金屬奈米構造體之步驟。
(12)如(11)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於其中前述氧化物覆膜之還原係在含有還原劑之液中進行。
(13)如(12)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於其中前述還原劑係氫化硼金屬化合物、還原糖、肼化合物、多元醇類之任一者或該等之混合。
(14)如(11)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於其中前述金屬奈米構造體係銅奈米線或銅之奈米樹狀突。
(15)一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的溶液中，添加含有比前述金屬元素貴之金屬元素的貴金屬微粒子，並更添加選擇性吸附在前述金屬元素之結晶的特定面上且使結晶以特定方向成長之包覆劑，及還原劑。
(16)一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的溶液中，添加選擇性吸附在前述金屬元素之結晶的特定面上且使結晶以特定方向成長之包覆劑、及還原劑，而成金屬奈米線；又，在前述金屬奈米線之形成反應的形成過程中，進而藉添加含有比前述金屬元素貴之金屬元素的貴金屬微粒子，使前述金屬奈米線間接合而形成金屬奈米網。
(17)如(15)或(16)記載之金屬奈米網之製造方法，其特 徵在於其中前述貴金屬微粒子包含選自於金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕中至少一種金屬元素。
(18)如(15)或(16)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於其中前述金屬元素係銅，且比前述金屬元素貴之金屬元素係金。
(19)如(15)或(16)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於其中前述包覆劑係氨或胺類。
(20)如(15)或(16)記載之金屬奈米網之製造方法，其特徵在於前述還原劑係肼或其衍生物。
(21)一種導電薄膜，其特徵在於如(1)至(11)中任一項記載之金屬奈米網係埋入於基質樹脂。
(22)一種導電基材，其特徵在於由樹脂、陶瓷、金屬中任一者構成之基材上，形成有如(21)記載之導電薄膜。
藉本發明可得到可獲得金屬奈米線、金屬奈米樹狀突等之多數金屬奈米構造體之間藉金屬鍵結強固地連接，且連接點之導電性良好之金屬奈米網之製造方法及藉金屬鍵結強固地連接金屬奈米線，且連接點之導電性良好之金屬奈米網。
1,17,28,35‧‧‧金屬奈米網
3,3a,3b,29a,29b,31,31a,31b‧‧‧金屬奈米線
4a,4b‧‧‧中心軸
5‧‧‧接合處
6‧‧‧圓角部
7‧‧‧表面氧化膜
11‧‧‧金屬奈米樹狀突
13,21‧‧‧容器
15,27‧‧‧還原劑
23‧‧‧原料溶液
25,25a,25b,33‧‧‧貴金屬微粒子
26‧‧‧包覆劑
51‧‧‧導電基材
53‧‧‧導電薄膜
55‧‧‧基材
圖1(a)、(b)是顯示本實施形態之金屬奈米網1的圖。
圖2是例示金屬奈米樹狀突11之圖。
圖3(a)、(b)是說明金屬奈米網之第一製造方法的圖。
圖4(a)、(b)是說明在金屬奈米網之第一製造方法中接合處5之形成步驟的圖。
圖5(a)、(b)是說明在金屬奈米網之第一製造方法中接合處5之形成步驟的圖。
圖6(a)、(b)是說明在金屬奈米網之第一製造方法中三叉狀之分枝構造之形成步驟的圖。
圖7(a)、(b)是說明金屬奈米網之第二製造方法的圖。
圖8(a)至(c)是說明在金屬奈米網之第二製造方法中接合處之形成步驟的圖。
圖9(a)至(c)是說明金屬奈米網之第三製造方法的圖。
圖10(a)至(c)是說明在金屬奈米網之第三製造方法中接合處之形成步驟的圖。
圖11是本實施形態之導電基材51的截面圖。
圖12是顯示在樹脂中混合了本實施形態之銅奈米網或銅奈米線作為導電性填料時之混合比與導電率之關係的圖。
圖13是實施例1之銅奈米線的掃描式電子顯微鏡照片。
圖14是實施例1之銅奈米網的掃描式電子顯微鏡照片。
圖15是實施例1之銅奈米網的掃描式電子顯微鏡照片。
圖16是實施例1之銅奈米網的掃描式電子顯微鏡照片。
圖17是實施例1之銅奈米網的掃描式電子顯微鏡照片。
圖18是實施例2之銅奈米網的掃描式電子顯微鏡照片。
用以實施發明之形態 (金屬奈米網1之構成)
以下，依據圖式，詳細說明本發明之實施形態。
圖1是顯示金屬奈米網1之圖。金屬奈米網1係由在接合處5藉金屬鍵結接合之多數金屬奈米構造體構成。在圖1中，使用金屬奈米線3a、3b作為金屬奈米構造體，且金屬奈米線3a、3b藉接合處5接合，且形成金屬奈米網1。金屬奈米網1包含藉後述第一製造方法製造之金屬奈米網17，藉後述第二製造方法製造之金屬奈米網28，藉後述第三製造方法製造之金屬奈米網35。在此，為至少形成金屬奈米網，構成金屬奈米網1之金屬奈米構造體之縱橫比(長軸長度/短軸長度)宜為2以上。
金屬奈米網1具有多數金屬奈米構造體藉金屬鍵結連接之構造。在某金屬奈米構造體與另一金屬奈米構造體之間，具有藉另外之金屬奈米構造體連結之路徑。例如，可舉如多數金屬奈米線以可在接合沒藉金屬鍵結連接之大略多角形狀構造為單位，且整合多數如此之大略多角形狀構造成一體之網狀構造為金屬奈米網之例。特別好的是，金屬奈米網之網狀構造不是平面之構造，而是立體地擴大，且形成三維之網。三維之網與平面之網狀構造，網之構造不會難以達成，且線不易產生變形等。
(金屬奈米線)
特別地，在此，構成金屬奈米網1之金屬奈米構造體可舉金屬奈米線、金屬奈米樹狀突等為例。金屬奈米線係在與長方向呈垂直之截面之直徑為1μm以下，特別是100nm以 下之金屬線狀構造體，且亦被稱為金屬奈米纖維、金屬奈米桿、金屬奈米鬚。在此，使用金屬奈米線之金屬奈米網亦可在作為金屬奈米構造體之金屬奈米線之表面一部份上接合金屬奈米粒子或金屬奈米粒子之凝集體。
(金屬奈米樹狀突)
金屬奈米樹狀突係具有樹枝狀之分枝之構造體，且各個枝之直徑係1μm以下，特別是100nm以下。例如，藉使離子化傾向大之金屬接觸離子化傾向小之金屬離子之溶液產生之微細金屬樹、藉施加電壓至金屬離子溶液產生之樹枝狀結晶係金屬奈米樹狀突，且具有碎形之階層構造。金屬奈米樹狀突構造具有三維形狀，且該三維形狀階層地具有樹脂狀地由主幹(一次構造)與主幹之間延伸之枝幹(二次構造)、由枝幹與枝幹之間延伸之子枝幹(三次構造)。金屬奈米樹狀突可使用，如圖2所示，在金屬離子溶液中***2片電極，且由電極上剝離施加低電壓生成之樹枝狀結晶得到之粉末狀金屬奈米樹狀突11。藉在互相接觸之狀態下還原金屬奈米樹狀突，在金屬奈米樹狀突之接觸部位在還原之同時接合，且形成使用金屬奈米樹狀突之金屬奈米網。例如，如果使用如此之金屬奈米樹狀突構造，則可構築在該等一次構造與二次構造上施加三次構造之複雜網構造。
在此，使用金屬奈米線作為金屬奈米構造體而形成之金屬奈米網，及使用金屬奈米樹狀突作為金屬奈米構造體而形成之金屬奈米網的上述碎形維度不同。因此，雖然兩者之多數金屬奈米構造體分別都具有在至少一處接觸 點藉金屬鍵結與另一金屬奈米構造體連接之共通特徵，但是可由碎形構造方面區別兩者。
又，使用金屬奈米線形成之金屬奈米網與使用金屬奈米樹狀突形成之金屬奈米網在構造上是不同的。因此，欲形成安定之連接點時，宜形成使用金屬奈米線形成之金屬奈米網，且欲增加金屬奈米網構造之表面積或連接點時，宜形成使用金屬奈米樹狀突形成之金屬奈米網，兩者可依據用途或目的分靈活運用。
(金屬之種類)
金屬奈米構造體至少包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素。在水溶液中還原該等金屬元素之氧化物或氫氧化物，或電解析出該等金屬元素，藉此可得到該等金屬元素之單體之金屬奈米構造體，或以該等金屬元素為主要金屬元素之金屬奈米構造體。又，這是因為藉以適合該等金屬元素之金屬奈米構造體之條件進行處理，金屬奈米構造體容易形成氧化覆膜或氫氧化物覆膜。
在此，至少包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素作為形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素係不排除含有主要金屬元素以外之元素，且容許銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中非選擇之金屬元素共存。容許非選擇之金屬元素共存之範圍係形成金屬奈米構造體之選擇主要金屬元素之晶格常數或結晶構造未大幅變動之範圍。例如，可考慮固溶於主要金屬元素之範圍之合金。
以下，以構成金屬奈米網之金屬奈米構造體為金屬奈米線時為例說明。在金屬奈米線3a與金屬奈米線3b之接合處5，氧化物或氫氧化物未介在金屬奈米線3a與金屬奈米線3b之間。即，在後述第一製造方法中，藉還原金屬奈米線之表面氧化膜或氫氧化物膜，金屬奈米線可藉金屬鍵結連接，因此在接合處，在金屬奈米線之間未殘留氧化膜或氫氧化物膜。又，在後述第二製造方法中，還原金屬金屬離子或金屬錯合物，且不經過金屬奈米線之狀態地形成金屬奈米網，因此在接合處，在金屬奈米線之間未形成氧化膜或氫氧化物膜。此外，在後述第三製造方法中，還原金屬金屬離子或金屬錯合物且開始金屬奈米線形成反應後，進一步在貴金屬微粒子存在下進行還原反應且形成金屬奈米網，因此在接合處，在金屬奈米線之間未形成氧化膜或氫氧化物膜。
(圓角部)
又，金屬奈米線3a與金屬奈米線3b之接合處5具有圓角部6。圓角部6亦稱為填角。圓角部6係以使金屬奈米線3a與3b形成之接合處5平滑之方式形成。接合處5具有圓角部6，因此接合處5之粗度會比金屬奈米線3a與3b之粗度粗。藉具有圓角部6，金屬奈米線3a與3b可以比金屬奈米線3a與3b之截面積大之面接合。因此，金屬奈米線3a與3b強固地接合，且金屬奈米網1之機械強度提高。又，在圖中圓角部6指示之虛線圓表示圓角部6之區域，並非對應於虛線圓之實際構造。這在其他圖中亦同。
又，如後所述，以除了形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素以外亦包含其他元素之方式形成金屬奈米構造體時，藉合金化金屬奈米線之角度，可進一步提高圓角部之強度。
(金屬奈米構造體接合部之中心軸間距離) (中心軸間距離小於金屬奈米構造體雙方之半徑合計值時)
又，在構成金屬奈米網1之金屬奈米構造體之接合處中之至少一部份中，其中一金屬奈米構造體之中心軸與另一金屬奈米構造體之中心軸之距離比金屬奈米構造體雙方之半徑合計小。即，金屬奈米構造體以在接觸點互相貫通之方式形成。在圖1(a)、(b)中，在金屬奈米線3a與3b之接合處5，金屬奈米線3a之中心軸4a與金屬奈米線3b之中心軸4b之距離比金屬奈米構造體雙方之半徑合計小。由於比金屬奈米構造體之金屬奈米構造體雙方之半徑合計小，故金屬奈米構造體在寬廣面接合，且金屬奈米網之機械強度提高。又，中心軸係連接與金屬奈米構造體之長軸垂直之截面之重心的軸。
(中心軸間距離在金屬奈米構造體雙方之半徑合計值以上時)
又，在此，有時在接合之初期階段中以中心軸間距離為在金屬奈米構造體雙方之半徑合計以上之方式接合。例如，有時藉金屬奈米線之表面在與另一金屬奈米線之表面接觸時產生還原反應，或傳播以貴金屬微粒子為核成長之金屬粒子接合呈互相接近狀態之金屬奈米線中任一種機 構，形成金屬奈米網之接合部。在該等情形中，在形成後，連接之2金屬奈米線之中心軸只互相分開相當於其中一金屬奈米線與另一金屬奈米線之半徑合計值，或另外在後者之情形中，只比該半徑合計值稍微大傳播之以貴金屬微粒子為核成長之金屬粒子之距離量。但是，該等情形係為使接合部之表面能量最小化，產生表面原子之擴散，結果是以前述中心軸間之距離變小之方式形成接合部，因此，結果，金屬奈米線之中心軸間之距離比其中一與另一金屬奈米線之金屬奈米線雙方之半徑合計值小。在此，貴金屬微粒子，例如，可使用2至10nm左右之微粒子。
如後所述，由於金屬奈米網1係在還原環境下形成，故接合處之金屬原子活性化。因此，在金屬奈米線之表面接觸接合後，在還原環境下接合處之金屬原子擴散，藉此以接合處之表面能量變小之方式，金屬奈米線深深地接合。即，金屬原子係以金屬奈米線之中心軸大致一致之方式移動。該表面之金屬原子之移動之驅動力係藉構造體為奈米級而大幅增加，但是該增加之驅動力再加上藉還原使金屬原子之表面活性化，藉此可大幅促進接合處中之原子移動。
因此，在本實施形態之金屬奈米網1之接合構造中，結果，金屬奈米線之中心軸間距離最大為其中一與另一金屬奈米線之金屬奈米線雙方之半徑合計值以下，但是金屬奈米線之中心軸間距離存在種種狀態。因此，金屬奈米線之接合構造包含由以金屬奈米線之外周外接之方式接合，至 金屬奈米線之中心軸大致一致的各種狀態。
另一方面，專利文獻2或3記載之藉鍍敷構成接合處之情形不是金屬奈米線之中心軸越一致接合越深。
(結晶構造)
金屬奈米線3a與3b之各個軸方向之結晶方位係朝向一定方向。在後述第一製造方法中，網化前之金屬奈米線係在金屬奈米線形成時軸方向之結晶方位朝向一定方向，因此網化後之金屬奈米線之各個軸方向之結晶方位係朝向一定方向。又，在第二、第三製造方法中，強力地吸附在結晶粒子之特定面上，且在含有具有防止對其面方向結晶成長之作用之包覆劑的液相內還原金屬離子並且形成金屬奈米網，因此構成金屬奈米網之金屬奈米線之各個軸方向之結晶方位係朝向一定方向。另一方面，在專利文獻5記載之方法中，藉鍍敷在模板上填充金屬，因此填充於模板內之金屬呈多結晶狀。因此，得到之構成金屬奈米線之各個金屬奈米線係多結晶，且結晶方位不朝向一定方向。
特別地，金屬奈米線3a與3b宜分別為金屬單結晶或多雙晶。但是，金屬奈米線3a與金屬奈米線3b之接合處亦可為結晶晶界。金屬奈米線為多雙晶係金屬奈米線具有多數同種結晶，且以某平面為對稱面，或以某線為對稱軸中任一者，藉此各個結晶結合且形成一金屬奈米線。
又，如圖8(c)所示之金屬奈米網28或圖10(c)所示之金屬奈米網35，金屬奈米構造體之間的接合處亦可包含比構成金屬奈米構造體之金屬貴之金屬。
(貴金屬之含有)
如此之構成金屬奈米網之金屬奈米構造體宜至少包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素，作為主要金屬元素。又，比前述金屬奈米構造體貴之金屬元素宜包含選自於金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕之至少一種金屬元素。
特別地，金屬奈米構造體係銅奈米線，且銅奈米線間之接合處具有金或金與銅之合金。
(金屬奈米網之第一製造方法)
在金屬奈米網之第一製造方法中，還原金屬奈米構造體之表面氧化覆膜或氫氧化物覆膜，且使金屬奈米構造體在接觸點接合，並且製造金屬奈米網。又，金屬奈米構造體不需要全部是同種之金屬。此外，金屬奈米構造體之種類亦不需要只是金屬奈米線或金屬奈米樹狀突中任一者，可混合金屬奈米線及金屬奈米樹狀突使用。
具體而言，首先，製造金屬奈米構造體。金屬奈米構造體之製作方法沒有特別限制，例如，可舉藉還原金屬離子之方法、化學蒸氣沈積法合成之方法等為例。以下，採用金屬奈米線為例作為金屬奈米構造體之代表說明。
藉暴露於大氣、與氧化性溶液之接觸等，在金屬奈米線之至少最表面上形成表面氧化膜7。
然後，如圖3(a)所示，將具有表面氧化膜7之金屬奈米線3放入液中並攪拌，且藉超音波等分散，成為懸浮液。又，金屬奈米線3按照目的之形態整合成一體，或在液 中沈降。例如，如圖4(a)或圖5(a)所示，使金屬奈米線3互相接觸。
然後，如圖3(a)所示，將還原劑15投入液中，且在還原金屬奈米線3間之接觸點之表面氧化膜7或氫氧化物膜時，金屬氧化物或金屬氫氧化物還原成金屬，同時鄰接觸之金屬奈米線3之金屬一體化，且如圖3(b)所示地接合。此時，如圖4(a)所示，金屬奈米線接觸後，兩者接合，又，在還原環境下還原之金屬以減少接合處5之表面積之方式移動，且在接合處5形成圓角部6。例如，如圖4(b)、圖5(b)所示，分別形成呈十字形狀、H字形狀之圓角部6。除了以上者外，如圖6(a)所示，金屬奈米線3之端部接近另一金屬奈米線3時，在產生還原反應時，在金屬奈米線3之間形成接合處5，且在如圖6(b)之T字形狀或Y字形狀等之三叉狀連接部上形成圓角部6。在本發明中，形成如上種種形態之連接部。結果，形成包含如上述之種種連接部之金屬奈米網17。
在此，例如，在圖3(b)中，畫出3條金屬奈米線在多數處接合作成金屬奈米網，但是這只不過是模式地記載，當然實際之金屬奈米網係多數金屬奈米線在多處接合形成。圖7(b)、圖9(c)亦同。
還原劑15係使用氫化硼金屬化合物、還原糖、肼化合物、多元醇類。添加多元醇類時宜加熱提高還原力。又，在水溶液中還原劑顯示之還原電位係因溶液之pH而異，因此亦有依據使用之還原劑而添加適當酸或鹼之情 形。例如，使用肼還原銅奈米構造體時，在小於pH13之環境中只還原到氧化亞銅，因此必須在pH13以上之強鹼溶液環境中進行還原。其他還原方法包括在含有氫或甲酸之環境氣體中加熱之方法。
在金屬奈米網之第一製造方法中，分成製造金屬奈米構造體之步驟，及形成金屬奈米網之步驟，且藉2步驟形成金屬奈米網。因此，將金屬奈米構造體配置在預定位置後，藉還原金屬奈米構造體，可在預定位置形成金屬奈米網。例如，將容易分散在基質中，且未網化之金屬奈米構造體塗布在透明基板上且形成網狀層，然後還原金屬奈米構造體之表面且可形成金屬奈米網。由於可在分散在基質中之狀態下塗布金屬奈米構造體後形成金屬奈米網，故即使在具有曲面或凹凸形狀之基材上亦可均一地形成金屬奈米網。
又，如圖4(a)所示，(A)金屬奈米線3之表面與另一金屬奈米線3接觸時，產生還原反應，藉此得到金屬奈米網。或者，(B)活性表面藉還原反應露出期間，藉溶劑分子之不規則衝突運動或熱流之溶劑運動等，金屬奈米線接近到相互接觸時，形成金屬奈米網。在金屬奈米網之第一製造方法中，藉(A)、(B)中任一機構，形成成為金屬奈米網之基之接合部。在此，金屬奈米線之中心軸間距離係，在(A)、(B)之接合形態中，其中一與另一金屬奈米線之中心軸間距離都比金屬奈米線雙方之半徑合計值小。在此，可考慮在金屬奈米線之接合部接合之瞬間，中心軸間距離與金屬奈米線 雙方之合計值一致，或稍微大，但是，藉接合後使接合部表面能量降低之驅動力，接合部之金屬元素移動，且金屬奈米線相互之中心間距離會比金屬奈米線雙方之半徑合計值小。
(金屬奈米網之第二製造方法)
金屬奈米網之第二製造方法如下。
首先，在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的溶液中，添加含有比前述金屬元素貴之金屬元素之貴金屬微粒子。
在此，至少含有一種金屬元素之離子或錯合物係不排除含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷之金屬離子或錯合物以外之剩餘金屬離子或錯合物，且容許未選擇之多數金屬離子或錯合物共存。容許非銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷之內選擇之多數金屬離子或錯合物共存之範圍係形成進一步形成之金屬奈米構造體之金屬之晶格常數或結晶構造未大幅變動之範圍。
在此，然後，添加用以控制結晶成長方向之包覆劑，進一步添加還原劑且進行還原處理。
藉以上步驟，不經過金屬奈米線之形狀，可直接製造金屬奈米網。
具體而言，如圖7(a)所示，在容器21中，準備包含預定金屬元素之離子或錯合物及用以控制結晶成長方向之包覆劑26的原料溶液23，且添加沒有表面氧化膜之貴金屬微粒子25，接著，添加還原劑27。
包覆劑26可使用可以可製造金屬奈米線之方式控制結晶成長方向者。特別好的是使用選擇性地吸附在還原得到之金屬微細結晶之特定面上，而可使結晶以特定方向成長之分子作為包覆劑26。包覆劑26可舉例如：伸乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、1,2-二胺環己烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、哌、精四胺、精三胺、鄰苯二胺、3,4-二胺甲苯、3,4-二胺吡啶。
又，還原劑27可使用與還原劑15同樣之還原劑。
如圖8(a)所示，還原劑27還原原料溶液23中之金屬元素之離子或錯合物，且由貴金屬微粒子25a成長高縱橫比之金屬奈米線29a。然後，如圖8(b)所示，貴金屬微粒子25b吸附在金屬奈米線29a之表面，且使金屬奈米線29a之未包覆之活性表面露出。然後，如圖8(c)所示，以貴金屬微粒子25b為結晶成長核，再成長金屬奈米線29b。又，此時，藉在貴金屬微粒子25b之周圍析出之金屬形成圓角部6。
重覆如此之貴金屬微粒子對金屬奈米線之吸附及金屬奈米線之成長，且如圖8(b)、圖8(c)所示，形成金屬奈米網28。
構成不具有表面氧化膜之貴金屬微粒子25的金屬元素係就離子化之傾向而言，比原料溶液23中之離子或錯合物之金屬元素貴之金屬元素，但是，較佳地，可使用金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕等之貴金屬元素。
在金屬奈米網之第二製造方法中，在還原金屬元 素之離子或錯合物時，不是形成金屬奈米線，而是金屬奈米網。
又，藉金屬奈米網之第二製造方法得到之金屬奈米網28在接合處具有來自貴金屬微粒子25之貴金屬元素。
又，在金屬奈米網之第二製造方法中，由附著於金屬奈米線29a之表面之貴金屬微粒子25b成長金屬奈米線29b，因此金屬奈米線29a之中心軸與金屬奈米線29b之中心軸一致。
(金屬奈米網之第三製造方法)
金屬奈米網之第三製造方法如下。
首先，如圖9(a)所示，在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的原料溶液23中，添加用以控制結晶成長方向之包覆劑26，且進一步添加還原劑27並且進行還原處理。然後，在金屬奈米線形成反應結束前，如圖9(b)所示，添加包含比含有之金屬元素貴之金屬元素的貴金屬微粒子33。如圖9(c)所示，藉在貴金屬微粒子33之存在下進行還原反應，金屬奈米線31藉以貴金屬微粒子33為核之成長連接且網化，並且形成金屬奈米網35。
具體而言，如圖9(a)所示，在容器21中，準備包含預定金屬元素之離子或錯合物之原料溶液23，且添加用以控制結晶成長方向之包覆劑26，及添加還原劑27。
如此，如圖10(a)所示，還原劑27還原原料溶液23中之金屬元素之離子或錯合物，且形成高縱橫比之金屬奈 米線31a與31b。然後，在形成金屬奈米線之形成反應中，即在金屬奈米線形成反應結束前，添加貴金屬微粒子33時，如圖10(b)所示，貴金屬微粒子33吸附在金屬奈米線31a之表面。又，貴金屬奈米線31b之表面亦附著貴金屬微粒子33。
貴金屬微粒子33係藉附著於金屬奈米線31a使未被包覆之活性表面露出，如圖10(c)所示，在貴金屬微粒子33之周邊析出金屬，而金屬奈米線31a與31b之間會接合，並形成圓角部6，而形成金屬奈米網35。
或者，在第三製造方法中，與第二製造方法同樣地，亦可藉在金屬奈米線31a之表面附著貴金屬微粒子33，成長金屬奈米線。
重覆如此之貴金屬微粒子對金屬奈米線之吸附及接合處之形成，且如圖9(c)、圖10(c)所示，形成金屬奈米網35。
構成貴金屬微粒子33之金屬元素係就離子化之傾向而言，比原料溶液23中之離子或錯合物之金屬元素貴之金屬元素，但是，較佳地，可使用金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕等之貴金屬。
在金屬奈米網之第三製造方法中，藉在金屬奈米線31a、貴金屬奈米線31b、貴金屬微粒子33之存在下還原金屬元素之離子或錯合物，可接合金屬奈米線，且形成金屬奈米網。
又，得到之金屬奈米網35在接合處具有來自貴金屬微粒子33之貴金屬元素。
(金屬奈米網之用途)
藉在基材上製造金屬奈米網1且去除溶劑，在基材上塗布金屬奈米網1，或添加於樹脂中，可作為導電基材或導電性接著劑之填料使用。
如果薄膜或樹脂是可見光透過性之透明基材，則可作成同時具有導電性及透明性之導電基材。又，形成金屬奈米網1且形成多角形窗之膜亦可作為電磁波屏蔽片使用。
圖11是使用金屬奈米網1之導電基材51之部份截面圖。在樹脂、陶瓷、金屬等之基材55上，塗布、乾燥含有金屬奈米網1及基質樹脂之墨水，且形成導電薄膜53，藉此形成導電基材51。又，亦可在基材55上，塗布、乾燥使金屬奈米網1分散之液體，且在形成由金屬奈米網1構成之導電層後，在導電層上形成樹脂等之保護層。又，如果使用金屬奈米網1分散在透明基質樹脂中之薄膜作為導電薄膜53，且使用玻璃或聚酯薄膜等之透明基材作為基材55，則導電基材51成為透明。
使用金屬奈米網1之導電基材51可以少塗布量得到良好之導電性，因此與使用金屬奈米線之導電基材比較，可減少導電性填料之添加量，且具有優異透明性。
導電基材51可作為顯示器、觸控面板、行動電話、電子紙、各種太陽電池、各種電致發光調光元件之電極使用。
又，可使用在金屬奈米網1上搭載矽或錫等與鋰合金化之物質，作為鋰二次電池之負極材料。
在金屬奈米網1之表面上，藉濺鍍或化學蒸氣沈積(CVD)法等形成矽或錫等之活性物質層，藉此製作負極材料。將負極材料與碳黑等導電助劑一起塗布在銅箔等之集電體上，藉此製作鋰二次電池用之負極。
使用金屬奈米網1之負極材料由於金屬奈米構造體在接觸點接合，故可為電傳導良好之通路，且可提高能量密度或提高充放電速度。又，金屬奈米網1由於金屬奈米構造體在接觸點強固地接合，故即使反覆充放電負極材料亦不會崩壞。
又，金屬奈米網1可作為燃料電池之觸媒或電極材料使用。例如，金屬奈米網1為銅系時，金屬奈米網1本身可作為燃料電池之一氧化碳轉換觸媒使用。金屬奈米網1由於金屬奈米構造體在接觸點互相接合且強固地結合，故即使由外部施力亦不會破壞觸媒，且成為可長期地使用之觸媒。又，使用金屬奈米網1作為觸媒之載體，即使在表面上搭載某些觸媒時，金屬奈米網1亦同樣地強固，因此可長期地使用，且成為具有優異電荷輸送特性之觸媒。
(金屬奈米網之效果)
本實施形態之金屬奈米網係在金屬奈米構造體在接觸點不夾雜氧化物或氫氧化物情形下，藉金屬鍵結接合形成，因此與金屬奈米構造體之單純凝集體比較，在接觸點之電阻小。因此，分散於基質中時，與添加金屬奈米構造體之單純凝集體之情形比較，導電率為高。
本發明之實施形態之金屬奈米網具有金屬奈米 構造體在接觸點接合形成之網構造，因此與使用金屬奈米構造體之凝集體作為金屬填料之情形比較，可更減少用以在樹脂基質中形成由導電性金屬構成之導電性通路所需之金屬填料之最低混合量(滲濾閾值)。
歸納以上之效果，在樹脂中混合金屬奈米網或金屬奈米線作為導電性填料之時之混合比與導電率之關係為如圖12之概念圖所示。即，使用本實施形態之金屬奈米網時，與使用單一金屬奈米線之情形比較，藉少填料比達到導電率急速上升之展透閾值，又，即使就相同混合比而言，亦顯示由於接觸電阻減少之效果，導電率為高。
又，本實施形態之金屬奈米網具有使其中一金屬奈米構造體之中心軸與另一金屬奈米構造體之中心軸一致之接合處，故金屬奈米構造體強固地結合，且即使由外部施力，亦可維持保持導通之狀態。
又，本實施形態之金屬奈米網在接合處具有圓角部，因此金屬奈米構造體強固地結合，且金屬奈米網1之機械強度提高。
實施例
以下，使用實施例具體地說明本發明。
[實施例1] (銅奈米線之製作)
在100mL四口燒瓶中，加入15mol/L之氫氧化鈉水溶液40mL、伸乙二胺0.30mL、0.1mol/L之硝酸銅水溶液2.0mL，且以攪拌器攪拌。
然後，進行90分鐘通氮氣，以惰性氣體置換容器內及溶液內。具體而言，氧氣濃度為小於1ppm。
將加熱器設定在60℃，且升溫。如果溫度上升，則停止通氣。
以注射器將50μL之肼注入上述燒瓶中。藉氮氣流、攪拌器攪拌保持10分鐘後，關閉加熱器電源。藉水浴冷卻至30℃左右。
離心分離生成物後，以蒸餾水洗淨，得到銅奈米線。圖13是銅奈米線之掃描式電子顯微鏡照片。可了解的是得到60至200nm左右之表面平滑之直線狀銅奈米線。
(銅奈米網之製作)
將銅奈米線置入未去除溶存氧之蒸餾水中，且形成氧化膜後，藉離心機使之沈降。
在上述狀態下添加數滴氫氧化鈉及肼之混合液，且還原氧化膜。
然後離心分離且洗淨生成物，且得到銅奈米網。
圖14是銅奈米網之掃描式電子顯微鏡照片。可了解的是60至200nm左右之表面平滑之直線狀銅奈米線係在以箭號表示之位置接合，且形成奈米構造體。又，可了解的是在以箭號表示之位置，接合處比銅奈米線粗，且在接合處形成圓角部。又，在以箭號表示之位置，銅奈米線之中心軸與接合之另一銅奈米線之中心軸大致一致，且中心軸間距離小於銅奈米線雙方之半徑合計值。
圖15是銅奈米網之掃描式電子顯微鏡照片。可了 解的是50至150nm左右之表面平滑之直線狀銅奈米線互相接合，且形成金屬奈米構造體。又，在以圖右側之箭號表示之位置，觀察到三叉狀分枝構造之接合處。此外，在以箭號表示之位置，銅奈米線之中心軸與接合之另一銅奈米線之中心軸大致一致，且中心軸間距離小於銅奈米線雙方之半徑合計值。又，可了解的是在銅奈米線之接合處，形成圓角部。
圖16是銅奈米網之掃描式電子顯微鏡照片。可觀察到粗度60nm左右之銅奈米線接合之情形。該照片可考慮為銅奈米線接合之初期之狀況，且特別在接合處未形成圓角部。
圖17是銅奈米網之掃描式電子顯微鏡照片。可觀察到粗度40至150nm左右之銅奈米線接合之情形。該照片可考慮為銅奈米線接合之初期之狀況，且特別在接合處未形成圓角部。
[實施例2]
在100mL四口燒瓶中，加入15mol/L之氫氧化鈉水溶液40mL、伸乙二胺0.30mL、0.1mol/L之硝酸銅水溶液2.0mL，且以攪拌器攪拌。
然後，進行與實施例1同樣之通氮氣、溶液之升溫後，添加1ml含有平均粒徑5nm之金微粒子1wt%之金膠體分散體並攪拌。
後來之操作係與實施例1同樣地進行肼注入、溫度保持、冷卻、離心分離，且得到銅奈米網。
圖18是銅奈米網之掃描式電子顯微鏡照片。可了解的是30至200nm左右之表面平滑之直線狀銅奈米線係在以箭號表示之位置接合，且形成奈米構造體。又，可了解的是在以箭號表示之位置，接合處比銅奈米線粗，且在接合處形成圓角部。又，在以箭號表示之位置，銅奈米線之中心軸與接合之另一銅奈米線之中心軸大致一致，且中心軸間距離小於銅奈米線雙方之半徑合計值。
以上，雖然一面參照添附圖式，一面說明本發明之較佳實施形態，但是本發明之技術範圍不限於該例。如果是所屬技術領域中具有通常知識者，可了解在本說明書揭示之技術思想範疇內，可想到各種變更例或修正例，且可了解就該等變更例或修正例而言，亦當然屬於本發明之技術範圍。
1‧‧‧金屬奈米網
3a,3b‧‧‧金屬奈米線
4a,4b‧‧‧中心軸
5‧‧‧接合處
6‧‧‧圓角部

Claims (22)

  1. 一種金屬奈米網，其特徵在於金屬奈米構造體係藉金屬鍵結接合，且前述金屬奈米構造體之間的接合處具有圓角部，又，具有前述金屬奈米構造體之接合處，其係其中一前述金屬奈米構造體之中心軸與另一前述金屬奈米構造體之中心軸的距離小於前述金屬奈米構造體雙方之半徑合計值者；且前述金屬奈米構造體係金屬奈米線。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米線之軸方向的結晶方位為固定。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米網係形成三維之網。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米網具有三叉狀之分枝構造。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米構造體之間的接合處未介在氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米構造體包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬，作為形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米構造體係單結晶或多雙晶之銅奈米線。
  8. 如申請專利範圍第1項之金屬奈米網，其在前述金屬奈米構造體之間的接合處，包含比構成金屬奈米構造體之金屬元素貴的金屬元素。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米構造體包含選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素，作為形成前述金屬奈米構造體之主要金屬元素，且比前述金屬元素貴之金屬元素含有選自於金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕中至少一種金屬元素。
  10. 如申請專利範圍第8項之金屬奈米網，其中前述金屬奈米構造體係單結晶之銅奈米線，且前述金屬奈米構造體之間的接合處係藉金或金與銅之合金所構成。
  11. 一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：在金屬奈米構造體之至少最表面上形成氧化物覆膜之步驟；及，還原多數前述金屬奈米構造體之間之接觸點的前述氧化物覆膜，並接合前述金屬奈米構造體之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之金屬奈米網之製造方法，其中前述氧化物覆膜之還原係在含有還原劑之液中進行。
  13. 如申請專利範圍第12項之金屬奈米網之製造方法，其中前述還原劑係氫化硼金屬化合物、還原糖、肼化合物、多元醇類之任一者或該等之混合。
  14. 如申請專利範圍第11項之金屬奈米網之製造方法，其中前述金屬奈米構造體係銅奈米線或銅之奈米樹狀突。
  15. 一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的溶液中，添加含有比前述金屬元素貴之金屬元素的貴金屬 微粒子，並更添加選擇性吸附在前述金屬元素之結晶的特定面上且使結晶以特定方向成長之包覆劑，及還原劑。
  16. 一種金屬奈米網之製造方法，其特徵在於在至少含有選自於銅、銀、鎘、鐵、鋅、鎳、鈷中任一種金屬元素之離子或錯合物，作為形成金屬奈米構造體之主要金屬元素的溶液中，添加選擇性吸附在前述金屬元素之結晶的特定面上且使結晶以特定方向成長之包覆劑、及還原劑，而形成金屬奈米線；又，在前述金屬奈米線之形成反應的形成過程中，進而藉添加含有比前述金屬元素貴之金屬元素的貴金屬微粒子，使前述金屬奈米線間接合而形成金屬奈米網。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之金屬奈米網之製造方法，其中前述貴金屬微粒子包含選自於金、銀、白金、鈀、銠、銥、釕中至少一種金屬元素。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之金屬奈米網之製造方法，其中前述金屬元素係銅，且比前述金屬元素貴之金屬元素係金。
  19. 如申請專利範圍第15或16項之金屬奈米網之製造方法，其中前述包覆劑係氨或胺類。
  20. 如申請專利範圍第15或16項之金屬奈米網之製造方法，其中前述還原劑係肼或其衍生物。
  21. 一種導電薄膜，其特徵在於如申請專利範圍第1至11項中任一項記載之金屬奈米網係埋入於基質樹脂。
  22. 一種導電基材，其特徵在於由樹脂、陶瓷、金屬中任一者構成之基材上，形成有如申請專利範圍第21項之導電薄膜。
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