TW201334643A - 積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法（四） - Google Patents

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Abstract

一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，樹脂組成物層是由含纖維之樹脂組成物所構成，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，玻璃基板層相對於積層體全體為10~70體積%。一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，樹脂硬化物層是由含纖維之樹脂組成物之硬化物所構成的含纖維之樹脂硬化物層，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。一種印刷線路板，其中具有上述積層板與線路，該線路被設置於積層板的表面。一種積層板之製造方法，該積層板是上述積層板，該積層板之製造方法中包含含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成含纖維之樹脂硬化物層。

Description

積層體、積層板、多層積層板、印刷線路板、及積層板之製造方法(四)
本發明是關於一種適合用於半導體封裝或印刷線路板等之積層體及積層板、使用該積層板而成的印刷線路板、多層積層板、及積層板之製造方法。
近年來，對於電子儀器的薄型化、輕量化的要求越來越強烈，半導體封裝或印刷線路板的薄型化、高密度化正在進步。為了對應這些物品的薄型化、高密度化而安定地安裝(構裝)電子零件，重要的是抑制安裝時所發生的翹曲。
安裝時，半導體封裝所發生的翹曲的主要原因之一，在於半導體封裝所使用的積層板與安裝於該積層板表面之矽晶片(chip)的熱膨脹率之差異。因此，在半導體封裝用積層板中，正努力使熱膨脹率接近矽晶片之熱膨脹率，亦即正努力進行低熱膨脹率化。又，由於積層板的彈性模數(彈性率)低也會成為發生翹曲的原因，所以在減少翹曲的方面而言，使積層板高彈性化也是有效的。如此，為了減少積層板的翹曲，積層板的低膨脹率化及高彈性化是有效的。
使積層板低熱膨脹率化、高彈性化的方法已考量有各種方式，其中已知有積層板用樹脂的低熱膨脹率化、或樹脂中的無機充填材料的高充填化等。特別是，無機充填材料的高充填化，是一種在期待低熱膨脹率化的同時還能期待耐熱性和難燃性等之提升的方法(專利文獻1)。但是，已知像這樣增加無機充填材料的充填量，會引起絕緣可靠性降低、樹脂與形成於其表面之線路層的密著性不足、和製造積層板時的壓製成形不良等的情形，高充填化在技術上有其極限。
又，已嘗試藉由樹脂之選擇或改良，來達成低熱膨脹率化。例如，一般是提高線路板用樹脂的交聯密度、提高Tg(玻璃轉移溫度)而減低熱膨脹率的方法(專利文獻2及3)。然而，提高交聯密度是將官能基間的分子鏈縮短，但在反應的觀點而言，將分子鏈縮短至一定程度以上仍有著極限，亦會有引起樹脂強度降低的問題。因此，以提高交聯密度之方法來進行的低熱膨脹率化也有著極限。
如此，以往的積層板，一直是謀求藉由高度充填無機充填材料或是採用低熱膨脹率樹脂等而進行的低熱膨脹率化、高彈性化，但已逐漸達到極限。
又，作為與上述相異的方法，已經嘗試了一種方法，該方法是使用玻璃薄膜來作為具有與電子零件(矽晶片)的熱膨脹率幾乎相同的熱膨脹率之層，並將樹脂與玻璃薄 膜壓製而積層，藉此減輕熱逆境(熱衝擊應力(heat shock stress))(專利文獻4)，但由於樹脂層的彈性模數低而熱膨脹率高，所以在實現基板的低翹曲方面仍不充分。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-182851號公報
專利文獻2：日本特開2000-243864號公報
專利文獻3：日本特開2000-114727號公報
專利文獻4：日本特許第4657554號
如同上述，藉由專利文獻4之製造方法所獲得的基板，仍然是彈性模數低而熱膨脹率高的基板，所以在實現基板的低翹曲方面仍不充分。
本發明是鑑於上述情事而完成，目的在於提供一種積層體、積層板及多層積層板、印刷線路板、及該積層板之製造方法，該積層體具有低熱膨脹率及高彈性模數，能抑制翹曲，且適合用於製造積層板及多層積層板，該積層板及多層積層板不容易發生破裂，該印刷線路板是採用這些積層板及多層積層板而成。
在專利文獻4中，對於將玻璃薄膜與樹脂積層而成的基板，完全沒有記載在樹脂中含有纖維基材一事。若根據專利文獻4的記載，會認為在樹脂中應避免含有纖維基材。
亦即，在專利文獻4中，藉由玻璃薄膜來實質上決定基板全體的熱膨脹作用一事，是必要的構成(專利文獻4的請求項1)。由此可知，樹脂對於基板的熱膨脹作用所造成的影響必須盡可能減少，因此必須將樹脂的彈性模數抑制成低彈性模數(假如樹脂的彈性模數高，則會由於此高彈性模數的樹脂而使基板全體的熱膨脹作用受到很大的影響)。另一方面，若使樹脂中含有纖維基材，則樹脂的彈性模數會升高。因此，若根據專利文獻4的記載，在樹脂中應避免含有纖維基材。
而且，在專利文獻4之樹脂中若含有纖維基材，則玻璃基板可能容易以纖維基材為起點而破裂。由此點而言，亦可推測在專利文獻4中，於樹脂中會避免含有纖維基材。
目前，在專利文獻4般的玻璃基板層與樹脂層之積層板中，並沒有使樹脂層中含有纖維基材而成的積層板的例子。
但是，本發明人為了解決上述問題而專心進行研究，結果驚異地發現，在包含樹脂硬化物層及玻璃基板層之積層板中，藉由使樹脂硬化物層中含有纖維基材，而能夠獲得一種積層板，該積層板具有低熱膨脹率及高彈性模數，翹曲受到抑制，且不容易發生破裂。
本發明是基於該發現而完成，要旨為以下的[1]~[15]。
[1]一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由含纖維之樹脂組成物所構成，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
[2]如前述[1]所述之積層體，其中，前述玻璃基板層的厚度是30~200 μm。
[3]如前述[1]或[2]所述之積層體，其中，前述含纖維之樹脂組成物層包含無機充填材料。
[4]如前述[3]所述之積層體，其中，前述無機充填材料是選自下述材料中的1種或2種以上：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁及硼矽酸玻璃。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之積層體，其中，前述纖維基材是選自下述纖維中的任一種以上：玻璃纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、聚四氟乙烯纖維。
[6]如前述[1]~[5]中任一項所述之積層體，其中，前述熱硬化性樹脂是選自下述樹脂中的1種或2種以上：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂及三聚氰胺樹脂。
[7]一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及 1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂硬化物層是由含纖維之樹脂組成物之硬化物所構成的含纖維之樹脂硬化物層，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
[8]如前述[7]所述之積層板，其中，該積層板於40℃中的儲存模數(storage modulus)是10 GPa~70 GPa。
[9]如前述[7]或[8]所述之積層板，其中，該積層板是將如[1]~[6]中任一項所述之積層體加熱所獲得。
[10]一種多層積層板，該多層積層板包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是如[7]~[9]中任一項所述之積層板。
[11]一種印刷線路板，其中具有積層板與線路，該積層板是如[7]~[9]中任一項所述之積層板，該線路被設置於前述積層板的表面。
[12]一種印刷線路板，其中具有多層積層板與線路，該多層積層板是如[10]所述之多層積層板，該線路被設置於前述多層積層板的表面。
[13]一種積層板之製造方法，該積層板是如[7]~[9]中任一項所述之積層板，該積層板之製造方法中包含下述步驟：含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成含纖維之樹脂硬化物層。
[14]如[13]所述之積層板之製造方法，其中，前述含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，是將由前述含纖維之樹脂組成物所構成之薄膜，使用真空貼合機(vacuum laminator)或滾輪貼 合機(roll laminator)來積層於前述玻璃基板上並加以硬化之步驟。
[15]如[13]所述之積層板之製造方法，其中，前述含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上配置由前述含纖維之樹脂組成物所構成之薄膜之後，加以壓製並硬化之步驟。
根據本發明，能夠提供一種積層板及多層積層板、積層體、印刷線路板、及該積層板之製造方法，該積層板及多層積層板具有低熱膨脹率及高彈性模數，能抑制翹曲，且不容易發生破裂，該積層體適合於製造該積層板及多層積層板，該印刷線路板是採用該積層板及多層積層板而成。
10‧‧‧積層體
11a、11b、11c、11d‧‧‧樹脂組成物層
12‧‧‧玻璃基板層
20‧‧‧積層體
21a、21b‧‧‧樹脂組成物層
22‧‧‧玻璃基板層
30‧‧‧積層體
31a、31b、31c‧‧‧樹脂組成物層
32a、32b‧‧‧玻璃基板層
110‧‧‧積層板
111a、111b、111c、111d‧‧‧樹脂硬化物層
112‧‧‧玻璃基板層
120‧‧‧積層板
121a、121b‧‧‧樹脂硬化物層
122‧‧‧玻璃基板層
130‧‧‧積層板
131a、131b、131c‧‧‧樹脂硬化物層
132a、132b‧‧‧玻璃基板層
圖1是說明有關第1實施形態之積層體的示意剖面圖。
圖2是說明有關第2實施形態之積層體的示意剖面圖。
圖3是說明有關第3實施形態之積層體的示意剖面圖。
圖4是說明有關第1實施形態之積層板的示意剖面圖。
圖5是說明有關第2實施形態之積層板的示意剖面圖。
圖6是說明有關第3實施形態之積層板的示意剖面圖。
以下詳細說明本發明之積層體、積層板、多層積層板、 印刷線路板、及積層板之製造方法。
另外，本發明中，所謂的積層體，是指熱硬化性樹脂亦即該積層體的構成成分為未硬化或半硬化者；所謂的積層板，是指熱硬化性樹脂亦即該積層板的構成成分為已硬化者。
[積層體]
本發明之積層體，包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由含纖維之樹脂組成物所構成，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
本發明之積層體的大小，從處置性的觀點而言，以選自寬10mm~1000mm、長10mm~3000mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，以寬25mm~550mm、長25mm~550mm的範圍中為佳。
本發明之積層體的厚度，依其用途而以選自35μm~20mm的範圍中為佳。積層體的厚度，較佳是50~1000μm，更佳是80~600μm，進而更佳是100~500μm，進而更佳是110~450μm。
本發明之積層體，包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由含纖維之樹脂組成物所構成，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體 全體為10~70體積%。
藉由使本發明之積層體的含纖維之樹脂組成物層硬化來作成含纖維之樹脂硬化物層而獲得的積層板，因為具有玻璃基板層，且該玻璃基板層是與矽晶片相同程度地低熱膨脹率且高彈性模數，所以成為低熱膨脹率及高彈性模數的積層板，其翹曲受到抑制，且不容易發生破裂。特別是，此積層板因為具有耐熱性高的玻璃基板層，所以在自100℃至小於含纖維之樹脂硬化物的Tg的溫度區域中，具有顯著的低熱膨脹性。而且，因為含纖維之樹脂硬化物層中含有纖維基材，所以含纖維之樹脂硬化物層成為低熱膨脹率且高彈性模數者，包含該含纖維之樹脂硬化物層之積層板，則成為較為低熱膨脹率且高彈性模數者。
又，只要具有上述構成，則本發明之積層體，除了具有1層以上的含纖維基材之樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層以外，亦可以進而具有不含纖維之樹脂組成物層。但是，從減少厚度的觀點而言，積層體較佳是由1層以上的含纖維之樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層所構成。同樣地，從減少厚度的觀點而言，後述之積層板，較佳是由1層以上的含纖維之樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層所構成。
<含纖維之樹脂組成物>
本發明之含纖維之樹脂組成物，包含熱硬化性樹脂及纖維基材。
《熱硬化性樹脂》
作為熱硬化性樹脂，並無特別限制，例如可以舉出：環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂、三聚氰胺樹脂。這些之中，從成形性和電氣絕緣性優異的觀點而言，以環氧樹脂及氰酸酯樹脂為佳。
作為環氧樹脂，例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯(stilbene)型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物。又，亦可舉出將磷化合物導入至這些環氧樹脂中而成的含磷環氧樹脂。這些之中，從耐熱性、難燃性的觀點而言，以聯苯芳烷型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為佳。這些環氧樹脂可以使用1種或混合2種以上而使用。
作為氰酸酯樹脂，例如可以舉出：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂；將這些氰酸 酯樹脂部分三化而成的預聚物。這些之中，從耐熱性、難燃性的觀點而言，以酚醛清漆型氰酸酯樹脂為佳。這些氰酸酯樹脂可以使用1種或混合2種以上而使用。
含纖維之樹脂組成物中所含的熱硬化性樹脂的含量，以相對於非纖維基材成分的質量而為20~80質量%的範圍為佳，較佳是25~60質量%，更佳是25~50質量%，進而更佳是25~40質量%，該非纖維基材成分是自含纖維之樹脂組成物的總量中扣除纖維基材而成之成分。
《纖維基材》
作為纖維基材，並無特別限制，可以舉出：E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯及聚四氟乙烯等有機纖維；以及這些纖維之混合物等。這些纖維基材，例如具有織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mats)及表面氈(surfacing mats)等形狀，但材質及形狀是根據成形物的用途和性能而選擇，可以視需要而單獨使用或組合2種以上的材質及形狀。
基材的厚度並無特別限制，例如可以使用約0.03~0.5 mm，從耐熱性、耐濕性和加工性等的方面而言，以經矽烷耦合劑等來進行表面處理而成者、或經施以機械性地開纖處理而成者較合適。
纖維基材的合計含量，以相對於含纖維之樹脂組成物之總量為10~80體積%的範圍為佳，較佳是15~75質量%，更佳是20~70質量%，進而更佳是30~60質量%，進 而更佳是30~55質量%。
《無機充填材料》
含纖維之樹脂組成物亦可進而含有無機充填材料。
當含纖維之樹脂組成物中含有無機充填材料時，無機充填材料的含量以相對於非纖維基材成分而為5~75體積%的範圍為佳，該非纖維基材成分是自含纖維之樹脂組成物中扣除纖維基材而成之成分。又，無機充填材料的含量以相對於非纖維基材成分而為15~70質量%的範圍為佳，較佳是30~70質量%，該非纖維基材成分是自含纖維之樹脂組成物中扣除纖維基材而成之成分。
作為無機充填材料，例如可以舉出：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼矽酸玻璃等。
這些無機充填材料之中，從低熱膨脹性的觀點而言，以二氧化矽為佳，較佳是球狀非晶質二氧化矽，該球狀非晶質二氧化矽的熱膨脹率非常地小，為0.6 ppm/K左右，且在高度充填於樹脂時的流動性降低程度少。
作為球狀非晶質二氧化矽，以累積50%粒徑為0.01~10 μm者為佳，較佳是0.03~5 μm者。
此處，所謂的累積50%粒徑，是將粉末的全部體積設為100%而求出根據粒徑而成之累積分佈曲線(cumulative distribution curve)時，正好相當於體積50%之處的粒徑，累積50%粒徑可以藉由採用雷射繞射散射法而成的粒度分佈 測定裝置等來測定。
又，藉由在無機充填材料中採用平均一次粒徑(初級粒徑(primary particle size))是1 μm以下的二氧化矽(奈米二氧化矽)，而可以在積層板的含纖維之樹脂硬化物層上形成微細的線路。作為奈米二氧化矽，以比表面積(specific surface)是20 m2/g以上者為佳。又，從將鍍覆製程中的粗化處理後的表面形狀縮小的觀點而言，以平均一次粒徑是100 nm以下者為佳。此比表面積，可以藉由BET法(BET比表面積檢測法)來測定。
另外，此處所謂的「平均一次粒徑」，並不是凝聚而成之粒子的平均粒徑亦即二次粒徑，而是指未凝聚之單體的平均粒徑。該平均一次粒徑，例如可以藉由雷射繞射式粒度分佈計來測定而求得。作為此種無機充填材料，以燻矽(fumed silica)為佳。
進而，為了提升耐濕性，無機充填材料較佳是經矽烷耦合劑等表面處理劑進行處理，為了提升分散性，較佳是經疏水化處理。
當在積層板的含纖維之樹脂硬化物層上形成微細線路時，作為無機充填材料的含量，以佔非纖維成分中的20質量%以下為佳%，該非纖維成分是自含纖維之樹脂組成物中扣除纖維基材而成之成分。調配量若為20質量%以下，則能夠維持粗化處理後的良好的表面形狀，並且能夠防止鍍覆特性及層間絕緣可靠性的降低。另一方面，因為利用含有無機充填材料而能夠期待含纖維之樹脂組成物之低熱膨 脹化、高彈性化，所以當形成微細線路的同時亦重視低熱膨脹化、高彈性化時，無機充填材料的含量以設為3~20質量%為佳。
《其他成分》
該含纖維之樹脂組成物中，除了上述成分以外，可以添加硬化劑、硬化促進劑、熱塑性樹脂、彈性體、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、密著促進劑等。
作為硬化劑的例子，例如，當採用環氧樹脂時，可以採用下述硬化劑：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚化合物；二氰二胺(dicyandiamide)、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等胺化合物；酞酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐；聚醯亞胺。這些硬化劑亦可以將數個種類併用。
作為硬化促進劑的例子，例如，作為環氧樹脂的硬化促進劑而可以舉出：咪唑類及其衍生物；有機磷系化合物；二級胺類、三級胺類、及四級銨鹽。
作為紫外線吸收劑的例子，可以舉出苯并***系的紫外線吸收劑等。
作為抗氧化劑，可以舉出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化劑。
作為光聚合起始劑的例子，可以舉出二苯甲酮類、苯偶醯縮酮(benzil ketal)類、噻噸酮(thioxanthone)系等光聚合 起始劑。
作為螢光增白劑的例子，可以舉出二苯乙烯(stilbene)衍生物等螢光增白劑。
作為密著促進劑的例子，可以舉出脲基矽烷等尿素化合物或矽烷耦合劑等密著促進劑。
<含纖維之樹脂組成物層>
含纖維之樹脂組成物層，是由上述含纖維之樹脂組成物所構成之層。另外，含纖維之樹脂組成物層之中，除了含纖維之樹脂組成物的未硬化物以外，亦含有半硬化物。
本發明之含纖維之樹脂組成物層的大小，以選自寬10mm~1000mm、長10mm~3000mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的觀點而言，以寬25mm~550mm、長25mm~550mm的範圍中為佳。
本發明之含纖維之樹脂組成物層的每一層的厚度，以選自3μm~200μm的範圍中為佳。從積層體及積層板之低熱膨脹率化、高彈性模數化的觀點而言，樹脂組成物層的每一層的厚度，以3~150μm為佳，較佳是10~120μm，更佳是20~120μm，進而更佳是25~110μm。
本發明之含纖維之樹脂組成物層，較佳是相對於積層體全體而為4~90體積%的比例，進而較佳是30~90體積%，更佳是30~85體積%，進而更佳是30~80體積%的比例。
又，本發明之積層體及積層板，具有至少1層的包含纖維基材之樹脂組成物層，除此之外亦可以具有不含纖維基材之樹脂組成物層。不含纖維基材之樹脂組成物層，例如可以配置於玻璃層與含有纖維基材之樹脂組成物層之間而基於提高兩層之黏著性等目的而使用。
此含纖維之樹脂組成物層，於乾燥後的樹脂含有率，以20~90質量%為佳，較佳是25~85質量%，更佳是30~80質量%，進而更佳是40~70質量%，進而更佳是45~70質量%。若為20質量%以上，則加工性及處理性(處置的容易度)提升。若為90質量%以下，則纖維基材的含量增多，將此積層體的含纖維之樹脂組成物層硬化而成之積層板成為低熱膨脹率及高彈性的積層板。另外，所謂的樹脂含有率，意思是指在含纖維之樹脂組成物的總量中除了纖維基材以外的成分的量。
又，當於含纖維之樹脂組成物中含有無機充填材料時，無機充填材料的含量，以佔熱硬化性樹脂及無機充填材料之合計量的5~75體積%為佳，較佳是15~70體積%，更佳是30~70體積%。若無機充填材料的含量佔熱硬化性樹脂及無機充填材料之合計量的5~75體積%，則熱膨脹率的減低效果充分，並且具有適度的流動性而成形性優異。亦即，若無機充填材料的含量是5體積%以上，則熱膨脹率的減低效果充分，若是75體積%以下，則流動性增加而成形性變得良好。
<玻璃基板層>
從以積層體的薄型化為目的和加工性等的觀點而言，作為構成玻璃基板層之玻璃基板，以玻璃基板層的每一層的厚度是30~200 μm的薄型玻璃薄膜為佳，若考量處置容易性等實用性，則厚度較佳是30~150 μm，進而較佳是80~120 μm。此處，所謂的玻璃基板層的厚度，是指玻璃基板層的平均厚度。玻璃基板層的平均厚度，可以使用測微計(micrometer)或膜厚測定器等習知的厚度測定儀器來測定。例如，長方形或正方形的玻璃基板層時，可以使用測微計來測定四角及中央的厚度，將其平均值作為玻璃基板層的平均厚度而求得。
又，作為玻璃基板層的原料，可以使用矽酸鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等玻璃，但從低熱膨脹性的觀點而言，以硼矽酸玻璃為佳。
本發明之玻璃基板層的大小，以選自寬10 mm~1000 mm、長10 mm~3000 mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的方面而言，以寬25 mm~550 mm、長25 mm~550 mm的範圍中為佳。
此玻璃基板層的熱膨脹率，越接近矽晶片的熱膨脹率(3 ppm/℃左右)越能抑制積層板或自該積層體獲得之積層板的翹曲，但以8 ppm/℃以下為佳，較佳是6 ppm/℃以下，更佳是4 ppm/℃以下。
此積層板於40℃中的儲存模數越大越好，以20 GPa以上為佳，較佳是25 GPa以上，更佳是30 GPa以上。
此玻璃基板層，以相對於積層體全體為10~70體積%為佳，較佳是15~70體積%，更佳是20~70體積%。若玻璃基板層的含量為10體積%以上，則在能獲得低熱膨脹性、高彈性的積層體的方面而言較為有利，另一方面，若玻璃基板層的含量為70體積%以下，則以加工性或處理性(處置的容易度)的觀點而言較為有利。
<支撐體薄膜>
上述積層體，亦可於其表面具有支撐體薄膜。關於該支撐體薄膜，於以下的積層體之製造方法的說明中詳細地說明。
[積層體之製造方法]
上述積層體之製造方法並無特別限制，例如可以藉由將預浸材(prepreg)與玻璃基板加以積層而適宜地製造，該預浸材是由含纖維之樹脂組成物所構成。
作為此積層方法，例如可以適宜地應用後述的真空貼合或滾輪貼合之類的加壓貼合等。
繼而，說明預浸材及加壓貼合。
<預浸材>
預浸材，可以藉由下述方式而適宜地獲得：將前述熱硬化性樹脂、及視需要而含有前述無機充填材料之樹脂組成物，含浸或塗刷於纖維基材之後，加熱乾燥而B階段化(半硬化)。該B階段化，通常可以藉由在100~200℃的 溫度中加熱乾燥1~30分鐘左右而進行。
<加壓貼合>
加壓貼合，可以藉由下述而進行：採用真空貼合機或滾輪貼合機之類的加壓貼合機，將1片預浸材或由複數片(例如2~20片)預浸材重疊而成之預浸材疊合體、與玻璃基板加以貼合。真空貼合或滾輪貼合，可以使用市售的真空貼合機或滾輪貼合機來進行。
另外，作為上述含纖維之樹脂組成物中的熱硬化性樹脂，可以適宜地採用在貼合時之溫度以下便會熔融者。例如，當採用真空貼合機或滾輪貼合機進行貼合時，一般是在140℃以下進行，所以上述含纖維之樹脂組成物中的熱硬化性樹脂，以在140℃以下便會熔融者為佳。
《支撐體薄膜》
用於貼合的預浸材，以在單面上配置支撐體薄膜為佳。
作為支撐體薄膜，例如可以舉出：聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺；甚至離型紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。於支撐體薄膜中採用銅箔時，亦可以將銅箔直接作為導體層而形成電路。此時，作為銅箔，可以舉出壓延銅(軋製銅)、電解銅箔等，一般採用厚度為2 μm~36 μm者。採用厚度較薄的銅箔時，為了提升作業性，亦可以使用附有載體之銅箔。
對於支撐體薄膜，除了霧面(matt)處理、電暈(corona)處理以外，亦可以施以離型處理。
支撐體薄膜的厚度，通常是10 μm~150 μm，以25~50μm為佳。當比10μm薄時，處置性會變得困難。另一方面，支撐體薄膜係如前述，因為通常最終會被剝離或去除，所以若厚度超過150μm，則從節省能源的觀點而言較為不佳。
《加壓貼合之具體例》
繼而，說明加壓貼合方法的具體例。
將附有支撐體薄膜的預浸材，一邊加壓及加熱、一邊壓接於玻璃基板。貼合的條件，較佳是視需要將黏著薄膜及玻璃基板預熱，而進行貼合，壓接溫度(貼合溫度)以60℃~140℃為佳，壓接壓力以1~11 kgf/cm2為佳。又，當採用真空貼合機時，較佳是在氣壓20 mmHg(26.7 hPa)以下的減壓下進行貼合。又，貼合的方法，可以是批次式，也可以是用滾輪的連續式。
如同上述般，將預浸材貼合於玻璃基板之後，冷卻至室溫附近。如此地進行，而可以製造積層體。
[積層板]
本發明之積層板，包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂硬化物層是由含纖維之樹脂組成物之硬化物所構成的含纖維之樹脂硬化物層，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基 材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
本發明之積層板的大小，以選自寬10 mm~1000 mm、長10 mm~3000 mm(採用滾輪時，長度可適當地應用)的範圍中為佳。特別是，從處置性的方面而言，以寬25 mm~550 mm、長25 mm~550 mm的範圍中為佳。
本發明之積層板的厚度，依其用途而以選自35 μm~20 mm的範圍中為佳。積層板的厚度，較佳是50~1000 μm，更佳是80~600 μm，進而更佳是100~500 μm，進而更佳是110~450 μm。
此積層板，較佳是將前述積層體之含纖維之樹脂組成物層作成含纖維之樹脂硬化物層而成之結構。此時，此玻璃基板層及含纖維之樹脂組成物之詳細內容，是如同前述關於積層體之記載中所說明。又，含纖維之樹脂硬化物層的厚度，以與前述含纖維之樹脂組成物層的厚度相同為佳，積層板中的含纖維之樹脂硬化物及玻璃基板層的比例，以與前述積層體中的含纖維之樹脂硬化物及玻璃基板層的比例相同為佳。
<含纖維之樹脂硬化物層>
此含纖維之樹脂硬化物層之厚度，以3~200 μm為佳。若為3 μm以上，則積層板的破裂會受到抑制。若為200 μm以下，則玻璃基板層之厚度相對地變大，而使積層板之低熱膨脹率化、高彈性模數化成為可能。由此觀點而言，含 纖維之樹脂硬化物層之厚度，較佳是3~150 μm，更佳是10~120 μm，進而更佳是20~120 μm，再進而更佳是25~110 μm。惟，含纖維之樹脂硬化物層之厚度的適當範圍，會因為玻璃基板層之厚度或層數、及含纖維之樹脂硬化物層之種類或層數而異，所以亦能適當地調整。
此含纖維之樹脂硬化物層於40℃中的儲存模數，以10~80 GPa為佳。若為10 GPa以上，則玻璃基板層受到保護，積層板的破裂受到抑制。若為80 GPa以下，則因玻璃基板層與含纖維之樹脂硬化物層之熱膨脹率的差所致之應力會受到抑制，積層板的翹曲及破裂受到抑制。由此觀點而言，含纖維之樹脂硬化物層之貯藏彈性模數，較佳是12~75 GPa，更佳是15~70 GPa。
在積層板的單面或雙面上，亦可以具有銅、鋁或鎳等金屬箔。金屬箔，只要是用於電氣絕緣材料用途者，則無特別限制。
<積層板之特性>
積層板於40℃中的儲存模數，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以10~70 GPa為佳，較佳是20~60 GPa，更佳是25~50 GPa，進而更佳是25~45 GPa。
積層板於50~120℃的範圍中的平均熱膨脹率，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以1~10 ppm/℃為佳，較佳是2~8 ppm/℃，更佳是2~6 ppm/℃，進而更佳是2~5 ppm/℃。
積層板於120~190℃的範圍中的平均熱膨脹率，從抑制積層板的翹曲及破裂的觀點而言，以1~15 ppm/℃為佳，較佳是2~10 ppm/℃，更佳是2~8 ppm/℃，進而更佳是2~6 ppm/℃。
[積層板之製造方法]
上述積層板之製造方法並無特別限制。繼而，說明積層板之製造方法的具體例。
<藉由利用貼合而獲得的積層體之加熱硬化之製造例>
前述利用貼合而獲得的積層體中，可以視需要而在剝離支撐體薄膜之後，使含纖維之樹脂組成物層加熱硬化，藉此製造積層板。
加熱硬化的條件，是選自150℃~220℃且20分鐘~80分鐘的範圍中，較佳是160℃~200℃且30分鐘~120分鐘。當使用經施以離型處理而成的支撐體薄膜時，亦可以在使其加熱硬化後，剝離支撐體薄膜。
若根據此方法，因為不需要在製造積層板時進行加壓，所以製造時發生破裂的情形會受到抑制。
<藉由壓製法之製造例>
又，有關本發明之積層板，可以藉由壓製法來製造。
例如，可以將前述藉由貼合而獲得的積層體藉由壓製法來加熱、加壓而硬化，藉此製造積層板。
又，亦可以藉由下述步驟來製造積層板：將1片預浸 材或由複數片(例如2~20片)預浸材重疊而成之預浸材疊合體，與玻璃基板加以疊合，藉由壓製法來加熱、加壓而硬化，藉此製造積層板。此時，亦可以進而在最外側的預浸材的表面附上支撐體薄膜，之後藉由壓製法來加熱、加壓而硬化。
從均勻地成形的觀點而言，此壓製法較佳，但由於玻璃基板在積層時容易破裂，所以積層條件具有限制。另一方面，如同前述，從玻璃基板不易破裂的觀點、和生產上較容易的觀點而言，前述般藉由利用貼合而獲得的積層體之加熱硬化(貼合法)來實行的製造方法較佳，但有時會由於含纖維之樹脂組成物及纖維基材的性狀或含量而難以成形。因此，較佳是視需要而分別使用壓製法與貼合法。
[多層積層板及其製造方法]
本發明之多層積層板，包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是前述之本發明之積層板。
此多層積層板之製造方法並無特別限制。
例如，可以是將前述積層體重疊複數片(例如，2~20片)並積層成形，藉此製造多層積層板。具體而言，可以使用多層壓機(multiplaten press)、真空多層壓機、連續成形機、高壓釜(autoclave)成形機等，在溫度100~250℃左右、壓力2~100 MPa左右、及加熱時間0.1~5小時左右的範圍中成形。
[印刷線路板及其製造方法]
本發明之印刷線路板，具有上述積層板或多層積層板、與被設置於積層板或多層積層板的表面的線路。
繼而，說明此印刷線路板之製造方法。
<導通孔等之形成>
視需要而將上述積層板藉由鑽孔、雷射、電漿、或這些的組合等方法來進行開孔，而形成導通孔或通孔(through hole)。一般是採用二氧化碳雷射或YAG雷射(釔鋁柘榴石雷射)、UV雷射、準分子雷射等來作為雷射。
<導體層之形成>
繼而，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻而在積層板的含纖維之樹脂組成物層上形成導體層。
乾式蝕刻，可以使用蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆等習知方法。
濕式蝕刻的情形中，首先以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸(亦即，過氧化氫與硫酸之混合物)、硝酸等氧化劑，將已硬化的含纖維之樹脂組成物層的表面進行粗化處理，形成凹凸的錨接處(anchor)。作為氧化劑，特別以採用過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)為佳。繼而，以組合無電解電鍍與電解電鍍的方法來形成導體層。又，亦可以形成與導體層相反圖案的電鍍光阻(plating resist)， 僅以無電解電鍍來形成導體層。
另外，當採用在表面具有由金屬箔所構成的支撐體薄膜者來作為積層體時，此導體層的形成步驟可以省略。
<線路圖案之形成>
之後的圖案形成方法，例如可以採用習知的消去處理(subtractive process)、半加成法(semi-additive process)等。
[多層印刷線路板及其製造方法]
作為上述印刷線路板的形態之一，亦可將如上述般地進行而形成了線路圖案的積層板複數地積層，而作成多層印刷線路板。
製造此多層印刷線路板，是將上述形成了線路圖案的積層板，隔著前述黏著薄膜主體而複數地積層，藉此而多層化。之後，進行藉由鑽孔加工或雷射加工而成的通孔或盲通孔之形成、與藉由鍍覆(plating)或導電糊而成的層間線路之形成。可以如此般地進行而製造多層印刷線路板。
[附金屬箔之積層板及多層積層板、以及該等之製造方法]
另外，前述積層板及多層積層板，亦可以是附金屬箔之積層板及多層積層板，該附金屬箔之積層板及多層積層板在單面或雙面上具有銅、鋁或鎳等金屬箔。
此附金屬箔之積層板之製造方法並無特別限制。例如，可以如同前述般，使用金屬箔來作為支撐體薄膜，藉 此製造附金屬箔之積層板。又，亦可以將前述藉由貼合而獲得之積層體疊合1片或複數片(例如2~20片)，以在其單面或雙面上配置金屬箔之構成來積層成形，藉此製造附金屬箔之積層板。
成形條件，可以應用電氣絕緣材料用積層板或多層板的方法，例如使用多層壓機、真空多層壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，在溫度100~250℃左右、壓力2~100 MPa左右、及加熱時間0.1~5小時左右的範圍中成形。
<熱膨脹率之評估方法>
積層板的熱膨脹率，可以採用下述裝置來進行測定：熱機械分析裝置(TMA：Thermal Mechanical Analysis)、溫度相關三維位移測定裝置(DIC：Digital Image Correlation)、雷射干涉法等。
<彈性模數之評估方法>
積層板之彈性模數，以藉由廣域黏彈性測定裝置進行的儲存模數之測定為首，可以測定彎曲彈性模數(bend elastic constant)來作為靜態彈性模數。彎曲彈性模數可以藉由進行三點彎曲試驗來求得。
[積層體之積層結構]
作為積層體之積層結構，如同前述，只要是包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層之積層結構即可，並無特別限制。
例如，可以是如同圖1所示的5層結構之積層體10，該積層體10是由樹脂組成物層11a、樹脂組成物層11b、玻璃基板層12、樹脂組成物層11c、樹脂組成物層11d依序積層而成。
又，可以是如同圖2所示的3層結構之積層體20，該積層體20是由樹脂組成物層21a、玻璃基板層22、樹脂組成物層21b依序積層而成。
又，可以是如同圖3所示的5層結構之積層體30，該積層體30是由樹脂組成物層31a、玻璃基板層32a、樹脂組成物層31b、玻璃基板層32b、樹脂組成物層31c依序積層而成。
[積層板之積層結構]
作為積層板之積層結構，如同前述，只要是包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層之積層結構即可，並無特別限制。
例如，可以是如同圖4所示的5層結構之積層板110，該積層板110是由樹脂硬化物層111a、樹脂硬化物層111b、玻璃基板層112、樹脂硬化物層111c、樹脂硬化物層111d依序積層而成。
又，可以是如同圖5所示的3層結構之積層板120，該積層板120是由樹脂硬化物層121a、玻璃基板層122、樹脂硬化物層121b依序積層而成。
又，可以是如同圖6所示的5層結構之積層板130，該積層板130是由樹脂硬化物層131a、玻璃基板層132a、樹脂硬 化物層131b、玻璃基板層132b、樹脂硬化物層131c依序積層而成。
[實施例]
繼而，採用實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些記載所限定。
另外，實施例及比較例中，所謂的「份」及「%」，分別是指「質量份」及「質量%」之意。
<具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物的溶液之製造>
於附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管且附有水分定量器而能夠加熱及冷卻的容積為2公升的反應容器中，加入4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯：69.10 g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸：429.90 g、對胺基苯酚：41.00 g、及丙二醇單甲基醚：360.00 g，於回流溫度(reflux temperature)使其反應2小時，而獲得具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基的樹脂組成物的溶液。
<含有熱硬化性樹脂組成物之清漆的製造>
使用下述成分，以表1所示之調配比例(質量份)來混合，而製作成樹脂含量(樹脂成分之合計)為65質量%、溶劑為35質量%的均勻的清漆(G)：(1)作為硬化劑(A)之上述具有不飽和馬來醯亞胺基的樹脂組成物的溶液、 (2)作為熱硬化性樹脂(B)之2官能萘型環氧樹脂[大日本油墨化學工業(股)製，商品名，HP-4032D]、(3)作為改質咪唑(C)之異氰酸酯遮蔽咪唑(isocyanate-masked imidazole)[第一工業製藥(股)製，商品名：G8009L]、(4)作為無機充填材料(D)之熔融二氧化矽[Admatechs(股)製，商品名：SC2050-KC，濃度70%，一次粒子之平均粒徑：500 nm，藉BET法測得之比表面積：6.8 m2/g](5)作為賦予難燃性的含磷化合物(E)之含磷酚樹脂[三光化學(股)製，商品名：HCA-HQ，磷含量9.6質量%]、(6)作為能進行化學粗化的化合物(F)之交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子[JSR(股)製，商品名：XER-91]、(7)作為稀釋溶劑之甲基乙基酮。
<預浸材之製造>
將上述清漆(G)分別含浸塗刷於厚度不同的E玻璃布(glass cloth)，以160℃加熱乾燥10分鐘，而獲得250mm×250mm的預浸材。E玻璃布的種類，是採用Asahi Kasei E-materials公司的IPC規格1027、1078、2116這3種。採用這3種玻璃布所製作成之預浸材(分別稱為PP#1027、PP#1078、PP#2116)的樹脂含量分別是66、54及50質量%。又，這些預浸材的E玻璃布的含量，分別是34、46及50質量%。
[實施例1~6及比較例1]
作為玻璃薄膜，準備厚度50μm的玻璃薄膜「商品名OA-10G」(日本電氣硝子(股)製，250mm×250mm)及厚度100μm的玻璃薄膜「商品名OA-10G」(日本電氣硝子(股)製，250mm×250mm)(分別稱為GF 50μm及GF 100μm)。
將上述玻璃薄膜與前述預浸材，如表2所示般地疊合，於上下配置厚度為12 μm的電解銅箔，以壓力3.0MPa、溫度235℃進行壓製120分鐘，而製作成覆銅積層板。
[測定]
對於在上述實施例及比較例中所獲得之積層板，用以下的方法來測定並評估性能。
(1)熱膨脹率之測定
從積層板切出4mm×30mm的試驗片。當使用覆銅積層板時，在藉由浸漬於銅蝕刻液而去除銅箔之後，才切出試 驗片。
採用TMA試驗裝置(杜邦(Du Pont)公司製，TMA2940)，藉由觀察試驗片的小於Tg時之熱膨脹特性，來進行評估。具體而言，於升溫速度5℃/分鐘、第一循環之測定範圍20~200℃、第二循環之測定範圍-10~280℃、載重5g、夾具間為10mm的條件下，以拉伸法來測定，分別求出50~120℃之範圍及120~190℃之範圍的平均熱膨脹率。其結果表示於表2。
(2)儲存模數之測定
從積層板切出5mm×30mm的試驗片。當使用覆銅積層板時，在藉由浸漬於銅蝕刻液而去除銅箔之後，才切出試驗片。
採用廣域黏彈性測定裝置(Rheology公司製，DVE-V4型)，以跨距(span)20 mm、頻率10 Hz、振動位移1~3 μm(停止振盪(stop excitation))的條件，來測定於40℃中的拉伸儲存模數。其結果表示於表2。
由表2可明白得知，相較於不含玻璃薄膜的比較例1，含有玻璃薄膜的本發明之實施例1~6在50~120℃中的低熱膨脹性、在40℃中的高彈性方面表現優異。又，亦可知， 在120~190℃的高溫區域中，比較例1的熱膨脹率相較於低溫區域(50~120℃)而上升，相對於此，實施例1~6則具有與低溫區域幾乎相同程度的低熱膨脹性。因此，本發明之實施例1~6，不僅在低溫區域中能維持低熱膨脹性，在高溫區域中也能維持低熱膨脹性。
10‧‧‧積層體
11a、11b、11c、11d‧‧‧樹脂組成物層
12‧‧‧玻璃基板層

Claims (15)

  1. 一種積層體，該積層體包含1層以上的樹脂組成物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂組成物層是由含纖維之樹脂組成物所構成，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
  2. 如請求項1所述之積層體，其中，前述玻璃基板層的厚度是30~200 μm。
  3. 如請求項1或2所述之積層體，其中，前述含纖維之樹脂組成物層包含無機充填材料。
  4. 如請求項3所述之積層體，其中，前述無機充填材料是選自下述材料中的1種或2種以上：二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁及硼矽酸玻璃。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之積層體，其中，前述纖維基材是選自下述纖維中的任一種以上：玻璃纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維、聚四氟乙烯纖維。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之積層體，其中，前述熱硬化性樹脂是選自下述樹脂中的1種或2種以上：環氧 樹脂、酚醛樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并樹脂、氧雜環丁烷(oxetane)樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三樹脂及三聚氰胺樹脂。
  7. 一種積層板，該積層板包含1層以上的樹脂硬化物層及1層以上的玻璃基板層，其中，前述樹脂硬化物層是由含纖維之樹脂組成物之硬化物所構成的含纖維之樹脂硬化物層，該含纖維之樹脂組成物包含熱硬化性樹脂及纖維基材，前述玻璃基板層相對於前述積層體全體為10~70體積%。
  8. 如請求項7所述之積層板，其中，該積層板於40℃中的儲存模數(storage modulus)是10 GPa~70 GPa。
  9. 如請求項7或8所述之積層板，其中，該積層板是將如請求項1至6中任一項所述之積層體加熱所獲得。
  10. 一種多層積層板，該多層積層板包含複數個積層板，其中，至少1個積層板是如請求項7至9中任一項所述之積層板。
  11. 一種印刷線路板，其中具有積層板與線路，該積層板是如請求項7至9中任一項所述之積層板，該線路被設置於前述積層板的表面。
  12. 一種印刷線路板，其中具有多層積層板與線路，該多層積層板是如請求項10所述之多層積層板，該線路被設置於前述多層積層板的表面。
  13. 一種積層板之製造方法，該積層板是如請求項7至9項中任一項所述之積層板，該積層板之製造方法中包含下述步驟：含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，此步驟是於玻璃基板的表面形成含纖維之樹脂硬化物層。
  14. 如請求項13所述之積層板之製造方法，其中，前述含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，是將由前述含纖維之樹脂組成物所構成之薄膜，使用真空貼合機或滾輪貼合機來積層於前述玻璃基板上並加以硬化之步驟。
  15. 如請求項13所述之積層板之製造方法，其中，前述含纖維之樹脂硬化物層形成步驟，是於前述玻璃基板上配置由前述含纖維之樹脂組成物所構成之薄膜之後，加以壓製並硬化之步驟。
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