TW201333051A - 互聚物組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

互聚物樹脂具有乙烯單體殘基及非共軛二烯共單體之殘基。非共軛二烯共單體可為二烯基苯二甲酸酯。使非共軛二烯共單體併入互聚物內可提供另外之用於交聯的不穩定不飽和位置。互聚物及其經交聯之變化物可用於各種製造物件，諸如，電力電纜之絕緣材料。

Description

互聚物組成物及其製造方法 相關申請案之參考資料
本申請案主張於2011年12月21日申請之美國臨時申請案第61/578,590號案之利益。
領域
本發明之各種實施例係有關於互聚物樹脂。於一方面，本發明係有關於可交聯之互聚物。本發明之其它方面係有關於適於作為用於電線及電纜應用之絕緣材料之互聚物。
引言
於電力電纜之製造，一般聚合物絕緣體可自α-烯烴型聚合物製造。例如，以乙烯為主之聚合物，典型上係來自聚乙烯或乙烯丙烯彈性體，另名為乙烯丙烯橡膠(“EPR”)，可用於形成聚合物絕緣體。聚乙烯可為數種不同聚乙烯之一或多者，諸如，均聚物或共聚物、高密度聚乙烯(“HDPE”)、高壓低密度聚乙烯(“HP LDPE”)，及線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)。
作為用於電力電纜應用之絕緣組成物之一組份 的聚乙烯典型上係經交聯，通常係經由過氧化物起始劑作用。交聯之效率及程序可至少部份依聚乙烯上之不穩定不飽和位置(即，碳-碳雙鍵)之量而定。雖然於可交聯互聚物之技藝已進行改良，但改良仍係想要的。
概要
一實施例係一互聚物，於其內具有經聚合之：乙烯單體殘基，及至少一種以下列化學式表示之非共軛二烯共單體之殘基： 其中，R1及R2獨立地係C2-C20烯基基團。
另一實施例係一種互聚物，於其內具有經聚合之：乙烯單體殘基，及至少一以下列化學式表示之非共軛二烯共單體之殘基：
另一實施例係一種用於製造互聚物之方法，此方法包含：於一反應區域，於自由基起始劑存在中，於足以 產生將至少一部份之乙烯及至少一部份之非共軛二烯共單體併入互聚物內之條件下，使乙烯與至少一種以下列化學式表示之非共軛二烯共單體反應： 其中，R1及R2獨立地係C2-C20烯基基團，每一者係具有一終端碳-碳雙鍵，且其中，反應區域係於該聚合反應之至少25%期間維持於範圍從120至360℃之溫度。
詳細說明
本發明之各種實施例係有關於其內具有經聚合之乙烯單體殘基及至少一係非共軛二烯之共單體型式之殘基的互聚物。此等互聚物可用於各種商業應用，不受限制地包括用於電線及電纜之絕緣及護套應用。雖然以乙烯為主之聚合物於此處被主要探討，但預期相似結果及產物可以單獨或與乙烯混合之其它α-烯烴單體型式為主而達成。
如所示，此處所述之互聚物包含乙烯單體殘基。此外，互聚物可包括α-烯烴單體之一或多個單體殘基。此項技藝已知或其後發現之任何α-烯烴可用於製備此處所述之互聚物。於各種實施例，α-烯烴共單體可為任何C3-C20 之α-烯烴單體、C3至C12之α-烯烴單體，或C3至C5之α-烯烴單體。此等α-烯烴單體之特別例子不受限制地包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，及1-十八烯。α-烯烴亦可含有一環狀結構，諸如，環己烷或環戊烷，形成諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。於各種實施例，α-烯烴共單體可選自由丙烯、1-丁烯，及其等之混合物所構成之族群。
於某些實施例，乙烯單體構成互聚物之全部α-烯烴含量之至少50重量%(“wt%”)。於一或多個實施例，乙烯可構成互聚物之全部α-烯烴單體含量之至少60重量%，至少70重量%，至少80重量%，至少90重量%，至少95重量%，至少99重量%，實質上全部，或全部。
如上所示，互聚物進一步包含一非共軛二烯共單體。於一或多個實施例，非共軛二烯共單體之至少一部份具有下列結構(I)： 其中，R1及R2獨立地係烯基基團。於此處使用時，“烯基”基團一辭表示藉由自一烴移除一氫原子而形成且含有至少一個碳-碳雙鍵之一單價基團。於各種實施例，適用於以結構(I)表示之非共軛二烯共單體之烯基基團可獨立地係C2至 C20烯基基團、C2至C12烯基基團，或C3至C6烯基基團。適用之烯基基團可為直鏈或分支。於各種實施例，R1及R2之每一者係直鏈烯基基團。於一或多個實施例，R1及R2可為相同型式之烯基基團。另外，於某些實施例，至少一不飽和點可位於每一烯基基團R1及R2之終端。於另外實施例，每一烯基基團R1及R2可含有位於其終端之單一不飽和點。適用於結構(I)之烯基基團之例示範例包括乙烯基基團、烯丙基基團、3-丁烯基基團、4-戊烯基基團、5-己烯基基團，及7-辛烯基基團。於某些實施例，R1及R2每一者係如結構(II)所示之烯丙基基團：
如上結構(I)及(II)能見到般，非共軛二烯共單體鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯，或其等之二或更多之混合物的任一者。於一或更多之實施例，以重量為基準，非共軛二烯共單體主要包含鄰苯二甲酸酯異構物。於此處使用時，“主要”一辭應表示大於50%之濃度。另外，共苯二甲酸酯單體可構成非共軛二烯共單體之至少60重量%，至少70重量%，至少80重量%，至少90重量%，至少95重量%，至少99重量%，實質上全部，或全部，且每一重量百分率係以全部非共軛二烯單體重量為基準。於各 種實施例，非共軛二烯共單體係鄰苯二甲酸酯二烯丙酯。
於一或更多之實施例，非共軛二烯共單體之殘基可構成互聚物之至少0.001，至少0.01，至少0.02，或至少0.05莫耳%。再者，非共軛二烯單體可構成互聚物之從0.001至5莫耳%之範圍，從0.01至1莫耳%之範圍，或從0.05至0.5莫耳%之範圍。互聚物之單體殘基含量可藉由質子核磁共振(“1H NMR”)使用諸如於下範例2所述之程序判定。
於各種實施例，乙烯單體殘基構成互聚物之剩餘者的全部或實質上全部。因此，乙烯單體殘基可構成互聚物之至少95，至少99，或至少99.5莫耳%。再者，乙烯單體殘基可構成互聚物之從95至99.999莫耳%之範圍，從99至99.99莫耳%之範圍，或從99.5至99.95莫耳%之範圍。因此，於各種實施例，互聚物可由乙烯單體殘基及非共軛二烯共單體殘基所組成，或基本上由此等所組成。但是，如下更詳細說明，互聚物亦可含有一些殘餘量之鏈轉移劑，諸如，丙烯。
於另外實施例，乙烯單體殘基及一或多種之α-烯烴共單體殘基可共同構成互聚物之至少95，至少99，或至少99.5莫耳%。再者，混合之乙烯單體殘基及α-烯烴共單體殘基可構成互聚物之從95至99.99莫耳%之範圍，從99至99.98莫耳%之範圍，或從99.5至99.95莫耳%之範圍。因此，於各種實施例，互聚物可由乙烯單體殘基、α-烯烴共單體殘基，及非共軛二烯共單體殘基所組成，或其基本上由此等所組成。適用於此實施例之α-烯烴共單體之例示例 子包括丙烯及1-丁烯。於各種實施例，互聚物包含乙烯單體殘基及丙烯共單體殘基二者。
用於製備互聚物之已知或此後發現之任何方法可用以製造具有如上所述組成物之互聚物。於各種實施例，互聚物可使用已知用於製造高壓低密度聚乙烯(“HP LDPE”)之方法製備。一傳統高壓方法係於Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley and Sons，New York，1962，149至151頁描述。高壓方法典型上係於一管式反應器或一攪拌式高壓釜內進行之自由基起始之聚合反應。
想到的方法包括單一或數個高壓釜，呈串聯或依序般操作之一或多個高壓釜及一管式反應器之組合，或單一管式反應器。此方法可使用連續方法實施。另外，想到者係單體及共單體(即，非共軛二烯共單體及選擇性之其它共單體型式)組份可於開始或於前面全部供應至此方法，或可於反應週期期間於數個不同位置(用於連續型方法)分開供應至此方法。另外，鏈轉移劑(“CTA”)可與一些或全部之單體/共單體添加或流體被包含或添加。單體/共單體供料流之添加與CTA之添加的靈活性提供操作者於產生所揭露聚合物產物之方法靈活性及實用性。
包含於本揭露內容係用於管式反應器方法之經自由基起始的低密度之以乙烯為主之聚合反應的非限制性說明。反應器除供應乙烯及如上所述般之至少一非共軛二烯共單體與其它選擇性之共單體外，其它組份可被供應至反應器，以於形成互聚物時起始及支持自由基反應，諸如， 反應起始劑、催化劑，及CTA。
使用管式反應器形成低密度之以乙烯為主之聚合物的方法係此項技藝已知。此方法係管式聚合反應，其中，主要包含乙烯之一處理流體係經自由基聚合，產生高度放熱反應。此反應係於紊流處理流體流於高操作壓力下發生(因此，低密度之以乙烯為主之聚合物亦稱為“高壓”聚合物)。沿著此管之某些處，於自由基聚合反應期間之產生之一部份熱可經由管壁移除。管式反應器之典型單程轉化值範圍從約20至40%。管式反應器系統亦可包括至少一單體循環迴路，以改良轉化效率。
當使用一攪拌式高壓釜反應器時，壓力係於從1,000至4,000巴絕對(“bara”)(100至400兆帕絕對(“MPaa”))，或從2,000至3,000 bara(200至300 MPaa)之範圍，且溫度可為攝式120至340度(“C”)之範圍。當使用管式反應器時，壓力可為1,000至4,000 bara(100至400 MPaa)之範圍，且溫度可為120至360℃之範圍。無論使用之方法，於某些實施例，至少一部份之聚合反應期間的反應區域可具有至少200℃，至少225℃，或至少250℃之溫度。於此等實施例，反應區域之溫度上限可為360℃。另外，於各種實施例，於至少2%之聚合反應，至少50%之聚合反應，至少75%之聚合反應，或整個聚合反應方法期間，反應區域可具有此溫度。
於各種實施例，互聚物可使用自由基起始劑製備。此項技藝已知或此處發現之任何自由基起始劑可由此 處所述之方法使用。適合之自由基起始劑不受限制包括以氧為主之起始劑，諸如，有機過氧化物(“PO”)。此等起始劑之例示範例包括第三丁基過氧三甲基乙酸酯、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯，及此等之二或更多者之混合物。以高壓供料之重量為基準，此等有機過氧起始劑可以0.0001與0.01重量%間之量使用。形成所揭露互聚物之自由基聚合反應係於存在起始劑或催化劑之每一反應區域內。此反應係產生大量熱之放熱反應。
如上所示，互聚物可使用CTA製備。此項技藝已知或此後發現之任何CTA可由此處所述方法使用。用於高壓低密度聚乙烯製造之許多CTA係此項技藝已知。含有於乙烯及以乙烯為主之聚合物的自由基聚合反應使用CTA的資訊之例示參考資料包括Ehrlich,P.及Mortimer,G.A.，“Fundamentals of the Free-Radical Polymerization of Ethylene”，Advanced Polymers，第7冊，386-448頁(1970)；Mortimer,George A.，“Chain Transfer in Ethylene Polymerization-IV.Additional Study at 1360 Atm and 130℃”，Journal of Polymer Science，第A-1部份，第8冊，1513-23(1970)；Mortimer,George A.，“Chain Transfer in Ethylene Polymerization 5-VI.The Effect of Pressure”，Journal of Polymer Science，第A-1部份，第8冊，1543-48(1970)；Mortimer,George A.，“Chain Transfer in Ethylene Polymerization-VII.Very Reactive and Depletable Transfer Agents”，Journal of Polymer Science，第A-1部份，第10冊，163-168(1972)；英國專利第997,408號案(Cave)；美國專利第3,377,330號案(Mortimer)；美國專利公開第2004/0054097號案(Maehling等人)；及美國專利第6,596,241；6,673,878；及6,899,852(Donck)號案。
於供應氫原子後，CTA可形成能與單體、寡聚物，或共單體反應之基，且開始一新的聚合物鏈。結果係原始之CTA併入一新的或存在之聚合物鏈內，藉此，將一新的官能性引入與原始CTA締結之聚合物鏈內。CTA可將新的官能性引入正常下並不是單體/共單體聚合反應之結果的聚合物鏈內。
於各種實施例，可使用二或更多之鏈轉移劑。另外，一或更多之鏈轉移劑可為α-烯烴。於其它實施例，可使用單一鏈轉移劑。於此等實施例，單一鏈轉移劑可為α-烯烴。於各種實施例，鏈轉移劑包含丙烯。以乙烯單體、非共軛二烯共單體及其它共單體(若存在)之混合重量為基準，鏈轉移劑一般係以範圍從0.05至0.5重量%或從0.1至0.2重量%之量於聚合反應期間存在。
於烯烴且特別是聚乙烯典型上，形成之互聚物可具有各種不飽和型式，包括終端乙烯基基團(R-CH=CH2)、亞乙烯基，或側乙烯基基團(R-C(=CH2)-R)，及反式亞乙烯基(R-CH2-CH=CH-CH2-R)。於本揭露內容之互聚物，上述非共軛二烯單體亦可促成互聚物之不飽和。聚烯烴之不飽和濃度傳統上係以每1,000個碳原子之乙烯基或亞乙烯基 基團(“基團/1,000C”)表示。於各種實施例，互聚物可具有至少0.01，至少0.05，或至少0.1個乙烯基基團/1,000C之可歸於上述非共軛二烯共單體之乙烯基含量。另外，互聚物可具有範圍從0.01至2個乙烯基基團/1,000C，範圍從0.05至1個乙烯基基團/1,000C，或範圍從0.1至0.4個乙烯基基團/1,000C之可歸於非共軛二烯共單體之乙烯基含量。再者，互聚物可具有至少0.05，至少0.1或至少0.2個乙烯基基團/1,000C之不可歸於此共單體之終端乙烯基含量。再者，互聚物可具有範圍從0.05至2個乙烯基基團/1,000C，範圍從0.1至1個乙烯基基團/1,000C，或範圍從0.2至0.5乙烯基個乙烯基基團/1,000C之不可歸於此共單體之終端乙烯基含量。互聚物之乙烯基含量可藉由質子核磁共振(“1H NMR”)於如下範例2提供之條件下判定。
依據ASTM D-1238(190℃/2.16公斤)判定時，互聚物具有範圍從1至50 dg/min.，或範圍從1至3 dg/min.之熔融指數。再者，依據ASTM D-792判定時，互聚物可具有範圍從0.90至0.94克/公分3，或範圍從0.91至0.93克/公分3之密度。再者，藉由凝膠滲透層析術判定時，互聚物可具有範圍從2至30，或範圍從3至10之多分散性指數(即，重量平均分子量/數平均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分佈(“MWD”))。
如上所述之互聚物可具有各種用途，且可用於製造物件之製備。於某些實施例，互聚物可用於製備電線及電纜，特別是作為圍繞或至少部份圍繞一導體之一絕緣材 料。一般而言，當作為具有電纜(例如，電力電纜)之絕緣材料時，互聚物會進行交聯作用，藉此形成至少部份交聯之互聚物。此交聯作用可藉由已知或此後發現之用於使含有不飽和位置之聚烯烴交聯的方法實施。
於各種實施例，互聚物之交聯作用可使用起始劑實施，諸如，過氧化物起始劑。過氧化物起始劑之例子不受限地包括雙異苯丙基過氧化物；雙(α-第三丁基-過氧異丙基)苯；異丙基異苯丙基第三丁基過氧化物；第三丁基異苯丙基過氧化物；二第三丁基過氧化物；2,5-雙(第三丁基過氧)-2,5-二甲基己烷；2,5-雙(第三丁基過氧)-2,5-二甲基己炔；1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷；異丙基異苯丙基異苯丙基過氧化物；二(異丙基異苯丙基)過氧化物；及此等之二或更多者的混合物。以總組成物重量為基準，過氧化物起始劑典型上係以0.1至3重量%，更典型係0.5至3重量%，且更典型係1至2.5重量%之量使用。各種固化助劑(與助爆劑或阻滯劑)亦可與過氧化物起始劑混合使用，且此等包括三聚異氰酸三烯丙酯；經乙氧基化之雙酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚物；及於美國專利第5,346,961及4,018,852號案中所述之其它助劑。若使用時，以總組成物重量為基準，助劑典型上係以大於0(例如，0.01)至3重量%，更典型係0.1至0.5重量%，且更典型係0.2至0.4重量%之量使用。
另外，抗氧化劑可於製備期間使用。例示之抗氧化劑包括受限酚，諸如，四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫基桂皮酸酯)]甲烷、雙[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲 基)-甲基羧乙基)]硫化物、4,4’-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)，及硫基二亞乙基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫基桂皮酸酯)；亞磷酸酯及膦酸酯，諸如，三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯及二第三丁基苯基膦酸酯；硫基化合物，諸如，二月桂基硫基二丙酸酯、二肉荳蔻基硫基二丙酸酯，及二硬脂基硫基二丙酸酯；各種矽氧烷；及各種胺，諸如，經聚合之2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉、4,4’-雙(α,α二甲基苯甲基)二苯胺，及經烷基化之二苯胺。以總組成物重量為基準，抗氧化劑可以0.1至5重量%之量使用。於形成電線及電纜組成物，抗氧化劑典型上係於完成物件加工前(即，擠塑及交聯前)添加至系統。對於液體抗氧化劑，丸粒可以此等材料噴灑。對於固體抗氧化劑，其等可與樹脂熔融混合。
形成之經交聯的互聚物可具有50%或更少，45%或更少，40%或更少，35%或更少，30%或更少，25%或更少，或20%或更少之熱蠕變。熱蠕變係於150℃藉由標準方法判定。另外，藉由ASTM D149判定時，經交聯之互聚物可具有至少30或至少35 kV/mm之起始介電崩潰(a.k.a.，交流電流崩潰“ACBD”)。再者，藉由於下列範例中提供之方法及ASTM D149判定時，經交聯之互聚物可具有至少20或至少25 kV/mm之濕式老化ACBD。再者，與起始ACBD相比，經交聯之互聚物於濕式老化ACBD可具有至少50%，至少55%，至少60%，至少65%，或至少70%之保留ACBD。
於製造物件使用時，經交聯之互聚物可含有其它 添加劑，不受限地包括加工助劑、填料、偶合劑、紫外線吸收劑或安定劑、抗靜電劑、成核劑、滑動劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、防阻塞劑、界面活性劑、增效劑油、酸清除劑，及金屬鈍化劑。以總組成物重量為基準，非填料之添加劑典型上係以範圍從0.01或更少至10或更多重量%之量使用。填料一般係以更大量添加，即使以組成物重量為基準，此量範圍可為從低達0.01或更少至50或更多wt%。填料之例示範例包括具有大於15奈米之典型算術平均顆粒尺寸之黏土、沉澱之矽石及矽酸鹽、煙燻矽石、碳酸鈣、研磨礦物，及碳黑。
電纜絕緣材料之化合可藉由熟習此項技藝者所知之標準設備產生。化合設備之例子係密閉批式混合機，諸如，BanburyTM或BollingTM密閉混合機。另外，可使用連續式之單或雙螺桿混合機，諸如，FarrelTM連續式混合機、Werner and PfleidererTM雙螺桿混合機，或BussTM捏合連續擠塑機。
含有一包含互聚物之絕緣層的電纜可以各種型式之擠塑機製備(例如，單或雙螺桿型式)。傳統擠塑機之說明可於USP 4,857,600中發現。因此，共同擠塑及擠塑機之例子可於USP 5,575,965中發現。一典型範例係於其上游端具有加料斗且於其下游端具有一模具。加料斗係供料至一含有一螺桿之筒內。於下游端，於螺桿端部與模具之間，具有一網包及一碎料板。擠塑機之螺桿部被認為係分成三區段，供料區段、壓縮區段，及計量區段，及二區域，後 加熱區及前加熱區，此等區段及區域係從上游至下游進行。另外，沿著從上游至下游進行之軸，可具有複數個加熱區(多於二個)。若擠塑機具有多於一個筒時，此等筒係呈串聯連接。每一筒之長度對直徑的比率範圍係約15：1至約30：1。於聚合物絕緣物於擠塑後交聯之電線塗覆，電纜通常立即通過擠塑模具下游之經加熱的固化區。經加熱的固化區可維持於範圍係200至350℃或範圍係170至250℃之溫度。此經加熱的區域可藉由加壓水蒸氣或經感應加熱之加壓氮氣加熱。然後，電纜於離開固化區時冷卻。
本發明之一些實施例係藉由下列範例作例示說明。
測試方法
密度
密度係依據ASTM D 1928判定。樣品於374℉(190℃)及30,000 psi壓製3分鐘，然後，於70℉(21℃)及30,000 psi壓製1分鐘。密度測量於樣品壓製1小時內使用ASTM D792，方法B進行。
熔融指數
熔融指數，或I2，係依據ASTM D 1238，條件190℃/2.16公斤測量，且係以每10分鐘洗提出之克數報導。I10係依據ASTM D 1238，條件190℃/10公斤測量，且係以以每10分鐘洗提出之克數報導。
分子量分佈
凝膠滲透層析術(“GPC”)系統係由裝設Polymer ChAR(Valencia,Spain)之一IR4遠紅外線檢測器的一Polymer Char GPC-IR高溫層析儀所構成。數據收集及處理係使用Polymer Char軟體實施。此系統亦裝設一線上溶劑脫氣裝置。
可使用適合之高溫GPC管柱，諸如，四個30公分長之Shodex HT803 13微米之管柱，或四個具有13-微米混合孔洞尺寸填充(Olexis LS,Polymer Labs)之30公分的Polymer Labs管柱，此處，使用Olexis LS管柱。樣品迴旋料架隔室係於140℃操作，且管柱隔室係於150℃操作。樣品以於50毫升溶劑內0.1克聚合物之濃度製備。層析溶劑及樣品製備溶劑係含有200 ppm之2,6-二第三丁基-4甲基酚(“BHT”)的1,2,4-三氯苯(“TCB”)。溶劑以氮氣噴灑。聚合物樣品於160℃攪拌4小時。注射體積係200微米。通過GPC之流速設為1毫升/分鐘。
GPC管柱設定係藉由操作21個窄分子量分佈聚苯乙烯標準物而校正。標準物之分子量(“MW”)範圍係從580克/莫耳至8,400,000克/莫耳，且此等標準物係包含於6個“雞尾酒式”混合物。每一標準混合物於個別分子量間具有至少十個分隔。此等標準混合物係購自Polymer Laboratories。聚苯乙烯標準物對於係以等於或大於1,000,000克/莫耳之分子量係以於50毫升溶劑內0.025克製備，且對於少於1,000,000克/莫耳之分子量係以於50毫升溶劑內0.05克製備。聚苯乙烯標準物於80℃攪拌溶解30分鐘。窄標準物混合物先進行，且係以減少最高分子量組份 之順序以使降解達最小。聚苯乙烯標準物峰值分子量係使用方法式(1)轉化成聚乙烯分子量(於Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中描述)：M聚乙烯=A x(M聚苯乙烯)B (方程式1)其中，M係聚乙烯或聚苯乙烯之分子量(如標記)，且B等於1.0。熟習此項技藝者已知A可於約0.38至約0.44之範圍，且係如下探討般於使用寬聚乙烯標準物校正時決定。使用此聚乙烯校正方法獲得分子量值，諸如，分子量分佈(MWD或Mw/Mn)，及相關統計，於此處係定義為經改良之Williams及Ward方法。數平均分子量、重量平均分子量，及z-平均分子量係自下列方式式計算：
M n,cc =Σw i /Σ(w i /M cc,i ) (方程式3)
範例 範例1-樹脂製備
使用0.3公升(“L”)之單區域高壓釜連續反應器(“反應器”)製備三個以聚乙烯為主之聚合物樹脂樣品。僅使用乙烯單體(CAS# 74-85-1；可得自陶氏化學公司)且以丙烯(CAS# 115-07-1；可得自陶氏化學公司)作為鏈轉移劑(“CTA”)製備比較樣品1。使用乙烯單體、作為CTA之丙烯，及鄰苯二甲酸二烯丙酯(“DAP”)(CAS# 131-17-9；可得自Sigma Aldrich)製備本發明之樣品2及3。
以12磅/小時(5.44公斤/小時)將乙烯供料供應至反應器，且藉由過氧化物混合物及加熱器包覆層使反應器溫度維持於245至255℃。過氧化物混合物係由於ISOPARTM-E(CAS# 64741-66-8；ExxonMobil Chemical)內之個別為1重量%及0.3重量%濃度之二第三丁基過氧化物(CAS# 110-05-4；可得自Akzo Nobel)及第三丁基過氧乙酸酯(CAS# 107-71-1；可得自Akzo Nobel)所組成。調整加熱器包覆層溫度及過氧化物混合物供料，以維持所欲之反應器溫度及乙烯轉化二者。將乙烯轉化維持於10%，其係藉由比較稱重樣品及入口乙烯供料而計算。
以足以將熔融指數控制於接近2 dg/分鐘之速率將CTA供應至反應器。對於發明樣品2及3，於供應至反應器內之前，DAP係以10重量%濃度混合於乙酸乙酯(CAS# 141-78-6；可得自Sigma Aldrich)內。如下之表1所示般，DAP係以對每一樣品足以於供料內達至所欲莫耳ppm之速率供應。對於比較樣品1，以35克/小時之速率供應ISOPARTM-E以替代DAP溶液。
對於所有實驗，反應器壓力係藉由減壓閥維持於2,000巴規格(200,000 kPa)。離開反應器之產物係減壓至環境壓力。於排淨產物時排放氣體以移除低壓分離器內部之揮發物。移除產物，稱重以供轉化率計算，及分析。樹脂之產物特性係於下之表1提供，其中，熔融指數(“MI”)係經由標準程序ASTM 1238測量。如上所示，比較樣品1係於未使用DAP而製造，樣品2及3係使用DAP製造。
範例2-不飽和之測量
三種不飽和係於LDPE中顯示出：
．終結乙烯基：R-CH=CH2
．亞乙烯基(或側乙烯基(“PV”))：R-C(=CH2)-R
．反式亞乙烯基：R-CH2-CH=CH-CH2-R
藉由將~130毫克之於範例1製備之樣品添加至於一NORELL 1001-7 10-mm之NMR管內之具0.001 M乙醯基丙酮酸鉻(III)(“Cr(AcAc)3”)之3.25克的50/50(重量)之四氯乙烷-d2製備用於1H NMR分析之樣品。經由一***管內之吸量管使氮氣起泡通過溶劑而吹洗樣品約5分鐘以避免氧化，封蓋，以Teflon膠密封，然後，於室溫浸泡隔夜以促進樣品溶解。於製備之前及其後，使樣品於貯存期間保持於氮氣吹洗，以曝露於氧中達最小。樣品於115℃加熱，以一旋渦混合機使其混合以確保均勻。
1H NMR係於裝設一Bruker Dual DUL高溫CryoProbe及120 C樣品溫度之一Bruker AVANCE 400 MHz光譜儀實施。光譜係以ZG脈衝，16次掃瞄，SWH 10,000 Hz，AQ 1.64s，D1 14s獲得。
自數據計算每1000個碳之乙烯基含量。樣品內之DAP總量包括單結合(一個DAP乙烯基基團與聚合物反應)、雙結合(二個DAP乙烯基基團與聚合物反應)及自由或未結合(無DAP乙烯基基團與聚合物反應)之DAP分子。判定單結合及雙結合之DAP的量之分析係藉由以乙酸乙酯清洗樣品而實施。樣品清洗包括使0.05克之樣品與10克之乙酸乙酯混合，且於室溫搖動24小時。溶劑被週期性檢查DAP濃度以確保其未增加。此指示自由或未結合之DAP溶於乙酸乙酯。
自由或未結合之DAP係於乙酸乙酯溶液內藉由經校正之氣相層析術測量。於乙酸乙酯內測得之DAP係假設為100%之自由或未結合之DAP事先溶於聚合物樣品內。於假設下，知道於乙酸乙酯內之DAP濃度及知道聚合物及乙酸乙酯之起始質量，聚合物樣品內之自由或未結合之DAP的濃度被計算。
於乙酸乙酯內之DAP濃度、藉由NMR檢測之DAP總量，及藉由NMR檢測之DAP乙烯基總量被用以實施物料平衡。物料平衡係如下所示：DAPv=藉由NMR測量之每1000個碳之DAP乙烯基總數DAP=藉由NMR測量之每1000個碳之DAP分子總數DAP0=每1000個分子之未反應的DAP分子總數DAPw=藉由清洗測量之未反應DAP分子之重量分率DAP1=每1000個碳於1位置反應之DAP分子總數DAP2=每1000個碳於2位置反應之DAP分子總數
(1)DAP=DAP0+DAP1+DAP2
(2)DAPv=2 * DAP0+DAP1
方程式(5)之比率發現係6.2。瞭解到此比例數值可以反應器操作為基礎而改變，且其僅係估算。但是，上述分析係當自由DAP存在且NMR被用於判定存在於樣品內之DAP總量及乙烯基DAP總量時，提供判定單結合及雙結合之DAP的濃度之手段。
估算單結合DAP對雙結合DAP之莫耳比率值能於無”清洗”步驟能計算聚合物內之自由、單結合及雙結合之DAP。回到上述方程式(1)及(2)，使用此莫耳比率解答單結合及雙結合之DAP。以下係用以判定單結合DAP之濃度的方程式。
(1)DAP=DAP0+DAP1+DAP2
(2)DAPv=2 * DAP0+DAP1
(8)DAP1=6.2 * DAP2
上述樣品之測量值及值算值係於下之表2提供。
範例3-交聯及性能特性
為使如上述般製備之樹脂樣品交聯，雙異苯丙基過氧化物(PERKADOX® BC-FF；可得自AkzoNobel)被吸入樣品樹脂丸粒內，且固化評估係對經交聯之材料實施。雙異苯丙基過氧化物先熔融。於一大玻璃瓶內於70℃使呈丸粒型式之樹脂樣品預熱4小時，其後，使用注射器用以雙異苯丙基過氧化物及樹脂樣品混合重量為基準係約1.9重量%之濃度添加雙異苯丙基過氧化物熔融物。將具丸粒之玻璃瓶緊密封蓋，且置於設定為30轉/分鐘(“rpm”)之陶瓷滾動機上。於二分鐘滾動後，移除玻璃瓶，且以手搖動以使丸粒自玻璃瓶側鬆掉。將玻璃瓶置回滾動機1分鐘，然後，移除及置回70℃爐內至所有過氧化物視覺上被吸收為止(即，丸粒看起來不濕或具有白色殘質)(約6小時)。
使用以手動模式操作之一蒸氣壓製機(WABASH，型號G302H-12-CLX)將經過氧化物處理之樹脂樣品壓縮成型。按照欲對樣品進行之測試的要求對每一樣品製備板材(8 x 8英吋)。將壓製機預熱至115℃(±5℃)。預先稱重總量為75克之物料，且置於由聚酯樹脂片材及鋁片 材構成之模具總成間之一75密耳(mil)不銹鋼板材之中心。然後，將經填充之模具置於300 psi之壓製機內3分鐘。3分鐘後，溫度快速增加至185℃(±5℃)，且壓力快速增至2,500 psi規格(“psig”)。使板材次185℃及2,500 psig交聯15分鐘。
分析每一經交聯之樣品之交聯程度及介電崩潰(a.k.a.，AC崩潰)(“ACBD”)。於150℃實施之熱蠕變實驗測量此等樣品之交聯程度。熱蠕變判定係依循標準方法ICEA T-28-562進行。對於熱蠕變分析，較低之熱蠕變百分率指示較大之交聯度。
依據ASTM D149測試如上所述般之每一經交聯之樣品的ACBD。其後，藉由將1-mm厚之一經交聯之材料板夾置於具有“U”-形管之半體間使每一樣品濕式老化，其中，此管之每一半體係以電解質溶液(0.01 M NaCl溶液)填充。於電解質溶液中，使用線電極於樣品間施加6 kV 1 kHz電壓。於U-形管內老化15天後，將樣品擦乾，且使用0.5 kV/s之電壓上升，接受依據ASTM D149之60 Hz ACBD測試。
熱蠕變分析、起始ACBD，及經濕老化之ACBD的結果係於下之表3提供。
由表3清楚地係含有DAP之樣品遠比不含有DAP 之樣品更好，因為可由遠為較低之熱蠕變及更具改良性之保留ACBD值。
定義
“電線”等之用辭意指單股之導電金屬，例如，銅或鋁，或單股之光纖維。
“電纜”、“電力電纜”等之用辭意指於一護皮(例如，一絕緣覆蓋物或一保護性外套)內之至少一電線或光纖維。典型上，一電纜係典型上於一共同絕緣覆蓋及/或保護套材內之結合在一起之二或更多之電線或光纖維。護皮內部之個別電線或纖維可為裸材、經覆蓋，或經絕緣。混合式電纜可含有電線及光纖維二者。電纜可設計成供低、中，及高電壓應用。典型之電纜設計係於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707中例示。
“聚合物”等之用辭意指藉由使具有相同或不同型式之單體反應(即，聚合化)而製備之巨分子化合物。“聚合物”包括均聚物及互聚物。
“互聚物”意指藉由將至少二種不同單體聚合化而製備之聚合物。此一般用辭包括共聚物，通常用以指自二種不同單體製備之聚合物；及自多於二種不同單體製備之聚合物，例如，三元共聚物(三種不同單體)、四元共聚物(四種不同單體)等。
“殘基”當指單體時係意指因與另一單體或共單體分子聚合製造聚合物分子之結果，殘餘於聚合物分子之單體分子之部份。
數字範圍
數字範圍包括從且包括較低及較高數值以一單位為增加量之所有數值，只要於任何較低數值及較高數值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若組成物、物理或其它性質(諸如，分子量、wt%age)係從100至1,000，則意義係所有個別數值，諸如，100、101、102，及次範圍，諸如，100至144、155至170、197至200，被明確列舉。

Claims (10)

  1. 一種互聚物，於其內具有經聚合之：乙烯單體殘基；及至少一種以如下化學式表示之非共軛二烯共單體之殘基： 其中，R1及R2獨立地係C2-C20烯基基團。
  2. 一種互聚物，於其內具有經聚合之：乙烯單體殘基；及至少一種以如下化學式表示之非共軛二烯共單體之殘基：
  3. 如申請專利範圍第1或2項任一項之互聚物，其中，該非共軛二烯共單體係鄰苯二甲酸二烯丙酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之互聚物，其中，該互聚物具有每1000個碳原子為至少0.01個之可歸於該非 共軛二烯共單體殘基之乙烯基含量。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之互聚物，其中，該等乙烯單體殘基構成該互聚物之從95至99.99莫耳%之範圍，其中，該非共軛二烯共單體之該等殘基構成該互聚物之從0.001至5莫耳%之範圍。
  6. 一種製造物件，包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之互聚物，其中，該互聚物係經至少部份交聯，其中，該經至少部分交聯之互聚物具有50%或更少之熱蠕變。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造物件，其中，該製造物件係一電力電纜，其包含一導體及一絕緣材料，其中，該經至少部份交聯之互聚物之至少一部份係構成該絕緣材料之至少一部份。
  8. 一種製造互聚物之方法，該方法包含：於一自由基起始劑存在中，於足以使該乙烯之至少一部份及該非共軛二烯共單體之至少一部份產生併入該互聚物內之條件下，於一反應區域使乙烯與至少一種以如下化學式表示之非共軛二烯共單體聚合： 其中，R1及R2獨立地係C2-C20烯基基團，每一者具有一終端碳-碳雙鍵，其中，該反應區域於該聚合反應之至少25百分比期間係 維持於120至360℃範圍之溫度。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，進一步包含將該互聚物之至少一部份至少部份交聯。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該互聚物具有每1,000個碳原子為至少0.01個之可歸於該非共軛二烯共單體之殘基之乙烯基含量，其中，該非共軛二烯共單體係鄰苯二甲酸二烯丙酯，其中，該聚合反應係於包含丙烯之一鏈轉移劑存在中實施。
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