TW201331311A - 氟化油水相斥劑 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種活化能量射線硬化性化合物(A)，其包含：至少一種活化能量射線硬化性基，至少一種含氟的部分(a1)，及至少一種包含至少一個由式(1)所表示的區段之區段(a2)：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]n- 其中n為1至10之整數，及其中R選自-H或-CH3。本發明進一步關於一種製造此化合物之方法，及以其對塗料組成物提供油水相斥性質之用途。

Description

氟化油水相斥劑

本發明關於一種對活化能量射線硬化性樹脂基質的互溶性及相容性非常良好之氟化化合物，其製造，以及其在需要更為優良的抗污性及指紋移除力的應用之用途。

如指紋及皮脂、汗水與化妝品之污跡傾向容易黏附於例如硬塗膜或抗污層；一旦不小心黏附則難以將污跡移除。尤其是在具有抗反射膜之光學構件上，附著的污點或污跡顯眼，因而在許多方面成問題。首先是美觀影響。在嚐試以一般的紙張或紡織布料拭除任何污跡時，其更會散開而將全部表面弄髒。此外，如此有損壞硬塗層或抗污層之風險。

一般而言，加入低表面能量添加劑(例如矽酮或氟添加劑)則硬塗層表面有易潔性質。

不巧地，標準氟化化合物傾向對標準塗料調配物之市售樹脂的親和力低而導致相分離，透明性低及/或膜形成不良。為了增加氟化化合物與塗料樹脂基質之間的互溶性/相容性，其可將相容化基鍵聯氟化化合物。

US 7632874號專利揭述含氟的全氟***胺基甲酸酯丙烯酸酯在放射線硬化性調配物中的用途。由於這些化合物不包含相容化基，故與不含氟的樹脂基質之相容性受限。

針對此背景，本發明人現在提供一種活化能量射線硬化性化合物(A)，其包含至少一種含氟的部分(a1)，及至少一種包含至少一個由式(1)所表示的區段之部分(a2)：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n-其中n為1至10之整數，及其中R分別選自-H或-CH₃。

一般而言，n為1至5，更常為2至4之整數。

本發明尤其是提供一種活化能量射線硬化性化合物(A)，其包含至少一種含氟的部分(a1)，及至少一種含(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯的部分(a2)。

本發明之化合物(A)一般每個分子包含至少一個，且更常為至少兩個活化能量射線硬化性基。「活化能量射線硬化性基」係表示在活化能量射線照射及/或(光)引發劑之影響下可進行聚合之官能基。此基之實例包括(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、硫醇基及/或環氧基。

該活化能量射線硬化性基最常為聚合性乙烯不飽和基。「聚合性乙烯不飽和基」在本發明中係表示在照射及/或(光)引發劑之影響下可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵。該聚合性乙烯不飽和基通常選自(甲基)丙烯醯基及/或烯丙基，較佳為(甲基)丙烯醯基，最佳為丙烯醯基。在本發明中應了解，用語「(甲基)丙烯醯基」係包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基、或其衍生物及其混合物。

通常部分(a1)為含氟的部分。部分(a1)有利地可施加水及/或油相斥性。一般而言，部分(a1)包含至少一個含 氟的有機基，尤其是通常作為水相斥劑及/或油相斥劑之含氟的化合物之至少一個含氟的有機基。部分(a1)較佳為選自以下之一種或以上：含一個或以上的全氟烷基之部分、由氟化醇所衍生的部分及/或由氟矽酮所衍生的部分。

可用於本發明中之合適化合物的實例包括但不限於含全氟烷基之聚合性單體(如含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯)的同元聚合物，或此單體與其他聚合性單體(如丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、氯丁二烯、丁二烯、或甲基乙烯基酮)之共聚物；如WO2001000701號專利所揭述的多氟化環氧丙烷醇；如US 20110028612號專利所揭述的羥基官能性氟乙烯-烷基乙烯基醚；氟化(聚)醚醇及/或羥基官能性氟矽酮化合物。此化合物在所屬技術領域為已知的。

較佳為在本發明之架構中，部分(a1)係衍生自氟化醇。合適的氟化醇之實例為氟化環氧丙烷醇、羥基官能性氟乙烯-烷基乙烯基醚、氟烷基醇及/或氟化(聚)醚醇。更多合適的氟化醇之實例請參見以下化合物(i)及(i’)。

特佳為氟化(聚)醚醇部分，特別是多氟(聚)醚醇部分，尤其是全氟(聚)醚醇部分(a1)。用語「(聚)醚」係涵蓋醚及包含複數醚基之聚醚，以及兩者之混合物。

部分(a1)最常包含至少一個由一種或以上的式(2)至(6)所表示的區段：-(CF₂CF₂O)_p- 式(2)

-(CF₂CF(CF₃)O)_q- 式(3)

-(CF₂CF₂CF₂O)_r- 式(4)

-(CF₂O)_s- 式(5)

-(C_kF_2k+1)- 式(6)其中k為1至16之整數，及其中p、q、r、與s分別為1至100，較佳為1至80之整數。在p、q、r、與s分別在以上範圍內時，硬化後塗膜之表面的水及/或油相斥性優良，且優良的指紋移除力會持續長時間。更佳為部分(a1)包含至少一個由一種或以上的上示式(2)至(5)所表示的區段。

一般而言，部分(a1)相對化合物(A)總重量之重量百分比(wt%)為1至90 wt%。其用量通常為至少30 wt%，較佳為至少40 wt%。其用量經常為最多80 wt%，一般為最多70 wt%。

一般而言，部分(a2)為含(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯的部分。(聚)乳酸交酯係表示乳酸交酯或聚乳酸交酯。(聚)乙乳酸交酯係表示乙乳酸交酯或聚乙乳酸交酯。在本發明之一變體中，部分(a2-1)為含(聚)乳酸交酯的部分。在本發明之另一變體中，部分(a2-2)為含(聚)乙乳酸交酯的部分。在本發明之第三變體中，兩種部分(a2)均存在於化合物(A)中。更多合適的含(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯的部分之實例請參見以下化合物(iii’)。

在本發明之架構中較佳為含(聚)乳酸交酯的部分(a2-1)。特別合適為包含至少一個以下區段之部分(a2-1)： -[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n- 式(7)，其中n為1至10之整數，及其中R為-CH₃。亦可視情況存在部分(a2-2)，尤其是包含至少一個以下區段之部分(a2-2)：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n- 式(8)，其中n為1至10之整數，及其中R為-H。一般而言，其中n為1至5，更常為2至4之整數。

(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯基，特別是(聚)乳酸交酯基，提供對活化能量射線硬化性樹脂基質之非常良好的互溶性及相容性。

一般而言，部分(a2)相對化合物(A)總重量之重量百分比(wt%)為5至75 wt%。其用量通常為至少7 wt%，較佳為至少10 wt%。其用量經常為最多60 wt%，一般為最多50 wt%。

該活化能量射線硬化性基可由其他部分(a3)提供。 「其他」係表示此部分異於部分(a1)及(a2)。用於本發明中的合適化合物之實例為例如以下所指定的化合物(vi’)。

在本發明之一特定具體實施例中，該活化能量射線硬化性基亦可由該同一部分(a2)提供。合適的部分(a2’)之實例為例如由含有至少一個(較佳為本質上一個)衍生自可與例如異氰酸酯基反應的反應性基、及至少一個以下區段之活化能量射線硬化性化合物者：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n-其中n與R係如以上所指定(分別參見式(1)、(7)及(8))。 在本發明全文中且除非另有指示，否則「可與異氰酸酯基反應的反應性基」通常表示羥基。其他可能之基為胺基或硫醇基。較佳為羥基。可提供部分(a2’)之合適化合物的實例請參見以下化合物(iii)。

一般而言，此部分(a2’)相對化合物(A)總重量之重量百分比(wt%)為15至80 wt%。其用量通常為至少20 wt%，較佳為至少30 wt%。其用量經常為最多75 wt%，一般為最多60 wt%。

本發明之化合物(A)一般可包含至少一種其他部分分(a4)。「其他」係表示此部分異於部分(a1)、(a2)、(a2’)、或(a3)。

化合物(A)中的(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯單元之位置實際上不重要。化合物(A)可以各種不同的方式製備。以下揭述一些製備本發明之化合物(A)的較佳方式。

在本發明之第一具體實施例中，化合物(A)可得自由以下所進行之反應：至少一種氟化醇(i)，視情況至少一種異於(i)之醇(iv)，至少一種多異氰酸酯(ii)，及至少一種經(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯修改的化合物(iii)，其含有至少一個活化能量射線硬化性基、及至少一個(較佳為本質上一個)可與異氰酸酯基反應的反應性基。化合物(iii)較佳為經(聚)乳酸交酯修改的化合物。

選用化合物(iv)可取代至多75重量百分比之化合物(i)。此用量經常為最多50 wt%，更常為最多25 wt%。此具體實施例之第一變體不使用化合物(iv)製備本發明 之化合物(A)。第二變體則使用化合物(iv)製備本發明之化合物(A)。第三變體可將兩型化合物(A)的混合物用於本發明之架構中。

選用化合物(iv)一般為疏水性羥基官能性化合物，其包括但不限於如US 20060102050號專利所揭述的羥基官能性烷基矽氧烷，及/或例如US20110048281號專利所揭述的脂肪醇(一般為C7-C22)，如月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、硬脂基，及/或例如US 20110008634及US 20100215775號專利所揭述的長鏈烷基醇(一般為C6-C35)。

一般而言，依照第一具體實施例之化合物(A)係使用包含以下的方法而獲得：- 第一步驟包含將至少一種氟化醇(化合物i)與至少一種多異氰酸酯(化合物ii)反應而形成經NCO封端的(聚)胺基甲酸酯預聚物，及- 第二步驟包含將第一步驟產物以至少一種經(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯修改的化合物(iii)反應，其中化合物(iii)含有至少一個活化能量射線硬化性基、及至少一個(較佳為本質上一個)可與異氰酸酯基反應的反應性基。或者，第一步驟可包含將至少一種化合物(iii)以至少一種化合物(ii)反應，第二步驟則包含進一步以至少一種化合物(i)反應。在這些變體中，化合物(iii)一般為經(聚)乳酸交酯修改的化合物。在這些變體中，至少一種活化能量射線硬化性基一般為(甲基)丙烯醯基。化合物(iii)一般為封端劑。至少一種化合物(iv)可以 視情況混合至少一種化合物(i)而使用。

本發明關於上述製備化合物(A)之方法，以及使用該方法可獲得的化合物(A)。以下揭述較佳的方法條件，以及較佳的化合物(i)至(iii)、及(若有)化合物(iv)。

本發明之方法可藉由將化學計量過量的化合物(ii)以化合物(i)及選用(iv)反應而進行，且較佳為在實質上無水條件下及在30℃至130℃之間，更佳為70℃至100℃之間的溫度，直到異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基之間的反應實質上結束。異氰酸酯含量可藉由以胺滴定而追蹤。反應物通常以對應由化合物(ii)所提供的異氰酸酯基對由化合物(i)及(若有)(iv)所提供的異氰酸酯反應性基之當量比例為約1.5至約4，較佳為約1.8至約2.5的比例使用。為了降低預聚物之黏度，其可添加約5至約40重量百分比，較佳為約15至約25重量百分比之溶劑而利於反應。該溶劑較佳為丙酮或甲基乙基酮。在此方法期間經常使用觸媒以加速異氰酸酯對異氰酸酯反應性基(例如羥基)之反應，及使用抑制劑而防止反應性不飽合部分之自由基反應。在本發明之架構中可使用循序方法，其中將化合物(i)及/或化合物(ii)及/或化合物(iv)以二或更多份增量地添加，或者為連續進料。原因為較佳地控制反應放熱，特別是無溶劑存在時。

在一後續步驟中，將經異氰酸酯封端的聚胺基甲酸酯以一種或以上的化合物(iii)反應，且較佳為在與先前步驟相同的條件下。反應物通常以對應由在第一步驟所獲得的預聚物所提供的異氰酸酯基對由化合物(iii)所提 供的異氰酸酯反應性基之當量比例為約0.5至約1.5，較佳為約0.7至約1.2的比例使用。異氰酸酯含量可藉由以胺滴定而追蹤。

化合物(i)一般為氟化醇，其可選自氟烷基醇、氟化環氧丙烷醇(尤其是全氟環氧丙烷醇)、羥基官能性氟乙烯-烷基乙烯基醚(尤其是全氟烷基乙烯基醚醇)及/或氟化(聚)醚醇(尤其是全氟(聚)醚醇)。

較佳為氟化(聚)醚醇，特別是全氟(聚)醚醇，尤其是含一個或以上的羥基之全氟(聚)醚化合物。化合物(i)較佳為包含至少一個由一種或以上的式(2)至(6)所表示的區段：-(CF₂CF₂O)_p- 式(2)

-(CF₂CF(CF₃)O)_q- 式(3)

-(CF₂CF₂CF₂O)_r- 式(4)

-(CF₂O)_s- 式(5)

-(C_kF_2k+1)- 式(6)其中k、p、q、r、與s係如以上所定義。較佳為依照任何式(2)至(5)的區段。這些化合物(i)最常為具有1至4之間，更常為1至2之間的羥基官能性。較佳為二醇。

合適的化合物(i)之實例包括但不限於：得自Solvay Solexis之Fluorolink® E、Fluorolink® E10、Fluorolink® E10H、Fluorolink® D、Fluorolink® D10、Fluorolink® D10H、Fluorolink® T10、及Fluorolink® T，得自Daikin之Demnum-SA，得自Dupont^TM之Krytox® OH，得自AGC Chemicals之LUMIFLON® LF200F及LUMIFLON® LF916F，得自OMNOVA之PolyFox® PF-636、PolyFox® PF-6320、PolyFox® PF-656、PolyFox® PF-6520、及PolyFox® PF-7002，以及其(任何)混合物。

用於合成化合物(A)之化合物(i)的用量相對化合物(A)總重量通常為1至90 wt%之範圍。其用量較佳為至少30 wt%，且一般為至少40 wt%。其用量通常為最多80 wt%，且一般為最多70 wt%。

「多異氰酸酯」(化合物ii)在本發明中係表示包含至少兩個氰酸酯基之有機化合物。多異氰酸酯通常包含不超過三個異氰酸酯基。多異氰酸酯化合物最佳為二異氰酸酯。多異氰酸酯可選自一種或以上的所屬技術領域已知的脂肪族、環脂肪族、芳香族及/或雜環多異氰酸酯。可使用的脂肪族及環脂肪族多異氰酸酯之實例為：1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之脂肪族多異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷二脲及三聚氰酸酯。芳香族多異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺(TODI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯(TMXDI)、及對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。較佳為脂肪族多異氰酸酯，最佳為脂肪族二異氰酸酯。

用於合成化合物(A)之化合物(ii)的用量相對化合物 (A)總重量通常為5至75 wt%之範圍。其用量較佳為至少7 wt%，且一般為至少10 wt%。其用量通常為最多60 wt%，且一般為最多40 wt%。

較佳為經(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯修改的化合物(iii)含有至少一個活化能量射線硬化性基，及本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基。經(聚)乳酸交酯修改的化合物係表示含有乳酸交酯單元或聚乳酸交酯單元之化合物。經(聚)乙乳酸交酯修改的化合物係表示含有乙乳酸交酯單元或聚乙乳酸交酯單元之化合物。一般而言，化合物(iii)包含至少一個對應如以上所定義的式(1)之區段。

合適的化合物(iii)之實例為(iii’)丙乳酸交酯及/或乙乳酸交酯與(vi’)羥基(甲基)丙烯酸酯(包含至少一個羥基，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯)之反應產物(或加成物)，其中該反應產物含有平均一個(或本質上一個)可與例如異氰酸酯基反應之羥基官能基。羥基(甲基)丙烯酸酯，特別是用於合成化合物(iii)之(甲基)丙烯酸羥基烷酯(vi’)相對化合物(iii)總重量的的用量通常為5至80 wt%之範圍。其用量較佳為至少10 wt%，且一般為至少15 wt%。其用量通常為最多70 wt%，且一般為最多60 wt%。此類別之較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。化合物(iii’)較佳為乳酸交酯。以下為合適的化合物(iii’)及(vi’)之更多細節。

合適的化合物(iii)特別是由式(9)所表示者： CH₂=C(R’)C(=O)O(C_rH_2rO)_t-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n-H其中r為1至4之整數，t為1至4之整數，n為1至10之整數，及其中R與R’分別選自-H或-CH₃。R較佳為-CH₃。

特別合適的化合物(iii)為羥基C_1-4烷氧基(甲基)丙烯酸-((聚)丙乳酸交酯)_n化合物，其中n為1至10之間，n較佳為1至5之間，且n最佳為2至4之間的整數。

用於合成化合物(A)之化合物(iii)相對化合物(A)總重量的用量通常為5至75 wt%之範圍。一般而言，其用量為至少7 wt%，更常為至少10 wt%。其用量通常為最多60 wt%，較佳為最多40 wt%。

在本發明之第二具體實施例中，化合物(A)可得自由以下所進行之反應：至少一種氟化醇(i’)，視情況至少一種異於(i’)之醇(iv’)，至少一種多異氰酸酯(ii’)，至少一種乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(iii’)，及至少一種化合物(vi’)，其含有至少一個活化能量射線硬化性基、及至少一個(較佳為本質上一個)可與異氰酸酯基反應的反應性基。

一般而言，本發明之第二具體實施例的化合物(A)係使用包含以下之方法而獲得：第一步驟包含將至少一種氟化醇(化合物i’)以至少一種乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(化合物iii’)反應，其係在開環反應中加入該醇。一般而言，在此第一步驟中形成含有至少一個羥基之預聚物。本發明之方法進一步包含第二步驟，其包含將第一步驟之產物以至少一種多異氰酸酯(化合物ii’)反應 而形成經NCO封端的(聚)胺基甲酸酯預聚物，及第三步驟，其包含將第二步驟之產物以至少一種化合物(vi’)反應，其中化合物(vi’)含有至少一個活化能量射線硬化性基、及至少一個(較佳為本質上一個)可與異氰酸酯基反應的反應性基。或者，第一步驟可包含將至少一種化合物(vi’)以至少一種化合物(ii’)反應，第二步驟則包含進一步將在步驟1中所形成的產物以至少一種化合物(i’)與至少一種乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(化合物iii’)之反應產物反應。在這些變體中，化合物(iii’)較佳為乳酸交酯。在這些變體中，至少一種活化能量射線硬化性基一般為(甲基)丙烯醯基。至少一種化合物(iv’)可以視情況摻合至少一種化合物(i’)而使用。

本發明關於上述製備化合物(A)之方法，以及使用該方法可獲得的化合物(A)。

化合物(i’)、(ii’)及(iv’)可選自如以上化合物(i)、(ii)及(iv)所列的相同化合物，且除非另有指示，否則其係以類似用量使用。除非另有指示，否則反應條件亦與上示相同。所使用的乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(iii’)可由如玉米、甜菜或乾酪乳清之再生來源所衍生。

用於本發明中之合適化合物(iii’)的實例包括但不限於由GALACTIC SA所出品的Galacid Slow，由Futerro所出品的FUTERRO® Lactide LF，由Purac所出品的PURALACT® L、PURALACT® D或PURASORB ® G，或任何其混合物。

用於合成本發明之化合物(A)的化合物(iii’)相對化 合物(A)總重量的用量通常為5至50 wt%之範圍。一般而言，其用量為至少7 wt%，更常為至少10 wt%。其用量通常為最多40 wt%，較佳為最多25 wt%。

一般而言，化合物(vi’)為包含本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基之封端劑。含有至少一個活化能量射線硬化性基、及本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基之化合物(vi’)在本發明中係表示包含至少一個活化能量射線硬化性官能基(如丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基)、及一個可與異氰酸酯基反應的親核性官能基(較佳為羥基)之化合物。較佳為(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，雖然亦可使用聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。特佳為丙烯酸酯。

可使用的化合物(vi’)包括脂肪族及/或芳香族多元醇與殘餘平均羥基官能性為約1之(甲基)丙烯酸的酯化產物。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多元醇或其混合物之部分酯化產物。關於此點亦可使用此多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或其混合物之反應產物、或此多元醇與內酯(其在開環反應中加入這些多元醇)之反應產物。合適的內酯之實例為γ-丁內酯，尤其是δ-戊內酯及ε-己內酯。將這些經修改或未修改多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。

亦可使用由(甲基)丙烯酸、與帶有至少一個環氧基官能性連同至少一個(甲基)丙烯酸官能性之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應所獲得的化合物(vi’)。其 他合適的化合物(vi’)為具有其中至少一個羥基官能性保持自由的線形及分支多元醇之(甲基)丙烯酸系酯，如具有1至20個碳原子之烷基之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。此類別之較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。特佳為包含至少兩個(甲基)丙烯酸官能性之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。

用於合成本發明之化合物(A)的化合物(vi’)相對化合物(A)總重量的用量通常為3至50 wt%之範圍。一般而言，其用量為至少5 wt%，更常為至少7 wt%。其用量通常為最多50 wt%，較佳為最多45 wt%。

在本發明之第三具體實施例中，化合物(A)可得自由以下所進行之反應：至少一種氟化醇(i’)，視情況至少一種異於(i’)之醇(iv’)，至少一種丙乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(iii’)，至少一種酐(vii’)，及至少一種化合物(viii’)，其含有至少一個活化能量射線硬化性基、及至少一個(較佳為本質上一個)可與羧酸基反應的反應性基。

一般而言，本發明之第三具體實施例的化合物(A)係使用包含以下之方法而獲得：第一步驟係與第二具體實施例相同。本發明之方法進一步包含第二步驟，其包含將第一步驟之產物以至少一種酐(化合物vii’)反應而形成經羧酸封端的預聚物，及第三步驟，其包含將第 二步驟之產物以至少一種(甲基)丙烯酸化合物(viii’)反應，其中化合物(viii’)含有至少一個(較佳為本質上一個)可與羧酸基反應的反應性基。

本發明關於上述製備化合物(A)之方法，以及使用該方法可獲得的化合物(A)。

化合物(vii’)一般為酐。合適的酐之實例包括但不限於琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐及/或苯均四酸二酐。較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐及/或苯二甲酸酐。可與羧酸基反應的化合物(viii’)之反應性基可選自羧基、環氧基及/或胺基。較佳為環氧基。特佳的化合物(viii’)為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。

通常較佳為第一及/或第二具體實施例所製造的化合物(A)。一般而言，本發明之化合物(A)為經(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯修改的氟胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本發明之化合物(A)更常為經(聚)乳酸交酯修改的氟胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

本發明之化合物(A)一般特徵為500至50,000道耳頓，較佳為500至10,000道耳頓之重量平均分子量(Mw)，本發明之分子量一般由習知凝膠滲透層析術(GPC)，使用聚苯乙烯標準品(一般為200-7,500,000道耳頓之分子量範圍)而測定。

本發明之化合物(A)一般特徵為根據DIN EN ISO 3219所測定的黏度在25℃為500 mPa.s至在60℃為1,000,000 mPa.s之範圍。該黏度較佳為在25℃為1,000 mPa.s至在60℃為500,000 mPa.s之範圍。

除了提供疏水性，本發明之化合物(A)可有一種或以上的以下性質：對由此材料所製備的塗層賦與化學安定性、耐風化性、釋放性質、抗高溫性、屏障性質、低摩擦係數、不透水性、抗腐蝕性、低折射率等。不可潤濕表面亦可進一步賦與防止結霜及/或冰形成或黏附表面之能力。

現已發現，本發明之化合物(A)對於所屬技術領域之輻射硬化性樹脂基質標準品有優良的互溶性及相容性。本發明之化合物(A)進一步適合用於需要優良的抗污性及指紋移除力之塗覆應用。

如此亦提供一種組成物，特別是活化能量射線硬化性組成物，尤其是包含至少一種本發明之化合物(A)輻射硬化性組成物。

一般而言，本發明之組成物可進一步包含至少一種含有至少一個活化能量射線硬化性基之其他硬化性化合物(B)。化合物(B)之活化能量硬化性基一般選自(甲基)丙烯醯基、烯丙基及/或乙烯基。其最常為(甲基)丙烯醯基。「其他」係表示異於化合物(A)。

一般而言，本發明之組成物相對組成物之有機非揮發性含量總重量包含0.01至100 wt%之化合物(A)。此用量通常為至少0.05 wt%，一般為至少0.1 wt%之化合物(A)。此用量經常為至少1 wt%，此用量較佳為至少2 wt%，更佳為至少3 wt%，甚至更佳為至少5 wt%。此用量通常為最多99.5 wt%，經常為最多99 wt%。此用量一般為最多98 wt%，更常為最多97 wt%，甚至更常為最多 90 wt%。然而，此用量經常為最多50 wt%，更常為最多30 wt%。

一般而言，本發明之組成物相對組成物之有機非揮發性含量總重量包含0至99.99 wt%，尤其是0.01至99.99 wt%之化合物(B)。其若存在則相對組成物總重量一般為至少50 wt%，更常為至少70 wt%之用量。一般而言，此用量為最多99.95 wt%，更常為最多99.90 wt%，通常為最多97 wt%，最佳為最多95 wt%。

一般而言，本發明之組成物相對組成物之有機非揮發性含量總重量包含0.01至100 wt%之化合物(A)，及0至99.99 wt%化合物(B)。以此方式所表示的化合物(A)之用量較佳為0.05至50 wt%，且化合物(B)之用量為50至99.95 wt%。以此方式所表示的化合物(A)之用量更常為0.1至30 wt%，且化合物(B)之用量為70至99.9 wt%。

化合物(B)一般為(甲基)丙烯酸化合物。(甲基)丙烯酸化合物(B)可為單體或寡聚物，或兩者的混合物。

合適的單體(B)之實例為由式CH₂=C(R¹)COOC_zH_2z+1(其中R¹為氫原子或甲基，及z為1至13之整數，只要C_zH_2z+1可具有直鏈結構或分支結構)所表示的(甲基)丙烯酸烷酯，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸N,N- 二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲銨、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十氟戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙氧酯鈉、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟異丙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、及/或丙烯酸異莰酯。

然而，較佳為該單體具有至少2個，更佳為至少3個可聚合官能基(如(甲基)丙烯醯基)。此類別之多不飽和化合物的實例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、 新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物，以及其混合物。較佳為其丙烯酸化形式。最佳為二及/或三丙烯酸酯。其實例包括但不限於：得自Cytec之EBECRYL® 145、EBECRYL® 160、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及/或新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(PETIA)。

較佳為本發明之組成物包含至少一種包含至少三個可聚合官能基(如(甲基)丙烯醯基)之單體(B)。

在有稀釋劑之情形，較佳為本發明之組成物相對組成物之有機非揮發性含量總重量包含至少10 wt%，更佳為至少20 wt%，且最佳為至少30 wt%之化合物(B)。

亦可使用選自以下之一種或以上的寡聚化合物(B)：(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯及/或(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯。此化合物在所屬技術領域為已知的。

較佳為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯。最佳為(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。(聚)胺基甲酸酯係表示胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯、及兩者的混合物。聚胺基甲酸酯係表示包含至少兩個胺甲酸酯基之有機化合物。適合用於本發明中尤其是包含至少3個(甲基)丙烯酸酯基之(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。官能性較佳為大於3，更佳為大於6或甚 至更大。適合用於本發明中為例如得自Cytec之EBECRYL® 1290、EBECRYL® 5129、EBECRYL® 8301、EBECRYL® 8254、EBECRYL® 8405、EBECRYL® 8465及/或EBECRYL® 8701。

本發明之組成物相對組成物之有機非揮發性含量總重量一般包含0至90 wt%之此種寡聚化合物(B)。通常此用量為至少10 wt%，且通常為最多80 wt%。

本發明之組成物可進一步包含任何已知的水及/或油相斥產生劑(C)，其異於化合物(A)。實例包括但不限於：使用例如四氟乙烯或氟亞乙烯之氟樹脂的氟型油水相斥產生劑；具有全氟烷基之氟化合物；使用在其主鏈中有矽氧烷鍵且有烷基(如甲基、乙基或丙基)之有機聚矽氧烷，或在其主鏈中有矽氮烷鍵，且在其側鏈中有烷基(如甲基、乙基或丙基)或氟烷基之有機聚矽氮烷的矽酮型油水相斥產生劑；使用例如蜂蠟或石蠟的蠟型油水相斥產生劑；或使用鋯鹽與脂肪酸、或鋁鹽與脂肪酸的金屬鹽型油水相斥產生劑。在此較佳為氟化化合物及/或矽酮化合物(C)。例如本發明之組成物可進一步包含一種或以上的異於化合物(A)之矽酮化合物及/或氟化化合物。

化合物(C)若存在則一般以於每100重量份之化合物(A)總重量中為最多100質量份之用量使用。通常於每100重量份之化合物(A)總重量中，此用量為最大50，最佳為最大30質量份。

本發明之組成物較佳為可藉紫外線照射，且通常在 在光引發劑(D)存在下。其亦可藉電子束照射硬化，因而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物提供極快速硬化。

光引發劑(D)若存在則一般以於每100質量份之可光聚合化合物中為0.1至10質量份之用量加入。合適的光引發劑之實例包括但不限於芳基酮型光引發劑(如苯乙酮、二苯基酮、烷基胺基二苯基酮、苄基、安息香、安息香醚、安息香二甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、或醯基肟酯)、含硫之光聚合引發劑(如硫化物或9-氧硫 )、氧化醯基膦(如氧化醯基二芳基膦)、或其他光聚合引發劑。光聚合引發劑可如其至少兩型之混合物而組合使用。此外，光聚合引發劑可結合感光劑(如胺)而使用。

如果情況需要，則本發明之組成物可進一步包含以下至少之一：紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、調平劑、消泡劑、增稠劑、沉降防止劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、螢光亮光劑、分散劑、抗靜電劑、防霧劑、及/或偶合劑。

此外，可將膠質氧化矽(E)加入本發明之組成物而進一步改良硬化後塗膜之耐磨性。膠質氧化矽(E)之平均粒徑並未特別地限制，但是較佳為1至1,000奈米，更佳為1至200奈米，特佳為1至50奈米，而使硬化後塗膜獲得高透明性。為了改良膠質氧化矽(E)之分散液安定性，粒子表面可經可水解矽烷化合物之水解物修改。在 添加膠質氧化矽(E)之處，其較佳為以於每100質量份之化合物的非揮發性有機含量中為至少0.1質量份及最多500質量份，更佳為至少1質量份及最多300質量份，特佳為至少10質量份及最多200質量份之用量加入。在摻合量於此範圍內時，硬化後塗膜傾向具有充分之耐磨性，較不易發生霧狀，及較不易由於外力而產生裂縫等。

亦可將促進對基材(例如金屬、金屬氧化物、玻璃、陶瓷等)的黏附性之物質(F)加入本發明之組成物。合適的黏附促進劑之實例包括但不限於：含酸之反應性單體，如磷酸系化合物(例如得自Cytec Industries之EBECRYL® 168及EBECRYL® 170)；丙烯酸β-羧基乙酯；單官能性酸酯(例如CD9050/Sartomer)；三官能性酸酯(例如CD9052/Sartomer)；二丙烯酸鋅(例如CD9016/Sartomer)及/或官能性矽烷化合物(揭述於例如US 8147974號專利)。

可使用有機溶劑以降低塗料調配物之黏度。有機溶劑一般係在硬化前藉加熱及乾燥移除。在此情況，加熱及乾燥溫度較佳為例如40℃或更高至100℃或更低。加熱及乾燥時間為例如至少30秒至最多8分鐘，較佳為至少1分鐘至最多5分鐘，且更佳為至少3分鐘至最多5分鐘。可用於本發明中之非反應性稀釋有機溶劑並無特殊限制，其包括丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及異丙醇，參見例如US 7632874號專利，第14欄。

如果還是要加入有機溶劑，則應注意不會對化合物(A)至(E)及其他添加劑(如黏附促進劑)的溶解度造成問題。其可為任何滿足以上性能之溶劑。此外，兩型或以上的有機溶劑可組合使用。在將有機溶劑加入本發明之組成物的情形，較佳為依照欲在其上形成塗膜之基材的型式選擇適當的有機溶劑。

本發明之組成物可以所屬技術領域已知的任何合適方式塗佈，如噴灑、輥塗、刮刀塗覆、傾注、塗刷、浸泡等。對塗層表面賦與微米-奈米結構之塗佈技術亦可行，如微米-奈米凹版印刷術、微影術、UV-奈米壓模法、奈米壓紋法、微米複製法、靜電紡絲法等。

用於硬化的活化能量射線較佳為紫外線、電子射線、X-射線、放射線、或高頻電波。由經濟觀點，特佳為波長為180至500奈米之紫外線。可使用的燈具之一些實例包括但不限於氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈或鎢燈、LED燈、UV-A燈等。

硬化時間及條件可依照組成物之組分、塗膜厚度、及所使用的活化能量射線源而改變。通常硬化係藉由照射約0.1至約60秒而達成。此外，為了完成硬化反應之目的，在以活化能量射線照射後可進行熱處理。本發明之組成物的黏度一般在攝氏25度(℃)為1至50,000 mPa.s。在此溫度該黏度更佳為10至20,000 mPa.s，最佳為50至10,000 mPa.s之範圍。

本發明之組成物有利地結合對塗料樹脂基質與標準 添加劑的改良相容性與互溶性，高透明性，指紋移除力，以及抗污性與抗標記性。本發明之組成物的優點為指紋移除力持續長時間。不僅更易移除任何所形成的指紋，指紋亦較不會附著且在以乾布或紙巾擦拭時較不會損壞塗層表面。

本發明之組成物可進一步改良抗腐蝕性。不可潤濕表面可進一步賦與防止表面結霜及/或形成冰或黏附之能力。

本發明之組成物可進一步獲得優良的抗磨性。

與標準塗料調配物相反，本發明之塗料組成物為高透明性，低相分離，且具有良好的膜形成力。

本發明之組成物在硬化後一般具有最大2%，更佳為最大1%，最佳為最大0.5%之霧度。

本發明之組成物一般特徵為具有至少80%，更佳為至少90%，最佳為至少95%之透光率(T)。

本發明之組成物極適合用於製造塗料組成物，尤其是硬塗料組成物。硬塗料組成物之厚度一般為1至100微米之範圍。硬化後厚度一般為至少1微米，更常為至少3微米，最常為至少5微米。該厚度一般為最大50微米，更常為最大30微米，最常為最大25微米。塗層可依應用而塗佈成一或更多層。

本發明之硬塗料組成物在硬化後一般具有根據ASTM D3363所測定為至少H，尤其是至少2H之鉛筆硬度。

本發明之硬塗料組成物在硬化後可進一步提供霧度 為最大2%，尤其是最大1%，最特別是最大0.5%之塗膜。

本發明之塗料組成物在硬化後亦可提供在塗膜表面上相對水的接觸角為至少95°，更佳為至少100°之塗膜。

本發明之塗料組成物在硬化後亦可進一步提供在塗膜表面上相對正十六烷的接觸角為至少60°，更佳為至少62°，最佳為至少65°之塗膜。

本發明進一步提供一種以本發明之組成物完全或部分塗覆或處理物品或基材之方法，該方法的步驟包含將本發明之組成物塗佈於該物品或基材的至少一個表面，繼而使用活化能量射線硬化。本發明之組成物一般使用UV照射硬化，一般在光引發劑存在下，或者使用電子束。在需要之處，硬化步驟可續接乾燥步驟。在需要之處，在以活化能量射線照射後可進行熱處理。

一般而言，如此所塗覆的任何物品或基材之塗膜在硬化後相對沉積在塗膜表面上之水的接觸角為至少95°，更佳為至少100°。一般而言，相對沉積在塗膜表面上之正十六烷的接觸角為至少60°，更佳為至少62°，最佳為至少65°。

本發明之又一態樣關於一種依照該方法而塗覆或處理之物品或基材。

本發明之塗料組成物可用於廣泛種類之應用以及廣泛種類之基材及物品，包括模塑物品。本發明之塗料組成物進一步適合用於製造高分子複合材料或塑膠片。例如本發明之組成物可用於衛星碟片、太陽能面板、光伏打電池、室外建築玻璃及溫室、混凝土、瓷磚、地板、 金屬(合金鋼圈)、(汽車用)塑膠、消費性電子用品(行動電話及PDA)顯示器及展示櫃、觸控螢幕、大型螢幕及顯示器(例如LCD、CRT、電漿面板)、膜(LCD、太陽能控制窗用暫時保護自黏膜)、以及空調設備中的熱轉移表面。其他的應用包括鏡面拋光金屬板、玻璃展示窗、展示櫃、汽車用疏鬆材料、汽車及其他交通工具之擋風玻璃、鏡子、遮陽板、及頭燈、抗反射膜、光學濾光片、光學透鏡、顯示器、投射式電視、電漿顯示器、EL顯示器、光碟等。

本發明之組成物因其性質而可進一步實際用於抗腐蝕性塗料、建築室外應用、以及室內及室外車輛應用。由於本發明之塗層亦提供低摩擦係數，其亦可應用於液體或氣體用輸用管路及管線。

可使用本發明之組成物處理或塗覆的基材包括金屬、金屬氧化物、木材、紙、混凝土、陶瓷、塑膠(多孔性及非多孔性)、玻璃、以及塗層表面。塗佈本發明之組成物的物品或材料可例如已含有一層或以上的塗層(例如該物品或材料可已含有底漆或底塗漆)。

本發明之組成物除了作為塗料組成物，亦可進一步用於製造墨水、清漆及黏著劑。

本發明亦提供包含或由本發明之組成物所製備的塗料組成物、墨水、清漆、及黏著劑。

本發明之另一態樣關於將本發明之組成物用於製造一種塗膜之用途，其在硬化後相對塗膜表面上之水的接觸角為至少95°，更佳為至少100°。

本發明之又一態樣關於本發明之組成物用於製造一種塗膜之用途，其在硬化後相對塗膜表面上之正十六烷的接觸角為至少60°，更佳為至少62°，最佳為至少65°。

本發明之又一進一步態樣關於將本發明之組成物用於製造一種透明塗層之用途，其在硬化後具有>90%之透光率(T)。

在本發明全文及實施例部分中係使用以下測量方法將本發明之化合物及組成物、以及所獲得的塗層特徵化：

使用GPC測定分子量：將小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)且注射至裝有4支PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯苯GPC管柱(300毫米×7.5毫米×20微米)之液相層析儀(Merck-Hitachi L7100)中。一般而言，其添加聚苯乙烯標準品(一般而言，分子量範圍為200-7,500,000道耳頓)作為內標準品。樣品之成分在溶液中基於其分子大小而被GPC管柱分離，且藉折射率偵測器偵測。資料一般藉Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集及處理。

黏度(錐板式)：黏度係根據DIN EN ISO 3219，以轉動式黏度計在25℃以20秒^-1之固定剪切率測量。黏度值係以mPa.s表示。

接觸角：水或正十六烷滴珠之接觸角係使用DataPhysics的裝有CCD攝影機之OCA20工作站測定。為此使用裝有塗鐵氟龍之圓形鋼針(Hamilton)的自動化針筒***滴珠中而在基材上形成固著滴珠。將滴珠體積以1微升/秒之穩定速率增至10至15微升。其次，將針從滴珠緩慢地移除，同時使用數位攝影系統(「框接收器」)記錄影 像序列。繼而分析數位滴珠影像，且將形狀代入Laplace-Young方程式而測定接觸角。本實驗記錄2滴珠(10與15微升)之平均CA值。

指紋移除力：以乾布拭除附著樣品塗層表面之指紋，且目視判斷移除力。

評估標準如下：

○：指紋可完全移除

×：指紋無法移除

塗膜之透明度：霧度(%)係以霧度計(得自BYK Gardner之XL-211 Hazegard Hazemeter)在塗有10微米厚塗層之200微米聚碳酸酯膜上的4個點測量。計算在塗覆基材上的4個不同點所測量的平均霧度值。

殘餘乳酸交酯含量：殘餘丙乳酸交酯含量係經由¹H-NMR(光譜儀：Bruker Avance 300)使用CDCl₃作為溶劑所測量。自由乳酸交酯相對聚合乳酸交酯之莫耳百分比係將環乳酸交酯甲基質子(在δ 1.65處有化學位移之雙峰)及開環的聚合乳酸交酯之甲基(δ 1.49至1.60之增寬雙峰)積分而測定。

本發明在以下實施例中進一步詳細揭述，其絕非限制本發明或其應用。

〔製備例1P：乳酸交酯(2)/丙烯酸2-羥基乙酯加成物〕

將500克之乳酸交酯(得自Futerro之FUTERRO® Lactide LF)、207克之丙烯酸2-羥基乙酯、0.35克之氫醌一甲基醚(MeHQ)、與0.71克之Sn-T9辛酸錫(T9)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將 反應混合物加熱至130℃且攪拌直到殘餘乳酸交酯低於5莫耳百分比。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為1376 mPa.s之產物。

〔製備例2P：乳酸交酯(2,5)/丙烯酸2-羥基乙酯加成物〕

將600克之乳酸交酯(得自Futerro之FUTERRO® Lactide LF)、185.6克之丙烯酸2-羥基乙酯、0.38克之氫醌一甲基醚(MeHQ)、與0.76克之Sn-T9辛酸錫(T9)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至130℃且攪拌直到殘餘乳酸交酯低於5莫耳百分比。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為13108 mPa.s之產物。

〔製備例3P：乳酸交酯(3)/丙烯酸2-羥基乙酯加成物〕

將1000克之乳酸交酯(得自Futerro之FUTERRO® Lactide LF)、286.6克之丙烯酸2-羥基乙酯、0.6克之氫醌一甲基醚(MeHQ)、與1.3克之Sn-T9辛酸錫(T9)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至130℃且攪拌直到殘餘乳酸交酯低於5莫耳百分比。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為36590 mPa.s之產物。

〔製備例4P：乳酸交酯(4)/丙烯酸2-羥基乙酯加成物〕

將800克之乳酸交酯、161.1克之丙烯酸2-羥基乙酯、0.5克之氫醌一甲基醚(MeHQ)、與1.92克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至130℃且攪拌直 到殘餘乳酸交酯低於5莫耳百分比。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為1588 mPa.s之產物。

〔合成例SE-3〕

將700克之Fluorolink E10H、0.45克之亞磷酸三苯酯(TPP)、0.13克之丁基化羥基甲苯(BHT)、206.3克之異佛酮二異氰酸酯、與0.39克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒杯中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約4.52%。對加成漏斗進料388.7克之乳酸交酯與丙烯酸2-羥基乙酯的加成物(實施例1P)、及0.4克之DBTL的混合物，其係在2小時內加入。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。最後將產物以3855克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為7580 mPa.s之透明產物。

〔合成例SE-4〕

將550克之Fluorolink D10H、0.31克之丁基化羥基甲苯(BHT)、173.9克之異佛酮二異氰酸酯、與0.31克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒杯中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約4.43%。對加成漏斗進料323.9克之乳酸交酯與丙烯酸2-羥基乙酯的加成物(實施例1P)。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。最後將產物以3143克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為6840 mPa.s之透明產物。

〔合成例SE-5〕

將500克之Fluorolink D10H、0.28克之丁基化羥基甲苯(BHT)、132.2克之異佛酮二異氰酸酯、與0.28克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒杯中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約3.97%。對加成漏斗進料292.7克之乳酸交酯與丙烯酸2-羥基乙酯的加成物(實施例2P)。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。最後將產物以2774克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為7154 mPa.s之透明產物。

〔合成例SE-6〕

將500克之Fluorolink D10H、0.29克之丁基化羥基甲苯(BHT)、132.2克之異佛酮二異氰酸酯、與0.29克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約3.97%。對加成漏斗進料327.4克之乳酸交酯與丙烯酸2-羥基乙酯的加成物(實施例3P)。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。最後將產物以2897克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為7328 mPa.s之透明產物。

〔合成例SE-7〕

將550克之Fluorolink D10H、0.39克之丁基化羥基甲苯(BHT)、173.9克之異佛酮二異氰酸酯、與0.39克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約4.67%。對加成漏斗進料568.4克 之乳酸交酯與丙烯酸2-羥基乙酯的加成物(實施例4P)。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。最後將產物以3877克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為7517 mPa.s之透明產物。

〔合成例SE-8〕

將500克之Fluorolink D10H、152克之乳酸交酯、0.98克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至120℃且攪拌直到丙乳酸交酯值低於0.5%。將反應產物冷卻至30℃，且加入115.6克之異佛酮二異氰酸酯連同0.61克之MeHQ。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約2.78%。對加成漏斗進料2955克之PETIA與0.38克之DBTL的混合物，其係在2小時內加入。將反應混合物維持在80℃直到殘餘NCO含量低於0.2%。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為9533 mPa.s之產物組成物。

〔合成例SE-9〕

將500克之Fluorolink E10H、100.89克之乳酸交酯、與0.6克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至130℃且攪拌直到自由乳酸交酯含量低於5%。將反應產物冷卻至50℃，且加入66.7克之琥珀酸酐、0.53克之氫醌(HQ)、與1.14克之Hycat OA。將反應混合物加熱至110℃且攪拌直到[lac-lac(總值)]低於11毫克KOH/克。對加成漏斗進料94.7克之甲基丙烯酸環氧丙酯 (GMA)丙烯酸酯，其係在2小時內加入。將反應混合物維持在110℃直到酸值低於5毫克KOH/克且環氧基值低於0.2%。最後將產物以2287克之PETIA稀釋。獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為3386 mPa.s之輕微霧狀產物。

〔比較例1-RC〕

將606.3克之Fluorolink E10H、0.38克之亞磷酸三苯酯(TPP)、0.11克之丁基化羥基甲苯(BHT)、179.3克之異佛酮二異氰酸酯、與0.3克之二月桂酸二丁錫(DBTL)置於裝有攪拌器、液體加成漏斗及溫度計之反應燒瓶中。將反應混合物加熱至90℃且攪拌直到NCO含量為約4.81%。對加成漏斗進料94克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯與0.3克之DBTL的混合物，其係在2小時內加入。將反應混合物維持在75℃直到殘餘NCO含量低於0.1%。在添加2639克之PETIA後獲得黏度(Höppler,ISO 12058,25℃)為2465 mPa.s之白濁狀產物。

〔實施例1至14及比較例1-R至3-R〕

以在底塗調配物中的2種不同濃度測試依照合成例SE-3至SE-9及比較例1-RC所製備的寡聚物。該調配物係藉由混合產物實施例與胺基甲酸酯丙烯酸酯：EBECRYL® 8301(得自Cytec)；丙烯酸單體：EBECRYL® 145(得自Cytec)、及新戊四醇三/四丙烯酸酯PETIA(得自Cytec)；以及引發劑Additol CPK(得自Cytec)而製造。所測試的底漆調配物之組成物資訊及其特徵係示於以下表1。亦將其與標準硬塗料調配物-比較例1-R作比 較。

其結果顯示，對未以乳酸交酯修改的化合物(比較例2-R及3-R)作比較，在使用本發明之化合物(A)時相容性改良。由以下表2可明確得知。

《應用及測試》

將UV調配物藉10微米棒式塗覆器塗佈在由聚碳酸酯樹脂所製成的0.2毫米厚透明片上，且以2×10米/分鐘暴露於對來自120瓦/公分未聚焦中壓汞蒸氣燈之UV放射線。

測試出樣品之塗層態樣、透明度(霧度)、水接觸角(200ADR-丙酮雙重摩擦前後)、抗標記性、及指紋移除力。所獲得的結果係示於以下表3。

Claims (17)

1. 一種活化能量射線硬化性化合物(A)，其包含：至少一種活化能量射線硬化性基，至少一種含氟的部分(a1)，及至少一種包含至少一個由式(1)所表示的區段之部分(a2)：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n-其中n為1至10之整數，及其中R選自-H或-CH₃。
2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中部分(a1)為由氟化醇所衍生的部分，其中該氟化醇較佳為選自氟化環氧丙烷醇、羥基官能性氟乙烯-烷基乙烯基醚、氟烷基醇及/或氟化(聚)醚醇。
3. 如以上申請專利範圍中任一項之化合物，其中部分(a1)包含至少一個由一種或以上的式(2)至(6)所表示的區段：-(CF₂CF₂O)_p- 式(2) -(CF₂CF(CF₃)O)_q- 式(3) -(CF₂CF₂CF₂O)_r- 式(4) -(CF₂O)_s- 式(5) -(C_kF_2k+1)- 式(6)其中k為1至16之整數，及p、q、r、與s分別為1至100之整數。
4. 如以上申請專利範圍中任一項之化合物，其中活化能量射線硬化性官能基選自：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、硫醇基及/或環氧基。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物，其得 自由以下所進行之反應：- 至少一種氟化醇(i)，- 至少一種多異氰酸酯(ii)，及- 至少一種經(聚)乳酸交酯及/或(聚)乙乳酸交酯修改的化合物(iii)，其含有至少一個活化能量射線硬化性基、及本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基。
6. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中化合物(iii)係由式(9)所表示：CH₂=C(R’)C(=O)O(C_rH_2rO)_t-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]_n-H其中r為1至4之整數，t為1至4之整數，n為1至10之整數，及其中R與R’分別選自-H或-CH₃。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物，其得自以下之反應：- 至少一種氟化醇(i’)，- 至少一種多異氰酸酯(ii’)，- 至少一種乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(iii’)，及- 至少一種化合物(vi’)，其含有至少一個活化能量射線硬化性基、及本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物，其得自以下之反應：- 至少一種氟化醇(i’)，- 至少一種乳酸交酯及/或乙乳酸交酯(iii’)，- 至少一種酐(vii’)，及至少一種化合物(viii’)，其含 有至少一個活化能量射線硬化性基、及本質上一個可與異氰酸酯基反應的反應性基。
9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中化合物(viii’)為含本質上一個選自羥基、環氧基及/或胺基之基的(甲基)丙烯酸酯。
10. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之化合物，其中該氟化醇為多氟(聚)醚醇，尤其是全氟(聚)醚二醇。
11. 一種活化能量射線硬化性組成物，其相對該組成物之非揮發性部分總重量包含0.5至99.5重量百分比之至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物(A)，及0至99.5重量百分比之至少一種活化能量射線硬化性化合物(B)。
12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該組成物包含3至90重量百分比之化合物(A)。
13. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之組成物，其中化合物(B)選自：(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯及/或(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯。
14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之組成物，其進一步包含至少一種化合物(C)，其係選自異於化合物(A)之矽酮化合物及/或氟化化合物。
15. 一種塗覆物品或基材之方法，其步驟包含將如申請專利範圍第11至14項中任一項之組成物塗佈於物品或基材的至少一個表面，繼而將其硬化。
16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該塗層在硬化後之霧度為最大1.0%，且該塗層在硬化後之厚度為5至25微米之範圍。
17. 一種依照如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法所塗覆的物品，其中該塗覆物品具有以下一種或以上的特徵：- 相對沉積在塗覆表面上之水的接觸角為至少95°，較佳為至少100°；- 相對沉積在塗覆表面上之正十六烷的接觸角為至少60°，更佳為至少62°，最佳為至少65°。