TW201326358A - 發光材料 - Google Patents
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Abstract
根據一個具體例,發光材料當經波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的光激發時發射波長範圍在550至590奈米內具有發光波峰的光。該發光材料具有下式1代表的組成:(Sr1-xEux)aSibAlOcNd 式1 其中x、a、b、c和d滿足以下條件:0<x≦0.16,0.50≦a≦0.70,2.0≦b≦2.5 0.45≦c≦1.2,3.5≦d≦4.5和3.6≦d/c≦8.0。
Description
本文所述之具體例概括關於發光材料、發光裝置及製造發光材料之方法。
白色發光裝置係藉由組合例如經藍色光激發而發射紅色光之發光材料、經藍色光激發而發射綠光之發光材料與藍色LED而形成。使用經藍色光激發而發射波長範圍在550至590奈米內具有發光波峰的黃色光之發光材料能使用較少的發光材料種類形成白色發光裝置。已知例如α sialon為發射黃色光之發光材料。
對發射黃色光之發光材料的發光效率、色度、溫度性質和發光發射光譜半寬度之需求越來越有要求。
根據一個具體例,發光材料通常為發射黃光之發光材料,因為發光材料當經波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的光激發時顯示波長範圍在550至590奈米內的發光波峰。此發光材料包括具有晶體結構實質上與Sr2Al3Si7ON13之晶體結構相同的母體材料,且母體材料係以Eu活化。根據此具體例的發射黃色光之發光材料的組成係以係以下式1代表。
(Sr1-xEux)aSibAlOcNd 式1其中x、a、b、c和d滿足以下條件:0<x0.16,0.50a0.70,2.0b2.5
0.45c1.2,3.5d4.5和3.6d/c8.0。
如式1中所示,發光中心元素Eu替換一部分的Sr。若至少0.1莫耳%之Sr被Eu替換,則可獲得充分的發光效率。若以Eu替換的量太多,則減低發光效率(濃度驟減)。為了避免此現象,x的上限設定至0.16。x較佳為0.01至0.10。一部分的Sr可被至少一種選自Ba、Ca和Mg者替換。即使含有至少一種選自Ba、Ca和Mg者,亦不容易產生多相,只要其比值為Sr與至少一種選自Ba、Ca和Mg者的總和之15原子%,更佳為10原子%。
若a小於0.50,則產生顯示藍色發光的多相。另一方面,若a大於0.70,則產生顯示綠色發光的多相。a較佳為0.55至0.65。
若b小於2.0,則產生顯示藍-綠色發光的多相。另一方面,若b大於2.5,則產生顯示綠色發光的多相。b較佳為2.1至2.3。
若c小於0.45,則觀察到減低的發光效率。另一方面,若c大於1.2,則產生發射藍-綠色光的多相。c較佳為0.7至1.1。
若d小於3.5,則增加發光波長,若d大於4.5,則產生發射綠色光的多相。d較佳為3.9至4.2。
若代表N及O之比值的(d/c)小於3.6,則產生顯示藍-綠色發光的多相。另一方面,若(d/c)為8.0或更大,則發光波長超過590奈米,且獲得沒有黃色的發光。(d/c)較佳為3.7至6.0。
根據此具體例之發光材料滿足上述所有的要求,而因此當經波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的光激發時可以高效率發射具有寬的發光發射光譜半寬度及極佳色度之黃色光。而且,發射黃色光之發光材料亦具有好的溫度性質。
此具體例的發射黃色光之發光材料為以Sr2Al3Si7ON13晶體為主之化合物且具有以Eu替換的一部分Sr。成分元素Sr、Eu、Si、Al、O或N之量可能偏離所述值(莫耳數)。晶體結構可由於量的差別而略微改變,但是原子位置幾乎沒有顯著地改變,使得主鏈原子之間的化學鍵斷裂。原子位置係由晶體結構(原子及其配位佔據之位置)定出。
此具體例的效果可在不改變此具體例的發射黃色光之發光材料的基本晶體結構之界限內展現。與Sr2Al3Si7ON13比較,根據此具體例之發光材料可具有不同的晶格常數和Sr-N和Sr-O之化學鍵長度(鄰近的原子距離)。若變化係在±15%之內的Sr2Al3Si7ON13之晶格常數及Sr2Al3Si7ON13中的化學鍵長度(Sr-N和Sr-O),則其被定義為晶體結構未改變。晶格常數可由X-射線繞射和中子繞射來測定,而Sr-N和Sr-O之化學鍵長度(鄰近的
原子距離)可從原子配位來計算。
Sr2Al3Si7ON13之晶格常數為a=11.8033(13)埃,b=21.589(2)埃,c=5.0131(6)埃。在Sr2Al3Si7ON13中的化學鍵長度(Sr-N和Sr-O)可從以下表1中所示之原子配位來計算。
絕對必要的是此具體例的發射黃色光之發光材料具有上述之晶體結構。若化學鍵長度的改變超出此範圍,則化學鍵斷裂而形成其他的晶體,所以不可獲得所欲效果。
根據以上表1中所示之原子配位,Sr2Al3Si7ON13之晶體結構係如圖1A、1B和1C中所示。圖1A為c軸方向的投影圖,圖1B為b軸方向的投影圖,及圖1C為a軸方向的投影圖。在圖中,參考編號301表示Sr原子,且其周圍被Si原子或Al原子302及O原子或N原子303圍繞。Sr原子301被發光中心的Eu部分替換,但是未將Eu顯示於圖中,因為其低的比值。
Sr2Al3Si7ON13之晶體可以XRD或中子繞射鑑證。Sr2Al3Si7ON13之晶體的XRD圖案顯示於圖2中。XRD圖案在此係藉由使用Cu-Kα線之Bragg-Brendano方法以X-射線繞射來測定。Sr2Al3Si7ON13之晶體為斜方晶體,且此晶體係屬於空間群Pna 21。晶體之空間群可由單晶體XRD測定。
如圖2中所示,在Sr2Al3Si7ON13之晶體的XRD圖案中,在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)觀察到繞射波峰。
如上述,此具體例的發射黃色光之發光材料基本上為具有晶體結構實質上與Sr2Al3Si7ON13相同的無機化合物。具有相同的晶體結構之無機化合物包括例如那些具有在Sr2Al3Si7ON13中的一部分Al以Si替換者,那些具有
一部分Si以Al替換者,那些具有一部分O以N替換者,及那些具有一部分N以O替換者。更特定言之,Sr2Al2Si8N14、Sr2Al3.5Si6.5O1.5N12.5及類似者亦具有Sr2Al3Si7ON13之晶體結構。以Eu活化且具有滿足上述晶體結構中的式1之組成的發射黃色光之發光材料為此具體例的發射黃色光之發光材料。
根據此具體例的發射黃色光之發光材料可藉由將含有元素的原料粉末混合且將生成之混合物加熱而獲得。
可使用例如含有Sr和氧之化合物(諸如SrO和Sr(OH)2)或Si氮化物作為Sr原料。Al原料可選自例如Al之氮化物和氧化物。可使用例如Si粉末或Si之氮化物為Si原料。可使用例如Eu之氧化物或氮化物作為發光中心元素Eu之原料。
可從氮化物原料得到氮及可從氧化物原料和氮化物原料的表面氧化物膜得到氧。
例如,將Sr原料、Al原料、Si原料、Al原料和Eu原料以提供意欲組成的此進料組成混合。為了獲得均勻的混合物,希望將原料以乾式方法按進料量最少的原料粉末先混合的此上升順序混合。
例如,可將原料粉末使用研鉢在手套箱中混合。將混合物安置在坩鍋中且在氮氛圍中加熱,藉以獲得根據此具體例之發光材料。為了混合原料粉末,可使用例如使用行星式球磨機的球磨法。為了藉由避免原料氧化而讓反應穩定地進行,使合成在氮氛圍中進行。
在合成中所使用之坩鍋較佳地由非氧化物製成。較佳的坩鍋材料尤其包括氮化硼、碳、氮化矽、碳化矽、氮化鋁、sialon、鉬和鎢。藉由使用由非氧化物製成之坩鍋可避免易氧化之原料的氧化反應,諸如AlN。
另一選擇地,此具體例之發光材料可藉由下述的三階段加熱來製造。
在第一次合成中,將Sr原料、Eu原料與Si原料混合且加熱,藉以獲得中間產物。SrO和Sr(OH)2可被用作為Sr原料,而Eu之氧化物可被用作為Eu原料。Si粉末或氮化矽可被用作為Si原料。為了獲得黃色發光,需要降低發光波長以減低晶體共價性。此可藉由在具有一部分Sr被Eu替換的Sr2Al3Si7ON13之晶體結構中包括較大量的O原子而達成。為了此目的,將含有Sr和氧之化合物用作為Sr原料。
將Sr原料、Eu原料與Si原料以提供意欲組成的此進料組成混合。例如,將原料粉末摻合,使得莫耳比(Sr:Eu:Si)為(0.97至0.99:0.01至0.03:3.2至3.8)。例如,可將原料粉末以使用研缽的乾式方法在空氣中混合。含有Sr原料、Eu原料和Si原料之混合物的Eu之莫耳數(MEu)和Sr之莫耳數(MSr)必需滿足以下的關係:0.01MEu/(MSr+MEu)0.16。
若Eu的比例太高,則不可能達成以式1代表的組成。另一方面,Eu的比例太低,則不可能獲得所欲發光性質。(MEu/(MSr+MEu))之比值較佳為0.01至0.03。
將混合物安置在坩鍋中且在預定的條件下合成,藉以獲得中間產物。中間產物較佳地具有以(Sr,Eu)2Si5N8代表的組成。具有此組成之中間產物在可獲得具有意欲組成之氧氮化物發光材料的意義上是有利的。
出自上述的原因,在合成中所使用之坩鍋材料為非氧化物,諸如氮化硼(BN)且合成係在還原氛圍中進行。例如,合成係在1400至1600℃下進行,且將1.0至10.0公升/分鐘之氫和1.0至10.0公升/分鐘之氮進料至合成反應爐中。合成時的壓力可為約1.0至10.0大氣壓。藉由在該等條件下進行約2.0至6.0小時的合成而獲得中間產物。
將Si原料和Al原料添加至所獲得的中間產物中且以乾式方法混合。Al原料可選自氧化鋁和氮化鋁。可使用上述材料作為Si原料。例如,將顏料粉末摻合,使得莫耳比(Sr:Eu:Al:Si)為(0.97至0.99:0.01至0.03:1.4至1.6:3.2至3.8)。將混合物安置在坩鍋中且在與上述相同的氛圍中加熱。出自與上述相同的原因,使用由非氧化物製成之坩鍋。藉由在約1.0至10.0大氣壓下以1500至1700℃進行約4.0至12.0小時加熱而獲得根據此具體例的發射黃色光之發光材料的前驅物。
將所獲得的前驅物安置在由非氧化物製成之坩鍋中且在氮氛圍中,在5.0至10.0大氣壓下以1700至1900℃下
加熱約4.0至10.0小時。因此獲得根據具體例的發射黃色光之發光材料。
亦即,根據具體例的發射黃色光之發光材料可由包括下列者之方法製造:將包括含有Sr和氧之化合物的Sr原料、包括Eu氧化物的Eu原料與選自矽和氮化矽之Si原料混合,藉以獲得混合物,其中Eu之莫耳數(MEu)和Sr之莫耳數(MSr)滿足0.01MEu/(MSr+MEu)0.16之需求;第一次加熱,包括將混合物填充至由非氧化物材料製成之容器中且將混合物在含有氫和氮之還原氛圍中加熱,藉以獲得中間產物;第二次合成,包括將中間產物、Si原料與選自氧化鋁和氮化鋁之Al原料混合且將生成之混合物在含有氫和氮之還原氛圍中加熱,藉以獲得前驅物;及第三次合成,包括將前驅物在氮氛圍中且於壓力下加熱。
根據一個具體例之發光裝置包括含有發光材料和激發發光材料之發光元件的發光層。圖3為根據一個具體例之發光裝置的構造之示意圖。
在圖3中所示之發光裝置中,將鉛101和102及封裝杯(package cup)103安置在基底材料100上。基底材料100和封裝杯103係由樹脂製成。封裝杯103具有上部區段比底部區段寬的凹部105,且凹部的側表面充當反射表面104。
將發光元件106以Ag糊或類似者安裝在凹部105的實質上環狀底部表面的中心。可使用之發光元件106發射波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的光。發光元件包括例如發光二極體和雷射二極體。發光元件尤其包括(但不限於)GaN型之半導體發光元件及類似者。
將發光元件106的p電極和n電極(未顯示)藉由包括Au及類似者的接合線107和108分別連接至鉛101和鉛102。可適當地改變鉛101和102的排列。
亦可使用具有n電極和p電極在相同表面上的尖端翻轉(flip tip)型發光元件作為發光元件106。在此例子中,具有高發光強度的高可信度半導體發光裝置係藉由消除由電線所引起的問題而獲得,諸如電線的切斷和脫離及由電線的光吸收。使用具有n-型基材的發光元件亦可達成以下的構造。n電極係形成於發光元件的n-型基材之背表面上及p電極係形成於疊置在基材上的p-型半導體層之上表面上。將n電極安裝在鉛上及p電極係以電線連接至其他的鉛。
將含有根據一個具體例之發光材料110的發光層109安置在封裝杯103的凹部105內。在發光層109中,發光材料110係以5至50質量%之量內含在包括例如聚矽氧樹脂的樹脂層111內。如上述,根據此具體例之發光材料具有Sr2Al3Si7ON13作為母體材料且此氧氮化物具有高共價性。因此,根據此具體例之發光材料為疏水性且與樹脂具有非常好的相容性。因此,在樹脂層與發光材料之間
的界面上之散射受到顯著地壓制,藉以改進光提取效率。
根據此具體例之黃色發光材料具有好的溫度性質和極佳的色度,且可以高效率發射具有寬的發光發射光譜半寬度之黃色光。具有極佳的發光性質之白色發光裝置係藉由組合波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的發光元件而獲得。
可適當地改變發光元件106的大小和型式及凹部105的尺寸和形狀。
根據一個具體例之發光裝置不限於圖3中所示之封裝杯型,但可適當地改變。特定言之,甚至在子彈形LED和表面安裝型LED之例子中,可藉由施加具體例之發光材料而獲得可相比的效果。
圖4顯示根據另一具體例之發光裝置的構造之示意圖。在圖中所示之發光裝置中,n電極(未顯示)係形成於熱耗散絕緣基材401之預定區域上且發光元件402被安置在該基材上。熱耗散絕緣基材的材料可為例如AlN。
在發光元件402中的一個電極被安置在其底部表面上且以電連接至熱耗散絕緣基材401的電極。在發光元件402中的另一電極係藉由金線403而連接至熱耗散絕緣基材401上的p電極(未顯示)。使用例如發射具有250至500奈米波長的光之發光二極體作為發光元件402。
半球形內部透明樹脂層404、黃色發光層405和外部透明樹脂層406依序形成於發光元件402上。內部透明樹脂層404和外部透明樹脂層406可使用例如聚矽氧形成。
在黃色發光層405中,發射黃光之發光材料407內含在包括例如聚矽氧樹脂的樹脂層408中。
在圖4中所示之發光裝置中,含有根據此具體例的發射黃色光之發光材料的黃色發光層405可使用諸如配送器塗佈或真空印刷之方法合宜地製備。而且,因為黃色發光層405係夾在內部透明樹脂層404與外部透明樹脂層406之間,所以可抑制發光材料之發光再被LED晶片吸收。此效果的獲得在於改進提取發光材料之發光和LED之藍色光的效率,藉以改進發光效率。
如上述,此具體例之發光材料具有好的溫度性質和極佳的色度,且可以高效率發射具有寬的發光發射光譜半寬度之黃色光。具有極佳的發光性質之白色發光裝置可藉由組合此具體例的發射黃色光之發光材料與波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的發光元件而獲得,該組合係使用幾種發光材料。
發光材料和發光裝置的特定實例將說明於下。
首先將Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末製備成Sr原料、Eu原料和Si原料且各自秤重。Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末的摻合質量分別為14.31公克,0.422公克和6.74公克。將秤重之原料粉末以乾式方法在空氣中混合。在混合物中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Si為0.98:
0.02:2.0。
將所獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1400℃合成8小時(第一次合成)。以第一次合成獲得中間產物。以X-射線繞射測量的結果發現中間產物的組成為(Sr,Eu)2Si5N8。當中間產物經具有365奈米波長的紫外線激發時,顯示具有在約560奈米波長的波峰之橘色發光。
將獲得的中間產物、Si3N4和AlN各自秤重。中間產物、Si3N4和AlN之摻合質量分別為11.8公克、4.49公克和3.69公克。將秤重之粉末以乾式方法在空氣中混合。在混合物中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Al:Si被調整至0.98:0.02:1.5:3.6。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1800℃加熱8小時(第二次合成)。以第二次合成獲得發光前驅物。
將前驅物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在氮氛圍中,在7.5大氣壓之壓力下以1850℃加熱8小時(第三次合成)。以第三次合成獲得此實例之發光材料(Y1)。
將發光材料(Y1)之XRD圖案顯示於圖5中。XRD圖案在此係藉由使用Cu-Kα線之Bragg-Brendano方法以X-射線繞射來測定。如圖5中所示,波峰出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6
至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)。自此結果發現此實例之發光材料(Y1)具有與Sr2Al3Si7ON13相同的晶體結構。
當發光材料(Y1)經具有450奈米波長的單色光激發時,將發光發射光譜顯示於圖6中。使用藉由氙燈發光以光譜計的單色化作用成為具有450奈米波長的光而獲得的發光用於激發。如圖中所示,觀察到以580奈米波長作為波峰波長的高發光效率。在此獲得的實例1之發光材料(Y1)的相對發光效率為100。
將發光材料(Y1)之激發光譜顯示於圖7中。激發光譜在此顯示當激發發光材料(Y1)時提供具有580奈米波長的發光之激發光波長。如圖7中所示,當此實例之發光材料(Y1)經波長範圍在300至500奈米內具有發射波峰的光激發時可獲得具有580奈米波長之黃色發光。此實例之發光材料(Y1)甚至經390至410奈米之近紫外線範圍內的光激發,藉以獲得黃色發光。此觀點在可製備用於近紫外光激發的高現色性白色LED之意義上是有利的。
具有圖4中所示之構造的發光裝置係使用此實例之發光材料(Y1)製備。
製備在預定區域上具有p電極和n電極(未顯示)之8平方毫米的AlN基材作為熱耗散絕緣基材401。將具有455奈米波長的發射波峰之發光二極體作為發光元件402以焊料接合在AlN基材上。將發光元件402中的一個電極提供在其底部表面上且以電連接至AlN基材401的n電
極。將發光元件402中的另一電極以金線403連接至AlN基材401上的p電極(未顯示)。
內部透明樹脂層404、黃色發光層405和外部透明樹脂層406依序呈半球形形成於發光元件402上,藉以製備此實例之發光裝置。內部透明樹脂層404的材料為透明的聚矽氧樹脂,該層係藉由配送器塗佈,接著以乾燥固化而形成。使用含有30質量%之量的此實例之發光材料(Y1)的透明樹脂形成黃色發光層405。所使用之透明樹脂為聚矽氧。再者,如在內部透明樹脂層404的例子中,使用配送器塗佈,接著以乾燥固化而在黃色發光層405上形成外部透明樹脂層406。
當發光裝置被安置在整合球中且在20毫安培和3.1伏特下驅動時,色度為(0.35,0.31),色溫為5000 K,發光通量效率為801 m/W和Ra為82。色度、色溫、發光通量效率和Ra係從整合球型總發光通量測量裝置獲得。
將獲得的發光裝置之發光發射光譜顯示在圖8中。此具體例之白色發光裝置係藉由組合此實例之發光材料(Y1)與具有455奈米波長的藍色LED而獲得。白色發光裝置在具有80或更大的Ra之發光裝置可僅以藍色LED和黃色發光材料達成之意義上是有利的。
首先將Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末製備成Sr原料、Eu原料和Si原料且各自秤重。Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末的
摻合質量分別為36.13公克、0.528公克和16.85公克。將秤重之原料以乾式方法混合,如上述之例子中。內含在原料中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Si為0.99:0.01:2.0。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1400℃合成8小時(第一次合成)。以第一次合成獲得中間產物。當中間產物經具有365奈米波長的紫外線激發時,觀察到具有約560奈米波長的波峰之橘色發光。
將獲得的中間產物、Si3N4和AlN各自秤重。中間產物、Si3N4和AlN之摻合質量分別為11.8公克、4.49公克和3.69公克。將秤重之粉末以乾式方法混合,如上述之例子中。在混合物中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Al:Si被調整至0.99:0.01:1.5:3.6。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1600℃加熱8小時(第二次合成)。以第二次合成獲得發光材料前驅物。
將前驅物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在氮氛圍中,在7.5大氣壓之壓力下以1850℃合成8小時(第三次合成)。以第三次合成獲得此實例之發光材料(Y2)。
將發光材料(Y2)之XRD圖案顯示於圖9中。XRD圖案係藉由與上述相同的方法而獲得。如圖9中所示,波
峰出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)。自此結果發現此實例之發光材料(Y2)具有與Sr2Al3Si7ON13相同的晶體結構。
當發光材料(Y2)經具有450奈米波長的單色光激發時,將發光發射光譜顯示於圖10中。用於激發之發光元件與上述者相同。如圖中所示,觀察到以571奈米波長作為波峰波長的高發光效率。此實例之發光材料(Y2)的相對發光效率為72。
將發光材料(Y2)之激發光譜顯示於圖11中。激發光譜在此顯示當激發發光材料(Y2)時提供具有571奈米波長的發光之激發光波長。如圖11中所示,當此實例之發光材料(Y2)經波長範圍在300至480奈米內具有發射波峰的光激發時可獲得具有571奈米波長之黃色發光。如上述發光材料之例子中,此實例之發光材料(Y2)甚至經390至410奈米之近紫外線範圍內的光激發,藉以獲得黃色發光,且因此在可製備用於近紫外光激發的高現色性白色LED之意義上是有利的。
與上述相同的方式製備白色發光裝置,除了使用此實例之發光材料(Y2)以外。發現所獲得的白色發光裝置具有高發光效率和好的Ra,如上述之例子中。
首先將Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末製備成Sr原料、Eu
原料和Si原料且各自秤重。Sr(OH)2、Eu2O3和Si粉末的摻合質量分別為36.13公克,0.528公克和16.85公克。將秤重之原料以乾式方法混合,如上述之例子中。內含在原料中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Si為0.99:0.01:2.0。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1400℃加熱8小時(第一次合成)。以第一次合成獲得中間產物。當中間產物經具有365奈米波長的紫外線激發時,觀察到具有約560奈米波長的波峰之橘色發光。
將獲得的中間產物、Si3N4和AlN各自秤重。中間產物、Si3N4和AlN之摻合質量分別為11.8公克、4.49公克和3.69公克。將秤重之粉末以乾式方法混合,如上述之例子中。在混合物中的元素之摻合比(莫耳比),亦即Sr:Eu:Al:Si被調整至0.99:0.01:1.5:3.6。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在還原氛圍中,在正常壓力下,在5公升/分鐘之氫流速和5公升/分鐘之氮流速下以1600℃加熱8小時(第二次合成)。以第二次合成獲得發光材料前驅物。
將前驅物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在氮氛圍中,在7.5大氣壓之壓力下以1800℃加熱8小時(第三次合成)。以第三次合成獲得此實例之發光材料(Y3)。
將發光材料(Y3)之XRD圖案顯示於圖12中。XRD
圖案係藉由與上述相同的方法而獲得。如圖12中所示,波峰出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)。自此結果發現此實例之發光材料(Y3)具有與Sr2Al3Si7ON13相同的晶體結構。
當發光材料(Y3)經具有450奈米波長的單色光激發時,將發光發射光譜顯示於圖13中。用於激發之發光元件與上述者相同。如圖中所示,觀察到以574奈米波長作為波峰波長的高發光效率。此實例之發光材料(Y3)的相對發光效率為83。
將發光材料(Y3)之激發光譜顯示於圖14中。激發光譜在此顯示當激發發光材料(Y3)時提供具有574奈米波長的發光之激發光波長。如圖14中所示,當此實例之發光材料(Y3)經波長範圍在350至480奈米內具有發射波峰的光激發時可獲得具有574奈米波長之黃色發光。如上述發光材料之例子中,此實例之發光材料(Y3)甚至經390至410奈米之近紫外線範圍內的光激發,藉以獲得黃色發光,且因此在可製備用於近紫外光激發的高現色性白色LED之意義上是有利的。
與上述相同的方式製備白色發光裝置,除了使用此實例之發光材料(Y3)以外。發現所獲得的白色發光裝置具有高發光效率和好的Ra,如上述之例子中。
首先將Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN製備成Sr原料、Eu原料、Si原料和Al原料且各自在真空手套箱中秤重。Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的摻合質量分別為2.851公克、0.100公克、4.911公克、1.025公克和1.025公克。將秤重之原料在瑪瑙研缽中以乾式方法混合。
將獲得的混合物填充至氮化硼(BN)坩鍋中且在N2氛圍中,在7.5大氣壓下以1850℃加熱4小時,藉此獲得此實例之發光材料(Y4)。所獲得的發光材料之設計組成為(Sr0.98Eu0.02)2Al13Si7O2N12。
將發光材料(Y4)之XRD圖案顯示於圖15中。XRD圖案係藉由與上述相同的方法而獲得。如圖15中所示,波峰出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(20)。自此結果發現此實例之發光材料(Y4)具有與Sr2Al3Si7ON13相同的晶體結構。
當此實例之發光材料(Y4)以黑色光激發時,觀察到橘色發光。當發光材料(Y4)經具有450奈米波長的單色光激發時,將發光發射光譜顯示於圖16中。用於激發之發光元件與上述者相同。如圖中所示,觀察到以588奈米波長作為波峰波長的高發光效率。此實例之發光材料(Y4)的相對發光效率為98。
將發光材料(Y4)之激發光譜顯示於圖17中。激發光譜在此顯示當激發發光材料(Y4)時提供具有588奈米波長的發光之激發光波長。如圖17中所示,當此實例之發光材料(Y4)經波長範圍在300至500奈米內具有發射波峰的光激發時可獲得具有588奈米波長之黃色發光。如上述發光材料之例子中,此實例之發光材料(Y4)甚至經390至410奈米之近紫外線範圍內的光激發,藉以獲得黃色發光,且因此在可製備用於近紫外光激發的高現色性白色LED之意義上是有利的。
與上述相同的方式製備白色發光裝置,除了使用此實例之發光材料(Y4)以外。發現所獲得的白色發光裝置具有高發光效率和好的Ra,如上述之例子中。
實例5至13之發光材料(Y5至Y13)係藉由與實例1相同的方法合成,除了適當地改變原料之摻合質量以外。
當發光材料(Y5至Y13)之XRD圖案與上述相同的方式測定時,所有發光材料之波峰出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)。自此結果發現實例5至13之發光材料(Y5至Y13)具有與Sr2Al3Si7ON13相同的晶體結構。
當使用與上述相同的發光元件輻射具有450奈米波長
的光,藉以激發實例5至13之發光材料(Y5至Y13)時,從發光材料之各者觀察到波長範圍在570至590奈米內具有波峰的發光。發光材料(Y5至Y13)之各者的相對發光效率為67至97。
測定發光材料(Y5至Y13)之激發光譜的結果,當經波長範圍在300至500奈米內具有發射波峰的光激發時所有的發光材料可能獲得具有570至590奈米波長之黃色發光。如上述發光材料之例子中,發光材料(Y5至Y13)甚至經390至410奈米之近紫外線範圍內的光激發,且因此在可製備用於近紫外光激發的高現色性白色LED之意義上是有利的。
與上述相同的方式製備白色發光裝置,除了使用發光材料(Y5至Y13)以外。分別發現所獲得的白色發光裝置具有高發光效率和好的Ra,如上述之例子中。
以感應耦合電漿(ICP)對實例1至13之發光材料(Y1至Y13)進行的化學分析之結果總結於以下表2中。表2中所示之值為以Al濃度標準化之分析元素的濃度之莫耳比。
以上表2中的x、a、b、c和d對應於式1中的x、a、b、c和d。如以上表2中所示,實例1至13之所有發光材料(Y1至Y13)的x、a、b、c和d係落在以下所示之範圍內。
0<x0.16,0.50a0.70,2.0b2.5
0.45c1.2,3.5d4.5,3.6d/c8.0。
製備α sialon作為比較例1。將用作為原料的23.8公克Si3N4、14.3公克AlN、8.9公克CaCO3和3.2公克Eu2O3使用研缽在空氣中混合,將生成之混合物填充至氮化硼製成之坩鍋中且在7.5大氣壓之壓力下,在氮氛圍中以1700℃合成24小時,且將獲得的燒結體使用研缽研磨,藉以製備α sialon。α sialon在此以Mx(Si12-(m+n)Alm+n(OnN16-n))代表(其中M為Ca,m為3.25和n為1.625)。
比較例2至8之發光材料(C2至C8)係藉由與實例1相同的方法合成,除了適當地改變原料之摻合質量以外。
比較例之發光材料(C1至C8)的XRD圖案係與上述相同的方式測定。結果,波峰不總是出現在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射
角(2θ)。
當使用與上述相同的發光元件輻射具有450奈米波長的光,藉以激發發光材料(C1至C8)時,從發光材料之任一者觀察不到波長範圍在550至590奈米內具有波峰的發光。
以感應耦合電漿(ICP)對比較例1至8之發光材料(C1至C8)進行的化學分析之結果總結於以下表3中。表3中所示之值為以Al濃度標準化之分析元素的濃度之莫耳比。
以上表3中的x、a、b、c和d對應於式1中的x、a、b、c和d。如以上表3中所示,比較例1至8之發光材料(C1至C8)的x、a、b、c和d係落在以下所示之範圍外。Ca之分析值係說明於以上表3中的比較例1之發光材料(C1)的Sr之分析值的欄位中。
0<x0.16,0.50a0.70,2.0b2.5
0.45c1.2,3.5d4.5,3.6d/c8.0。
實例1至13之發光材料(Y1至Y13)和比較例1至8之發光材料(C1至C8)的發光波峰波長、發光性質和溫度性質總結於以下表4和5中。
當經具有450奈米波長的光激發發光材料時,自發光發射光譜讀取發光波峰波長,且自發光發射光譜讀取半寬度。發光效率係由量子效率測量裝置測定。亦說明以實例1之發光材料的發光效率為基準計算之相對值。
色度係與上述相同的方式測定,而溫度性質係由以下方式測定。發光材料被安置在加熱器內建之臺座上且加熱,藉以獲得在150℃之波峰強度(I150)。溫度性質係在室溫下使用波峰強度(IRT)自(I150/IRT)計算而來。
如以上表4中所示,實例1至13之發光材料(Y1至Y13)各發射波長範圍在570至590奈米內具有波峰的光且具有110奈米或更大的半寬度。半寬度為現色性質之指數且必需為110奈米或更大。實例之發光材料各具有110奈米或更大的半寬度,而因此顯示當形成白色LED時具有極佳的現色性質。實例1至13之發光材料具有好的發光效率和色度,及0.80或更大的極佳之溫度性質。若溫度性質為0.80或更大,可保留所欲性質,甚至在高溫下。
反之,比較例1至6之發光材料(C1至C8)不可能滿足所有的所欲性質。在α sialon(比較例1)的例子中,半寬度不超過90奈米且差的現色性質。
在其中式1中的x值大於0.16及含過量Eu(比較例2和3)之例子中,所發射的光之波峰波長超過610奈米。因此,若式1中的x值太大,則不可能發射波長範圍在550至590奈米內具有波峰的光。
在其中式1中的a值小於0.5(比較例4)之例子
中,在組成中的Sr+Eu之量太低。在此例子中,以螢光顯微鏡術觀察到不同的晶體相產生。而且,比較例4之發光材料具有低至不可能測量出發光性質的發光強度。另一方面,在其中a值大於0.7(比較例5)之例子中,在組成中的Sr+Eu之量太高而不能發射波長範圍在550至590奈米內具有波峰的光。
在其中式1中的b和c值太低及Si和O之量太少(比較例6)之例子中,以螢光顯微鏡術觀察到不同的晶體相產生。而且,比較例6之發光材料具有低至不可能測量出發光性質的的發光強度。同樣適用於其中式1中的a值太低及b、c和d值太高的比較例8之例子。以螢光顯微鏡術觀察到不同的晶體相產生且發光強度低至不可能測量出發光性質。
在其中N/O之比大於8.0(比較例7)之例子中,不可能發射波長範圍在550至590奈米內具有波峰的光。其原因之一在於若N/O之比增加,則由於電子雲重排效應和晶場***而衰退之4f軌域的能階在母體材料中的氮比值增加時變得顯著,因為氮具有比氧高的共價性,而因此在4f和5d軌域之間的能階差別減少,導致波長增加。
根據本發明的具體例,其係提供具有好的溫度性質和極佳的色度且可以高效率發射具有寬的發光發射光譜半寬度之黃色光的發光材料。當此具體例的發射黃色光之發光材料與藍色LED組合時,可獲得具有好的發光性質之白色發光裝置。
雖然已說明特定的具體例,但是該等具體例僅以實例方式呈現,並不意欲限制本發明之範圍。事實上,本文所
述之新穎具體例可以各種其他形式具體化;此外,可進行本文所述之具體例形式的各種省略、取代和變化而不違背本發明的精神。意欲以所附之申請專利範圍和其對等物涵蓋將會落在本發明之範圍和精神內的此等形式或修改。
100‧‧‧基底材料
101,102‧‧‧鉛
103‧‧‧封裝杯
104‧‧‧反射表面
105‧‧‧凹部
106,402‧‧‧發光元件
107,108‧‧‧接合線
109‧‧‧發光層
110‧‧‧發光材料
111,408‧‧‧樹脂層
301‧‧‧Sr原子
302‧‧‧Si原子或Al原子
303‧‧‧O原子或N原子
401‧‧‧熱耗散絕緣基材
403‧‧‧金線
404‧‧‧內部透明樹脂層
405‧‧‧黃色發光層
406‧‧‧外部透明樹脂層
407‧‧‧發射黃光之發光材料
圖1A、1B和1C各顯示Sr2Al3Si7ON13之晶體結構;圖2為Sr2Al3Si7ON13之X-射線繞射(XRD)圖案;圖3為根據一個具體例之發光裝置的構造之示意圖;圖4為根據另一具體例之發光裝置的構造之示意圖;圖5為實例之發光材料(Y1)的XRD圖案;圖6為當實例之發光材料(Y1)經具有450奈米波長的光激發時之發射光譜;圖7為實例之發光材料(Y1)的激發光譜;圖8為實例之發光裝置的發光發射光譜;圖9為實例之發光材料(Y2)的XRD圖案;圖10為當實例之發光材料(Y2)經具有450奈米波長的光激發時之發射光譜;圖11為實例之發光材料(Y2)的激發光譜;圖12為實例之發光材料(Y3)的XRD圖案;圖13為當實例之發光材料(Y3)經具有450奈米波長的光激發時之發射光譜;圖14為實例之發光材料(Y3)的激發光譜;圖15為實例之發光材料(Y4)的XRD圖案;
圖16為當實例之發光材料(Y4)經具有450奈米波長的光激發時之發射光譜;及圖17為實例之發光材料(Y4)的激發光譜。
100‧‧‧基底材料
101,102‧‧‧鉛
103‧‧‧封裝杯
104‧‧‧反射表面
105‧‧‧凹部
106‧‧‧發光元件
107,108‧‧‧接合線
109‧‧‧發光層
110‧‧‧發光材料
111‧‧‧樹脂層
Claims (15)
- 一種發光材料,其當經波長範圍在250至520奈米內具有發射波峰的光激發時發射波長範圍在550至590奈米內具有發光波峰的光,該發光材料具有下式1代表的組成:(Sr1-xEux)aSibAlOcNd 式1其中x、a、b、c和d滿足以下條件:0<x0.16,0.50a0.70,2.0b2.2 0.45c1.2,3.5d4.5和3.6d/c8.0。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中該發光材料在使用Cu-Kα線之Bragg-Brendano方法的X-射線繞射中具有在8.3至8.8°,11.0至11.4°,14.9至15.4°,18.1至18.6°,19.6至20.1°,22.8至23.3°,24.6至25.1°和31.5至32.0°之繞射角(2θ)的發光波峰。
- 根據申請專利範圍第2項之發光材料,其中該發光材料具有斜方晶體結構。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中x為0.01至0.10。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中a為0.55至0.65。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中b為2.1至2.3。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中c為0.7至1.1。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中d為3.9至4.2。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中(d/c)為3.7至6.0。
- 根據申請專利範圍第1項之發光材料,其中15原子%或更少的Sr係經另一元素替換。
- 一種發光裝置,其包含:發光元件,其發射波長範圍在250至500奈米內具有發射波峰的光;及包含發光材料之發光層,其接收來自該發光元件的光且發射黃色光,發射黃色光之該發光材料包含根據申請專利範圍第1至10項中任一項之發光材料。
- 根據申請專利範圍第11項之發光裝置,其進一步包含:熱耗散絕緣基材,該發光元件被安置在該基材上,其中該發光層呈半球形。
- 根據申請專利範圍第11項之發光裝置,其進一步包含:安置在該發光層內部的內部透明樹脂層,及安置在該發光層外部的外部透明樹脂層。
- 一種製造根據申請專利範圍第1至10項中任一項之發光材料之方法,其包含: 將包含含有Sr和氧之化合物的Sr原料、包含Eu氧化物之Eu原料與選自矽或氮化矽的Si原料混合,藉以獲得滿足以下關係之混合物:0.01MEu/(MSr+MEu)0.16,其中MEu為Eu之莫耳數且MSr為Sr之莫耳數;在包含氫和氮之還原氛圍中合成該混合物,藉以獲得中間產物,將該混合物填充在由非氧化物材料所形成之容器中;將該中間產物、Si原料與選自氧化鋁或氮化鋁之Al原料混合且在包含氫和氮之還原氛圍中合成該所生成之混合物,藉以獲得前驅物;及在壓力下且於氮氛圍中合成該前驅物。
- 根據申請專利範圍第14項之方法,其中該Sr原料係選自氧化鍶或氫氧化鍶。
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