TW201321350A - 從三噁烷進料生產丙烯酸和丙烯酸酯之製程 - Google Patents

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Abstract

一具體例中，本發明有關生產丙烯酸酯產物之製程。該製程包括使包括烷酸及烯化劑組成物之反應混合物在可有效形成粗丙烯酸酯產物之條件下反應之步驟。該烯化劑組成物包括至少1重量%之包括至少兩個氧原子及至少一個碳原子之環結構化合物如三噁烷(trioxane)及/或四噁烷(tetraoxane)。該製程進而包括分離至少部份之粗丙烯酸酯產物而形成至少一個烯化劑流及至少一個包括丙烯酸酯產物之純化丙烯酸酯產物流之步驟。

Description

從三噁烷進料生產丙烯酸和丙烯酸酯之製程 【相關申請案相互參考】
本申請案優先權主張基於2012年10月1日申請之美國專利申請號13/632,336，其優先權主張基於2011年10月3日申請之美國專利申請號13/251,623。該等申請案之全文併入本文供參考。
本發明大體上係有關經由烷酸及烯化劑之醛醇縮合反應(aldol condensation reaction)而生產粗丙烯酸。更詳言之，本發明係有關一特定烯化劑之用途。
α,β-不飽和酸類尤其是丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物為化學工業上有用之有機化合物。該等酸類及酯類已知易於聚合或共聚合而形成均聚物或共聚物。該共聚合之酸類經常可用於如超吸收體、分散劑、絮凝劑及增稠劑之用途。經聚合之酯衍生物係用於塗料(包含乳膠漆料)、織品、黏著劑、塑膠、纖維及合成樹脂。
由於丙烯酸及其酯長期以來具有經濟價值，故已發展出許多製造方法。一例舉之丙烯酸酯生產製程係利用：(1)乙炔與水及一氧化碳之反應；及/或(2)醇與一氧化碳在酸如鹽酸、及四羰基鎳存在下反應，以產生包括丙烯酸酯及氫及氯化鎳之粗產物。另一習知製程涉及使烯酮(ketene)(經常由丙酮或醋酸裂解所得)與甲醛之反應，其產生包括丙烯酸及水(當使用醋酸作為裂解反應物時)或甲烷(當使用丙酮作為裂解反應物時)之粗產物。該等製程基於經濟、環境或其他理由已變得過於陳舊。
於更最近，丙烯酸製造製程係仰賴於丙烯之氣相氧化，其經過丙烯醛(acrolein)而形成丙烯酸。該反應可以單一步驟或兩步驟製程來進行，但後者由於較高產率故較有利。丙烯氧化產生丙烯醛、丙烯酸、乙醛及碳氧化物類 (carbox oxides)。自該主要氧化反應可回收丙烯酸同時將丙烯醛饋入第二步驟中而產生粗丙烯酸產物，其包括丙烯酸、水、少量醋酸及雜質如糠醛(furfural)、丙烯醛及丙酸。該粗產物之純化可藉由共沸蒸餾而進行。雖然此製程比早期製程顯示些許改良，但此製程具有產量差及/或分離效率差之缺點。此外，此氧化反應為高度放熱且因此產生***危險。結果，需要更昂貴之反應器設計及冶金術。且，丙烯之消耗成本經常使人望而卻步。
甲醛與醋酸及/或羧酸酯之醛醇縮合反應已揭示於文獻中。此反應形成丙烯酸且經常在觸媒上進行。例如，由釩及磷之混合氧化物所構成之縮合觸媒已探討且揭示於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)。
美國專利申請公開號2012/0071688則揭示一種自甲醇及醋酸製備丙烯酸之製程，其中使甲醇於異質催化氣相反應中部份氧化成甲醛。因此所得之產物氣體混合物及一醋酸源係用以獲得包括醋酸及甲醛之反應氣體輸入混合物(reaction gas input mixture)。該醋酸係以比甲醛過量而使用之。反應氣體輸入混合物中存在之甲醛與醋酸經由異質催化進行醛醇縮合反應而形成丙烯酸。仍與丙烯酸一起存在於產物氣體混合物中之未轉化之醋酸自其予以移除之，並再循環至該反應氣體輸入混合物中。然而參考文獻中所揭示之該醋酸轉化仍有改良空間。
雖然醛醇縮合反應已被揭示，但關於下述之揭示，若有的話也是極少：1)使用替代烯化劑對於總反應/分離系統效率所具有之影響；或2)可用以自該醛醇縮合粗產物有效提供純化丙烯酸之分離流程。
因此，對於生產純化丙烯酸酯產物如丙烯酸之製程，而可提供反應及/或分離效率之改良之製程仍有需求。
上述參考文獻因此併入本文供參考。
一具體例中，本發明有關生產丙烯酸酯產物之製程。該製程包括使包括烷酸及烯化劑組成物之反應混合物在有效形成粗丙烯酸酯產物之條件下反應之步驟。該烯化劑組成物包括至少1重量%之包括至少兩個氧原子及至少一個碳原子之環結構化合物(ring-structured compound)如三噁烷(trioxane)及/或四噁烷 (tetraoxane)。該製程進而包括，分離至少部份之粗丙烯酸酯產物而形成至少一個烯化劑流及至少一個包括丙烯酸酯產物之純化丙烯酸酯產物流之步驟。
一具體例中，本發明有關生產丙烯酸酯產物之製程。該製程包括使包括烷酸及烯化劑、少於45重量%水及少於5重量%甲醇之反應混合物在有效形成粗丙烯酸酯產物之條件下反應之步驟。該烯化劑組成物包括至少1重量%之包括至少兩個氧原子及至少一個碳原子之環結構化合物如三噁烷(trioxane)及/或四噁烷(tetraoxane)。該製程進而包括分離至少部份之粗丙烯酸酯產物而形成至少一個烯化劑流及至少一個包括丙烯酸酯產物之純化丙烯酸酯產物流之步驟。該反應混合物可進而包含三噁烷。
一具體例中，本發明有關生產丙烯酸酯產物之製程。該製程包括使包括使三噁烷在有效形成完成之烯化劑混合物之條件下進行反應之步驟。該製程進而包括在有效形成包括丙烯酸酯產物之粗丙烯酸酯產物之條件下使包括烷酸及至少部份之該完成之烯化劑混合物之反應混合物進行反應之步驟。
導論
經由大部份習知製程生產不飽和羧酸類如丙烯酸及甲基丙烯酸及其酯衍生物已受限於經濟及環境拘束限制。在致力於發現新反應路徑中，已探討醋酸及甲醛之醛醇縮合反應。此反應可產生獨特之粗產物，其尤其包括較大量之(殘留)甲醛，而其一般已知會對分離流程增添非可預期性及問題。雖然醋酸及甲醛之醛醇縮合反應為已知，但關於使用替代烯化劑，例如三噁烷，以及該等替代烯化劑可如何影響總反應區及/或分離區效率之揭示亦是極少，其若有揭示的話。
三噁烷及四噁烷為已知化合物。現已發現使用環結構化合物如三噁烷及/或四噁烷作為烯化劑前體及/或作為烯化劑組成物之組分對於反應區及分離區兩者中可提供非可預期之效益(與習知烯化劑比較的話，例如與甲醛相比較的話)。例如，現已發現環結構化合物進料會包括明顯地比習知甲醛進料，如來自甲醇氧化製程之甲醛進料流，更少之水。一具體例中，該環結構化合物如三噁烷係呈固體相。不欲受理論限制的話，據信水可抑制該醛醇縮合反應。使用含較少量水之烯化劑組成物之結果會是，此反應之抑制作用可被降低，且總體反應效 率可被改良。此外，使用較不含水之烯化劑組成物可提供包含較少水之粗丙烯酸酯產物。由於該粗丙烯酸酯產物包括較少量之水，故可減低對於分離區中產生低含水之完成產物之負荷。且，低含水之環結構化合物，例如無水環結構化合物，可與其他高含水烯化劑組合而形成烯化劑組成物。添加三噁烷具有下列效益：1)降低總水含量；及2)增加烯化劑濃度，因此提升烯化劑組成物之品質(相較於甲醇氧化所形成之烯化劑流)。藉由以此方式提高烯化劑流品質，對於預反應器的蒸發器之需求可望降低或消除。
本發明係有關生產丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽類及酯類之製程。本文所用之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或其鹽類及酯類統稱或個別稱為”丙烯酸酯產物”。個別使用此名詞丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽類及酯類時並不排除其他丙烯酸酯產物，且使用名詞丙烯酸酯產物一詞時並不需有丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類及酯類存在。
一具體例中，該製程包括使包括烷酸及烯化劑組成物之反應混合物在有效形成粗丙烯酸酯產物之條件下進行反應之步驟。該烯化劑組成物包括至少1重量%之包括至少兩個氧原子及至少一個碳原子之環結構化合物，如至少5重量%、至少10重量%、至少25重量%、至少45重量%、至少46重量%、至少50重量%、至少75重量%之環結構化合物。以範圍來表示時，該烯化劑組成物可包括自1重量%至100重量%之環結構化合物。該烯化劑組成物可包括純的環結構化合物、或實質上純的環結構化合物。以上限來表示時，該烯化劑組成物可包括少於99重量%環結構化合物，如少於90重量%或少於75重量%。一具體例中，該環結構化合物可選自由三噁烷、四噁烷及其混合物所組成之群組。一具體例中，該環結構化合物包括三噁烷，較好者為1,3,5-三噁烷。一具體例中，該環結構化合物包括四噁烷。較好者為，該烯化劑組成物係不經由甲醇氧化而形成。不欲受理論限制的話，據信該環結構化合物可經歷分解反應而形成烯化劑，如甲醛、甲醛聚合物及/或甲醛衍生物。該等化合物係可就地形成(in situ)。該環結構化合物可作為烯化劑前體(precursor)。則結果係為，可形成包括烯化劑之完成烯化劑流，該流接著可與烷酸反應而形成粗丙烯酸酯產物。
由於(起始)烯化劑組成物包括該環結構化合物且該烯化劑組成物為反應混合物之組分，故該(起始)反應混合物亦可包括該環結構化合物。一具體例中，該反應混合物包括少於55重量%環結構化合物，如少於35重量%或少於25 重量%。以範圍表示時，該反應混合物可包括自1重量%至55重量%環結構化合物，如自5重量%至35重量%或自5重量%至25重量%。以下限來表示時，該反應混合物可包括至少1重量%環結構化合物，如至少3重量%或至少5重量%。重量百分比可基於反應混合物總重量計。
該反應混合物亦可包括烯化劑，如甲醛。該烯化劑可源自由該環結構化合物之分解，及/或源自例如甲醛再循環流的烯化劑之另一來源。一具體例中，該反應混合物可包括少於55重量%烯化劑，如少於35重量%或少於25重量%。以範圍表示時，該反應混合物可包括自0.5重量%至55重量%烯化劑，如自1重量%至35重量%或自5重量%至15重量%。以下限表示時，該反應混合物可包括至少0.5重量%烯化劑，如至少1重量%或至少5重量%。
一具體例中，該製程包括在有效形成完成烯化劑混合物之條件下使環結構化化合物如三噁烷進行反應，例如進行分解反應之步驟。所得之完成烯化劑混合物可包括烯化劑，例如甲醛。一具體例中，環結構化合物轉化率係為高，例如其至少40%、至少50%、或至少60%。該完成烯化劑混合物可包括至少35重量%烯化劑，如至少55重量%或至少75重量%。以範圍來表示時，該完成烯化劑混合物可包括自35重量%至100重量%烯化劑，如自55重量%至90重量%或自70重量%至80重量%。以上限來表示時，該完成烯化劑混合物可包括少於100重量%烯化劑，如少於90重量%或少於80重量%烯化劑。某些具體例中，該烯化劑混合物可包括所有烯化劑。該完成烯化劑混合物若含有水，則亦為少量。例如，該粗烯化劑混合物可包括少於30重量%水，如少於10重量%或少於1重量%水。
相較於習知甲醇氧化反應甲醛進料流，該(起始)烯化劑組成物可包括較少量甲醛。一具體例中，該烯化劑組成物包括少於55重量%甲醛及/或甲醇氧化反應甲醛前體，如少於50重量%或少於45重量%。一具體例中，該甲醇氧化反應甲醛前體為用以經由甲醇氧化形成甲醛之該等化合物。例舉之甲醇氧化反應甲醛前體包含(但不限於)甲醇及氧。甲醇氧化反應甲醛前體不包含本文所述之環結構化合物。一具體例中，該烯化劑組成物包括少於30重量%甲氧化反應副產物，如少於15重量%或少於1重量%。例舉之甲醇氧化反應副產物包含一氧化碳及二氧化碳。
某些例中，該烯化劑組成物可包括水。該等水量將會是少於習知甲醇氧化 反應產物流中之水量。一具體例中，該烯化劑組成物包括少於5重量%水，如少於30重量%或少於1重量%水。以範圍表示時，該烯化劑組成物可包括自0.1重量%至50重量%水，如自1重量%至30重量%或自5重量%至30重量%水。某些具體例中，該烯化劑可不包括水。以下限表示時，該烯化劑組成物可包括至少0.1重量%水，如至少1重量%或至少5重量%水。一具體例中，該烯化劑組成物實質上為無水。
由於烯化劑組成物包括該等低含量之水，故該反應混合物亦將包括低含量之水。一具體例中，該反應混合物包括少於45重量%水，如少於20重量%水、少於5重量%或少於1重量%水。以範圍表示時，該反應混合物可包括自0.1重量%至45重量%水，如自0.5重量%至20重量%或自1重量%至5重量%水。某些具體例中，該反應混合物可不包括水。以下限表示時，該反應混合物可包括至少0.1重量%水，如至少0.5重量%或至少1重量%水。重量百分比係可基於反應混合物總重量計。
一具體例中，該反應混合物將會包括甲醇，例如低含量之甲醇。一具體例中，該反應混合物包括少於5重量%甲醇，如少於4重量%、少於3重量%、少於1重量%或少於0.5重量%甲醇。以範圍表示時，該反應混合物可包括自0.05重量%至5重量%甲醇，如自0.1重量%至4重量%或自1重量%至3重量%甲醇。某些具體例中，該反應混合物可不包括甲醇。以下限表示時，該反應混合物可包括至少0.05重量%甲醇，如至少0.1重量%或至少1重量%甲醇。某些具體例中，反應混合物中之水及/或甲醇量將少於習知甲醇氧化反應產物流中之水及/或甲醇量。當習知甲醇氧化反應產物流被使用來作為烯化劑進料流時，其內所含至少部份之水可在縮合反應前經由例如蒸發而去除。藉由依據本發明之利用環結構化合物如三噁烷，對於預反應器蒸發器之需求則可降低或消除。
某些具體例中，該反應混合物可進而包括氧。一具體例中，該反應混合物包括自0.5重量%至10重量%氧，如自0.5重量%至6重量%、自0.5重量%至5重量%、自0.5重量%至4重量%、自1重量%至3重量%、或自1重量%至2重量%氧。以下限表示時，該反應混合物可包括至少0.5重量%氧，如至少1重量%或至少3重量%氧。以上限表示時，該反應混合物可包括少於10重量%氧，如少於6重量%或少於5重量%氧。
如上述，該反應混合物可進而包括烷酸，如醋酸。一具體例中，該反應混 合物包括自1重量%至40重量%烷酸，如自1重量%至30重量%或自5重量%至20重量%烷酸；及自0.5重量%至35重量%烯化劑，如自0.5重量%至25重量%、或自1重量%至15重量%烯化劑。
一具體例中，對該反應器供應非反應性氣體如惰性氣體。非反應性氣體之實例包含(但不限於)氮、氦、氬及甲烷。例如，該反應混合物可包括自25重量%至97.5重量%惰性氣體，如自33重量%至90重量%、自40重量%至90重量%或自65重量%至85重量%惰性氣體。較好者為，該惰性氣體為氮。於較佳具體例中，使用較大量氮以稀釋反應混合物，如氮稀釋條件。例如，該反應混合物可包括至少74重量%氮，如至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%氮。
一具體例中，對該反應物流供應一反應性氣體(而非諸反應劑氣體)。反應性氣體或蒸汽之實例包含(但不限於)碳氧化物類、硫氧化物類及烷基鹵化物類。當於反應器中添加反應性氣體時，某些具體例中，該等氣體可在整個觸媒床中以所需程度逐階段添加並在反應器開始時與其他進料組分一起饋入。該等額外組分之添加可改良反應效率。
本發明製程之較佳具體例證明對非所需產物如一氧化碳及二氧化碳之低選擇率。對該等非所需產物之選擇率較好者為低於30%，如低於20%、或低於15%、低於10%或低於5%。
使用本發明之該環結構化合物之結果，烷酸轉化率可大於30%，如大於40%或大於50%。該等轉化率係至少高如使用甲醇氧化反應產物流作為烯化劑進料所達成之轉化率。然而，利用本發明之烯化劑組成物，由於需移除較少量水故大幅改良分離作用。大部份例中，本發明之轉化率高於使用甲醇氧化反應產物流作為烯化劑進料所達成之轉化率。
一具體例中，該製程進而包括分離至少部份之粗丙烯酸酯產物之步驟。該分離可形成至少一個衍生物流。一具體例中，該粗丙烯酸酯產物包括甲醛。甲醛可由該環結構化合物分解所形成。該甲醛可為未與烷酸反應且因此被攜帶入該粗丙烯酸酯產物中之甲醛。較佳具體例中，該粗丙烯酸酯產物被分離而形成包括甲醛之再循環流。至少部份之該再循環流可再循環至該反應器中。較佳具體例中，至少部份之該再循環流係經再循環並與烯化劑組成物組合而形成包括環結構化合物及甲醛，例如獲自該再循環流中之甲醛，之組合烯化劑組成物。 該組合之烯化劑組成物可饋入該反應器中而形成丙烯酸酯產物。一具體例中，該甲醛係饋入該反應器中而不與該環結構化合物組合。
該環結構化合物可經反應，例如就地(in situ)反應而形成烯化劑。一具體例中，該製程包括使該環結構化合物如三噁烷在有效形成完成烯化劑混合物之條件下反應之步驟。一具體例中，該反應為分解反應。一具體例中，該反應混合物並非在觸媒上進行。一具體例中，該反應可在觸媒上進行。該觸媒可廣泛變化。較佳具體例中，該觸媒為酸性觸媒。一具體例中，該反應係不利用甲醇氧化觸媒而進行。一具體例中，該環結構化合物係與醋酸反應而形成包括源自環結構化合物分解之甲醛的完成之烯化劑混合物。一具體例中，該環結構化合物與硫酸反應而形成完成之烯化劑混合物。
在當該粗丙烯酸酯產物包括殘留酸之例中，該製程可進而包括將該粗丙烯酸酯產物分離而形成包括酸之酸再循環流之步驟。該製程可進而包括使至少部份之該酸再循環流再循環至進行該分解反應之該反應器中之步驟。
粗丙烯酸酯產物
不似大部分之習知含丙烯酸之粗產物，本發明之醛醇縮合反應產生包括丙烯酸酯產物、顯著比例之至少一種烯化劑及低含量水及/或甲醇之粗丙烯酸酯產物流。較好者為，該至少一種烯化劑為本文所述之環結構化合物。例如，該粗產物流可包括至少0.5重量%烯化劑，如至少1重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少10重量%或至少25重量%烯化劑。以範圍表示時，該粗產物流可包括自0.5重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至45重量%、自1重量%至25重量%、自1重量%至10重量%、或自5重量%至10重量%烯化劑。以上限表示時，該粗產物流可包括至多50重量%烯化劑，如至多45重量%、至多25重量%或至多10重量%烯化劑。
該粗丙烯酸酯產物流包括至少1重量%丙烯酸酯產物，如至少5重量%或至少10重量%丙烯酸酯產物。以範圍表示時，該粗產物流可包括自1重量%至75重量%丙烯酸酯產物，如自1重量%至50重量%、自5重量%至50重量%、或自10重量%至40重量%丙烯酸酯產物。以上限表示時，該粗產物流可包括至多75重量%丙烯酸酯產物，如至少50重量%或至多40重量%。較好者為該丙烯酸酯產物為丙烯酸。
一具體例中，本發明之該粗產物流進而包括水。例如，該粗產物流可包括少於50重量%水，如少於40重量%、少於30重量%、少於25重量%、少於20重量%、或少於10重量%水。以範圍表示時，該粗產物流可包括自1重量%至50重量%水，如自5重量%至40重量%、自10重量%至30重量%、自5重量%至20重量%、或自15重量%至25重量%水。以下限表示時，該粗產物流可包括至少1重量%水，如至少5重量%、至少10重量%、或至少15重量%水。由於烯化劑進料中使用環結構化合物，故粗產物流中之水含量將可有利地比利用習知甲醛進料之製程更為降低。
一具體例中，本發明之粗產物流包括極少量(若有)之大部分習知丙烯酸產物流中所見之雜質。例如，本發明之粗產物流可包括少於1000重量每百萬份之一(wppm)之該等雜質(以個別組分或統稱表示)，如少於500 wppm、少於100 wppm、少於50wppm、或少於10wppm。例舉之雜質包含乙炔、烯酮、β-丙內酯、高級醇如C2+、C3+或C4+及其組合。重要的是，本發明之粗產物流包括極少(若有的話)糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該粗產物流實質上不包括糠醛及/或丙烯醛，例如並不包括糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該粗產物流包括少於500wppm丙烯醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該粗產物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50wppm、或少於10wppm糠醛。糠醛及丙烯醛已知具有作為丙烯酸聚合反應中之有害的鏈終止劑之作用。且，糠醛及/或丙烯醛已知對純化產物及/或隨後之聚合產物之顏色有不利影響。
除了丙烯酸及烯化劑以外，該粗產物流可進而包括醋酸、水、丙酸及輕餾物(light ends)如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氫及丙酮。一具體例中，由於利用該例舉之氧量，故一氧化碳及/或二氧化碳之產生受到抑制。例如，該粗丙烯酸酯產物可包括低於20重量%一氧化碳及/或二氧化碳，如低於15重量%、低於10重量%或低於5重量%一氧化碳及/或二氧化碳。一具體例中，組合之一氧化碳與二氧化碳對於丙烯酸酯產物之重量比係小於0.50，如小於0.46、小於0.4或小於0.25。
對該粗產物流之例舉組成數據見於表1。若1)未利用氮稀釋條件；或2)利用氮稀釋條件且氮稀釋中所用之主要比例之氮，較好者為實質上所有氮在饋入分離區之前已自該粗產物流中被移除，則表1中之該組成數據反映了饋入該分離 區中之粗產物流之組成。該粗產物流中亦可能存在表1中未列出之組分。
可利用任何適宜反應及/或分離流程以形成粗產物流，只要該反應可提供上述之粗產物流組分即可。例如，某些具體例中，該丙烯酸酯產物流係藉由使烷酸如醋酸或其酯與烯化劑如甲烯化劑在有效形成粗丙烯酸酯產物流之條件下接觸而形成。該烯化劑可例如就地自環結構化合物形成。較好者為，該接觸係在適宜觸媒上進行。該粗產物流可為烷酸-烯化劑反應之反應產物。較佳具體例中，該粗產物流為醋酸及三噁烷之醛醇縮合反應之反應產物，其係在包括釩及鈦之觸媒上進行。一具體例中，該粗產物流為其中三噁烷(及視情況之醋酸)就地產生甲醛之反應的產物。接著進行該醛醇縮合。一具體例中，使甲醇-甲醛溶液與環結構化合物反應而形成該粗產物流。
該烷酸或烷酸之酯可具有式R'-CH2-COOR，其中R及R'各獨立為氫或飽和或不飽和烷基或芳基。例如，R及R'可為含例如1-4個碳原子之低級烷基。一具體例中，可使用烷酸酐作為烷酸來源。一具體例中，該反應係在醇較好者為在對應於所需酯之醇如甲醇存在下進行。除了生產丙烯酸中所用之反應以外，其他具體例中，本發明觸媒可用以催化其他反應。
該烷酸如醋酸可衍生自任何適宜來源，包含天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如醋酸可經由甲醇羰化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而產生。
由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自替代碳源製造醋酸及中 間產物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油相較於天然氣較為昂貴時，自衍生自任何可用碳源之合成氣體("合成氣")製造醋酸將變得有利。例如美國專利號6,632,752(其全文併入本文供參考)教示用以改裝製造醋酸之甲醇工廠之方法。藉由改裝甲醇工廠，對於新建醋酸工廠與一氧化碳所產生相關之較大成本可顯著降低或大為省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合成路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳及氫，其接著被用以製造醋酸。
某些具體例中，上述醛醇縮合製程之至少有些原料可部份或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍生自合成氣。例如甲醇可由蒸汽重整合成氣而形成且一氧化碳可分離自合成氣。其他具體例中，甲醇可於一氧化碳單元中形成，如述於EP2076480、EP1923380、EP2072490、EP1914219、EP1904426、EP2072487、EP2072492、EP2072486、EP2060553、EP1741692、EP1907344、EP2060555、EP2186787；EP2072488；及美國專利號7842844，其等併入本文供參考。當然，甲醇來源之此表列僅為舉例且非意指限定。此外，上述甲醇來源尤其可用以例如就地形成甲醛，其隨後可與醋酸反應形成丙烯酸。該合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、油、石油、煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。合成氣或氫亦可獲自生物衍生之甲烷氣體，如藉由掩埋場或農業廢棄物所產生之生物衍生之天然氣。
於另一具體例中，除了經由甲醇羰化反應形成醋酸以外，有些額外醋酸可自生質材料之發酵而形成且可使用於氫化步驟中。該發酵製程較好者為利用產醋酸(homoacetogenic)製程或同型產醋酸微生物而將糖發酵成醋酸並產生極少量(若有的話)二氧化碳作為副產物。發酵製程之碳效率相較於一般具有約67%之碳效率之習知酵母製程，較好者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之微生物為一菌屬(genus)，係選自梭菌屬(Clostridium)、乳酸菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、嗜熱厭氣菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸孢菌屬(Propionispera)、厭氣螺菌屬(Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所成之群組，且尤其是菌種(species)係選自由甲醯醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆爾氏熱醋酸菌(Moorella thermoacetica)、凱伍產醋菌(Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸 孢菌(Propionispera arboris)、產琥珀酸放線桿菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所有或部份之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形成可用於本發明氫化步驟中之氫。形成醋酸之列舉發酵製程述於美國專利號6,509,180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601,865、7,682,812及7,888,082，其等全文併入本文供參考。亦參見美國專利公開號2008/0193989及2009/0281354，其等全文併入本文供參考。
生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、甘蔗渣、柳枝稷、芒草、動物***物、城市垃圾肥、城市汙水、商業廢棄物、葡萄浮石、杏核殼、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布。參見例如US專利號7,884,253，其全文併入本文供參考。其他生質材料來源為草漿黑液，係一種用以將木材轉化成紙漿之牛皮紙漿製程之副產物的濃稠黑色液體，其接著被乾燥而用於造紙。草漿黑液係木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。
適於生產醋酸之甲醇羰化製程揭示於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608，其等全文併入本文供參考。
美國再發證專利號RE 35,377(亦併入本文供參考)提供一種藉由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造甲醇之方法。該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化以獲得製程氣體，其以其他天然氣蒸汽裂解而形成合成氣。該合成氣轉化成甲醇，其可再經羰化成醋酸。美國專利號5,821,111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合成氣之製程，及US專利號6,685,754亦併入本文供參考。
一視情況具體例中，利用於縮合反應中之醋酸包括醋酸且亦可包括其他羧酸，如丙酸、酯類及酸酐類以及乙醛及丙酮。一具體例中，饋入該縮合反應之醋酸包括丙酸。例如饋入該反應之醋酸可包括自0.001重量%至15重量%丙酸，如自0.125重量%至12.5重量%、自1.25重量%至11.25重量%、或自3.75重量 %至8.75重量%。因此醋酸進料流可為較粗製之醋酸進料流，如較不精煉之醋酸進料流。
本文所用之”烯化劑”意指適用於與烷酸如醋酸反應而形成不飽和酸如丙烯酸或丙烯酸烷酯類之化合物。一具體例中，烯化劑包括甲烯化劑如甲醛，其較佳地可於有機酸上加上亞甲基(=CH2)。其他烯化劑可包含例如乙醛、丙醛、丁醛、芳基醛類、苯甲醛、醇類及其組合。此表列並非唯一且並非意指限制本發明範圍。一具體例中，該環結構化合物可作為烯化劑來源發揮作用。例如，三噁烷可就地反應而形成烯化劑如醛。
某些具體例中，烯化劑可與環結構化合物一起存在於烯化劑組成物中。該烯化劑可衍生自任何適宜來源。當與環結構化合物一起利用甲醛時，例舉之來源可包含例如甲醛水溶液、衍生自甲醛乾燥程序之無水甲醛、甲二醇之二醚、及三聚甲醛(paraformaldehyde)。
某些具體例中，如上所述，該烯化劑組成物可包括甲醛來源之化合物。當形成並非游離之甲醛或若使用弱錯合時，該甲醛可於縮合反應器中就地形成或在縮合反應器之前於另一反應器中形成。因此，例如三噁烷在高於750℃之溫度之惰性材料或空管體上或在超過100℃之酸觸媒上會分解。
一具體例中，可與該環結構化合物一起使用相當於式I之烯化劑。
式I中，R5及R6可獨立選自C1-C12烴類，較好為C1-C12烷基、烯基或芳基、或氫。較好者為，R5及R6獨立為C1-C6烷基或氫，以甲基及/或氫最佳。X可為氧或硫，較好者為氧；且n為1至10之整數，較好者為1至3。有些具體例中，m為1或2，較好者為1。
一具體例中，式I化合物可為甲醛與甲醇之間在水存在下之平衡反應之產物。此例中，式I化合物可為適宜甲醛來源。一具體例中，該甲醛來源包含任何平衡組成。甲醛來源之實例包含但不限於甲縮醛(1,1-二甲氧基甲烷)；聚氧化甲烯(polyoxy-methylenes)〔-(CH2-O)i-〕，其中i係自1至100；福馬林；及其他平衡組成如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。一具體例中，甲醛來源係選 自由1,1-二甲氧基甲烷；甲醛及甲醇之高級縮醛類(higher formals)；及CH3-O-(CH2-O)i-CH3，其中i為2。
烯化劑可與有機或無機溶劑一起使用或不與其一起使用。
如上述，某些具體例中，與烷酸反應之烯化劑可呈完成烯化劑之形式提供於該製程中，如該烯化劑可自環結構化合物形成且接著縮合。於其中烯化劑係與環結構化合物一起饋入之例中，該烯化劑可為包括烯化劑如甲醛及至少一種其他雜質如水及/或甲醇之不純烯化劑流。一具體例中，當烯化劑係以烯化劑組成物使用時，該烯化劑流包括福馬林。名詞”福馬林”表示甲醛、甲醇及水之混合物。一具體例中，福馬林包括自37重量%至55重量%甲醛、自44重量%至60重量%水及自0.01重量%至25重量%甲醇。於其中使用甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物之例中，該混合物包括少於10重量%之水，如少於5重量%或少於1重量%。依據本發明，該不純烯化劑可經脫水而減少期內雜質含量，如以自該不純烯化劑流移除水。然而，如上述，在許多例中，烯化劑進料組成物中使用該環結構化合物將可減少或消除預反應器脫水之需求。
某些具體例中，該縮合反應可達成有利之醋酸轉化率及對於丙烯酸酯之有利選擇率及產率。基於本發明目的，名詞"轉化率"表示進料中轉化成醋酸以外之化合物之醋酸的量。轉化係基於進料中醋酸之百分比表示。醋酸轉化率可為至少10%，如至少20%、至少40%、或至少50%。
選擇率當其表示於形成丙烯酸酯產物時，其表示為所需產物中碳量與總產物中碳量之比例。此比例可乘以100而達成選擇率。較好者為，對於丙烯酸酯產物如丙烯酸及丙烯酸甲酯之觸媒選擇率係至少40莫耳%，如至少50莫耳%、至少60莫耳%、或至少70莫耳%。某些具體例中，對丙烯酸之選擇率至少為30莫耳%，如至少40莫耳%或至少50莫耳%，及/或對丙烯酸甲酯之選擇率為至少10莫耳%，如至少15莫耳%或至少20莫耳%。
本文所用之”產率”或”空間時間產率”係表示基於所用觸媒之升數在縮合期間每小時形成之特定產物如丙烯酸酯產物之克數。較好者為每升觸媒每小時至少20克丙烯酸酯產物之產率，如每升觸媒每小時至少100克丙烯酸酯產物、或每升觸媒每小時至少200克丙烯酸酯產物之產率。以範圍表示時，產率較好為每升觸媒每小時自20至1000克丙烯酸酯，如每升觸媒每小時自20至700克、或每升觸媒每小時自100至600克、或每升觸媒每小時自200至600克、 或每升觸媒每小時自70至700克。
一具體例中，本發明製程產生至少1,800公斤/小時(kg/hr)之完成丙烯酸，如至少3,500kg/hr、至少18,000 kg/hr、或至少37,000kg/hr。
烷烴類如乙烷之形成可為較低且理想上通過觸媒上之少於2%、少於1%或少於0.5%之醋酸會轉化成烷烴類，其除了作為燃料並無價值。
某些具體例中，烷酸如醋酸及烯化劑如三噁烷係以至少0.10：1，如至少0.75：1或至少1：1之莫耳比饋入個別反應器中。以範圍表示時，該烷酸對烯化劑之莫耳比可在0.10：1至10：1之範圍或自0.75：1至5：1。某些具體例中，烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量的烷酸進行。該等例中，可改良丙烯酸酯選擇率。舉例而言，丙烯酸酯選擇率可為比反應係以過量烯化劑進行時所達成之選擇率高至少10%，如高至少20%或高至少30%。其他具體例中，烷酸及烯化劑之反應係以化學計量過量之烯化劑進行。
該縮合反應可在至少250℃之溫度進行，如至少750℃。以範圍表示時，反應溫度可自200℃至500℃，如自250℃至400℃、或自250℃至750℃。反應中之滯留時間可在1秒至200秒之範圍，如自1秒至100秒。反應壓力並未特別限制，且反應一般在接近大氣壓下進行。一具體例中，該反應可在自0kPa(仟帕)至4100kPa之壓力範圍進行，如自3kPa至345kPa、或自6kPa至103kPa。某些具體例中，醋酸轉化率可視反應溫度而變。
一具體例中，該反應係在大於600 hr-1(小時-1)，例如大於1,000hr-1、大於2,000hr-1之氣體時空速度(GHSV)下進行。一具體例中，該GHSV範圍自600hr-1至10000hr-1，如自1000hr-1至8000hr-1、或自1500hr-1至7500hr-1。舉一特例，當GHSV至少為2000hr-1時，丙烯酸酯產物STY(space time yield，空間時間產率)可為至少150克/小時/升。
一具體例中，留下之未反應組分如烷酸及甲醛以及惰性氣體或反應性氣體係在充分與所需產物分離後被再循環。
當所需產物為藉由烷酸酯之酯與三噁烷及/或甲醛反應所製得之不飽和酯時，亦可於個別反應區中與其他組分一起或分別饋入相當於該酯之醇。例如，當需要丙烯酸甲酯時，可於反應器中饋入甲醇。在所有效應中，醇可降低離開反應器中之酸量。醇未必在反應器開始時即添加且其可例如添加於中段或接近後段，以影響酸如丙酸、甲基丙烯酸轉化成其個別酯而不會抑制觸媒活性。一 具體例中，醇可添加於反應器下游。
觸媒組成物
觸媒可為任何適宜之觸媒組成物。例如，由釩及磷之混合氧化物所組成之縮合觸媒已被探討且述於M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；及M.Ai,Shokubai(觸媒),29,522(1987)。其他實例包含雙元釩-鈦磷酸鹽、釩-氧化矽-磷酸鹽及經鹼金屬促進之氧化矽，如經銫或鉀促進之氧化矽。
較佳具體例中，本發明製程利用包括釩、鈦、及視情況之至少一種氧化物添加劑之觸媒組成物。該氧化物添加劑若存在，則較好者為存在於觸媒之活性相中。一具體例中，該氧化物添加劑係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯及其混合物或鈦或釩之金屬氧化物以外之任何其他金屬氧化物所組成之群組。較好者為，觸媒組成物之活性相中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比大於0.05：1，如大於0.1：1、大於0.5：1、或大於1：1。以範圍表示時，本發明觸媒中之氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比可在自0.05：1至20：1之範圍，如自0.1：1至10：1、或自1：1至10：1。該等具體例中，觸媒包括鈦、釩及一種或多種氧化物添加劑且具有相對高的氧化物添加劑相對於鈦之莫耳比。
其他具體例中，本發明製程利用包括釩、鈦、鉍、鎢或其混合物之觸媒。某些具體例中，該觸媒包括鉍。於其他具體例中，該觸媒包括鎢。例舉之觸媒組成物包含釩/鈦/鉍、釩/鈦/鎢、鉍/鎢及釩/鉍/鎢。
其他具體例中，該觸媒可進而包括其他化合物或元素(金屬及/或非金屬)。例如該觸媒可進而包括磷及/或氧。該等例中，該觸媒可包括自15重量%至45重量%磷，如自20重量%至35重量%、或自23重量%至27重量%磷；及/或自30重量%至75重量%之氧，如自35重量%至65重量%、或自48重量%至51重量%之氧。
某些具體例中，觸媒進而包括額外金屬及/或氧化物添加劑。該等額外金屬及/或氧化物添加劑可作為促進劑之功能。該額外金屬及/或氧化物添加劑若存在時，可選自由銅、鉬、鎢、鎳、鈮及其組合所組成之群組。可包含於本發明觸媒中之其他例舉之促進劑包含鋰、鈉、鎂、鋁、鉻、錳、鐵、鈷、鈣、釔、釕、銀、錫、鋇、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、錸、釷、鉍、銻、鍺、鋯、鈾、銫、鋅、 及矽及其混合物。其他改質劑包含硼、鎵、砷、硫、鹵化物、路易士酸(lewis acids)如BF3、ZnBr2及SnCl4。於觸媒中併入促進劑之例舉製程述於美國專利號5,364,824，其全文併入本文供參考。
若觸媒包括額外金屬及/或金屬氧化物，則該觸媒可視情況包括自0.001重量%至30重量%之額外金屬及/或金屬氧化物，如自0.01重量%至5重量%或自0.1重量%至5重量%之額外金屬及/或金屬氧化物。若存在促進劑則可使觸媒具有至少25克丙烯酸/克觸媒-小時之重量/重量空間時間產率，如至少50克丙烯酸/克觸媒-小時、或至少100克丙烯酸/克觸媒-小時。
某些具體例中，觸媒未經擔持。該等例中，觸媒可包括上述之均質混合物或異質混合物。一具體例中，該均質混合物係源自製備性方法如金屬烷氧化物或金屬錯合物之受控制水解之釩及鈦氧化物、氫氧化物及磷酸鹽之緊密混合物。其他具體例中，異質混合物係釩及鈦磷酸鹽之物理性混合物。該等混合物可包含使預形成之含水金屬氧化物之物理性混合物磷酸化(phosphorylating)而製得之調配物。其他例中，該混合物可包括預形成之焦磷酸釩及焦磷酸鈦粉末之混合物。
其他具體例中，該觸媒為除了含有上述量之釩、鈦、氧化物添加劑及視情況之磷及氧以外亦包括觸媒擔體之經擔持觸媒(其中所述之莫耳範圍係無關於觸媒單體之莫耳，包含觸媒單體中所含之任何釩、鈦、氧化物添加劑、磷或氧)。擔體(或經改質擔體))重，基於觸媒總重，較好者為自75重量%至99.9重量%，如自78重量%至97重量%、或自80重量%至95重量%。該擔體可廣泛變化。一具體例中，該擔體材料係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鋁矽酸鹽、沸石材料、混合之金屬氧化物(包含但不限於雙元氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZnO、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZnO、TiO2-MgO、TiO2-ZrO2、TiO2-ZnO、TiO2-SnO2)及其混合物所組成之群組，以氧化矽為最佳之擔體。於其中觸媒包括二氧化鈦擔體之具體例中，二氧化鈦擔體可包括主要量或次要量之金紅石及/或銳鈦礦二氧化鈦。其他適宜擔體材料可包含例如貴金屬氧化物為主之擔體或陶瓷為主之擔體。較佳之擔體包含矽質擔體如氧化矽、氧化矽/氧化鋁、第IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、裂解氧化矽、高純度氧化矽、碳化矽、薄片矽酸鹽或黏土礦物如蒙脫石(montmorillonite)、貝德石(beidellite)、皂石(saponite)、柱狀黏土、其他微 多孔及介孔(mesoporous)材料及其混合物。其他擔體可包含但不限於氧化鐵、氧化鎂(magnesia)、滑石(steatite)、鎂氧化物(magnesium oxide)、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性碳及其混合物。該等擔體表列僅為舉例且非意指限制本發明範圍。
某些具體例中，係利用沸石擔體。例如，沸石擔體可選自由蒙脫石、NH4鎂鹼沸石、H-絲光沸石-PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR之Y沸石、活性膨潤土、H-USY、MONT-2、HY、絲光沸石SAR20、SAPO-34、鋁矽酸鹽(X)、VUSY、鋁矽酸鹽(CaX)、Re-Y及其混合物。H-SDUSY、VUSY及H-USY為屬於八面沸石家族之經改質Y沸石。一具體例中，該擔體為不含任何金屬氧化物改質劑之沸石。某些具體例中，該觸媒組成物包括沸石擔體且活性相包括金屬係選自由釩、鋁、鎳、鉬、鈷、鐵、鎢、鋅、銅、鈦、銫、鉍、鈉、鈣、鉻、鎘、鋯及其混合物所組成群組。某些該等具體例中，活性相亦可包括氫、氧及/或磷。
於其他具體例中，除了活性相及擔體以外，本發明觸媒可進而包括擔體改質劑。一具體例中，經改質擔體係有關包含擔體材料及擔體改質劑之擔體，其例如可調整擔體材料之化學或物理性質，如擔體材料之酸性或鹼性。於使用改質擔體之具體例中，該擔體改質劑存在量為觸媒組成物總重之自0.1重量%至50重量%之量，如自0.2重量%至25重量%、自0.5重量%至15重量%、或自1重量%至8重量%。
一具體例中，該擔體改質劑為酸性擔體改質劑。某些具體例中，該觸媒擔體經酸性擔體改質劑予以改質。該擔體改質劑類似地可為具有低揮發性或極低揮發性之酸性改質劑。該酸性改質劑可選自由第IVB族金屬之氧化物、第VB族金屬之氧化物、第VIB族金屬之氧化物、鐵氧化物、鋁氧化物及其混合物所組成之群組。一具體例中，該酸性改質劑可選自由WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、Bi2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5及Sb2O3所組成之群組。
其他具體例中，該擔體改質劑為鹼性擔體改質劑。化學物種如鹼金屬及鹼土金屬之存在通常被視為鹼性且習知可被視為不利於觸媒性能。然而該等物種之存在意外且非預期地可能有利於觸媒性能。某些具體例中，該等物種可發揮作為觸媒促進劑之作用或作為層狀或片狀矽酸鹽如蒙脫石中之酸性觸媒之必要 部份之作用。不欲受理論限制的話，自當假定為該等陽離子會與產生酸性之物種產生強烈之電偶極。
可包含於該觸媒中之額外改質劑包含例如硼、鋁、鎂、鋯及鉿。
如熟知本技藝者所理解，若該擔體材料包含在本發明觸媒中，則較好者為係選擇為使得該觸媒系統在形成所需產物如丙烯酸或丙烯酸烷酯之製程條件下具有適當活性、選擇性及堅固性。又，包含於本發明觸媒中之該活性金屬及/或焦磷酸鹽可被分散於整個單體中、塗佈在擔體外表面(如蛋殼外型)或塗抹於該擔體表面上。某些具體例中，於該等巨(macro-)-及介-多孔(meso-porous)材料之例中，該活性部位可錨定於或施加於分佈於整個顆粒中之孔隙之表面上，且因此為可供與反應物之表面部位但卻也分佈於整個擔體顆粒中。
本發明觸媒可進而包括其他添加劑，其實例可包含：用以增進模製性之模製助劑；用以增強觸媒強度之增強劑；用以於觸媒中形成適當孔隙之孔隙形成或孔隙改質劑；及黏合劑。該等其他添加劑之實例包含硬脂酸、石墨、澱粉、纖維素、氧化矽、氧化鋁、玻璃纖維、碳化矽及氮化矽。較好者為，該等添加劑對觸媒性能如轉化率及/或活性不具有不利影響。該等各種添加劑可添加之量係使得該觸媒之物理強度不易劣化至其變得實務上不可能使用該觸媒作為工業觸媒之程度。
分離
本發明之獨特粗丙烯酸酯流可於分離區中分離而形成終產物例如最終丙烯酸產物。第1圖為顯示形成粗丙烯酸酯流及其分離而獲得丙烯酸酯產物118之流程圖。丙烯酸酯產物系統100包括反應區102及分離區104。反應區102包括反應器106、烷酸進料如醋酸進料108、烯化劑組成物進料如三噁烷進料110及汽化器112。
醋酸及三噁烷分別經由管線108及110饋入汽化器112，而產生蒸汽進料流，其經由管線114離開汽化器112且導入反應器106。一具體例中，管線108及110可組合並聯合饋入汽化器112。管線114中之蒸汽進料流溫度較好者為自200℃至600℃，如自250℃至500℃、或自340℃至425℃。或者，可不使用汽化器且可將反應物直接饋入反應器106。
未經蒸汽化之任何進料可自汽化器112被移除且可再循環或丟棄。此外， 雖然管線114顯示為導入反應器106上半部，但管線114亦可導入反應器106之中間或底部。對反應區102及分離區104之進一步改良及額外組分如下述。
反應器106含有反應中用以形成粗丙烯酸酯產物之觸媒，其經由管線116自反應器106被抽出，較好者為連續地被抽出。雖然第1圖顯示自反應器106底部抽出之粗丙烯酸酯產物流，但該粗丙烯酸酯產物流可自反應器106任何部份被抽出。該粗丙烯酸酯產物流之例舉組成範圍見於上表1。
一具體例中，可於反應器上游使用一個或多個防護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒受到進料或流回/循環流中所含之毒害物或不被期望之雜質。此防護床可於蒸汽或液體丙烯酸酯流中使用。適宜防護床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該防護床介質經官能化(functionalized)如經銀官能化以捕捉特定物種如硫或鹵素。
管線116中之粗丙烯酸酯流係饋入分離區104中。分離區104可包括一個或多個分離單元如兩個或以上、或三個或以上。分離區104將液體丙烯酸酯流分離而產生完成丙烯酸酯產物，其經由管線118離開。
第2圖顯示依據本發明之替代反應/分離流程之示意圖。丙烯酸酯產物系統200包括反應區202及分離區204。反應區202包括反應器206、烷酸進料如醋酸進料208、烯化劑組成物進料如三噁烷進料210、汽化器212及管線214。反應區202及其組分係以類似於第1圖之反應區102之方式發揮作用。反應器206含有反應中所用之觸媒以形成粗丙烯酸酯產物，其經由管線216自反應器206被抽出，較好者為連續地被抽出。
反應區202產生粗丙烯酸酯產物，其經由管線216離開反應區202且導入分離區204。粗丙烯酸酯產物之組分如上述。
如第2圖所示，分離204含有多重塔。分離區204包括烯化劑分流單元232、丙烯酸酯產物分流單元234、乾燥單元236及甲醇移除單元238。一具體例中，本發明製程包括分離至少部份之該粗丙烯酸酯流而形成烯化劑流及中間產物流之步驟。此分離步驟可稱為”烯化劑分流”(alkylenating agent split)。
此中間丙烯酸酯產物流之例舉組成範圍見於表2。列於表2以外之組分亦可存在於該中間丙烯酸酯產物流。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。
一具體例中，該烯化劑流包括顯著量之烯化劑。例如烯化劑流可包括至少1重量%之烯化劑，如至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、或至少25重量%烯化劑。以範圍表示時，該烯化劑流可包括自1重量%至75重量%烯化劑，如自3重量%至50重量%、自3重量%至25重量%、或自10重量%至20重量%烯化劑。以上限表示時，該烯化劑流可包括少於75重量%烯化劑，如少於50重量%或少於40重量%烯化劑。較佳具體例中，該烯化劑為甲醛。
如上述，粗丙烯酸酯流中烯化劑之存在對分離流程增加了非預測性及問題。不欲受理論限制，據信甲醛在許多副反應中與水反應而形成副產物。下列為副反應之一例舉。
CH2O+H2O → HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH → HO(CH2O)iH+H2O 對i>1而言
不欲受理論限制的話，某些具體例中，據信該等反應之結果，烯化劑如甲醛在較高溫下係作為”輕質”組分且在較低溫下係作為”重質”組分。該(等)反應為放熱。據此，隨著溫度降低而平衡常數增加，且隨著溫度增加而平衡常數降低。在較低溫時，較大平衡常數有利於甲二醇及寡聚物產生且甲醛變得受限，且因此產生作為重質組分之行為。在較高溫時，較小平衡常數有利於甲醛形成且甲二醇變得受限。因此，甲醛產生作為輕質組分之行為。鑒於該等差異以及其他，包括水及甲醛之流之分離無法預期發生典型之兩組分系統之行為。該等特徵歸因於本發明之獨特粗丙烯酸酯流之分離非預測性及困難性。
本發明意外且非可預期地達成有效使烯化劑與本發明粗丙烯酸酯流分離而產生包括丙烯酸酯產物及極低量其他雜質之純化產物。
一具體例中，執行烯化劑分流使得所得烯化劑流中存在較少量醋酸。較好者為該烯化劑流包括極少或無醋酸。例如，有些具體例中，烯化劑流包括少於50重量%醋酸，如少於45重量%、少於25重量%、少於10重量%、少於5重 量%、少於3重量%、或少於1重量%醋酸。意外且非預期地，本發明提供在烯化劑流中較少量醋酸，其有利地減低或消除進一步處理烯化劑流以移除醋酸之需要。某些具體例中，該烯化劑流可經處理以自其移除水，例如以吹拂去除水。
某些具體例中，在至少一塔中，如至少兩塔或至少三塔中執行烯化劑分流。較好者為，烯化劑係在兩塔系統中執行。其他具體例中，烯化劑分流係經由與萃取劑接觸而執行。其他具體例中，烯化劑分流係經由沉澱方法如結晶及/或共沸蒸餾而執行。當然其他適宜分離方法可單獨使用或與本文所述方法組合使用。
該中間產物流包括丙烯酸酯產物。一具體例中，該中間產物流包括顯著量之丙烯酸酯產物如丙烯酸。例如，中間產物流可包括至少5重量%丙烯酸酯產物，如至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%、或至少60重量%丙烯酸酯產物。以範圍表示時，該中間產物流可包括自5重量%至99重量%丙烯酸酯產物，如自10重量%至90重量%、自25重量%至75重量%、或自35重量%至65重量%丙烯酸酯產物。一具體例中，該中間產物流包括極少(若有)烯化劑。例如，該中間產物流可包括少於1重量%烯化劑，如少於0.1重量%烯化劑、少於0.05重量%、或少於0.01重量%烯化劑。除了丙烯酸酯產物以外，該中間產物流視情況包括醋酸、水、丙酸及其他組分。
有些例中，中間丙烯酸酯產物流包括較高量烯化劑。例如，一具體例中，該中間產物丙烯酸酯產物流包括自1重量%至50重量%烯化劑，如自1重量%至10重量%、或自5重量%至50重量%烯化劑。以極限表示時，該中間產物丙烯酸酯產物流可包括至少1重量%烯化劑，如至少5重量%或至少10重量%烯化劑。
一具體例中，該粗丙烯酸酯流在自其分離烯化劑之前，視情況經處理如經分離。此等例中，在執行烯化劑分流之前進行處理。其他具體例中，至少部份之中間產物丙烯酸酯產物流可在烯化劑分流後進而被處理。舉一實例，該粗丙烯酸酯流可經處理以自其移除輕餾物。此處理可在烯化劑分流之前或之後進行，較好者為在烯化劑分流前進行。有些該等例中，進一步處理該中間丙烯酸酯產物流可導致衍生物流，其可被視為額外純化之丙烯酸酯產物流。其他具體例中，該中間丙烯酸酯產物流之進一步處理可產生至少一個完成之丙烯酸酯產物流。
一具體例中，本發明製程係以高製程效率下操作。例如，製程效率可為至 少10%，如至少20%或至少35%。一具體例中，該製程效率係基於反應物流入反應區而計算。該製程效率可由下式計算：製程效率=2NHAcA/[NHOAc+NTrioxane+NH2O]
其中：NHAcA為丙烯酸酯產物之莫耳產生速率；及NHOAc,、NHCHO及NH2O為醋酸、甲醛及水之莫耳進料速率。
其他具體例中，中間丙烯酸酯產物流包括較高量烯化劑。例如，該中間丙烯酸酯產物流包括自1重量%至10重量%烯化劑，如自1重量%至8重量%、或自2重量%至5重量%烯化劑。一具體例中，該中間丙烯酸酯產物流包括大於1重量%烯化劑，如大於5重量%或大於10重量%烯化劑。
該烯化劑流之例舉組成範圍見於表3。該烯化劑流中亦可存在表3中所列以外之組分。實例包含甲醇、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧、氮及丙酮。
其他具體例中，烯化劑流包括較低量之醋酸。例如烯化劑流可包括少於10重量%醋酸，如少於5重量%或少於1重量%醋酸。
如表3所示，該烯化劑流可包括顯著量之烯化劑。有些具體例中，該烯化劑流可再循環至反應器中。一具體例中，該烯化劑流可再循環並與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
如上述，本發明之粗丙烯酸酯產物包括極少(若有)糠醛及/或丙烯醛。因此該粗丙烯酸酯產物之衍生物流將包括極少(若有)糠醛及/或丙烯醛。一具體例中，該衍生物流例如該分離區之流包括少於500wppm丙烯醛，如少於100 wppm、少於50wppm、或少於10wppm丙烯醛。一具體例中，該衍生物流包括少於500wppm糠醛，如少於100wppm、少於50 wppm、或少於10wppm糠醛。
分離區204亦可包括輕餾物移除單元(未示出)。例如，該輕餾物移除單元可包括冷凝器及/或閃蒸器。該輕餾物移除單元可架構為烯化劑分流單元之上游。視該架構而定，該輕餾物移除單元自該粗丙烯酸酯流、烯化劑流及/或中間丙烯酸酯產物流移除輕餾物。一具體例中，當移除輕餾物時，剩餘液相包括丙烯酸、醋酸、烯化劑及/或水。
烯化劑分流單元232可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，烯化劑分流單元232可包括塔，如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流單元232包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，烯化劑分流單元232包括兩個標準蒸餾塔。
其他具體例中，烯化劑分流係藉由使該粗丙烯酸酯產物與可與水混溶之溶劑接觸而進行。例如烯化劑分流單元232可包括至少一個液體-液體萃取塔。其他具體例中，烯化劑分流係經由利用共沸劑之共沸蒸餾進行。該等例中，該共沸劑可選自由甲基異丁基酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、及其混合物所組成之群組。此表列並非排他且並非意指限制本發明範圍。其他具體例中，烯化劑分流係經由蒸餾如標準蒸餾與結晶之組合而進行。當然其他適宜分離裝置可單獨使用或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，烯化劑分流單元232包括第一塔244。管線216’中之液體丙烯酸酯流係導入第一塔244。第一塔將該液體丙烯酸酯流分離而形成管線240中之餾出物及管線242中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。流240包括至少1重量%烯化劑。因此，流240可被視為烯化劑流。第一塔殘留物於管線242中離開第一塔244，且包括明顯份量之丙烯酸酯產物。因此，流242為中間產物流。一具體例中，至少部份之流240被導入乾燥單元236。
第一塔244之餾出物及殘留物之例舉組成範圍見於表4。列於表4之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，第一餾出物包括較小量之醋酸，如小於25重量%、小於10重量%，如小於5重量%或小於1重量%。一具體例中，第一餾出物包括較大量之烯化劑。某些具體例中，含有顯著量烯化劑之該等流可再循環至該反應器。一具體例中，該第一餾出物經再循環並以饋入反應器之烯化劑組成物組合。
某些具體例中，該中間丙烯酸酯產物流包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、大於5重量%、或大於10重量%烯化劑。
就方便起見，第一塔之餾出物及殘留物亦可稱為”第一餾出物”或”第一殘留物”。其他塔之餾出物或殘留物亦可以類似編號修飾而表示(如第二、第三等)，以區別彼此，但此修示並不意指需要有任何特定之分離順序。
一具體例中，於分離區如分離區之單元中可使用聚合反應抑制劑及/或消泡劑。可使用抑制劑以減少因丙烯酸酯聚合引起之結垢潛在性。可使用消泡劑以減少分離區之各流中起泡之潛在性。聚合反應抑制劑及/或消泡劑可使用於分離區之一個或多個位置。
於其中任何烯化劑分流單元232包括至少一塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物 溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1仟帕(kPa)至300kPa，如自10kPa至100kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於100kPa、低於80kPa、或低於60kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少20 kPa、或至少40kPa之壓力操作。不欲受理論限制，據信烯化劑如甲醛在較低壓下不足以揮發。因此，維持該塔壓力在該等程度意外且非可預期地提供有效之分離操作。此外，已意外且非可預期地發現在烯化劑分流單元232之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成塔之結垢。
一具體例中，烯化劑分流係經由一個或多個液體-液體萃取單元達成。較好者為，該一或多個液體-液體萃取單元利用一種或多種萃取劑。多個液體-液體萃取單元可用以達成該烯化劑分流。可使用用於多重平衡階段分離之任何適宜液體-液體萃取裝置。且，其他分離裝置如傳統塔可用以與該液體-液體萃取單元組合。
一具體例中(未示出)，將粗丙烯酸酯產物饋入液體-液體萃取塔，於該處使丙烯酸酯產物與萃取劑如有機溶劑接觸。該液體-液體萃取塔自該粗丙烯酸酯產物萃取出酸如丙烯酸及醋酸。包括水、烯化劑及些許醋酸之含水相離開該液體-液體萃取單元。於含水流中亦可存在少量丙烯酸。水相可進而經處理及/或再循環。包括丙烯酸、醋酸及萃取劑之有機相亦離開該液體-液體萃取單元。有機相亦可包括水及甲醛。丙烯酸可自有機相分離並作為產物被收集。醋酸可經分離接著再循環及/或於他處使用。溶劑可經回收及再循環至液體-液體萃取單元。
本發明製程進而包括將中間丙烯酸酯產物流分離而形成完成之丙烯酸酯產物流及第一完成之醋酸流之步驟。該完成之丙烯酸酯產物流包括丙烯酸酯產物且該第一完成之醋酸流包括醋酸。自中間產物流分離出丙烯酸酯產物而形成完成之丙烯酸酯產物可稱為”丙烯酸酯產物分流”。
回到第2圖，中間產物流242離開烯化劑分流單元232且導入丙烯酸酯產物分流單元234供進一步分離，如自其進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分流單元234可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分流單元234可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，丙烯酸酯分流單元234包括兩個液體-液體萃取單元，如第2 圖所示。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元234包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨或與本文所述之裝置組合使用其他適宜分離裝置。
第2圖中，丙烯酸酯產物分流單元234包括第二塔252及第三塔254。丙烯酸酯產物分流單元234於管線242中接收至少部份之純化丙烯酸產物流並將其分離成完成之丙烯酸酯產物流256及至少一個含醋酸流。因此，丙烯酸酯產物分流單元234可產生完成之丙烯酸酯產物。
如第2圖所示，將管線242中之至少部份之純化丙烯酸產物流導入第二塔252。第二塔252將該純化丙烯酸產物流分離而形成第二餾出物如管線258，及第二殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流如管線256。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。
流258包括醋酸及些許丙烯酸。第二塔殘留物於管線256中離開第二塔252且包括明顯份量之丙烯酸酯產物。因此，流256為完成之產物流。第二塔252之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表5。列於表5之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
回到第2圖，至少部分之流258導入第三塔254。第三塔254將至少部份之流258分離成管線260中之餾出物及管線262中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。該餾出物係包括主要部份之醋酸。一具體例中，至 少部份之管線260直接或間接返回至反應器206。第三塔殘留物於管線262中離開第三塔254且包括醋酸及些許丙烯酸。至少部份之管線262可返回至第二塔252以供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線262直接或間接返回至反應器206。其他具體例中，於管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇產生系統，該系統利用醋酸之氫化而形成乙醇。其他具體例中，管線260及262之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統中，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。對於第三塔254之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表6。列於表6之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第三餾出物可經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
在其中丙烯酸酯產物分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至300kPa，如自10kPa至100 kpa、或自40kPa至80kPa。 較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於50kPa、低於27kPa、 或低於20kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少3 kPa、或至少5kPa之壓力操作。不欲受理論限制，已意外且非可預期地發現在丙烯酸酯產物分流單元234之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成該(等)塔之結垢(fouling)。
亦已意外且非可預期地發現，如將饋入丙烯酸酯產物分流單元234之含丙烯酸流之溫度維持在低於140℃之溫度，如低於130℃或低於115℃之溫度，可抑制及/或消除丙烯酸酯產物之聚合。一具體例中，為了將液體溫度維持該等溫度下，而將該(等)塔之壓力維持在或低於上述壓力。該等例中，由於較低壓力，故理論塔板數係維持在低程度，如少於10板、少於8板、少於7板或少於5板。因此，已意外且非可預期地發現具有較少板之多數塔可抑制及/或消除丙烯酸酯產物聚合。相反地，具有較高數板之塔，如多於10板或多於15板，將因丙烯酸酯產物之聚合而有結垢之虞。因此，於較佳具體例中，丙烯酸分流係在至少兩塔如至少三塔中進行，各塔具有少於10板，如少於7板之板數。該等塔各可在上述之較低壓下操作。
回到第2圖，烯化劑流240離開烯化劑分流單元232且導入乾燥單元236供進一步分離如自其進一步分離水。自水分離甲醛可稱為脫水。乾燥單元236可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元236可包括至少一個塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，乾燥單元236包括乾燥器及/或分子篩單元。較佳具體例中，乾燥單元236包括液體-液體萃取單元。一具體例中，乾燥單元236包括如第2圖所示之標準蒸餾塔。當然，可單獨利用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，乾燥單元236包括第四塔270。乾燥單元236在管線240接收至少部份之烯化劑流並將其分離成管線272中之包括水、甲醛及甲醇之第四餾出物及管線274中之包括大部分水之第四殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線272直接或間接返回反應器206。
對第四塔270之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表7。列於表7之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第四餾出物可經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
在其中乾燥單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
回到第2圖，烯化劑留離開乾燥單元236並導入甲醇移除單元238供進一步分離如進一步自其分離甲醇。甲醇移除單元238可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如甲醇移除單元238可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。一具體例中，甲醇移除單元238包括液體-液體萃取單元。一較佳具體例中，甲醇移除單元238包括標準蒸餾塔，如第2圖所示。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第2圖中，甲醇移除單元238包括第五塔280。甲醇移除單元238接收至少部份之管線272並將其分離成管線282中之包括甲醇及水之第五餾出物及管線284中之包括水及甲醛之第五殘留物。該餾出物可經回流且殘留物可經煮乾(未示出)。一具體例中，至少部份之管線284直接或間接返回反應器206。第五餾 出物282亦可用於形成額外甲醛。
第五塔280之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表8。列於表8之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第五餾出物及/或第五殘留物可經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
在其中甲醇移除單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍較好為自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
第3圖顯示依據本發明之反應/分離流程之示意圖。丙烯酸酯產物系統300包括反應區302及分離區304。反應區302包括反應器306、烷酸進料如醋酸進料308、烯化劑組成物進料如三噁烷進料310、汽化器312及管線314。反應區304及其組分以與第1圖中之反應區102類似之方式發揮功能。
反應區302產生粗丙烯酸酯產物，其經由管線316離開反應區302並導入分離區304。該粗丙烯酸酯產物之組分如上述。分離區304包括烯化劑分流單元332、丙烯酸酯產物分流單元334、醋酸分流單元336及乾燥單元338。分離區 304亦包括輕餾物移除單元(未示出)。例如該輕餾物移除單元可包括冷凝器及/或閃蒸器。該輕餾物移除單元可架構為烯化劑分流單元之上游。視該架構而定，該輕餾物移除單元自該粗丙烯酸酯流、烯化劑流及/或中間丙烯酸酯產物流移除輕餾物。一具體例中，當移除輕餾物時，剩餘液相包括丙烯酸、醋酸、烯化劑及/或水。
烯化劑分流單元332可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，烯化劑分流單元332可包括塔，如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流單元332包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，烯化劑分流單元332包括兩個標準蒸餾塔。其他具體例中，烯化劑分流係藉由使粗丙烯酸酯產物與可與水混溶之溶劑接觸而進行。例如烯化劑分流單元332可包括至少一個液體-液體萃取塔。其他具體例中，烯化劑分流係經由利用共沸劑之共沸蒸餾進行。該等例中，該共沸劑可選自由甲基異丁基酮、鄰-二甲苯、甲苯、苯、正己烷、環己烷、對-二甲苯、及其混合物所組成之群組。此表列並非排他且並非意指限制本發明範圍。其他具體例中，烯化劑分流係經由蒸餾如標準蒸餾與結晶之組合而進行。當然其他適宜分離裝置可單獨使用或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，烯化劑分流單元332包括第六塔344及第七塔346。烯化劑分流單元332於管線316中接收液體丙烯酸酯流並將其分離成至少一個烯化劑流如流348及至少一個中間產物流如流342。烯化劑分流單元332如上述之烯化劑分流般進行。
操作時，如第3圖所示，管線316中之液體丙烯酸酯流導入第六塔344中。第六塔344將該粗丙烯酸酯產物分離成管線340中之餾出物及管線342中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。流340包括至少1重量%烯化劑。因此，流340可被視為烯化劑流。第六塔殘留物於管線342中離開第六塔344，且包括明顯份量之丙烯酸酯產物。因此，流342為中間產物流。第六塔344之餾出物及殘留物之例舉組成範圍見於表9。列於表9之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第六餾出物包括較小量之醋酸，如小於25重量%、小於10重量%，如小於5重量%或小於1重量%。一具體例中，該第六殘留物包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、小於5重量%、或大於10重量%之烯化劑。
其他具體例中，該中間丙烯酸酯產物流包括較大量之烯化劑，如大於1重量%、大於5重量%、或大於10重量%烯化劑。
一具體例中，該第六餾出物可經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
一具體例中，於分離區如分離區之單元中可使用聚合反應抑制劑及/或消泡劑。可使用抑制劑以減少因丙烯酸酯聚合引起之結垢潛在性。可使用消泡劑以減少分離區之各流中起泡之潛在性。聚合反應抑制劑及/或消泡劑可使用於分離區之一個或多個位置。
回到第3圖，將至少部份之流340導入第七塔346中。第七塔346將至少部份之流340分離成管線348中之餾出物及管線350中之殘留物。餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。餾出物包括至少1重量%烯化劑。流348如同流340可視為烯化劑流。第七塔殘留物於管線350中離開第七塔346且包括明顯份量之醋酸。至少部份之管線350可返回至第六塔344供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線350係直接或間接返回至反應器306。第七塔346之餾出物 及殘留物之例舉組成範圍示於表10。列於表10之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第七餾出物及/或第七殘留物可經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
於其中任何烯化劑分流單元包括至少一塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1kPa至300kPa，如自10kPa至100kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於100kPa、低於80kPa、或低於60kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少20 kPa、或至少40kPa之壓力操作。不欲受理論限制，據信烯化劑如甲醛在較低壓下不足以揮發。因此，維持該塔壓力在該等程度意外且非可預期地提供有效之分離操作。此外，已意外且非可預期地發現在烯化劑分流單元332之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成塔結垢。
一具體例中，烯化劑分流係經由一個或多個液體-液體萃取單元達成。較好者為，該一個或多個液體-液體萃取單元利用一或多種萃取劑。多個液體-液體萃 取單元可用以達成該烯化劑分流。可使用用於多重平衡階段分離之任何適宜液體-液體萃取裝置。且，其他分離裝置如傳統塔可用以與該液體-液體萃取單元組合。
一具體例中(未示出)，將粗丙烯酸酯產物饋入液體-液體萃取塔，於該處使粗丙烯酸酯產物與萃取劑如有機溶劑接觸。該液體-液體萃取塔自該粗丙烯酸酯產物萃取出酸如丙烯酸及醋酸。包括水、烯化劑及些許醋酸之含水階段離開該液體-液體萃取單元。於含水流中亦可存在少量丙烯酸。水相可進而經處理及/或再循環。包括丙烯酸、醋酸及萃取劑之有機相亦離開該液體-液體萃取單元。有機相亦可包括水及甲醛。丙烯酸可自有機相分離並作為產物被收集。醋酸可經分離接著再循環及/或於他處使用。溶劑可經回收及再循環至液體-液體萃取單元。
本發明製程進而包括將中間產物丙烯酸酯產物流分離而形成完成之丙烯酸酯產物流及第一完成之醋酸流之步驟。該完成之丙烯酸酯產物流包括丙烯酸產物且該第一完成之醋酸流包括醋酸。自中間產物流分離出丙烯酸酯產物而形成完成之丙烯酸酯產物可稱為”丙烯酸酯產物分流”。
回到第3圖，中間產物流342離開烯化劑分流單元332且導入丙烯酸酯產物分流單元334供進一步分離，如自其進一步分離丙烯酸酯產物。丙烯酸酯產物分流單元334可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，丙烯酸酯產物分流單元334可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元334包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，丙烯酸酯分流單元334包括兩個標準蒸餾塔，如第3圖所示。其他具體例中，丙烯酸酯產物分流單元334包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨或與本文所述之裝置組合使用其他適宜分離裝置。
第3圖中，丙烯酸酯產物分流單元334包括第八塔352及第九塔354。丙烯酸酯產物分流單元334於管線342中接收至少部份之純化丙烯酸產物流並將其分離成完成之丙烯酸酯產物流356及至少一個含醋酸流。因此，丙烯酸酯產物分流單元334可產生完成之丙烯酸酯產物。
如第3圖所示，將管線342中之至少部份之純化丙烯酸產物流導入第八塔352。第八塔352將該純化丙烯酸產物流分離而形成第八餾出物如管線358，及第八殘留物，其為完成之丙烯酸酯產物流如管線356。該餾出物可如所示經回流 且殘留物可經煮乾。
流358包括醋酸及些許丙烯酸。第八塔殘留物於管線356中離開第八塔352且包括明顯份量之丙烯酸酯產物。因此，流356為完成之產物流。第八塔352之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表11。列於表11之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
回到第3圖，至少部分之流358導入第九塔354。第九塔354將至少部份之流358分離成管線360中之餾出物及管線362中之殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。該餾出物包括主要部份之醋酸。一具體例中，至少部份之管線360直接或間接返回至反應器306。第九塔殘留物於管線362中離開第九塔354且包括醋酸及些許丙烯酸。至少部份之管線362可返回至第八塔352供進一步分離。一具體例中，至少部份之管線362直接或間接返回至反應器306。其他具體例中，於管線360及362之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇產生系統，該系統利用醋酸之氫化而形成乙醇。其他具體例中，管線360及362之一或兩者中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統中，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。對於第九塔354之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表12。列於表12之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中丙烯酸酯產物分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至300kPa，如自10kPa至100 kPa、或自40kPa至80kPa。較佳具體例中，該(等)塔操作之壓力係維持在低程度如低於50kPa、低於27kPa、或低於20kPa。以下限表示時。該(等)塔可在至少1kPa，如至少3 kPa、或至少5kPa之壓力操作。不欲受理論限制的話，已意外且非可預期地發現在丙烯酸酯產物分流單元334之塔中維持低壓可抑制及/或消除丙烯酸酯產物如丙烯酸之聚合，該聚合可造成該(等)塔結垢。
亦已意外且非可預期地發現將饋入丙烯酸酯產物分流單元334之含丙烯酸流之溫度維持在低於140℃之溫度，如低於130℃或低於115℃之溫度，可抑制及/或消除丙烯酸酯產物之聚合。一具體例中，為了將液體溫度維持該等溫度下，而將該(等)塔之壓力維持在或低於上述壓力。該等例中，由於較低壓力，故理論塔板數維持在低程度，如少於10板、少於8板、少於7板或少於5板。因此，已意外且非可預期地發現具有較少板之多數塔可抑制及/或消除丙烯酸酯產物聚合。相反地，具有較高數板之塔，如多於10板或多於15板，將因丙烯酸 酯產物之聚合而有結垢之虞。因此，於較佳具體例中，丙烯酸分流係在至少兩塔如至少三塔中進行，各塔具有少於10板，如少於7板之板數。該等塔各可在上述之較低壓下操作。
本發明製程進而包括將烯化劑流分離而形成純化烯化劑流及純化醋酸流之步驟。該純化烯化劑流包括明顯比例之烯化劑，且該純化醋酸流包括醋酸及水。自醋酸分離烯化劑可稱為”醋酸分流”。
回到第3圖，烯化劑流348離開烯化劑分流單元332且導入醋酸分流單元336供進一步分離如自其進一步分離烯化劑及醋酸。醋酸分流單元336可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如醋酸分流單元336可包括至少一塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，醋酸分流單元336包括沉澱單元如結晶器及/或冷凍器。較好者為，醋酸分流單元336包括標準蒸餾塔，如第3圖所示。其他具體例中，醋酸分流單元336包括液體-液體萃取單元。當然，可單獨使用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，醋酸分流單元336包括第十塔364。醋酸分流單元336在管線348中接收至少部份之烯化劑流且將其分離成管線366中之包括烯化劑如純化烯化劑流之第十餾出物，以及管線368中之包括醋酸如純化醋酸流之第十殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線366及/或管線368係直接或間接返回至反應器306。管線368中之至少部份流可進一步經分離。其他具體例中，管線368中之至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸氫化形成乙醇。其他具體例中，管線368中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。
管線366中之流包括烯化劑及水。管線368中之流包括醋酸及水。對第十塔364之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表13。列於表13之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
一具體例中，該第十餾出物經再循環及/或與饋入反應器之烯化劑組成物組合。
在其中醋酸分流單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。
本發明製程進而包括將該純化醋酸流分離而形成第二完成醋酸流及水流之步驟。該第二完成醋酸流包括主要部份之醋酸且水流包括大部分水。自水分離醋酸可稱為脫水。
回到第3圖，第十殘留物368離開醋酸分流單元336且導入乾燥單元338供進一步分離如以自醋酸移除水。乾燥單元338可包括任何適宜分離裝置或分離裝置之組合。例如，乾燥單元338可包括至少一個塔如標準蒸餾塔、萃取蒸餾塔及/或共沸蒸餾塔。其他具體例中，乾燥單元338包括乾燥器及/或分子篩單元。較佳具體例中，乾燥單元338包括液體-液體萃取單元。一具體例中，乾燥單元338包括如第3圖所示之標準蒸餾塔。當然，可單獨利用其他適宜分離裝置或與本文所述裝置組合使用。
第3圖中，乾燥單元338包括第十一塔370。乾燥單元338在管線368接收至少部份之完成醋酸流並將其分離成管線372中之包括主要部分水之第十一餾出物及管線374中之包括醋酸及少量水之第十一殘留物。該餾出物可如所示經回流且殘留物可經煮乾。一具體例中，至少部份之管線374直接或間接返回反應器306。其他具體例中，管線374中至少部份之含醋酸流可導入乙醇製造系統，其利用醋酸之氫化形成乙醇。其他具體例中，管線374中之至少部份之含醋酸流可導入醋酸乙烯酯系統，其利用乙烯、醋酸及氧之反應形成醋酸乙烯酯。
第十一塔370之餾出物及殘留物之例舉組成範圍示於表14。列於表14之組分以外之組分亦可存在於殘留物及餾出物中。
在其中乾燥單元包括至少一個塔之例中，該(等)塔可在適宜溫度及壓力下操作。一具體例中，離開該(等)塔之殘留物溫度範圍自90℃至130℃，如自95℃至120℃、或自100℃至115℃。離開該(等)塔之餾出物溫度範圍較好為自60℃至90℃，如自65℃至85℃、或自70℃至80℃。該(等)塔操作之壓力範圍可自1 kPa至500kPa，如自25kPa至400 kPa、或自100kPa至300kPa。第3圖亦顯示槽376，其在將至少一個製程流再循環至反應器306之前收集至少一個製程流。槽376為視情況之特徵。或者將各種吹拂洗除流直接再循環至反應器306而不收集於槽376中。
實施例
實施例1
將包括三噁烷、氧及醋酸之反應混合物在本發明之觸媒上進行反應。醋酸對三噁烷之莫耳比約為1.5：1。氣體時空速度為600hr-1。反應溫度為370℃。在各個時間期間內測定轉化率、選擇率、產率。
比較例A
將包括甲醛、氧及醋酸之反應混合物在本發明之觸媒上進行反應。醋酸對甲醛之莫耳比約為1.5：1。氣體時空速度為600hr-1。反應溫度為370℃。在各個時間期間內測定轉化率、選擇率、產率。
測試結果示於第4至7圖。如第4圖所示，使用三噁烷作為烯化劑所得之醋酸轉化率相當類似於使用甲醛所得之轉化率，尤其是對該流進行超過1.5小時之時間時。有些例中。使用三噁烷所得之轉化率確實顯示較比較例更為改良。
如第5圖所示，使用三噁烷作為烯化劑所得之產率相當類似於使用甲醛所得之產率，尤其是對該流進行超過1.5小時之時間時。有些例中。使用三噁烷所得之產率確實顯示較比較例更為改良。
如第6圖所示，使用三噁烷作為烯化劑所得之選擇率相當類似於使用甲醛所得之選擇率，尤其是對該流進行超過1.5小時之時間時。有些例中。使用三噁烷所得之選擇率確實顯示較比較例更為改良。
如第7圖所示，使用三噁烷作為烯化劑所得之空間時間產率相當類似於使用甲醛所得之空間時間產率，尤其是對該流進行超過1.5小時之時間時。有些例中。使用三噁烷所得之空間時間產率確實顯示較比較例更為改良。
簡言之，本發明之製程維持了轉化率、選擇率及產率(相較於利用甲醛作為烯化劑之習知製程)，同時減少了所得粗丙烯酸酯產物流中之水含量。此水含量之減低有利地改良了分離效率。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精神及範圍內之改良將為熟知本技藝者易於了解。鑒於前述討論，在先前技術中有關之本技藝中之相關知識及上述參考文獻，其揭示全文併入本文供參考。此外，應理解本發明範圍及部份之各種具體例及下述及/或申請專利範圍中所述之各種特徵可全部或部分組合或交換。在前述各種具體例之描述中，稱為其他具體例之該等具體例可適當與其他 具體例組合，如由熟知本技藝者所熟知。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說明且非用以限制本發明。
100‧‧‧丙烯酸酯產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區
106‧‧‧反應器
108‧‧‧烷酸進料/管線
110‧‧‧烯化劑組成物進料/管線
112‧‧‧汽化器
114‧‧‧管線
116‧‧‧管線
118‧‧‧丙烯酸酯產物
200‧‧‧丙烯酸酯產物系統
202‧‧‧反應區
204‧‧‧分離區
206‧‧‧反應器
208‧‧‧烷酸進料
210‧‧‧烯化劑組成物進料
212‧‧‧汽化器
214‧‧‧管線
216,216’‧‧‧管線
232‧‧‧烯化劑分流單元
234‧‧‧丙烯酸酯產物分流單元
236‧‧‧乾燥單元
238‧‧‧甲醇移除單元
240‧‧‧烯化劑流/管線
242‧‧‧中間產物流/管線
244‧‧‧第一塔
252‧‧‧第二塔
254‧‧‧第三塔
256‧‧‧丙烯酸酯產物流/管線
258‧‧‧流/管線
260‧‧‧管線
262‧‧‧管線
270‧‧‧第四塔
272‧‧‧管線
274‧‧‧管線
280‧‧‧第五塔
282‧‧‧第五餾出物/管線
284‧‧‧管線
300‧‧‧丙烯酸酯產物系統
302‧‧‧反應區
304‧‧‧分離區
306‧‧‧反應器
308‧‧‧烷酸進料
310‧‧‧烷酸進料
312‧‧‧汽化器
314‧‧‧管線
316‧‧‧管線
332‧‧‧烯化劑分流單元
334‧‧‧丙烯酸酯產物分流單元
336‧‧‧醋酸分流單元
338‧‧‧乾燥單元
340‧‧‧流/管線
342‧‧‧中間產物流/管線
344‧‧‧第六塔
346‧‧‧第七塔
348‧‧‧烯化劑流/管線
350‧‧‧管線
352‧‧‧第八塔
354‧‧‧第九塔
356‧‧‧完成之丙烯酸酯產物流/管線
358‧‧‧第八餾出物/管線
360‧‧‧管線
362‧‧‧管線
364‧‧‧第十塔
366‧‧‧管線
368‧‧‧第十殘留物/管線
370‧‧‧第十一塔
372‧‧‧管線
374‧‧‧管線
376‧‧‧槽
本發明將參考附圖更詳細加以說明，其中相同編號表示相同元件。
第1圖為依據本發明具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。
第2圖為依據本發明具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。
第3圖為依據本發明具體例之丙烯酸反應/分離系統之示意圖。
第4圖為顯示使用本發明製程所達成之轉化率之圖表。
第5圖為顯示使用本發明製程所達成之產率之圖表。
第6圖為顯示使用本發明製程所達成之選擇率之圖表。
第7圖為顯示使用本發明製程所達成之空間時間產率之圖表。
100‧‧‧丙烯酸酯產物系統
102‧‧‧反應區
104‧‧‧分離區
106‧‧‧反應器
108‧‧‧烷酸進料/管線
110‧‧‧烯化劑組成物進料/管線
112‧‧‧汽化器
114‧‧‧管線
116‧‧‧管線
118‧‧‧丙烯酸酯產物

Claims (15)

  1. 一種生產丙烯酸酯產物之製程，該製程包括下列步驟：(a)使包括下述成分之反應混合物在有效形成包括丙烯酸酯產物及烯化劑之粗丙烯酸酯產物之條件下反應：烷酸，及烯化劑組成物，其包括至少1重量%之包括至少兩個氧原子及至少一個碳原子之環結構化合物；及(b)分離至少部份之該粗丙烯酸酯產物而形成至少一個烯化劑流及至少一個包括丙烯酸酯產物之純化丙烯酸酯產物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該環結構化合物為三噁烷(trioxane)或四噁烷(tetraoxane)。
  3. 如申請專利範圍第2項之製程，其中該三噁烷包括1,3,5-三噁烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物包括少於30重量%之水。
  5. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物為無水。
  6. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物為不經由甲醇氧化所形成。
  7. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物包括少於55重量%甲醛及/或由甲醇氧化所形成之甲醛前體。
  8. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物包括少於30重量%之甲醇氧化副產物。
  9. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該烯化劑組成物進而包括甲醛。
  10. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該反應混合物包括少於45重量%水。
  11. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該反應混合物包括至少0.5重量%烯化劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該粗丙烯酸酯產物包括少於50重量%水。
  13. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該粗丙烯酸酯產物進而包括甲醛，且其中該製程進而還包括分離該粗丙烯酸酯產物而形成包括甲醛之再循環流之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之製程，其中該反應係於反應器中發生且其中至少部份之再循環流係再循環至該反應器中。
  15. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該至少一種烯化劑流包括少於75重量%水。
TW101136337A 2011-10-03 2012-10-02 從三噁烷進料生產丙烯酸和丙烯酸酯之製程 TW201321350A (zh)

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