TW201307069A - 偏光性積層膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種具備在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而製得之基材膜、及在前述基材膜一邊面上積層之偏光件層的偏光性積層膜之製造方法，係包含：在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而構成之基材膜的一邊面上，形成聚乙烯醇系樹脂層而得到積層膜之步驟；將前述積層膜單軸延展而得到延展膜之步驟；將前述延展膜之前述聚乙烯醇系樹脂層以二色性色素染色而得到染色膜之步驟；將前述染色膜之前述聚乙烯醇系樹脂層浸漬於含交聯劑之溶液中，使前述聚乙烯醇系樹脂交聯，由前述聚乙烯醇系樹脂層形成偏光件層，而得到交聯膜之步驟；及將前述交聯膜乾燥之步驟。

Description

偏光性積層膜的製造方法

本發明係關於一種適於作為偏光板或其製造中間物而使用之偏光性積層膜的製造方法。

偏光板係在液晶顯示裝置中作為偏光之供給元件、或偏光之偵測元件而廣泛使用。該偏光板已往以來係在由聚乙烯醇系樹脂所構成之偏光膜之單面或兩面上接著以三醋酸纖維素等所構成之保護膜者，近年來，伴隨著液晶顯示裝置之筆記型個人電腦及行動電話等行動機器方面之發展，以及大型電視之發展，偏光板又有更薄型輕量化之要求。

例如在：JP-2000-338329-A、JP-2009-93074-A、JP-2009-98653-A、及JP-2003-43257-A中，係揭示在由熱塑性樹脂所構成之基材膜之一邊面上形成由聚乙烯醇系樹脂所構成之樹脂層後，再施以延展處理及染色處理，得到含有薄層偏光件層的偏光性積層膜，並作為偏光板或其製造中間物使用。

以往之偏光性積層膜的製造中，特別在延展處理時之延展倍率高之情形，在聚乙烯醇系樹脂層之染色時，會有膜在由夾持輥(nip roll)等輥捲取時膜向延展方向碎裂之問題。

因此，本發明之目的係提供一種可良好地抑制在染色步驟中向延展方向碎裂的偏光性積層膜之製造方法。

本發明係包含以下之各項。

[1]一種偏光性積層膜之製造方法，該偏光性積層膜具備在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而製得之基材膜、及在前述基材膜之一邊面上積層之偏光件層，該製造方法係包含：在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而構成之基材膜的一邊面上形成聚乙烯醇系樹脂層而得到積層膜之步驟；將前述積層膜向單軸延展得到延展膜之步驟；將前述延展膜之前述聚乙烯醇系樹脂層以二色性色素染色，而得到染色膜之步驟；將前述染色膜之前述聚乙烯醇系樹脂層浸漬於含交聯劑之溶液中，使前述聚乙烯醇系樹脂交聯，由前述聚乙烯醇系樹脂層形成偏光件層，而得到交聯膜之步驟；以及將前述交聯膜乾燥之步驟。

[2]如[1]中所載之偏光性積層膜的製造方法，其中前述熱塑性樹脂為聚丙烯系樹脂。

[3]如[1]中所載之偏光性積層膜的製造方法，其中前述熱塑性樹脂為丙烯單獨之聚合物。

[4]如[1]至[3]中任一項所載之偏光性積層膜的製造方法，其中前述橡膠成分為含乙烯單元之共聚物。

[5]如[4]中所載之偏光性積層膜的製造方法，其中前述橡膠成分為含有由乙烯單元、丙烯單元、丁烯單元、辛烯單 元及苯乙烯單元所形成之群中選擇1種以上的單元之共聚物。

[6]如[4]或[5]中所載之偏光性積層膜的製造方法，其中前述共聚物中前述乙烯單元之含量超過10重量%且未達90重量%。

[7]一種偏光性積層膜，其具備在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分之基材膜、及在前述基材膜之一邊面上積層之厚度為10μm以下之偏光件層。

根據本發明，除可提供含薄層之偏光件層的薄型偏光性積層膜，且因使用分散有橡膠成分之熱塑性樹脂膜為基材膜，因此可有效地抑制在染色步驟中向延展方向之破裂，可以優良產率且安定地製得偏光性積層膜。

本發明之偏光性積層膜可適合使用於液晶顯示裝置，如使用作為在行動終端機等中之液晶顯示裝置用之偏光板或其製造中間物。

<偏光性積層膜之製造方法>

本發明之偏光性積層膜的製造方法係包含下述步驟。

(a)在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分製得之基材膜的一邊面上形成聚乙烯醇系樹脂層，而得到積層膜之積層步驟；(b)將積層膜單軸延展而得到延展膜之延展步驟；(c)將延展膜之聚乙烯醇系樹脂層以二色性色素染 色，得到染色膜之染色步驟；(d)將染色膜之聚乙烯醇系樹脂層浸漬於含交聯劑之溶液中，使前述聚乙烯醇系樹脂交聯，由聚乙烯醇系樹脂層形成偏光件層，而得到交聯膜之交聯步驟；及(e)將交聯膜乾燥之乾燥步驟。

本發明中所使用之基材膜由於分散有橡膠成分，因此即使在延展步驟(b)中在以高倍率延展後亦可有高抗拉強度，因此可有效地改善延展膜染色之染色步驟(c)中向延展方向的膜之破裂耐性。本發明不會增加製造步驟亦可得到期望的效果，此點係有利的。以下，一邊參考第1至4圖一邊詳細說明本發明之偏光性積層膜之製造方法。

(a)積層步驟

本步驟中，參考第1圖，係以在熱塑性樹脂中分散(混合分散)橡膠成分所構成之膜為基材膜10，在其一邊面上形成聚乙烯醇系樹脂層20而製得積層膜100。

(基材膜)

形成基材膜10之基底的熱塑性樹脂較佳為透明性、機械強度、熱安定性、延展性等均優良之熱塑性樹脂。此類熱塑性樹脂之具體例可列舉：直鏈聚烯烴系樹脂；環狀聚烯烴系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；聚酯系樹脂；纖維素酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚乙烯醇系樹脂；醋酸乙烯酯系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚醚碸系樹脂；聚碸系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；及該等之混合物或共聚物等。

由基材膜10之操作性之觀點來看，熱塑性樹脂較佳為在常溫常壓(25℃、101.3kPa)下為剛性(rigid)者。所謂剛性指在係非結晶性高分子時其玻璃轉移溫度Tg在常壓下高於常溫，在係結晶性高分子時其結晶化熔點Tm在常壓下高於常溫。若考慮供於延展步驟(b)，則較佳為具有100℃以上之Tg或Tm之熱塑性樹脂。

直鏈聚烯烴系樹脂由於容易安定地以高倍率延展，較佳為使用聚丙烯系樹脂(丙烯之單獨聚合物的聚丙烯樹脂、及以丙烯為主體之共聚物等)、聚乙烯系樹脂(乙烯之單獨聚合物的聚乙烯樹脂、及以乙烯為主體之共聚物等)等。直鏈聚烯烴系樹脂以結晶性之情形為多，丙烯之單獨聚合物的聚丙烯樹脂其結晶化熔點Tm約在150至180℃之範圍。在乙烯之單獨聚合物的聚乙烯樹脂時，結晶化熔點Tm可因密度等而變動，但約在100至140℃之範圍。

藉由使用以丙烯為主體並與其他種單體共聚之聚丙烯系樹脂、或以乙烯為主體並與其他種單體共聚之聚乙烯系樹脂，而可提高基材膜10之耐熱性及柔軟性。

可與丙烯共聚之其他種單體例如可列舉：乙烯、α-烯烴。α-烯烴較佳為使用碳數4以上之α-烯烴，更佳為碳數4至10之α-烯烴。碳數4至10之α-烯烴之具體例可列舉：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等之直鏈單烯烴類；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等之分支單烯烴類；乙烯環己烷等。丙烯與可與其共聚之其他單體的共聚物可為無規共聚物，也可為 嵌段共聚物。

可與乙烯共聚之其他種單體例如可舉出α-烯烴。α-烯烴除丙烯之外，較佳為使用碳數4以上之α-烯烴為佳，更佳為丙烯，又更佳為碳數4至10之α-烯烴。

上述之中，聚丙烯系樹脂較佳為使用：丙烯單獨聚合物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯無規共聚物、及丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚物。此外，聚乙烯系樹脂較佳為使用：乙烯單獨聚合物、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-1-丁烯無規共聚物、及乙烯-丙烯-1-丁烯無規共聚物。

聚丙烯系樹脂之立體規則性較佳為本質上為同排(isotactic)聚合物或間規(syndiotactic)聚合物。由該丙烯系樹脂所構成之基材膜，不僅其操作性較為良好，同時在高溫環境下之機械強度亦優異。

直鏈聚烯烴系樹脂係以主要之單體與其他種單體(共聚成分)的共聚物所構成時，較佳為其他種單體之含量(共聚比)為少量，具體來說較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下。共聚比為少量時，共聚物在常溫常壓下係形成含大量結晶化節段(segment)之狀態，因此易形成剛性樹脂。另一方面，若共聚比太高時，在常溫常壓下係形成液狀，相反地會有耐熱性降低之情形。共聚物中之其他種單體的共聚比，除可由聚合時物質之增減計算之外，亦可依照「高分子分析手冊」(1995年、紀伊國屋書電發行)之第616頁中所載之方法，以紅外線(IR)光譜進行測定而求出。

環狀聚烯烴系樹脂係將環狀烯烴作為聚合單位所聚合 之樹脂的總稱，例如JP-01-240517-A、JP-03-14882-A、JP-03-122137-A等中所載之樹脂。環聚烯系樹脂之具體例例如可列舉：環狀烯烴之開環(共)聚物、環狀烯烴之加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等直鏈烯烴之共聚物(其代表為無規共聚物)、以及該等經過不飽合羧酸及其衍生物所改質之崁段共聚物及該等之氫氧化物等。其中，環狀烯烴較佳為使用冰片烯(norbornene)或多環冰片烯系單體等之冰片烯系單體所得之冰片烯系樹脂。

環狀聚烯系樹脂之販售品之例子可列舉：「Topas」(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH公司製造，可由日本Polyplastics公司購得)、「ARTON」(日本JSR公司製造)、「ZEONOR」(日本Zeon公司製造)、「ZEONEX」(日本Zeon公司製造)、「APEL」(日本三井化學公司製造)等，以上皆為商品名。

(甲基)丙烯酸系樹脂例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯等之聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、含脂環族烴基之聚合物(如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸冰片酯共聚物等)。較佳為聚(甲基)丙烯酸甲酯等，其烷基部位為碳數1至6之聚(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為以甲基丙烯酸甲酯為主成分(50至100重量%，較佳為70至100重量%)之甲基丙烯酸甲酯系樹脂更佳。

聚酯系樹脂係具有酯鍵結之聚合物，例如可藉由多元羧酸(含其酯化合物)與多元醇之聚縮合而獲得。多元羧酸主要使用2元羧酸，例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。多元醇主要使用2元醇，例如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己二甲醇等。聚酯系樹脂之具體例例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸三亞甲酯、聚萘二甲酸三亞甲酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸環己烷二甲酯等。亦可適合使用該等之混合樹脂、或共聚物。

纖維素酯系樹脂係纖維素與脂肪酸之酯。纖維素酯系樹脂之具體例除了可列舉三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三丙酸纖維素、二丙酸纖維素之外，亦可舉出其共聚物及一部分羥基被其他取代基等所修飾者等。其中特佳為三醋酸纖維素。三醋酸纖維素有多種市售製品，從易於取得及成本此點為有利的。三醋酸纖維素之販售品之例可列舉：「FUJITAC TD80」(富士軟片股份公司製造)、「FUJITAC TD80UF」(富士軟片股份公司製造)、「FUJITAC TD80UZ」(富士軟片股份公司製造)、「FUJITAC TD40UZ」(富士軟片股份公司製造)、「KC8UX2M」(Konica Minolta Opto Products股份公司製造)、「KC4UY」(日本Konica Minolta Opto Products股份公司製造)等，以上皆為商品名。

聚碳酸酯系樹脂係由透過碳酸酯基鍵結單體單元之聚合物所構成的工程塑膠，為具有高耐衝擊性、耐熱性、阻 燃性之樹脂。同時因具有高透明性故適於使用在光學用途。在光學用途中為降低光彈性係數而有修飾聚合物骨架之類稱為改質聚碳酸酯之樹脂、及改良波長相關性之共聚聚碳酸酯，該等係於市面上有販售並可適宜地使用。聚碳酸酯樹脂販售品之例子可列舉：「Panlite」(帝人化成股份公司)、「Iupilon」(三菱工業塑膠股份公司)、「SD Polyca」(住友陶式股份公司)、「Calibre」(陶式化學股份公司)等，以上皆為商品名。

在熱塑性樹脂中分散之橡膠成分係具有橡膠彈性之樹脂成分，一般橡膠粒子係均勻分散在熱塑性樹脂中。藉由橡膠成分之混合分散，而可提高基材膜，甚至延展膜之抗拉強度。橡膠成分只要為具有橡膠彈性之樹脂即無特別限定，但由與熱塑性樹脂之互溶性之觀點來看，較佳為與所使用之熱塑性樹脂為同種或類似之樹脂所構成者。

例如熱塑性樹脂為直鏈聚烯系樹脂時，橡膠成分可為由乙烯及α-烯烴所選擇2種以上之單體的共聚物。在該情形時，構成該共聚物之各單體的含量(聚合比例)較佳為未達90重量%，更佳為未達80重量%。在1種單體單元之含量過度地高時，將使該單體單元容易生成連續節段並易於結晶化，而喪失橡膠彈性。

由上述2種以上之單體的共聚物所構成之橡膠成分，可適合使用在包括乙烯單元之各種共聚物中，其中較佳為使用含由乙烯單元、丙烯單元、丁烯單元、辛烯單元及苯乙烯單元所形成之群所選擇1種以上之單元的共聚物。該 共聚物中乙烯單元之含量(聚合比例)較佳為超過10重量%且未達90重量%為佳，更佳為20重量%以上80重量%以下，又更佳為25重量%以上70重量%以下。本發明中所使用之基材膜之1種較佳形態係為，使用聚丙烯系樹脂(如丙烯單獨聚合物)作為熱塑性樹脂，並在其中分散作為橡膠成分之共聚物，其中，該共聚物係以上述含量含有乙烯單元。

共聚物中的乙烯單元之含量係除了可由聚合時物質之增減來計算之外，亦可以依照「高分子分析手冊」(1995年、紀伊國屋書店發行)之第616頁中所載之方法，藉由進行紅外線(IR)光譜測定而求出。

熱塑性樹脂係(甲基)丙烯酸系樹脂時，由互溶性之觀點來看，較佳為含作為橡膠成分且具有橡膠彈性的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物只要為以丙烯酸烷酯為主體之聚合物即可，丙烯酸烷酯之單獨聚合物亦可，50重量%以上丙烯酸烷酯與50重量%以下其他單體之共聚物亦可。

丙烯酸烷酯一般使用烷基之碳數為4至8者。上述其他單體之例子除了可列舉甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯之類的甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯及烷基苯乙烯之類的苯乙烯系單體、丙烯腈及甲基丙烯腈之類的不飽合腈等之單官能單體之外，可舉出：(甲基)丙烯酸丙烯酯及(甲基)丙烯酸甲基丙烯酯之類的不飽合羧酸之烯酯、順丁烯二酸二丙烯酯之類的二元酸之二烯酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之類的二醇類之不飽合羧酸二酯等之多官能單體。

含有丙烯酸系聚合物之橡膠成分較佳為粒子狀，更佳 為含有丙烯酸系聚合物之層的多層構造之粒子。在丙烯酸系聚合物之層(核)之外側具有以甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層的2層構造者亦可，復在丙烯酸系聚合物之層之內側具有以甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層(核)的3層構造者亦可。多層構造之丙烯酸系橡膠粒子例如可以JP-55-27576-B中所載之方法製造。

橡膠成分之摻配量較佳為熱塑性樹脂之5至50重量%，更佳為10至45重量%。若橡膠成分之摻配量過少時，會有不易得到充分之提高抗拉強度之效果的傾向，若橡膠成分之摻配量過多時，會有基材膜之操作性減低的傾向。

橡膠成分在熱塑性樹脂中之分散方法並無特別之限定，可例舉如將分別製作之熱塑性樹脂與橡膠成分(橡膠粒子)以擠出機(plastomill)等混拌使其分散之方法、及在調製熱塑性樹脂時在同一反應容器內亦調製橡膠成分而得到分散橡膠成分的熱塑性樹脂之反應器混合法等。反應器混合法，在提高橡膠成分之分散程度上為有利。

基材膜10中，在上述熱塑性樹脂及橡膠成分之外，亦可再添加任意適當之添加劑。此類添加劑可例舉如：使橡膠成分之分散性提高的互溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、塑化劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、抗帶電劑、顏料、及著色劑等。基材膜中熱塑性樹脂及橡膠成分之合計含量較佳為50至100重量%，更佳為50至99重量%，又更佳為60至98重量%，特佳為70至97重量%。該合計含量未達50重量%時，會有熱塑性樹脂本來所具有 之高透明性等無法充分表現之虞。

互溶劑亦可使用低分子者，但因為滲出等之顧慮，故較佳為使用高分子所構成之互溶劑。高分子所構成之互溶劑之例子可舉出嵌段共聚物等，具體可舉如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

積層膜100中基材膜10之厚度(延展前)並無特別之限定，但由強度及操作性等之作業性之點方面較佳為1至500μm，更佳為1至300μm，又更佳為5至200μm，最佳為5至150μm最佳。

在基材膜10之形成聚乙烯醇系樹脂層20側的表面上，為提高其與聚乙烯醇系樹脂層20之密接性，亦可施以電暈處理、電漿處理、火燄處理等處理使密接性提高，或形成底層(primer layer)、接著劑層等之薄層。

(聚乙烯醇系樹脂層)

形成聚乙烯醇系樹脂層20之聚乙烯醇系樹脂例如可舉出聚乙烯醇樹脂及其衍生物。聚乙烯醇樹脂之衍生物之例子可舉出如聚乙烯甲醛、聚乙烯乙醛等之外，可舉出聚乙烯醇樹脂藉由乙烯、丙烯等之烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之不飽合羧酸、不飽合羧酸之烷酯、丙烯醯胺等所改質之者。其中較佳為使用聚乙烯醇樹脂。

聚乙烯醇系樹脂較佳為完全皂化者。皂化度之範圍較佳為80.0至100.0莫耳%，更佳為90.0至99.5莫耳%更佳，又更佳為94.0至99.0莫耳%。若皂化度未達80.0莫耳%，則製成偏光性積層膜後會有耐水性及耐濕性顯著變差之不 良情形。同時，在使用其皂化度高於99.5莫耳%之聚乙烯醇系樹脂時，會有染色速度顯著地變緩，因此無法得到具有充分偏光性能的偏光性積層膜之情形，同時亦會有製造時須耗費一般之數倍時間的不良情形。

此處之皂化度，係表示聚乙烯醇系樹脂之原料聚醋酸乙烯酯系樹脂中所含之醋酸基藉由皂化步驟使羥基變化之比例，以單元比(莫耳%)表示，而可以下述式定義之數值。即可以JIS K 6726(1994)中所規定之方法求得。

皂化度(莫耳%)=(羥基數)÷(羥基數+醋酸基數)×100

聚乙烯醇系樹脂之平均聚合度並無特別之限定，但較佳為100至10000，更佳為1500至8000，又更佳為2000至5000。此處之平均聚合度係依照JIS K 6726(1994)所規定之方法求得之數值。

上述之聚乙烯醇系樹脂亦可依照其須要再添加塑化劑、界面活性劑等添加劑。塑化劑方面可使用多元醇及其縮合物等，例如：丙三醇、二縮丙三醇、三縮丙三醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。添加劑之摻配量並無特別之限定，但較佳為聚乙烯醇系樹脂之20重量%以下。

較佳為使聚乙烯醇系樹脂在良溶劑中溶解所得之聚乙烯醇系樹脂溶液在基材膜10之一邊面上塗布，再經過乾燥使溶劑蒸發而形成聚乙烯醇系樹脂層20。根據此種方法即可形成薄的聚乙烯醇系樹脂層20。將聚乙烯醇系樹脂溶液塗布在基材膜10上之方法，可由線棒塗布法、逆向塗布法(reverse coating)、凹版塗布法等之輥塗法、旋轉塗布 法、網版印刷塗布法、噴注塗布法(fountain coating)、含浸法、噴塗法等一般已知之方法中適當地選擇。乾燥溫度例如為50至200℃，較佳為60至150℃。乾燥時間例如為2至20分鐘。

如上所述，在聚乙烯醇系樹脂層20之形成前，亦可在基材膜10之形成聚乙烯醇系樹脂層20側之表面上，預先形成以提高密接性為目的之底層。例如可將含聚乙烯醇系樹脂及交聯劑之溶液，以與上述相同之方法塗布，再使其乾燥而形成底層。

此外，聚乙烯醇系樹脂層20係可以在基材膜10上貼著由聚乙烯醇系樹脂所構成之膜而形成，此時，膜之間的接著可使用接著劑。

積層膜100中之聚乙烯醇系樹脂層20的厚度較佳為3μm以上50μm以下，更佳為5μm以上45μm以下。若為3μm以下則其延展後會過薄而使染色性顯著惡化，若超過50μm則會使其得到之偏光性積層膜變厚。

(b)延展步驟

本步驟係將具備基材膜10及聚乙烯醇系樹脂層20之積層膜100單軸延展並得到延展膜200之步驟(參考第2圖)。積層膜100之延展倍率，可依照期望之偏光特性而適當選擇，但較佳為相對於積層膜100之原長度為超過5倍且17倍以下，更佳為超過5倍且8倍以下。若延展倍率為5倍以下，則延展聚乙烯醇系樹脂層20’無法完全配向，結果使偏光件層之偏光度無法充分提高。另一方面，若延展 倍率高於17倍時延展時容易發生膜之斷裂，且同時使膜之厚度為必要以上地薄，會有使後面步驟中之加工性、操作性減低之虞。本發明中，由於係使用以如上述之橡膠成分分散的基材膜10，即使在延展倍率超過5倍時，所得之延展膜200對延展方向之破裂具有高耐性。因此，根據本發明可提供表現高偏光特性，同時具備高耐久性之偏光性積層膜。

單軸延展處理並不限定為一段延展，亦可以多段進行。此時，較佳為以延展處理之全階段合計為超過5倍之延展倍率進行延展處理。

單軸延展較佳為向積層膜100之長度方向(膜輸送方向)進行延展之縱向延展。縱向延展方式之例可列舉：輥間延展方法、壓縮延展方法、使用拉幅機之延展方法等。同時，單軸延展亦不限定於縱向延展處理，亦可為斜向延展等。

延展處理可採用濕潤式延展方法、乾式延展方法任一者，但使用乾式延展方法時，由於其延展時溫度可由廣泛範圍中選擇，此點係較佳。

延展溫度可設定在基材膜之玻璃轉移溫度Tg或結晶化熔點Tm附近，較佳為[(Tg或Tm)-30℃]至[(Tg或Tm)+15℃]之範圍，更佳為[(Tg或Tm)-25℃]至[Tg或Tm]之範圍。若延展溫度比[(Tg或Tm)-30℃]低，則會使超過5倍之高倍率延展變得困難。若延展溫度超過[(Tg或Tm)+15℃]，則會使基材膜10之流動性過大因此有延展困難 之傾向。又，延展溫度在上述範圍內，又更佳為在120℃。延展溫度為120℃以上時，即使以超過5倍之高延展倍率延展進行延展處理亦沒有困難性。一般係藉由加熱爐之溫度調整而進行延展處理之溫度調整。

在積層膜100之厚度在上述範圍時，延展膜200中之單軸延展之基材膜10’的厚度一般為1至300μm，更佳為1至100μm。此外，延展膜200中之單軸延展之聚乙烯醇系樹脂層20’的厚度較佳為1至10μm，更佳為2至8μm。延展聚乙烯醇系樹脂層20’的厚度若為1μm以下則過薄而會使染色性顯著惡化，若超過10μm則會使所得之偏光性積層膜變厚。

(c)染色步驟

本步驟係使延展膜200之聚乙烯醇系樹脂層20’以二色性色素染色而得到染色膜300之步驟(參考第3圖)。二色性色素例如可舉出碘及有機染料等。有機染料例如可使用：紅色染料BR、紅色染料LR、紅色染料R、粉紅染料LB、紅寶石色染料BL、紅葡萄酒色染料GS、天空藍色染料LG、檸檬黃色染料、藍色染料BR、藍色染料2R、海軍藍色染料RY、綠色染料LG、紫色染料LB、紫色染料B、黑色染料H、黑色染料B、黑色染料GSP、黃色染料3G、黃色染料R、橙色染料LR、橙色染料3R、猩紅色染料GL、猩紅色染料KGL、剛果紅色染料、明紫色染料BK、超藍色染料G(suprablue G)、超藍色染料GL、超橘色染料GL、直接藍色染料、直接耐光橙色染料S(direct fast orange S)、耐光黑色染料 等。該等二色性物質可只單獨使用1種單獨，亦可併用2種以上。

例如可將延展膜200全部浸漬在含上述二色性色素之溶液(染色溶液)中，藉此而進行染色步驟。染色溶液可使用將上述二色性色素溶解在溶劑中之溶液。染色溶液之溶劑一般可使用水，但可再添加與水具互溶性之有機溶劑。二色性色素之濃度較佳為0.01至10重量%，更佳為0.02至7重量%，特佳為0.025至5重量%。

由於二色性色素使用碘時可使其染色效率更為提高，故較佳為復將碘化物添加在含碘之染色溶液中。該碘化物例如可列舉：碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。染色溶液中碘化物之濃度較佳為0.01至20重量%。在碘化物中，較佳為添加碘化鉀。添加碘化鉀時，碘與碘化鉀之比例以重量比較佳為在1：5至1：100之範圍，更佳為在1：6至1：80之範圍，特佳為在1：7至1：70之範圍。

延展膜200浸漬在染色溶液之時間並無特別限定，較佳為在15秒至15分鐘之範圍，更佳為30秒至3分鐘之範圍。又，染色溶液之溫度較佳為在10至60℃之範圍，更佳為20至40℃之範圍。

另外，染色步驟在延展步驟之前或同時進行均可，但為使聚乙烯醇系樹脂層上吸著之二色性色素可良好地配向，較佳為在積層膜100實施延展步驟之後進行。

(d)交聯步驟

本步驟係對於以二色性色素染色所得到之染色膜300之聚乙烯醇系樹脂層30進行交聯處理，以使該聚乙烯醇系樹脂交聯，藉此而可由聚乙烯醇系樹脂層形成偏光件層40並得到交聯膜400之步驟(參考第4圖)。交聯步驟例如可藉由使染色膜300浸漬在含交聯劑之溶液(交聯溶液)中而進行。交聯劑可使用已往已知之物質。例如硼酸、硼砂等硼化合物，及乙二醛、戊二醛等。可只單獨使用該等物種之1種，亦可併用2種以上。

交聯溶液可使用將交聯劑溶解在溶劑中之溶液。溶劑可使用如水，但可復含與水為互溶性之有機溶劑。交聯溶液中交聯劑之濃度較佳為在1至20重量%之範圍，更佳為6至15重量%。

交聯溶液可添加碘化物。藉由碘化物之添加可使偏光件層40之面內側之偏光特性更為均勻化。碘化物例如可列舉：碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。碘化物之濃度較佳為0.05至15重量%，更佳為0.5至8重量%。

染色膜300浸漬在交聯溶液中之時間較佳為15秒至20分鐘，更佳為30秒至15分鐘。又，交聯溶液之溫度較佳為在10至90℃之範圍。

又，可藉由將交聯劑摻配在染色溶液中摻配，而使交聯步驟與染色步驟同時進行。此外，交聯步驟與延展步驟亦可同時進行。

(e)乾燥步驟

所得到之交聯膜400一般在進行洗淨後乾燥。藉此可得到偏光性積層膜(參考第5圖)。洗淨可藉由將交聯膜400浸漬在離子交換水、蒸餾水等之純水中而進行。水洗淨溫度一般為3至50℃，較佳為在4至20℃之範圍。浸漬時間一般為2至300秒，較佳為5至240秒。洗淨，可組合以碘化物溶液之洗淨處理及水洗淨處理，亦可適當地使用摻配甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇等之液體醇之溶液。

乾燥方法可採用任意適當之方法(如自然乾燥、吹風乾燥、加熱乾燥)。例如，加熱乾燥時之乾燥溫度一般為20至95℃，乾燥時間一般為1至15分鐘左右。

偏光性積層膜係具備由吸著配向二色性色素之聚乙烯醇系樹脂層所構成的偏光件層40，其本身可作為偏光板使用。根據本發明之方法可使偏光件層40之厚度在10μm以下，因此可得到薄型之偏光性積層膜。此外，本發明之偏光性積層膜其偏光性能及耐久性均優異。

<附有保護膜之偏光板之製造方法>

上述之偏光性積層膜作為用以製造貼著保護膜之偏光板的中間物亦為有用的，藉由使用此偏光性積層膜，可使附有保護膜之偏光板之製造有效率且產率佳。附有保護膜之偏光板之一例可如第6圖所示。該圖所示之附有保護膜之偏光板600，在偏光件層40中與延展基材膜10’所積層之面的相反側上具有保護膜50。在第6圖之例中基材膜10’係已剝離去除，附有保護膜之偏光板亦可具有基材膜10’。

使用上述偏光性積層膜並藉由含有下述步驟之方法而 可製作附有保護膜之偏光板。

(A)在偏光性積層膜500之偏光件層40中與基材膜10’側的相反側之面上貼合保護膜50之步驟、(B)將基材膜10’剝離去除之步驟。又，步驟(B)係如上述般任意之步驟。

保護膜50，其構成基材膜之熱塑性樹脂可由與上述之樹脂相同的樹脂構成。保護膜50即使為藉由單軸延展或雙軸延展賦予其位相差者亦可。

保護膜50較佳為較薄者，但若過薄會使強度減低並使加工性變差。另一方面，若過厚時則會有透明性減低或積層後所需要之固化(curing)時間變長等之問題。因此，保護膜50之厚度較佳為80μm以下，更佳為5至60μm。又，由附有保護膜之偏光板之薄型化之觀點來看，偏光件層40及保護膜50之合計厚度較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，又更佳為80μm以下。

在保護膜50之與偏光件層40為相反側之表面上，亦可形成硬化膜層、抗眩光層、光擴散層、抗反射層等之光學層。

偏光件層40及保護膜50之貼合可使用接著劑或黏著劑而進行。接著劑例如可舉如聚乙烯醇系樹脂水溶液、水系二液型胺甲酸乙酯(urethane)系乳液接著劑等水系接著劑。保護膜50使用經皂化處理等親水化處理之纖維素酯系樹脂膜時，接著劑適合使用聚乙烯醇系樹脂水溶液。作為接著劑使用之聚乙烯醇系樹脂中，除了將醋酸乙烯酯之單 獨聚合物的聚醋酸乙烯酯經過皂化處理所得之乙烯醇均聚物(homopolymer)之外，亦有將醋酸乙烯酯與可與其共聚的其他單體之共聚物經過皂化處理所得之乙烯醇系共聚物、復有該等之部分羥基經過改質之改質聚乙烯醇系聚合物等。水系接著劑中亦可添加多元醛、水溶性環氧化合物、三聚氰胺系化合物、氧化鋯化合物、鋅化合物等添加劑。

使用水系接著劑貼合偏光件層40及保護膜50之方法並無特別限定，可舉出以下方法：例如藉由流延法、線棒塗布法、凹版塗布法、刮刀塗布法(comma coating)、刮刀塗布法、鑄模塗布法、含浸塗布法、噴霧法等，在偏光件層40及/或保護膜50之表面上均一地塗布接著劑，在塗布面上重疊另一方之膜並以輥等使其貼合，再加以乾燥。流延法係被塗物之偏光件層40或保護膜50一邊向略垂直方向、略水平方向或兩者之間之斜向方向移動，一邊在其表面流下接著劑以使其擴散之方法。

在偏光件層40與保護膜50貼合後，為了去除水系接著劑中所含之水而乾燥積層之膜。乾燥溫度較佳為30至90℃。若未達30℃則偏光件層40與保護膜50有易於剝離之傾向。此外，若在90℃以上則會有因熱而使偏光性能劣化之虞。乾燥時間可為10至1000秒，特別是由生產性之觀點來看較佳為60至750，更佳為150至600秒。乾燥後再以室溫或比室溫稍高之溫度，如可在20至45℃左右之溫度下固化12至600小時左右。固化溫度一般係設定比乾燥時所採用之溫度為低。

貼合偏光件層40與保護膜50時之接著劑亦可使用光硬化性接著劑。光硬化性接著劑可例舉如光硬化性環氧樹脂與光陽離子聚合起始劑之混合物。

使用光硬化性接著劑時，偏光件層40與保護膜50以與上述相同操作貼合後，再以活性能量射線照射使光硬化性接著劑硬化。活性能量射線之光源並無特別限定，但較佳為具有在波長400nm以下之發光分布之活性能量射線，具體來說適合使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵化物燈等。

對光硬化性接著劑之光照射強度可依照光硬化性接著劑之組成而適當地決定，並無特別限定，但較佳為對於活化聚合起始劑有效之波長範圍的照射強度為0.1至6000mW/cm²。照射強度為0.1mW/cm²以上時則不會使反應時間過長，照射強度為6000mW/cm²以下時，因光源輻射熱及光硬化性接著劑硬化時之發熱而產生環氧樹脂黃變及偏光件層劣化之顧慮較少。對於光硬化性接著劑之光照時間，可依照所硬化之光硬化性接著劑而適當使用並無特別限定，但較佳為以使上述照射強度及照射時間之積所表示之累計光量為10至10000mJ/cm²之方式設定。對於光硬化性接著劑之累計光量在10mJ/cm²以上時，可使由聚合起始劑而來之活性種的產生量充分並使硬化反應確實地進行，在10000mJ/cm²以下時，可使照射時間不致過長並可維持良好之生產性。

此外，在偏光件層40與保護膜50之貼合中，為提高接著性，可預先在偏光件層40及/或保護膜50之接著面視需要實施電漿處理、電暈處理、紫外線照射處理、火燄(flame)處理、皂化處理等表面處理。皂化處理可舉出浸漬在氫氧化鈉及氫氧化鉀之類之鹼水溶液中之方法。

另一方面，貼合偏光件層40與保護膜50所使用之黏著劑一般為：以丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚矽氧系樹脂等為基底聚合物，再於其中加入異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶(aziridine)化合物等交聯劑之組成物所構成。復可含有微粒子並作為顯示光散射性之黏著劑層。

黏著劑層之厚度較佳為1至40μm，但在不損及加工性、耐久性等之範圍下較佳為形成薄層，更佳為3至25μm。黏著劑層之厚度若未達1μm則會使黏著性降低，若超過40μm則易發生黏著劑漏出等不良情形。

以黏著劑貼合偏光件層40與保護膜50之方法並無特別限定，可以在保護膜之面上或偏光件層之面上，塗布含以上述基底聚合物為始之各成分的溶液(黏著劑組成物)，再使其乾燥形成黏著劑層後，使偏光件層40與保護膜50貼合，亦可在分隔層(剝離膜)上形成黏著劑層後，再轉印至保護膜之面上或偏光件層之面上，使偏光件層40與保護膜50貼合。

同時，為了提高密接性，可視需要在偏光件層40及/或保護膜50之貼合面、或在黏著劑層之單面或兩面上預先進行電暈處理等之表面處理。

上述步驟(B)係由步驟(A)中所得具備基材膜10’/偏光件層40/保護膜50之積層物將基材膜10’剝離去除之步驟。可在貼合保護膜50之後直接立即將基材膜10’剝離，亦可在貼合保護膜50之後，先暫時捲起成輥狀後，在於之後之步驟中一邊繞開一邊將基材膜10’剝離。

(實施例)

以下，以實施例再具體說明本發明，但本發明並不受該等例之限定。

[偏光性積層膜之製作] <實施例1>

(1)基材膜之製作

係以反應器混合物法，在相同反應器內依序調製熱塑性樹脂及橡膠成分。具體來說係使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)，將作為第一步驟之丙烯單體在氣相中進行進料並製造熱塑性樹脂之丙烯單獨聚合物。之後終止丙烯單體進料並停止反應後，在該反應容器直接將作為第二步驟之乙烯單體及丙烯單體在氣相中進行進料，而製造橡膠成分之乙烯-丙烯共聚物，並製得由橡膠成分之乙烯-丙烯共聚物以粒子狀分散之丙烯單獨聚合物。由聚合時物質之增減計算時，共聚物中所占乙烯單元之含量為35重量%。此外，樹脂全體(熱塑性樹脂及橡膠成分之合計)中所占乙烯單元之含量可依照「高分子手冊」(1995年，紀伊國屋書店發行)之第616頁中所記載之方法求出，以該值計算樹脂全體中所占乙烯-丙烯共聚物的含量時結果為 29重量%，(亦即乙烯-丙烯共聚物之含量為熱塑性樹脂之40.8重量%)。

該製得之混合樹脂以250℃熔融混拌後，再於T-型模頭中於280℃之溫度下進行熔融壓出，即可製得厚度100μm之基材膜。

(2)底層之形成

先將聚乙烯醇粉末(日本合成化學工業股份公司製造「Z-200」，平均聚合度1100，平均皂化度99.5%)溶解在95℃之熱水中，調製成為濃度3重量%之聚乙烯醇水溶液。之後在製得之水溶液中，相對於6重量份之聚乙烯醇粉末而混合5重量份交聯劑(日本住友化學股份公司製造「SUMIREZ Resin 650」)。在實施電暈處理之上述基材膜之電暈處理面上以微凹版塗布機塗布所得混合水溶液，之後於80℃下乾燥10分鐘，即可形成厚度0.2μm之底層。

(3)聚乙烯醇系樹脂層之形成

先將聚乙烯醇粉末(日本Kuraray股份公司製造之「PVA124」，平均聚合度2400，平均皂化度98.0至99.0莫耳%)溶解在95℃之熱水中，調製成濃度為8重量%之聚乙烯醇水溶液。於上述底層上以噴嘴塗布機塗布所得水溶液，再以80℃下2分鐘、70℃下2分鐘、之後為60℃下4分鐘之條件下進行乾燥，藉此製作在基材膜上介置有底層並積層聚乙烯醇系樹脂層之積層膜。聚乙烯醇系樹脂層之厚度係9.8μm。

(4)延展膜之製作

將上述積層膜在160℃之延展溫度下進行5.8倍由自由端縱軸單軸延展，而製得延展膜。所得之延展膜之厚度為28.5μm，聚乙烯醇系樹脂層之厚度為4.2μm。

(5)偏光性積層膜之製作

將上述延展膜在60℃之溫浴下浸漬60秒鐘之後，浸漬在含有碘及碘化鉀之水溶液的30℃染色溶液150秒鐘左右，進行聚乙烯醇系樹脂層之染色，之後再以10℃之純水沖洗多餘之碘液。其次，於含硼酸及碘化鉀之水溶液的76℃交聯溶液中浸漬600秒鐘。之後，再以10℃之純水洗淨4秒鐘，最後以50℃乾燥300秒鐘，藉此得到偏光性積層膜。

在至製作偏光性積層膜為止之各步驟中，並未發生延展後之膜破裂等不良，因此可安定地製作偏光性積層膜。

<實施例2>

除了在實施例1之「(1)基材膜之製作」的第二步驟中，以乙烯單體及1-丁烯單體進料，而調製作為橡膠成分為乙烯-丁烯共聚物以外，以與實施例1同樣操作製作得厚度100μm之基材膜。共聚物中所占乙烯單元之含量為35重量%。樹脂整體中所占乙烯單元之含量為30重量%(即乙烯-丙烯共聚物之含量為熱塑性樹脂之42.9重量%)。

使用如此所得之基材膜，以與實施例1相同操作製作偏光性積層膜。在至製作偏光性積層膜為止之各步驟中，並未發生延展後之膜破裂等不良，可安定地製作偏光性積層膜。

<比較例1>

除了使用丙烯單獨聚合物(日本住友化學股份公司製造之「住友Noblen FLX80E4」，熔點Tm=163℃)所構成厚度為100μm之基材膜(無橡膠成分)以外，以與實施例1同樣操作而製作積層膜。之後，以與實施例1同樣之條件進行自由端縱軸單軸延展處理，可得厚度為30.1μm之延展膜。該所得之延展膜中聚乙烯醇系樹脂層之厚度為4.5μm。

<比較例2>

除了使用含約5重量%之乙烯單元之丙烯-乙烯無規共聚物(日本住友化學股份公司製造之「住友Noblen W151」，熔點Tm=138℃)所構成厚度為100μm之基材膜(無橡膠成分)以外，以與實施例1同樣操作而製作積層膜。之後，以與實施例1同樣之條件進行自由端縱軸單軸延展處理，可得厚度為30.1μm之延展膜。該所得之延展膜中聚乙烯醇系樹脂層之厚度為4.5μm。

(延展膜拉張強度之測定)

以下之方法測定上述實施例及比較例中所得之延展膜的拉張強度。首先，由延展膜之短邊邊緣部之中央(膜之寬方向之中央)，以刀片以與延展方向平行切開切口。其次使用萬能試驗機(日本島津製作股份公司製造之「Autograph AG-I」)，由該切口之基點拉張延展膜，用同一裝置測定此時之拉張強度。膜拉張時之速度為300mm/min。以本測定之操作可測得在各拉張距離(即由切口之基點拉張膜時之距離)之拉張強度，但使用拉張試驗機測定拉張強度時，至 達到一定程度拉張距離而至膜之拉張角度安定為止，其拉張強度會高出許多。因此，本測定中係排除該部分，再求出在拉張強度安定之範圍的拉張強度之平均值，以其為拉張強度。其結果如表1所示。

如表1所示，實施例1及2之延展膜，與比較例1及2比較，可確配向相對延展方向之開裂具有高耐性。

[附有保護膜之偏光板之製作] <實施例3>

係使用實施例1及2所得之各偏光性積層膜，再以以下之順序製作附有保護膜之偏光板。先將聚乙烯醇粉末(日本Kuraray股份公司製造之「KL-318」，平均聚合度1800)溶解在95℃之熱水中，調製成濃度3重量%之聚乙烯醇水溶液。之後再於所得之水溶液中，以相對於2重量份之聚乙烯醇粉末，以1重量份混合交聯劑(日本住友化學股份公司製造「SUMIREZ Resin 650」)，而作為接著劑溶液。

其次，在偏光性積層膜之聚乙烯醇系樹脂層上塗布上 述接著劑溶液後，再貼合於以三醋酸纖維素(TAC)所構成之保護膜(日本Konica Minolta Opto Products股份公司製造之「KC4UY」)，製得由保護膜/接著劑層/偏光件層/底層/基材膜之5層所構成之偏光板。由該得到之偏光板將基材膜剝離，而製作由保護膜/接著劑層/偏光件層/底層之4層所構成之偏光板。基材膜可容易地剝離。

10‧‧‧基材膜

10’‧‧‧延展基材膜

20‧‧‧聚乙烯醇系樹脂層

20’‧‧‧延展聚乙烯醇系樹脂層

30‧‧‧二色性色素染色之聚乙烯醇系樹脂層

40‧‧‧偏光件層

50‧‧‧保護膜

100‧‧‧積層膜

200‧‧‧延展膜

300‧‧‧染色膜

400‧‧‧交聯膜

500‧‧‧偏光性積層膜

600‧‧‧附有保護膜之偏光板

第1圖係表示積層步驟中所得積層膜的一例之概略斷面圖。

第2圖係表示延展步驟中所得延展膜的一例之概略斷面圖。

第3圖係表示染色步驟中所得染色膜的一例之概略斷面圖。

第4圖係表示交聯步驟中所得交聯膜的一例之概略斷面圖。

第5圖係表示偏光性積層膜之一例的概略斷面圖。

第6圖係表示附有保護膜之偏光板之一例的概略斷面圖。

10’‧‧‧延展基材膜

40‧‧‧偏光件層

500‧‧‧偏光性積層膜

Claims (7)

1. 一種偏光性積層膜的製造方法，該偏光性積層膜具備在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而製得之基材膜、及在前述基材膜之一邊面上積層之偏光件層，該製造方法係包含：在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分而構成之基材膜的一邊面上形成聚乙烯醇系樹脂層而得到積層膜之步驟；將前述積層膜向單軸延展而得到延展膜之步驟；將前述延展膜之前述聚乙烯醇系樹脂層以二色性色素染色，而得到染色膜之步驟；將前述染色膜之前述聚乙烯醇系樹脂層浸漬於含交聯劑之溶液中，使前述聚乙烯醇系樹脂交聯而由前述聚乙烯醇系樹脂層形成偏光件層，而得到交聯膜之步驟；及將前述交聯膜乾燥之步驟。
2. 如申請專利範圍第1項所述之偏光性積層膜的製造方法，其中前述熱塑性樹脂為聚丙烯系樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項所述之偏光性積層膜的製造方法，其中前述熱塑性樹脂為丙烯單獨聚合物。
4. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項所述之偏光性積層膜的製造方法，其中前述橡膠成分為含乙烯單元之共聚物。
5. 如申請專利範圍第4項所述之偏光性積層膜的製造方 法，其中前述橡膠成分為含有由乙烯單元、丙烯單元、丁烯單元、辛烯單元及苯乙烯單元所形成之群中選擇1種以上的單元之共聚物。
6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之偏光性積層膜的製造方法，其中，前述共聚物中之前述乙烯單元之含量為超過10重量%、未達90重量%。
7. 一種偏光性積層膜，具備在熱塑性樹脂中分散有橡膠成分之基材膜、及在前述基材膜之一邊面上積層之厚度為10μm以下之偏光件層。