TW201302655A - 窗用玻璃板 - Google Patents

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Tomoko Ito
Katsuhiko Shirai
Shin-Ichiro Nanjo
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Abstract

本發明係將形成有透明導電膜之2片玻璃板各自之透明導電膜相對向而配置，將一片玻璃板作為光入射側電極並配置二氧化鈦膜，於另一片玻璃板上形成導電膜作為對向電極，於對向電極上進行塗佈、煅燒而配置二氧化矽粒子，並且於光入射側電極與對向電極之間填充有無色透明之電解質。於使用二氧化鈦膜之情形時，可獲得透明之窗用玻璃板，於使用二氧化鈦多孔質燒結體之情形時，可獲得窗用磨砂玻璃板。二氧化矽粒子係以氫氟酸等氫鹵酸進行處理，並經微粉末化，較理想為粒徑為500nm以下。

Description

窗用玻璃板
本發明係關於一種窗用玻璃板。
建築物之窗等所使用之玻璃板大部分為單純地具有採光功能者，除此之外，亦已實際使用設為雙層並於其間封入氣體而具有隔熱功能之多層玻璃、夾入有樹脂而提高耐受性之夾層玻璃、於表面形成金屬薄膜而阻斷紫外光/紅外光之遮光玻璃、以及將金屬膜形成為格子狀而阻斷電磁波之屏蔽玻璃等功能性玻璃。
遮光玻璃係於玻璃上設置厚度為所欲阻斷之光之波長之四分之一的薄膜，藉由以該薄膜之兩側之界面反射的光之干擾而抑制穿透光。
關於該薄膜之干擾，被抑制穿透之光之波長係受膜厚限制。
另一方面，以解決能源問題為課題，正推進太陽能電池之開發，使用有矽等半導體之太陽能電池已處於實際使用階段。半導體太陽能電池係轉換效率高，但另一方面由於其使用高純度之材料，故而價格昂貴。
利用建築物、尤其是高層建築物中佔據較大外表面之窗玻璃而構成太陽能電池的技術正在醞釀，但並無可用作窗用玻璃板之太陽能電池。
作為相對廉價之太陽能電池，存在一種使用二氧化鈦(TiO2)且利用以本多-藤島效應而為人所知之作用的太陽能電池。
根據圖1，說明二氧化鈦太陽能電池之基本構成。
於該圖中，1及3係玻璃基板，且分別於一面形成FTO(Fluorine-doped Tin Oxide，摻氟氧化錫)透明導電膜2，光自玻璃基板1入射。6係多孔質二氧化鈦燒結體。5係電解液，通常使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質。4係密封材，7係電阻器等負載。
再者，於無需使入射光穿透之情形時，有時亦使用不鏽鋼板等金屬板代替玻璃基板及FTO透明導電膜。
由於可以二氧化鈦利用之光僅為波長為380 nm以下之紫外光，而該波長區域之紫外光不過為太陽光中之4%，因此屬於最豐富之光源的太陽光之利用效率最大為4%，實際上最多為1%，太陽光之利用效率極低。
存在一種色素增感太陽能電池(DSSC：Dye Sensitized Solar Cell)，其為彌補可利用之波長區域較為狹窄之太陽能電池的缺陷，藉由使釕錯合物色素吸附於燒結多孔質二氧化鈦上而將可利用之光之範圍擴大至波長大於紫外光之可見光區域。
於圖2中，說明色素增感太陽能電池之基本構成。
於該圖中，1及3係玻璃基板，且分別於一面上形成FTO 透明導電膜2，光自玻璃基板1入射。9係吸附有釕錯合物色素之多孔質二氧化鈦燒結體。5係電解液，通常使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質。4係密封材，7係電阻器等負載。
色素增感太陽能電池之太陽光利用效率於理論上為30%，實際上最大為10%。
再者，於無需使入射光穿透之情形時，有時亦使用不鏽鋼板等金屬板代替玻璃基板及FTO透明導電膜。
二氧化鈦具有光觸媒功能，於日本專利特開2004-290748號公報(日本專利4214221號)及特開2004-290747號公報(日本專利4247780號公報)中揭示有作為同樣具有光觸媒功能之材料而使用經氫鹵酸處理之熔融石英粒子的情況。
同樣地，於國際公開公報WO2005/089941號中揭示有作為具有光觸媒功能之材料而使用經氫氟酸處理之人工水晶粒子的情況。
該人工水晶光觸媒係於較以日本專利特開2004-290748號公報及特開2004-290747號公報中所示之熔融石英作為原材料之光觸媒更廣泛之200~800 nm的波長區域中作為光觸媒而發揮功能。
進而，本發明者等人發現以人工水晶為代表之二氧化矽可用作太陽能電池，該太陽能電池記載於國際公開公報WO2011/049156號中。
二氧化矽即便並非為屬於結晶質之人工水晶，而為屬於石英玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、鈉石灰玻璃等非結晶質之玻璃之粒子，亦藉由氫鹵酸處理而作為太陽能電池材料發揮功能。
根據圖3，說明二氧化矽太陽能電池之基本構成。
於該圖中，1及3係玻璃基板，且於一面上形成FTO透明導電膜2，光自玻璃基板1入射。10係二氧化矽煅燒體經粉碎而成之粒狀體。電解液與二氧化矽粒狀體共存，通常使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質。
於光入射側之玻璃基板1之FTO層2上形成有氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)等n型半導體層。
於並非光入射側之玻璃基板3之FTO層2上形成有鉑膜8。
4係密封材，7係電阻器等負載。
再者，於無需使入射光穿透之情形時，有時亦使用不鏽鋼板等金屬板代替玻璃基板及FTO透明導電膜。
有機電解質係於乙腈溶劑中添加0.1 mol LiI、0.05 mol I2、0.5 mol 4-第三丁基吡啶及0.5 mol四丁基碘化銨而成者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-290748號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-290747號公報
[專利文獻3]國際公開公報WO2005/089941號
[專利文獻4]國際公開公報WO2011/049156號
色素增光太陽能電池由於使用有釕錯合物色素，故而帶有顏色，即便封入至無色透明之玻璃中而構成，亦不適合用作窗玻璃。
進而，即便為使用無色人工水晶之太陽能電池，由於使用碘系電解質作為封入之電解質，故而不可避免地帶有顏色，亦不適合直接用作窗玻璃。
本申請案之發明之課題在於提供一種可於大樓等建築物中用於窗玻璃之無色或淺色之具有太陽能電池功能的窗玻璃板。
本申請案之發明係將屬於經氫鹵酸處理之結晶質的人工水晶粒子或屬於經氫鹵酸處理之非結晶質的石英玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、鈉石灰玻璃等之玻璃粒子組合至包含二氧化鈦及碘系電解質之太陽能電池中而構成太陽能電池。
本發明者等人銳意研究之結果，發現若採用適當之電解質，則可構成可用作窗玻璃之太陽能電池。
於本申請案中，利用太陽能電池構成窗用玻璃板。
具體而言，使形成有透明導電膜之2片玻璃板各自之透明 導電膜相對向而配置，於一片玻璃板上配置二氧化鈦膜而作為光入射側電極，於另一片玻璃板上之鉑電極上配置二氧化矽粒子，並於2片玻璃板之間封入無色透明之電解液，從而構成窗用玻璃板。
本發明者等人銳意研究之結果，發現若採用適當之電解質，則可構成可用作窗玻璃之太陽能電池。
於本申請案中，以窗用玻璃板構成太陽能電池。
具體而言，係如下窗用玻璃板：使形成有透明導電膜之2片玻璃板各自之透明導電膜相對向而配置，於一片玻璃板上配置二氧化鈦膜作為光入射側電極，於另一片玻璃板上之鉑電極上配置二氧化矽粒子，並於2片玻璃板之間封入無色透明電解液。
本申請案之發明之進一步特徵如下。
(1)一種窗用玻璃板，其中，使形成有透明導電膜之2片玻璃基板各自之透明導電膜相對向而配置，於玻璃基板之至少一者上配置光電材料，於2片玻璃基板之間填充電解質，且透明導電膜連接於外部負載。
(2)如(1)之窗用玻璃板，其中，配置於玻璃基板之一者上之光電材料為二氧化鈦。
(3)如(1)之窗用玻璃板，其中，配置於玻璃基板之一者上之光電材料為二氧化矽。
(4)一種窗用玻璃板，其中，配置於玻璃基板之一者上之 光電材料為二氧化鈦，且配置於玻璃基板之另一者上之光電材料為二氧化矽。
(5)一種窗用玻璃板，其中，於二氧化矽光電材料與二氧化鈦光電材料之間配置有僅電解質可穿透之隔膜。
以下，參照圖式說明窗用玻璃板之實施例。
[實施例1]
根據圖4，說明實施例1之窗用玻璃板。
實施例1之窗用玻璃板係將圖1所示之習知技術之二氧化鈦太陽能電池轉用為窗用玻璃板者。
於該圖中，11係由通用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面形成FTO等透明導電膜12，作為光入射側面。
14係與11相同之由通用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面形成FTO等透明導電膜12，作為光射出側面。
又，玻璃基板11與玻璃基板14係以兩者之透明導電膜12相對向之方式而配置。
於光入射側玻璃基板11之透明導電膜12上配置二氧化鈦層，且於2片玻璃基板之間填充透明電解質15，自2個透明導電膜進行輸出。
二氧化鈦層16存在下述情形：為藉由濺鍍、化學蒸鍍法(CVD，Chemical Vapor Deposition)、物理蒸鍍法(PVD，Physical Vapor Deposition)、溶膠-凝膠法、鍍敷法、電解聚 合法、分子前驅法等手段而形成之二氧化鈦膜之情形，及為藉由燒結等手段而固化之二氧化鈦多孔質燒結體之情形。
於分子前驅法之情形時，為提高功能，較理想為另行添加二氧化鈦粒子。
透明電解質15最簡便為使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質，但該電解質雖透明卻帶有顏色，因此不適合用作窗玻璃。
目前，作為透明電解質15，以下組成之電解質係有用。
將如下成分製備成碳酸丙二酯液：1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓：0.4 M
四丁基碘化銨：0.4 M
4-第三丁基吡啶：0.2 M
異硫氰酸胍：0.1 M。
於I2、Br2等鹵素分子之濃度為0.0004 mol/l以下之情形時，該電解液於可見光區域中幾乎無色透明。
除此以外，無色透明之醋酸或檸檬酸等亦可用作無色透明之電解液。
將該窗用玻璃板之短波長光之阻斷率與形成有FTO之FTO玻璃板進行比較，結果發現，使用有二氧化鈦及透明電解質之實施例1之窗用玻璃板幾乎100%阻斷470 nm以下之波長區域之光，相對於此，FTO玻璃板幾乎100%阻斷289 nm以下之波長區域之光，但使289 nm~470 nm之波長 區域之光穿透65%以上。
如根據該結果所瞭解般，實施例1之窗用玻璃板對於470 nm以下之短波長光具有足夠大之阻斷效果。
[實施例2]
根據圖5，說明實施例2之窗用玻璃板。
實施例2之窗用玻璃板係將圖2所示之習知技術之色素增感二氧化鈦太陽能電池轉用為窗用玻璃板者。
實施例2之窗用玻璃板係將實施例1之使用有二氧化鈦之窗用玻璃板與實施例3之使用有二氧化矽之玻璃板以電解質為共用要素而形成為一體者。由於二氧化鈦起電之紫外光與二氧化矽阻斷起電之可見光/紅外線光相比係難以穿透玻璃板內部，因此於光入射側之玻璃基板上配置二氧化鈦。
實施例2之窗用玻璃板與實施例1之窗用玻璃板之不同之處僅在於實施例1之窗用玻璃板中二氧化鈦層為二氧化鈦膜或二氧化鈦多孔質燒結體，相對於此，實施例2之窗用玻璃板為於燒結多孔質二氧化鈦中吸附有釕錯合物色素等色素，其餘並無其他不同之處，因此省略進一步說明。
於裝飾用途等穿透光可帶有顏色之情形時，即便為藉由可見光起電之色素增感太陽能電池構成之窗用玻璃板，亦為有用。
實施例2之窗用玻璃板藉由增感色素，不僅可利用紫外光區域之光起電，亦可利用可見光區域之光起電，並且不僅可 阻斷紫外光區域之光，亦可阻斷可見光區域之光。
[實施例3]
根據圖6，說明實施例3之窗用玻璃板。
實施例3之窗用玻璃板係將圖3所示之習知技術之二氧化矽太陽能電池轉用為窗用玻璃板者。
於圖6中，11係由通用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面上形成FTO等透明導電膜12，作為光入射側面。14係與11相同之由通用窗用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面上形成FTO等透明導電膜12，作為光射出側面。玻璃基板11與玻璃基板14係以兩者之透明導電膜12相對向之方式而配置。
於光入射側玻璃基板11之透明導電膜12上配置有二氧化矽粒子煅燒體。
二氧化矽粒子係將經氫鹵酸處理之結晶質人工水晶粒或非結晶質玻璃粒粉碎成粒徑為0.2 mm以下、較理想為500 nm以下而得之人工水晶粒子，二氧化矽粒子煅燒體係與乙醇混合而塗佈至形成有鉑等之層之透明導電膜12上並乾燥者。
作為二氧化矽粒，可使用屬於二氧化矽之結晶質的人工水晶或屬於非結晶質的石英玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、鈉石灰玻璃等玻璃粒，將經粗粉碎之二氧化矽粒浸漬於氫氟酸水溶液中，繼而，於水洗人工水晶粒或玻璃粒後進行乾燥， 其後，製成微粉碎粉。除氫氟酸以外，亦可使用氫氯酸作為氫鹵酸，但較佳為氫氟酸。
於2片玻璃基板11與13之間填充有透明電解質15。14係密封材，17係外部負載。
透明電解質15最簡便為使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質，但該電解質雖透明卻帶有顏色，因此不適合用作窗玻璃。
目前，作為透明電解質15，與實施例1之窗用玻璃板相同，以下組成之電解質係有用。
將以下成分製備為碳酸丙二酯液：1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓：0.4 M
四丁基碘化銨：0.4 M
4-第三丁基吡啶：0.2 M
異硫氰酸胍：0.1 M。
於I2、Br2等鹵素分子之濃度為0.0004 mol/l以下之情形時，該電解液於可見光區域中幾乎無色透明。
除此以外，無色透明之醋酸或檸檬酸等亦可用作透明電解液。
將該窗用玻璃板之短波長光之阻斷率與FTO玻璃進行比較，結果發現，使用有二氧化鈦及透明電解質之實施例1之窗用玻璃板幾乎100%阻斷470 nm以下之波長區域之光，相對於此，FTO玻璃幾乎100%阻斷289 nm以下之波 長區域之光，但使289 nm~470 nm之波長區域之光穿透65%以上。
如根據該結果瞭解般，實施例3之窗用玻璃板對於470 nm以下之短波長光具有足夠大之阻斷效果。
該窗用玻璃板進而阻斷80~85%波長為800 nm以上之紅外光，並起電。
藉由太陽模擬器將太陽常數1 kw/m2之光照射至面積為1 cm×1 cm之實施例3之窗用玻璃板上，測定作為太陽能電池之特性，結果，獲得341.7 μA之短路電流、500 mV之開路電壓。
將窗用玻璃板之面積設為2 cm×2 cm，結果，獲得1799 mA之短路電流、570 mV之開路電壓，與習知之太陽能電池相反，面積較大者表現出較大之光-電轉換能力。
於粒徑為0.2 mm以下之人工水晶粒子之情形時，於1 cm×1 cm之情形時，獲得85 μA之短路電流、470 mV之開路電壓。
[實施例4]
根據圖7，說明實施例4之窗用玻璃板。
實施例4之窗用玻璃板係將實施例1之使用有二氧化鈦之窗用玻璃板與實施例3之使用有二氧化矽之玻璃板以電解質為共用要素而形成為一體者。二氧化鈦起電之紫外光與二氧化矽阻斷/起電之可見光/紅外光相比係難以穿透玻璃板 內部，因此於光入射側之玻璃基板上配置二氧化鈦層。
於圖7中，11係由通用窗用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面上形成FTO等透明導電膜12，作為光入射側面。14係與11相同之由通用玻璃板所構成之玻璃基板，於一面上形成FTO等透明導電膜12，作為光射出側面。玻璃基板11與玻璃基板14係以兩者之透明導電膜12相對向之方式而配置。
於光入射側玻璃基板11之透明導電膜12上配置有二氧化鈦層，於光入射側玻璃基板13之透明導電膜12上配置有二氧化矽粒子煅燒體20。
於2片玻璃基板11、12之間填充有透明電解質15，且於2片玻璃基板11與13之間填充有透明電解質15。14係密封材，17係外部負載，且連接於透明導電膜12、12。
二氧化鈦層16存在下述情形：為藉由濺鍍、化學蒸鍍法(CVD)、物理蒸鍍法(PVD)、溶膠-凝膠法、電鍍法、電解聚合法、分子前驅法等手段而形成之二氧化鈦膜之情形，及為藉由燒結等手段而固化之二氧化鈦多孔質燒結體之情形。
於使用分子前驅法之情形時，為提高功能，較理想為另行添加二氧化鈦粒子。
於光入射側，除二氧化鈦以外，亦可使用CuO、MgO、ZnO、SrTiO3、氮化碳、石墨烯等。
二氧化矽煅燒體之粒子係粉碎成粒徑為0.2 mm以下、較 理想為500 nm以下之人工水晶粒子，且其係與乙醇混合而塗佈至形成有鉑等之層之透明導電膜12上並乾燥者。
作為二氧化矽粒，可使用屬於二氧化矽之結晶質的人工水晶或屬於非結晶質的石英玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、鈉石灰玻璃等玻璃粒，將經粗粉碎之二氧化矽粒浸漬於氫氟酸水溶液中，繼而，於水洗人工水晶粒或玻璃粒後進行乾燥，其後，製成微粉碎粉。除氫氟酸以外，亦可使用氫氯酸作為氫鹵酸，但較佳為氫氟酸。
人工水晶粒子或其他玻璃粒子可以氫氟酸以外之氫鹵酸進行處理，如氫氯酸或氫溴酸。
透明電解質15最簡便為使用於碘化鉀水溶液中溶解有碘之碘系電解質，但該電解質雖透明卻帶有顏色，因此不適合用作窗玻璃，亦可使用其他電解質。
目前，作為透明電解質15，與實施例1之窗用玻璃板相同，以下組成之電解質係有用。
將如下成分製備成碳酸丙二酯液：1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓：0.4 M
四丁基碘化銨：0.4 M
4-第三丁基吡啶：0.2 M
異硫氰酸胍：0.1 M。
於I2、Br2等鹵素分子之濃度為0.0004 mol/l以下之情形時，該電解液於可見光區域中幾乎無色透明。
除此以外，無色透明之醋酸或檸檬酸等亦可用作透明電解液。
FTO玻璃幾乎100%阻斷289 nm以下之波長區域之光，而使289 nm~470 nm之波長區域之光穿透65%以上。相對於此，實施例4之窗用玻璃板幾乎100%阻斷470 nm以下之波長區域之光。又，FTO玻璃使84.3%之800 nm之波長之光穿透，即阻斷15.7%，相對於此，實施例4之窗用玻璃板阻斷84.7%。
藉由太陽模擬器將太陽常數1 kw/m2之光照射至面積為1 cm×1 cm之實施例3之窗用玻璃板上，測定作為太陽能電池之特性，結果獲得348 μA之短路電流、620 mV之開路電壓。
將窗用玻璃板之面積設為2 cm×2 cm，結果，獲得1.7990 mA之短路電流、570 mV之開路電壓，與習知之太陽能電池相反，面積較大者表現出較大之光-電轉換能力。
再者，於粒徑為0.2 mm以下之人工水晶粒子之情形時，於1 cm×1 cm之情形時，獲得20 μA之短路電流、417 mV之開路電壓。
由於實施例4之窗用玻璃板之二氧化鈦層16、電解質15、二氧化矽層20均無色透明，故而可用作透明之窗用玻璃板，同時亦作為太陽能電池而發揮功能。
[實施例5]
根據圖8，說明實施例5之窗用玻璃板。
由於實施例5係實施例4之改良，故而與實施例4共通之事項係省略說明。
於實施例4中使用之二氧化矽粒子之粒徑較理想為微細至500 nm以下，當進行塗佈、乾燥而與電解液接觸時則分散、懸浮於電解液中。由於二氧化矽係不良導體，故而分散、懸浮於電解液中之二氧化矽微粒子會進入多孔質二氧化鈦之孔部，從而可能妨礙二氧化鈦之功能。
為防止此種情況，將僅電解質可穿透之隔膜21配置於二氧化矽層20與二氧化鈦層16之間。
(產業上之可利用性)
於2片玻璃板之間封入有多孔質二氧化鈦、資源量上不存在問題且價格低廉之二氧化矽、及無色透明之電解質的本申請案之發明之窗用玻璃板係阻斷紫外線及紅外線，並使可見光穿透，因此不僅作為窗用玻璃板極為有用，且亦為太陽能電池，故而對能源問題之解決極為有效。
本發明於使用建築物外裝用板玻璃、建築物內裝用板玻璃、交通工具用板玻璃、農業用板玻璃、傢具用板玻璃、電器產品用板玻璃、展示櫃用板玻璃、尤其是如雙層玻璃之隔熱用途之雙層板玻璃類型的領域中極為有用。
1、3、11、13‧‧‧玻璃基板
2、12‧‧‧透明導電膜
4、14‧‧‧密封材
5、15‧‧‧電解液
6、9、16‧‧‧二氧化鈦層
7、17‧‧‧負載
8‧‧‧鉑膜
10、20‧‧‧二氧化矽層
21‧‧‧隔膜
圖1係習知之二氧化鈦太陽能電池之模式圖。
圖2係習知之色素增感二氧化鈦太陽能電池之構成模式 圖。
圖3係先前發明之二氧化矽太陽能電池之構成模式圖。
圖4係實施例1之二氧化鈦窗用玻璃板之構成模式圖。
圖5係實施例2之色素增感二氧化鈦窗用玻璃板之構成模式圖。
圖6係實施例3之二氧化矽窗用玻璃板之構成模式圖。
圖7係實施例4之二氧化鈦/二氧化矽窗用玻璃板之構成模式圖。
圖8係改良實施例4之二氧化鈦/二氧化矽窗用玻璃板而成之實施例5之二氧化鈦/二氧化矽窗用玻璃板的構成模式圖。
11、13‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧透明導電膜
14‧‧‧密封材
15‧‧‧電解液
16‧‧‧二氧化鈦層
17‧‧‧負載
20‧‧‧二氧化矽層

Claims (5)

  1. 一種窗用玻璃板，其特徵在於：形成有透明導電膜之2片玻璃基板係以各自之透明導電膜相對向而配置，且於上述玻璃基板之至少一者上配置光電材料，於上述2片玻璃基板之間填充電解質，上述透明導電膜連接於外部負載。
  2. 如申請專利範圍第1項之窗用玻璃板，其中，配置於上述玻璃基板之一者上之光電材料為二氧化鈦。
  3. 如申請專利範圍第1項之窗用玻璃板，其中，配置於上述玻璃基板之一者上之上述光電材料為二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1項之窗用玻璃板，其中，配置於上述玻璃基板之一者上之光電材料為二氧化鈦，配置於上述玻璃基板之另一者上之上述光電材料為二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第4項之窗用玻璃板，其中，於上述二氧化矽光電材料與上述二氧化鈦光電材料之間配置有僅上述電解質可穿透之隔膜。
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