TW201300946A - 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的形成方法、彩色濾光片以及彩色濾光片的形成方法。本發明的目的在於提供一種兼具保存穩定性和低溫燒結性能、且具有充分的敏感性的感放射線性樹脂組成物；以及耐溶劑性、相對介電常數和硬度均優異的作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜；該硬化膜的形成方法；耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等優異的彩色濾光片；以及該彩色濾光片的形成方法。在本發明的感放射線性樹脂組成物中，含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑以及[D]封端異氰酸酯化合物。其中該[A]鹼可溶性樹脂係由(A1)選自包含不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的群組中的至少一種化合物與(A2)含羥基的不飽和化合物共聚而成。

Description

感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片之形成方法
本發明關於感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的形成方法、彩色濾光片以及彩色濾光片的形成方法。
感放射線性樹脂組成物正在被廣泛用於作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜的形成材料。作為該感放射線性樹脂組成物，眾所周知例如含有不飽和羧酸、含環氧基不飽和化合物等構成的共聚物的組成物(參照日本特開2001-354822號公報)。但是，在使用這些組成物時，為了提高表面硬度，滿足硬化膜達到實際商業要求的水準，必須在200℃以上的高溫下經燒結步驟。
另一方面，電子書等撓性顯示器正在普及。就該撓性顯示器的基板而言，有正在研究聚對苯二甲酸乙二醇酯等撓性基板。由於該基板在加熱時拉伸或收縮，會發生損壞顯示器功能的不佳狀況，必須使硬化膜的燒結步驟實現低溫化。
公開有一種即使是低溫燒結也可作為形成交聯塗膜的塗料組成物，例如利用封端異氰酸酯的技術(參照日本特開2009-155408號公報)。藉由在反應性高的異氰酸酯基上具有保護基，燒結時保護基解離，進行交聯反應，能得到良好的硬化膜，兼具保存穩定性和反應性。但是，有關該塗料組成物，由於不具有基於曝光顯影的圖案形成能力，故不能形成精細的圖案。
另外，開發出一種撓性顯示器的柵極絕緣膜用的塗敷液的技術，其即使是低溫燒結也含可硬化的聚醯亞胺前體(參照日本特開2009-4394號公報)。但是，即使在該塗敷液中，也由於不具有基於曝光顯影的圖案形成能力，故不能形成精細的圖案。進一步，可能是因為硬化反應性不充分，燒結需1小時以上的時間，且得到的層間絕緣膜等的硬化膜的硬度等達不到滿足的水準。進而，在撓性顯示器的裝置製造的步驟中，有時在層間絕緣膜的上層形成積層物。在該情況下，不但要求層間絕緣膜具有高相對介電常數，而且要求針對積層物形成時使用的溶劑具有耐溶劑性。
因此，考慮藉由添加作為環氧類材料的硬化劑而使用的胺化合物，即使是低溫也使交聯反應進行的方案，但是添加一般的胺化合物，有時會導致與組成物中存在的環氧基發生隨時間變化反應，使保存穩定性降低。
由於這樣的情況，期望開發一種兼具保存穩定性和低溫燒結性能，且具有充分的敏感性的感放射線性樹脂組成物、以及耐溶劑性、相對介電常數和硬度均優異的硬化膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-354822號公報
[專利文獻2]日本特開2009-155408號公報
[專利文獻3]日本特開2009-4394號公報
本發明是基於上述內容而完成的，其目的在於提供一種兼具保存穩定性和低溫燒結性能，且具有充分的敏感性的感放射線性樹脂組成物、以及耐溶劑性、相對介電常數和硬度均優異的層間絕緣膜、保護膜或作為間隔件的硬化膜、該硬化膜的形成方法、耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等優異的彩色濾光片、以及該彩色濾光片的形成方法。
能解決上述課題的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：[A]鹼可溶性樹脂(以下，也稱為[A]鹼可溶性樹脂)，其藉由將(A1)選自包括不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的群組中的至少一種化合物(以下，也稱為「(A1)化合物」)與(A2)含羥基不飽和化合物(以下，也稱為「(A2)化合物」)共聚而得到；[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下，也稱為「[B]聚合性化合物」)；[C]感放射線性聚合引發劑；以及[D]封端異氰酸酯化合物。
該感放射線性樹脂組成物含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑以及[D]封端異氰酸酯化合物。作為感放射線性材料的該感放射線性樹脂組成物，藉由利用感放射線性的曝光、顯影，能容易形成微細且精巧的圖案，並且具有充分的敏感性。另外，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[C]感放射線性聚合引發劑，即使是低曝光量的情況下，仍能夠進一步提高耐溶劑性等硬化膜的要求特性。進而，藉由含有通常在150℃左右進行脫保護的[D]封端異氰酸酯化合物，作為有效的交聯劑，使異氰酸酯-羥基交聯反應進行，該感放射線性樹脂組成物能夠在高水準上兼具保存穩定性和低溫燒結性能。
[D]封端異氰酸酯化合物較佳為由脂肪族類封端異氰酸酯化合物以及脂環族類封端異氰酸酯化合物構成的群組中選出的一種以上的封端異氰酸酯化合物，更佳為具有兩個以上的封端異氰酸酯基的化合物。藉由將[D]封端異氰酸酯化合物作為上述特定化合物，該感放射線性樹脂組成物能夠在高水準上兼具保存穩定性和低溫燒結性能。
[A]鹼可溶性樹脂較佳為將上述(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)含環氧基不飽和化合物(以下也稱為「(A3)化合物」)進行共聚而形成。使[A]鹼可溶性樹脂成為進一步含有這樣的含環氧基單體而形成的共聚物，藉由羧基和環氧基的硬化系統以及羥基和異氰酸酯的硬化系統這兩個硬化反應，能進一步提高形成硬化膜時的耐溶劑性、相對介電常數、硬度等。
該感放射線性樹脂組成物較佳為作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜形成用，此外，在本發明中，較佳係包括作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜。由該感放射線性樹脂組成物形成的作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜在耐溶劑性、相對介電常數、硬度上優異。
本發明的彩色濾光片具有該硬化膜和配向膜，該配向膜在該硬化膜上積層、藉由液晶配向劑形成。本發明的彩色濾光片在耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等方面優異。
上述液晶配向劑較佳為：包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑、或包含沒有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑。
本發明硬化膜的形成方法具有：
(1)在基板上塗布該感放射線性樹脂組成物，形成塗膜的步驟；
(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；
(3)將上述經照射放射線的塗膜顯影的步驟；和
(4)對上述顯影後的塗膜進行燒結的步驟。
藉由本發明的形成方法，能夠形成耐溶劑性、相對介電常數以及硬度優異的硬化膜。
就上述步驟(4)的燒結溫度而言，較佳為200℃以下。該感放射線性樹脂組成物，由於含有如上所述作為交聯劑的[D]封端異氰酸酯化合物，作為能實現低溫燒結、且期望低溫燒結的撓性顯示器等使用的硬化膜的形成材料是合適的。
本發明彩色濾光片的形成方法具有上述硬化膜的形成方法的步驟(1)~(4)和(5)在燒結的塗膜上塗布液晶配向劑，藉由在200℃以下的加熱形成配向膜的步驟。
另外，本說明書中所述的「燒結」是指加熱直到得到硬化膜所要求的表面硬度的意思。另外，「感放射線性樹脂組成物」的「放射線」是指包括可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子線等概念。
如上說明所述，本發明能夠提供一種可容易形成微細且精巧的圖案，兼具保存穩定性和低溫燒結性能，且具有充分的敏感性的感放射線性樹脂組成物、以及耐溶劑性、相對介電常數和硬度均優異的層間絕緣膜、保護膜或作為間隔件的硬化膜、該硬化膜的形成方法、耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等優異的彩色濾光片、以及該彩色濾光片的形成方法。因此，該感放射線性樹脂組成物作為用於期望低溫燒結的撓性顯示器等的層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜的形成材料是適宜的。
 [用以實施發明之形態] <感放射線性樹脂組成物>
本發明的感放射線性樹脂組成物含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]封端異氰酸酯化合物。此外，該感放射線性樹脂組成物只要不損害本發明的效果，就還可以含有任意成分。以下，對各成分進行詳細描述。
<[A]鹼可溶性樹脂>
[A]鹼可溶性樹脂例如能夠在溶劑中，在聚合引發劑的存在下將(A1)化合物和(A2)化合物共聚而合成。此外，[A]鹼可溶性樹脂較佳係將(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)含環氧基不飽和化合物共聚而形成。進而，在[A]鹼可溶性樹脂的合成中，也可以使(A4)化合物(上述(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物以外的不飽和化合物)與上述(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物同時共聚而合成。以下，對各化合物詳細說明。另外，各化合物也可以併用兩種以上。
[(A1)化合物]
(A1)化合物是由包含不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的群組中選出的至少一種化合物。就(A1)化合物而言，可以列舉不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸、不飽和二元羧酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。
就不飽和一元羧酸而言，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。就不飽和二元羧酸而言，可以列舉例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸等。就不飽和二元羧酸酐而言，可以列舉例如作為上述二元羧酸例示的化合物的酐等。就多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯而言，可以列舉例如琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等。就在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉例如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。就具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐而言，可以列舉例如5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯的酸酐等。
其中，較佳係一元羧酸、二元羧酸的酐，基於共聚反應性、對鹼水溶液的溶解性和獲得的容易性，更佳係(甲基)丙烯酸、馬來酸酐。
就來自[A]鹼可溶性樹脂中的(A1)化合物的結構單元的含有比例而言，相對於全部結構單元，較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。藉由使來自(A1)化合物的結構單元的含有比例為5莫耳%~30莫耳%，相對[A]鹼可溶性樹脂的鹼水溶液的溶解性最合適，並且能得到敏感性優異的感放射線性樹脂組成物。
[(A2)化合物]
(A2)化合物為含羥基不飽和化合物，可以列舉例如具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、下式(1)所表示的含酚性羥基不飽和化合物等。
上式(1)中，R1為氫原子或碳原子數為1~4的烷基。R2~R6各自獨立為氫原子、羥基或碳原子數為1~4的烷基。Y為單鍵、-COO-或-CONH-。p為0~3的整數。其中，R2~R6中任一個為羥基。
就具有羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基葡糖苷等。
就上式(1)所表示的含酚性羥基不飽和化合物而言，可以列舉例如下式(2)~(6)所表示的化合物等。
上式(2)中，q為1~3的整數。R1~R6與上式(1)相同
上式(3)中，R1~R6與上式(1)相同。
上式(4)中，r為1~3的整數。R1~R6與上式(1)相同。
上式(5)中，R1~R6與上式(1)相同。
上式(6)中，R1~R6與上式(1)相同。
其中，較佳為2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯。
就來自[A]鹼可溶性樹脂的(A2)化合物的結構單元的含有比例而言，相對全部結構單元，較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。藉由使來自(A2)化合物的結構單元的含有比例為5莫耳%~30莫耳%，能夠形成具有優異的耐溶劑性、硬度等的硬化物。
[(A3)化合物]
(A3)化合物為含環氧基不飽和化合物。就環氧基而言，可以列舉氧雜環丙基(1,2-環氧結構)、氧雜環丁基(1,3-環氧結構)。
就作為具有氧雜環丙基的不飽和化合物而言，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油醚α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。
就作為具有氧雜環丁基的不飽和化合物而言，可以列舉例如，3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟丙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等甲基丙烯酸酯等。
其中，基於共聚反應性和提高樹脂組成物硬化性的觀點，較佳係甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯。
就來自[A]鹼可溶性樹脂的(A3)化合物的結構單元的含有比例而言，相對全部結構單元，較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~25莫耳%。藉由設定來自(A2)化合物的結構單元的含有比例為5莫耳%~30莫耳%，能夠形成具有優異的耐溶劑性、硬度等的硬化物。
[(A4)化合物]
(A4)化合物是(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物以外的化合物，只要是具有自由基聚合性的不飽和化合物就沒有特別的限制。就(A4)化合物而言，可以列舉例如甲基丙烯酸鏈烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架、下式(7)所表示的骨架的不飽和化合物以及其他不飽和化合物等。
上式(7)中，R7為氫原子或甲基。s是1以上的整數。
就甲基丙烯酸鏈烷基酯而言，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸正硬脂酯等。
就甲基丙烯酸環烷基酯而言，可以列舉例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異丙酯等。
就丙烯酸環烷基酯而言，可以列舉例如丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-氧基乙基酯、丙烯酸異丙酯等。
就甲基丙烯酸芳基酯而言，可以列舉例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
就丙烯酸芳基酯而言，可以列舉例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
就不飽和二羧酸二酯而言，可以列舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
就雙環不飽和化合物而言，可以列舉例如雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
就馬來醯亞胺化合物而言，可以列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶)馬來醯亞胺等。
就不飽和芳香族化合物而言，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等。
就共軛二烯而言，可以列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
就含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物而言，可以列舉例如(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫呋喃酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等。
就含有呋喃骨架的不飽和化合物而言，可以列舉例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸呋喃酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己基-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。
就含有四氫哌喃骨架的不飽和化合物而言，可以列舉例如甲基丙烯酸(四氫哌喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯、1-(四氫哌喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等。
就含有哌喃骨架的不飽和化合物而言，可以列舉例如4-(1,4-二氧雜-5-氧-6-庚烯基)-6-甲基-2-哌喃、4-(1,5-二氧雜-6-氧-7-辛烯基)-6-甲基-2-哌喃等。
就其他不飽和化合物而言，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
在這些(A4)化合物中，較佳係甲基丙烯酸鏈烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、馬來醯亞胺化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架、上式(7)表示的骨架的不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環烷基酯，從共聚反應性和對鹼水溶液的溶解性的觀點來看，更佳係苯乙烯、甲基丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮。
就[A]鹼可溶性樹脂中來自(A4)化合物結構單元的含有比例而言，相對於全部結構單元，較佳為10mol%~70mol%。藉由使來自(A4)化合物結構單元的含有比例為10mol%~70mol%，從而能獲得顯影性和形成的硬化物的耐溶劑性優異的感放射線性樹脂組成物。
就[A]鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)而言，更佳為2.0×103~1.0×105，更佳為5.0×103~5.0×104。藉由使[A]鹼可溶性樹脂的Mw為2.0×103~1.0×105，從而能提高該感放射線性樹脂組成物的敏感度和顯影性。另外，本說明書中聚合物的Mw和數量平均分子量(Mn)是藉由按照下述條件的凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的。
裝置：GPC-101(昭和電工公司)
管柱：結合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移動相：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：差示折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
就在用於合成[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中使用的溶劑而言，可以列舉例如醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮類、酯等。
就醇而言，可以列舉例如苄醇等；就二醇醚而言，可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***等；就乙二醇烷基醚乙酸酯而言，可以列舉例如乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯等；就二乙二醇單烷基醚而言，可以列舉例如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等；就二乙二醇二烷基醚而言，可以列舉例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚等。
就二丙二醇二烷基醚而言，可以列舉例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、二丙二醇乙基甲基醚等；就丙二醇單烷基醚而言，可以列舉例如丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等；就丙二醇烷基醚乙酸酯而言，可以列舉例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯等；就丙二醇單烷基醚丙酸酯而言，可以列舉例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇***丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯等；就酮而言，可以列舉例如甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊基酮等；就酯而言，可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。
在這些溶劑中，較佳係乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，更佳係二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。
就在用於合成[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中使用的聚合引發劑而言，可以使用通常作為自由基聚合引發劑已知的物質。作為自由基聚合引發劑，可以列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化戊酸酯、1,1’-二-(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物和過氧化氫。在使用過氧化物作為自由基聚合引發劑的情況下，過氧化物還可作為還原劑使用，形成氧化還原型引發劑。
在用於合成[A]鹼可溶性樹脂的聚合反應中，為了調整分子量，可以使用分子量調整劑。就分子量調整劑而言，可以列舉例如氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫二醇酸等硫醇類；二甲基黃原硫醚、二異丙基黃原二硫醚等黃原類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<[B]聚合性化合物>
作為該感放射線性樹脂組成物中所含的[B]聚合性化合物，只要是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，就沒有特別的限定，可以列舉例如ω-羧基聚己內醯胺單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯等，此外，還可以列舉具有直鏈亞烷基和脂環式結構且具有兩個以上異氰酸酯基的化合物，與在分子內具有1個以上的羥基且具有3~5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為[B]聚合性化合物的市售品，可以列舉例如，Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382(以上為東亞合成公司)；KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上為日本化藥公司)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上為大阪有機化學工業公司)；就胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物而言，可以列舉NEWFRONTIER R-1150(第一工業製藥公司)；KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上為日本化藥公司)；UN-9000H(根上工業公司)；Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上為東亞合成公司)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上為日本化藥公司)；art resin UN-9000PEP、art resin UN-9200A、art resin UN-7600、art resin UN-333、art resin UN-1003、art resin UN-1255、art resin UN-6060PTM、art resin UN-6060P(以上為根上工業公司)；SH-500B Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上為大阪有機化學工業公司)；Fluorad FC-135(住友3M公司)等。
[B]聚合性化合物可以單獨使用或將兩種以上混合使用。就該感放射線性樹脂組成物中[B]聚合性化合物的含量而言，相對於100質量分[A]鹼可溶性樹脂，較佳為20質量份~200質量份，更佳為40質量份~160質量份。藉由使[B]聚合性化合物的含量在上述特定範圍內，從而可以獲得該感放射線性樹脂組成物的黏附性優異，在低曝光量下也具有足夠硬度的硬化膜。
<[C]感放射線性聚合引發劑>
在該感放射線性樹脂組成物中所含的[C]感放射線性聚合引發劑是能感應放射線，產生引發[B]聚合性化合物的聚合的活性種的成分。就該[C]感放射線性聚合引發劑而言，可以列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。另外，[C]感放射線性聚合引發劑可以將兩種以上併用。
就O-醯基肟化合物而言，可以列舉乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。其中，較佳係乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。
就苯乙酮化合物而言，可以列舉例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
就α-胺基酮化合物而言，可以列舉2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-啉丙-1-酮等。
就α-羥基酮化合物而言，可以列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
在這些苯乙酮化合物中，較佳係α-胺基酮化合物，更佳係2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮或2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。
就聯咪唑化合物而言，可以列舉例如2,2’-二(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。其中，較佳係2,2’-二(2-氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-二(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑或2,2’-二(2,4,6-三氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑，更佳係2,2’-二(2,4-二氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
作為[C]感放射線性聚合引發劑，可以使用市售品，可以列舉例如2-甲基-1-(4-甲基硫苯基))-2-啉丙-1-酮(IRGACURE 907、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮(IRGACURE 379)、乙烷-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE02)(以上為Ciba‧Specialty‧Chemicals公司)等。
就該感放射線性樹脂組成物中[C]感放射線性聚合引發劑的含量而言，相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為1質量份~40質量份，更佳為5質量份~30質量份。藉由使[C]感放射線性聚合引發劑的含量為1質量份~40質量份，從而該感放射線性樹脂組成物即使在低曝光量的情況下，仍能形成具有高硬度和黏附性的間隔件等。
<[D]封端異氰酸酯化合物>
封端聚異氰酸酯化合物是將異氰酸酯基與含活性氫自由基化合物(封端劑)反應，在常溫下形成非活性的化合物，加熱該化合物，則封端劑解離，具有異氰酸酯基被再生的性質。該感放射線性樹脂組成物作為[D]封端異氰酸酯化合物，藉由含有通常150℃左右而脫保護的封端異氰酸酯，作為交聯劑有效地進行異氰酸酯-羥基交聯反應，能夠兼具該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性和低溫燒結達到高水準。
[D]封端異氰酸酯化合物較佳為由包含脂肪族類封端異氰酸酯化合物以及脂環族類封端異氰酸酯化合物的群組中選出的一種以上的封端異氰酸酯化合物，更佳為具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物。藉由[D]封端異氰酸酯化合物作為上述特定化合物，能夠兼具該感放射線性樹脂組成物的保存穩定性和低溫燒結達到更高水準。
[D]封端異氰酸酯化合物藉由公知的反應可以得到，即將從脂肪族或脂環族二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯和具有活性氫的化合物(封端劑)反應。另外，二異氰酸酯以及封端劑也可以分別併用兩種以上。
就二異氰酸酯而言，可以列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰醯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二異氰醯基己烷、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-二(異氰酸酯)環己烷、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、二甲基苯胺異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基二異氰酸酯等。
作為銷售商品，可以列舉例如作為將異氰酸酯基用甲基乙基酮的肟封端了的化合物，即Duranate TPA-B80E、TPA-B80X、E402-B80T、MF-B60XN、MF-B60X、MF-B80M(以上，旭化成工業公司)；作為將異氰酸酯基用活性亞甲基封端了的化合物，即Duranate MF-K60X(旭化成工業公司)；作為具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物的封端體，即Karenz MOI-BP、Karenz MOI-BM(以上，昭和電工公司)。其中，在使用Duranate E402-B80T、MF-K60X時發現高柔韌性，在與其他混合使用的情況下，由於能自由控制其硬度而較佳。
就由二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯而言，可以列舉例如異氰脲酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、聚氨酯型聚異氰酸酯、脲型聚異氰酸酯等。基於硬化性的觀點，較佳係異氰脲酸酯型聚異氰酸酯。
就封端劑而言，可以列舉例如醇類化合物、苯酚類化合物、活性亞甲基類化合物、硫醇類化合物、醯胺類化合物、醯亞胺類化合物、咪唑類化合物、吡唑類化合物、尿素類化合物、肟類化合物、胺類化合物、亞胺類化合物、吡啶類化合物等。
就醇類化合物而言，可以列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苄醇、環己醇等；就苯酚類化合物而言，可以列舉例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等；就活性亞甲基類化合物而言，可以列舉例如丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等；就硫醇類化合物而言，可以列舉例如丁基硫醇、十二烷基硫醇等；就醯胺類化合物而言，可以列舉例如乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內酸胺、γ-丁內酸胺等；就醯亞胺類化合物而言，可以列舉例如丁二酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等；就咪唑類化合物而言，可以列舉例如咪唑、2-甲基咪唑等；就吡唑類化合物而言，可以列舉例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-乙基吡唑等；就尿素類化合物而言，可以列舉例如尿素、硫脲、乙烯脲等；就肟類化合物而言，可以列舉例如甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等；就胺類化合物而言，可以列舉例如二苯胺、苯胺、咔唑等；就亞胺類化合物而言，可以列舉例如乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等就吡啶類化合物而言，可以列舉例如2-羥基吡啶、2-羥基喹啉等。
[D]封端異氰酸酯化合物能夠單獨或兩種以上使用。該感放射線性樹脂組成物中的[D]封端異氰酸酯化合物的含量相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為20質量份~60質量份，更佳為25質量份~50質量份。由於[D]封端異氰酸酯化合物的含量設啶為20質量份~60質量份，故能夠兼具該感放射線性樹脂組成物的保存穩啶性和硬化膜的硬化促進達到更高水準。
<任意成分>
該感放射線性樹脂組成物中含有[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑以及[D]封端異氰酸酯化合物以外，在不損害本發明的效果的範圍內，根據需要能夠含有黏合助劑、界面活性劑、保存穩定劑、耐熱性增強劑等任意成分。這些各任意成分可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。以下，對各任意成分詳細說明。
[黏合助劑]
黏合助劑能用於進一步提高所得間隔件等與基板的黏合性。就該黏合助劑而言，較佳係具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等反應性官能基的官能性矽烷偶合劑，可以列舉例如三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
就黏合助劑的使用量而言，相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。如果黏合助劑的使用量超過20質量份，則存在容易產生顯影殘留的傾向。
[界面活性劑]
界面活性劑可以用於進一步提高感放射線性組成物的塗膜形成性。就界面活性劑而言，可以列舉例如氟類界面活性劑、聚矽氧類界面活性劑和其他界面活性劑。就上述氟類界面活性劑而言，較佳係在末端、主鏈和側鏈的至少任一部位具有氟烷基和/或氟亞烷基的化合物，可以列舉例如1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟-正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟-正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基銨碘化物、氟烷基甜菜鹼、其他氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇化物、羧酸氟烷基酯等。
就氟類界面活性劑的市售品而言，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上為BM CHEMIE公司)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上為大日本油墨化學工業公司)、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上為住友3M公司)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上為旭硝子公司)、Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上為新秋田化成公司)、FTERGENT FT-100、FTERGENT FT-110、FTERGENT FT-140A、FTERGENT FT-150、FTERGENT FT-250、FTERGENT FT-251、FTERGENT FT-300、FTERGENT FT-310、FTERGENT FT-400S、FTERGENT FTX-218、FTERGENT FTX-251(以上為NEOS公司)等。
就聚矽氧類界面活性劑的市售品而言，可以列舉例如Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上為TORAY‧DON CORNING‧SILICONE公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GEToshiba Silicones公司)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司)等。
就其他界面活性劑而言，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂基酯、聚氧乙烯二硬脂醯基酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子類界面活性劑、(甲基)丙烯酸系共聚物polyflo No.57、polyflo No.95(以上為共榮社化學公司)等。
就界面活性劑的使用量而言，相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為1.0質量份以下，更佳為0.8質量份以下。如果界面活性劑的使用量超過1.0質量份，則容易產生膜不勻。
[保存穩定劑]
就保存穩定劑而言，可以列舉例如硫、醌類、氫醌類、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體地說，可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
就保存穩定劑的使用量而言，相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為3.0質量份以下，更佳為1.0質量份以下。如果保存穩定劑的使用量超過3.0質量份，則該感放射線性樹脂組成物的敏感度降低，圖案形狀有時會變差。
[耐熱性增強劑]
就耐熱性增強劑而言，可以列舉例如N-(烷氧基甲基)二醇脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
就N-(烷氧基甲基)二醇脲化合物而言，可以列舉例如N,N’,N”,N’’’-四(甲氧基甲基)二醇脲、N,N’,N”,N’’’-四(乙氧基甲基)二醇脲、N,N’,N”,N’’’-四(正丙氧基甲基)二醇脲、N,N’,N”,N’’’-四(異丙氧基甲基)二醇脲、N,N’,N”,N’’’-四(正丁氧基甲基)二醇脲、N,N’,N”,N’’’-四(第三丁氧基甲基)二醇脲等。其中，較佳係N,N’,N”,N’’’-四(甲氧基甲基)二醇脲。
就N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物而言，可以列舉例如N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，較佳係N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作為市售品，可以列舉例如NIKALAC N-2702、NIKALAC MW-30M(以上為Sanwa Chemical公司)等。
就耐熱性增強劑的使用量而言，相對於100質量份[A]鹼可溶性樹脂，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。如果耐熱性增強劑的使用量超過50質量份，則該感放射線性樹脂組成物的敏感度降低，圖案形狀有時會變差。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
本發明的感放射線性樹脂組成物除了混合[A]鹼可溶性樹脂、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]封端異氰酸酯化合物以外，還可以根據需要，將任意成分以規定的比例混合，從而進行製備。該感放射線性樹脂組成物較佳為溶解於適當的溶劑中以溶液狀態而使用。
就在該感放射線性樹脂組成物的製備中使用的溶劑而言，可以使用能將各成分均勻溶解或分散，但不會與各成分反應的物質。就該溶劑而言，可以列舉與能用於合成上述[A]鹼可溶性樹脂的溶劑所例示的物質同樣的物質。溶劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
基於各成分的溶解性、與各成分的非反應性、塗膜形成的容易性等觀點，可以特佳使用例如二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇。
此外，為了提高上述溶劑以及膜厚的面均勻性，可以併用高沸點溶劑。就高沸點溶劑而言，可以列舉例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二己基醚、乙醯甲基丙酮、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸二丙酯等。其中，較佳係N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯或N,N-二甲基乙醯胺。
就該感放射線性樹脂組成物的溶劑而言，在併用高沸點溶劑的情況下，作為其使用量，相對於全部溶劑量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。在高沸點溶劑的使用量為50質量%以下時，塗膜的膜厚均勻性、敏感度和殘膜率良好。
在以溶液狀態的形式製備該感放射線性樹脂組成物的情況下，固體成分濃度(在組成物溶液中所占溶劑以外的成分)可以根據使用目的或期望膜厚的值等，設定成任意的濃度(例如5~50質量%)。作為更佳的固體成分濃度，根據在基板上的塗膜的形成方法有所不同，其在後面進行描述。由此製備的組成物溶液在使用孔徑0.5μm左右的微孔過濾器等進行過濾後進行使用。
<硬化膜的形成方法>
該感放射線性樹脂組成物較佳係用於形成作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜，又，作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜較佳係含有在本發明中。作為由該感放射線性樹脂組成物形成的層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜，耐溶劑性、相對介電常數以及硬度方面優異。
本發明的硬化膜的形成方法具有：
(1)在基板上塗布該感放射線性樹脂組成物，形成塗膜的步驟、
(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、
(3)將照射了上述放射線的塗膜顯影的步驟、和
(4)對上述顯影後的塗膜進行燒結的步驟。
藉由本發明的形成方法，能形成耐溶劑性、相對介電常數以及硬度優異的硬化膜。以下，對各步驟進行詳細描述。
[步驟(1)]
在本步驟中，在透明基板的一面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上形成感放射線性樹脂組成物的塗膜。就透明基板而言，可以列舉鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑料構成的樹脂基板等。
就在透明基板的一個面上設置的透明導電膜而言，可以列舉由氧化錫(SnO2)構成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)構成的ITO膜等。
在藉由塗布法形成塗膜的情況下，在上述透明導電膜上塗布該感放射線性樹脂組成物的溶液後，較佳係對塗布面進行加熱(預烘烤)從而形成塗膜。就在塗布法中使用的組成物溶液的固體成分濃度而言，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%，特佳為15質量%~35質量%。作為該感放射線性樹脂組成物的塗布方法，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法(縫模塗布法)、棒塗法、噴墨塗布法等適當的方法。在這些塗布方法中，特佳係旋塗法或狹縫塗布法。
就上述預烘烤的條件而言，根據各成分的種類、混合比例等有所不同，較佳為70~120℃下進行1~15分鐘左右。就預烘烤後塗膜的膜厚而言，較佳為0.5~10μm，更佳為1.0~7.0μm左右。
[步驟(2)]
在本步驟中，對形成塗膜的至少一部分照射放射線。此時，在僅對塗布的一部分照射時，可以採用例如藉由具有規定圖案的光罩進行照射的方法。
就在照射中使用的放射線而言，可以列舉可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中，較佳係波長在250~550nm範圍內的放射線，更佳係包含365nm的紫外線的放射線。
放射線照射量(曝光量)以藉由照度計(OAI model 356，Optical Associates Inc.製造)測定照射的放射線的波長365nm中的照度的值計，較佳為100 J/m2~5000 J/m2，更佳為200 J/m2~3000 J/m2。
該感放射線性樹脂組成物與已知的組成物比較敏感度高，即使在上述放射線照射量在800 J/m2以下的情況，也能夠得到所希望的膜厚、良好的形狀、優異的硬度等的層間絕緣膜。
[步驟(3)]
在本步驟中，藉由對放射線照射後的塗膜進行顯影，從而除去不需要的部分，形成規定的圖案。就在顯影中使用的顯影液而言，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等4級銨鹽等鹼性化合物的水溶液。在上述鹼性化合物的水溶液中，可以適當添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑。
就顯影方法而言，可以是盛液法(旋覆浸沒法)、浸漬法、淋浴法等的任一種，顯影時間較佳係在常溫下為10~180秒左右。在顯影處理後，例如用流水洗滌30秒~90秒，然後用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾，從而獲得期望的圖案。
[步驟(4)]
在本步驟中，藉由加熱板、烘箱等適當的加熱裝置，將所得圖案化的塗膜進行燒結(後烘烤)，從而獲得硬化膜。就燒結溫度而言，較佳為100℃~200℃，更佳為150℃~180℃。就燒結時間而言，可以列舉例如在加熱板上較佳係進行5~40分鐘，在烘箱中較佳係進行30~180分鐘。該感放射線性樹脂組成物由於如上所述，含有[D]封端異氰酸酯化合物，因此能實現這樣低的低溫燒結，較佳係用作期望低溫燒結的撓性顯示器等中使用的層間絕緣膜的形成材料。
<彩色濾光片的形成方法>
本發明的彩色濾光片具有該硬化膜和在該硬化膜上積層，藉由液晶配向劑形成的配向膜。
本發明的彩色濾光片在耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等上優異。
[步驟(5)]
本發明彩色濾光片的形成方法具有上述該硬化膜的形成方法的步驟(1)~(4)、和(5)在燒結的塗膜上塗布液晶配向劑，在200℃以下進行加熱，從而形成配向膜的步驟。根據該彩色濾光片的形成方法，可以形成具有液晶配向用的配向膜的彩色濾光片。
上述液晶配向劑較佳為包含具有光配向性基的感放射線性聚合物(以下，也稱為「[F]感放射線性聚合物」)的液晶配向劑，或包含沒有光配向性基的聚醯亞胺(以下，也稱為「[G]聚醯亞胺」)的液晶配向劑。
就上述液晶配向劑的塗布方法而言，較佳係噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法(縫模塗布法)、棒塗法、噴墨塗布法等適當的方法。其中，較佳係旋塗法或狹縫塗布法。此外，在塗布液晶配向劑後，藉由加熱塗布面，從而能形成配向膜。上述液晶配向劑均可以在低溫(例如200℃以下)的加熱溫度下形成配向膜。此外，上述液晶配向劑只要不損害本發明的效果，作為任意成分，還可以含有例如硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、環氧化合物、官能性矽烷化合物、界面活性劑、光增敏劑等。以下，對[F]感放射線性聚合物和[G]聚醯亞胺進行詳細描述。
<[F]感放射線性聚合物>
[F]感放射線性聚合物具有的光配向性基，是藉由光照射而能向膜賦予各向異性的官能基，藉由光異構化反應或光二聚反應，從而向膜賦予各向異性。就光配向性基而言，可以列舉具有來自選自偶氮苯、二苯乙烯、α-亞胺基-β-酮酯、螺哌喃、螺、肉桂酸、苯丙烯醯苯、苯乙烯基吡啶、苯亞甲基鄰苯二甲醯亞胺、香豆素、二苯乙炔和蒽構成的群組中的至少一種化合物的結構的基。就光配向性基而言，較佳係具有來自肉桂酸的結構。
作為[F]感放射線性聚合物，較佳係光配向性基直接或藉由連接基鍵合的聚合物。就該[F]感放射線性聚合物而言，可以列舉例如在聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物中鍵合光配向性基的聚合物等。此外，就[F]感放射線性聚合物而言，可以列舉具有聚醯胺酸、聚醯亞胺和其他聚合物，該其他聚合物為具有光配向性基的物質。就其他聚合物的基本骨架而言，可以列舉例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯醚、聚茀、聚有機矽氧烷等。
就[F]感放射線性聚合物而言，較佳係以聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷為基本骨架的聚合物。更佳係聚有機矽氧烷。[F]感放射線性聚合物可以藉由例如國際公開WO2009/025386號記載的方法合成。
<[G]聚醯亞胺>
沒有光配向性基的[G]聚醯亞胺可以藉由將沒有光配向性基的聚醯胺酸脫水閉環，進行醯亞胺化而合成。上述聚醯胺酸可以根據例如日本特開2010-97188號公報記載的方法，使四羧酸二酐與二胺反應而合成。
[G]聚醯亞胺可以是將作為前體的聚醯胺酸具有的全部醯胺酸結構脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅將部分醯胺酸結構脫水閉環，使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。就[G]聚醯亞胺的醯亞胺化率而言，較佳為30%以上，更佳為50%~99%，特佳為65%~99%。醯亞胺化率將醯亞胺環結構的數量占聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的總和的比例，以百分比表示。
具有形成了液晶配向用的配向膜的硬化膜的彩色濾光片也較佳係包含在本發明中。該彩色濾光片在耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等上優異。就形成該彩色濾光片用配向膜的液晶配向劑而言，較佳係含有[F]感放射線性聚合物。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行詳細描述，但在該實施例中，並不對本發明作出限定性的解釋。
<[A]鹼可溶性樹脂的合成> [合成例1]
在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著加入16質量份作為(A1)化合物的甲基丙烯酸、20質量份作為(A2)化合物的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、10質量份作為(A3)化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯以及16質量份作為(A4)化合物的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、28質量份甲基丙烯酸甲酯和10質量份苯乙烯，用氮氣置換後，緩慢攪拌，並將溶液升溫至70℃，保持該溫度4小時進行聚合，從而獲得含有共聚物(A-1)的溶液(固體成分濃度=34.4質量%，Mw=8000，Mw/Mn=2.3)。另外，固體成分濃度是指共聚物質量占共聚物溶液全部質量的比例。
[合成例2]
在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入8質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和220質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著加入20質量份作為(A1)化合物的甲基丙烯酸、20質量份作為(A2)化合物的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、10質量份作為(A3)化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯以及20質量份作為(A4)化合物的甲基丙烯酸正月桂醇酯和30質量份苯乙烯，用氮氣置換後，邊緩慢攪拌，邊並將溶液升溫至70℃，保持該溫度5小時進行聚合，從而獲得含有共聚物(A-2)的溶液(固體成分濃度=31.9質量%，Mw=8000，Mw/Mn=2.3)。
[合成例3]
在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，加入8質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和220質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著加入20質量份作為(A1)化合物的甲基丙烯酸、20質量份作為(A2)化合物的甲基丙烯酸2-羥乙酯、20質量份作為(A3)化合物的3-(甲基丙烯醯基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷以及25質量份作為(A4)化合物的甲基丙烯酸正月桂醇酯和15質量份苯乙烯，用氮氣置換後，緩慢攪拌，並將溶液升溫至70℃，保持該溫度5小時進行聚合，從而獲得含有共聚物(A-3)的溶液(固體成分濃度=32.3質量%，Mw=8000，Mw/Mn=2.3)。
<感放射線性樹脂組成物的製備>
表示在實施例和參考例中使用的各成分的詳細說明。
<[B]聚合性化合物>
B-1：Aronix M-400(東亞合成化學工業公司)
B-2：Fluorad FC-135(住友3M公司)
<[C]感放射線性聚合引發劑>
C-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(Ciba‧Specialty‧Chemicals公司、OXE02)
C-2：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺)-1-(4-啉苯基)-丁-1-酮(Ciba‧Specialty‧Chemicals公司、IRGACURE 379)
<[D]封端異氰酸酯化合物>
D-1：TPA-B80E(旭化成Chemicals公司、HDI類封端異氰酸酯、固體成分含量80%、有效異氰酸酯含量12.3%)
D-2：E402-B80T(旭化成Chemicals公司、HDI類封端異氰酸酯、固體成分含量80%、有效異氰酸酯6.0%)
D-3：17B-60PX(旭化成Chemicals公司、HDI類封端異氰酸酯、固體成分含量80%、有效異氰酸酯9.5%)
D-4：降冰片烯二異氰酸酯的甲基乙基酮的封端體
D-5：異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮的封端體
[實施例1~13和比較例1~3]
將表1所示種類、含量的各成分混和，在丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解，使固體成分濃度為30質量%，藉由用孔徑0.5μm的微孔膜過濾，製備出各感放射線性樹脂組成物。另外，表1中的「-」表示沒有使用該成分。
<評價>
使用製備的各感放射線性樹脂組成物，如下述形成硬化膜，進行以下的評價。結果在表1中示出。
[敏感性(J/m2)]
在矽基板上使用旋塗器塗敷各感放射線性樹脂組成物後，在90℃下，在熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜(以下，稱為「塗膜形成步驟」)。在得到的塗膜上，透過寬10μm的線與空間圖案的圖案光罩，藉由水銀燈照射紫外線。接著，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液形成的顯影液，在25℃進行顯影60秒後，在純淨水中進行1分鐘流水洗滌。此時，測定可形成寬10μm的線與空間圖案的最小的紫外線照射量。該值為850(J/m2)以下判斷為敏感性良好。
[耐溶劑性(%)]
在上述塗膜形成步驟後，在得到的塗膜上，藉由水銀燈照射紫外線，以使累計照射量為3,000J/m2。接著，將該矽基板在熱板上，在表1所述的燒結溫度後烘烤30分鐘，測定得到的硬化膜的膜厚(T1)。接著，形成了該層間絕緣膜的矽基板在溫度控制為70℃的二甲基亞碸中浸漬20分鐘後，測定硬化膜的膜厚(t1)，經浸漬的膜厚變化率(%)按照下式計算，作為耐溶劑性(%)。該值的絕對值不足5%時判斷為耐溶劑性良好。
膜厚變化率(%)={(t1-T1)/T1}×100
[相對介電常數(%)]
在SUS基板上，進行與上述塗膜形成步驟同樣的操作，形成塗膜後，使用曝光機(CANON公司、MPA-600FA)，對得到的塗膜進行曝光，以使積照射量為9,000J/m2，將該基板放入無塵烘箱，在如表1所述的燒結溫度下後烘烤30分鐘，在SUS基板上形成硬化膜。接著，藉由蒸鍍法，在該硬化膜上形成Pt/Pd電極圖案，製成介電常數測定用試樣。在該具有電極圖案的基板上，使用HP16451B電極和HP4284A precision LCR測量計(以上為橫河‧HEWLETT-PACKARD公司)，在頻率數10kHz下，藉由CV法測定相對介電常數(%)。相對介電常數在3.9以下時，判斷為相對介電常數良好。
[硬度]
對於在上述耐溶劑性評價中形成的具有硬化膜的基板，藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆劃痕試驗，測定硬化膜的硬度。結果為3H以上的情況判斷硬度為良好。
[保存穩定性(%)]
有關形成製備後的感放射線性樹脂組成物溶液，測定進行與上述塗膜形成步驟同樣的操作而形成的硬化膜的膜厚(在下式中，稱為「剛製備後的膜厚」)。此外，在25℃下將感放射線性樹脂組成物的溶液保存5天，在5天後測定同樣形成的硬化膜的膜厚(在下式中，稱為「5天後的膜厚」)。由下式計算出膜厚增加率(%)。膜厚增加率在3.5%以下時，判斷為保存穩定性(%)良好。
膜厚增加率(%)=(5天後的膜厚-剛製備後的膜厚)/(剛製備後的膜厚)×100
由表1的結果發現，該感放射線性樹脂組成物具有高敏感度和保存穩定性。此外，由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜不僅能藉由200℃以下的低溫燒結形成，而且具有良好的耐溶劑性、相對介電常數以及硬度。
[產業上之利用可能性]
本發明能夠提供一種可容易形成微細且精巧的圖案，兼具保存穩定性和低溫燒結性能，且具有充分的敏感性的感放射線性樹脂組成物；以及耐溶劑性、相對介電常數和硬度均優異的作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜；該硬化膜的形成方法；耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等優異的彩色濾光片；以及該彩色濾光片的形成方法。從而，該感放射線性樹脂組成物作為用於期望低溫燒結的撓性顯示器等的作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜的形成材料是合適的。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有：[A]鹼可溶性樹脂，其係(A1)由包括不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的群組中選出的至少一種化合物與(A2)含羥基不飽和化合物共聚而成；[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；[C]感放射線性聚合引發劑；和[D]封端異氰酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物，其中，[D]封端異氰酸酯化合物為由包括脂肪族類封端異氰酸酯化合物以及脂環族類封端異氰酸酯化合物的群組中選出的一種以上的封端異氰酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物，其中，[D]封端異氰酸酯化合物為具有兩個以上的封端異氰酸酯基的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物，其中，[A]鹼可溶性樹脂係上述(A1)化合物、(A2)化合物、(A3)含環氧基不飽和化合物共聚而形成。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的感放射線性樹脂組成物，其用於形成作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜。
  6. 一種由如申請專利範圍第5項的感放射線性樹脂組成物形成的作為層間絕緣膜、保護膜或間隔件的硬化膜。
  7. 一種彩色濾光片，其具有如申請專利範圍第6項的硬化膜和配向膜，該配向膜積層在該硬化膜上，並藉由液晶配向劑形成。
  8. 如申請專利範圍第7項的彩色濾光片，其中，上述液晶配向劑為包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑，或為包含不具有光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑。
  9. 一種硬化膜的形成方法，其具有，(1)在基板上塗布如申請專利範圍第5項的感放射線性樹脂組成物、形成塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)將上述經照射放射線的塗膜顯影的步驟；和(4)對上述顯影後的塗膜進行燒結的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項的硬化膜的形成方法，其中，上述步驟(4)的燒結溫度為200℃以下。
  11. 一種彩色濾光片的形成方法，其具有如申請專利範圍第9項的步驟(1)~(4)，和(5)在燒結後的塗膜上塗布液晶配向劑，藉由200℃以下的加熱形成配向膜的步驟。
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