TW201300457A - 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統 - Google Patents

用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統 Download PDF

Info

Publication number
TW201300457A
TW201300457A TW101117466A TW101117466A TW201300457A TW 201300457 A TW201300457 A TW 201300457A TW 101117466 A TW101117466 A TW 101117466A TW 101117466 A TW101117466 A TW 101117466A TW 201300457 A TW201300457 A TW 201300457A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
poly
ether
group
Prior art date
Application number
TW101117466A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger Tietze
Yen-Loan Nguyen
Original Assignee
Huntsman Adv Mat Americas Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Adv Mat Americas Inc filed Critical Huntsman Adv Mat Americas Inc
Publication of TW201300457A publication Critical patent/TW201300457A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/2481—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including layer of mechanically interengaged strands, strand-portions or strand-like strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包含聚馬來醯亞胺預聚物及聚(伸芳基醚)預聚物，其特徵在於藉由使該熱固性樹脂組合物固化所形成之最終固化產物具有高耐熱性及在高頻率下之低介電損失。該熱固性樹脂組合物尤其適宜用於高速印刷電路板、半導體裝置及用於太空應用之雷達罩複合材料。

Description

用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統
本發明係關於聚馬來醯亞胺型熱固性樹脂組合物及其等於各種應用，如於製造預浸材、印刷線路板之層壓板、模製材料及黏著劑中之用途。
自具有改良之耐高溫性及低介電損失之樹脂組合物製備之物件適宜用於許多應用。特定言之，此等物件適宜用於預浸材及印刷電路板(PCB)之層壓板及半導體應用中，係因工業正趨向較高電路密度、增大之板厚度、無鉛焊料、較高溫度及較高頻率使用環境。
層壓板及尤其係結構及電學銅包層層壓板一般係藉由在升高之溫度及壓力下按壓各部分固化預浸材層及視需要銅片來製造。預浸材一般係藉由將可固化可熱固環氧樹脂組合物含浸入多孔基板(如玻璃纖維墊)中，接著在高溫下加工以促進墊中之環氧樹脂部分固化至「B階段」來製造。玻璃纖維墊中所含浸之環氧樹脂之完全固化一般係在層壓步驟期間發生，在此期間，預浸材層經在高壓及高溫下按壓特定時間。
雖然已知環氧樹脂組合物在預浸材及層壓板製造時提供增強之熱學性質，然而，此等環氧樹脂組合物一般更難以加工，調配成本更高，及在複雜印刷電路板電路及較高製造及使用溫度下展現不良性能。
鑒於以上陳述，本技藝需求可用於製備具有改良之熱學 性質及高頻下之低介電損失之物件之樹脂組合物及製造此等物件之方法。
本發明提供一種熱固性樹脂組合物，其包含：(a)自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物在胺觸媒存在下之進階反應所生成之聚馬來醯亞胺預聚物；(b)自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體，視需要在觸媒存在下之進階反應所生成之聚(伸芳基醚)預聚物；其特徵在於藉由使該熱固性樹脂組合物固化所形成之最終固化產物含有以下良好平衡性質中之至少兩者：(1)大於約170℃之玻璃轉化溫度(Tg)；(2)至少V1之UL94阻燃性分級；(3)在16 GHz下小於0.005之介電損失正切；及(4)在16 GHz下小於3.00之介電常數。
本發明之另一態樣係關於以上熱固性樹脂組合物於獲得預浸材或金屬塗覆箔片之用途；及藉由層壓該預浸材及/或金屬塗覆箔片所獲得之層壓板。
根據特定實施例，本文中所揭示之熱固性樹脂組合物實質上無鹵或無鹵。如本文中所使用，術語「實質上無鹵」係指組合物在最終組合物形式下不包含任何共價鍵結鹵基，但可包含極少量存在於任何剩餘鹵化溶劑或觸媒中之殘餘鹵素或殘留量之自用於合成及/或儲存組合物之任何容器或玻璃器皿濾出之鹵素。於特定實例中，實質上無鹵係指最終組合物中之總鹵含量小於約0.12重量%，更特定言 之，最終組合物中之總鹵含量小於約0.09重量%。雖然最終組合物中可存在殘留量之鹵素，然而，該殘留量不影響或改變最終組合物之物理性質(例如，阻燃性、剝離強度、介電性質等)。此外，所存在之任何殘留量鹵素不會在燃燒期間產生顯著量被認為對哺乳動物(如人類)健康有害之戴奧辛或其他毒性物質。
得益於本發明，本技藝一般技術者將瞭解，該等熱固性樹脂組合物及利用該等熱固性樹脂組合物所製成之物件提供現有組合物無法實現之顯著優點。該等熱固性樹脂組合物可用於組裝各種單層及多層物件，包括但不限於，層壓板、印刷電路板、模製物件、車輛及飛機塑料、矽晶片載體、結構複合材料、用於太空應用之雷達罩複合材料、樹脂塗覆箔片、用於高密度電路互連應用之未強化基板及可能需使用具有阻燃性及/或尤其在高頻下之優異電學性質之單層或多層物件之其他適宜應用。
根據一態樣，本發明係關於一種熱固性樹脂組合物，其包含：(a)自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之進階反應生成之聚馬來醯亞胺預聚物；(b)自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體，視需要於觸媒存在下之進階反應所生成之聚(伸芳基醚)預聚物；特徵在於藉由使該熱固性樹脂組合物固化所形成之最終固化產物含有以下良好平衡性質中之至少兩者：(1)大於約170℃之玻璃轉化溫度(Tg)；(2)至少V1之UL94阻燃性分級；(3)在16 GHz下小於0.005之介電損失正切；及(4)在16 GHz下小於3.00之介電常 數。如本文中所使用，「進階反應」係指使特定化合物之分子量增大之反應。相較而言，「固化產物」係指使熱固性樹脂固化，藉此發生實質網絡化或交聯。
聚馬來醯亞胺預聚物
根據一實施例，本發明之熱固性樹脂組合物包含約3至20重量份，較佳約5至18重量份及更佳約7至15重量份自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之進階反應所生成之聚馬來醯亞胺預聚物/100重量份熱固性樹脂組合物。
可應用聚醯亞胺含有如下式之至少兩基團 其中R1係氫或甲基。於一實施例中，聚醯亞胺係如下式之雙馬來醯亞胺 其中R1係氫或甲基及X係-CiH2i-，其中i=2至20；-CH2CH2SCH2CH2-、伸苯基、伸萘基、二甲苯基、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-雙-(亞甲基)-伸環己基；或如下式之基團 其中R2及R3獨立地係甲基、乙基或氫及Z係直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。較佳地，R1係甲基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基或如式(a)所指出之基團，於式(a)中Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-O-及R2及R3係氫。
可應用烯基酚及烯基苯酚醚可包括烯丙基酚、甲基烯丙基酚或其等醚。較佳地，烯基酚及烯基苯酚醚係如式(1)至(4)之化合物： 其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2-； 其中R4、R5及R6各自獨立地係氫或C2至C10烯基，較佳係烯丙基或丙烯基，其限制條件為R4、R5或R6中之至少一者係C2至C10烯基； 其中R4、R5、R6及R7各自獨立地係氫或C2至C10烯基，較佳係烯丙基或丙烯基，其限制條件為R4、R5、R6或R7中之至少一者係C2至C10烯基及R係如式(1)及(4)中所定義 其中R8、R9、R10、R11、R12及R13各自獨立地係氫、C1至C4烷基及C2至C10烯基，較佳係烯丙基或丙烯基，其限制條件為R8、R9、R10、R11、R12及R13中之至少一者係C2至C10烯基及b係0至10之整數。亦可使用如式(1)至(4)之化合物之混合物。
烯基酚及烯基苯酚醚化合物之實例包括：O,O'-二烯丙基 -雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二烯丙基聯苯、雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、O,O'-二甲基烯丙基-雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基烯丙基聯苯、雙(4-羥基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基烯丙基苯基)-丙烷、4-甲基烯丙基-2-甲氧基酚、2,2-雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)丙烷、4,4'-二甲氧基-3,3'-二烯丙基聯苯、4,4'-二甲氧基-3,3'-二甲基烯丙基聯苯、雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)甲烷、雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二甲基烯丙基苯基)丙烷、4-烯丙基藜蘆醚及4-甲基烯丙基-藜蘆醚。
烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物可以約0.05莫耳至2.0莫耳/莫耳聚醯亞胺範圍內之量使用。於另一實施例中，烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物可以約0.1莫耳至1.0莫耳/莫耳聚醯亞胺範圍內之量使用。
可應用胺觸媒包括三級、二級及一級胺或含有數個不同類型胺基之胺及四級銨化合物。該等胺可係單胺或聚胺且可包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、苄胺、四甲基-二胺基二苯基甲烷、N,N-二異丁基胺基乙腈、N,N-二丁基胺基乙腈、雜環鹼(如喹啉、N-甲基吡咯啶、咪唑、苯并咪唑及其等同系物)，及巰基苯并噻唑。可提及之適宜四級銨化合物之實例係苄基三甲基氫氧化銨及苄基三甲基甲醇銨。以三丙胺為較佳。
鹼性觸媒可以約0.1重量%至10重量%鹼性觸媒/進階反應 物總重量範圍內之量使用。於另一實施例中，存在之鹼性觸媒可以約0.2重量%至5重量%鹼性觸媒/進階反應物總重量範圍內之量使用。
製備聚馬來醯亞胺預聚物之方法包含將聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物摻合及將該摻合物加熱至約25℃至150℃之溫度，直至獲得澄清熔融物。隨後可添加胺觸媒及在約100℃至140℃之溫度下使反應繼續進行適當時間，然後在真空下移除全部胺觸媒。可藉由在125℃下利用0至100泊尺度測量樹脂熔融物黏度來監測進階程度，及該進階程度對於高級聚馬來醯亞胺預聚物而言可介於20至85泊之間。膠凝時間亦可用作額外參數且其反映當在約170℃至175℃之溫度下測定時達成完全凝膠形成之時間及可介於300至2000秒之間。
聚(伸芳基醚)預聚物
本發明之熱固性樹脂組合物亦包含約80至97重量份，較佳約82至95重量份自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體之進階反應所生成之聚(伸芳基醚)預聚物/100重量份熱固性樹脂組合物。
於一實施例中，聚(伸芳基醚)包括一或多種含有複數個呈下式之結構單元之化合物 其中就各結構單元而言，Q1在各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烴基、C1至C12烴硫基或C1至C12烴氧基；及Q2在各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烴基或C1至C12烴氧基。術語「烴基」，不論係單獨使用或用作另一術語之前綴、後綴或部分，係指僅含有碳及氫之殘基。該殘基可係脂族或芳族，直鏈型、環狀、雙環狀、支鏈型、飽和或不飽和。其亦可含有脂族、芳族、直鏈型、環狀、雙環狀、支鏈型、飽和及不飽和烴部分之組合。然而，當將烴基殘基描述為「經取代」時，其可含有位於經取代殘基之碳及氫原子上之雜原子。因此，當經具體描述為經取代時，烴基殘基亦可含有硝基、氰基、羰基、羧酸基、酯基、胺基、醯胺基、磺醯基、亞碸基(sulfoxyl groups)、磺醯胺基、胺磺醯基、羥基、烷氧基或類似者，且其可含有位於烴基殘基主鏈內之雜原子。
於一些實施例中，聚(伸芳基醚)含有2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚單元、2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基醚單元或其等組合。於其他實施例中，聚(伸芳基醚)係聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)，而於其他實施例中，聚(伸芳基醚)係2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物。
聚(伸芳基醚)亦可含有具有含胺基烷基末端基團之分子，該含胺基烷基末端基團一般位於羥基之鄰位。且，常見者係四甲基聯對苯醯(TMDQ)末端基團，其一般係自含有2,6-二甲基苯酚之反應混合物獲得，於該等混合物中存在四甲基聯對苯醌副產物。
於一些實施例中，聚(伸芳基醚)可呈均聚物、共聚物、接枝共聚物、離子聚合物或嵌段共聚物及其等組合之形式。
聚(伸芳基醚)可藉由單羥基芳族化合物(如2,6-二甲基苯酚及/或2,3,6-三甲基苯酚)之氧化偶合來製備。一般將觸媒系統用於此偶合；該等觸媒系統可含有重金屬化合物，如銅、錳或鈷化合物，且一般與諸如二級胺、三級胺、鹵化物或前述兩或更多者之組合之各種其他物質組合。
於其他實施例中，聚(伸芳基醚)可具有3,000至40,000克/莫耳(g/mol)之數量平均分子量及5,000至80,000 g/mol之重量平均分子量，此係藉由凝膠滲透層析法，利用單分散聚苯乙烯標準品、40℃下之苯乙烯二乙烯苯凝膠及濃度為1毫克/毫升氯仿之樣品來測定。聚(伸芳基醚)或聚(伸芳基醚)之組合可具有在25℃氯仿中測量時為0.1至0.60分升/克(dl/g)之初始固有黏度。初始固有黏度定義為聚(伸芳基醚)在與組合物之其他組分熔融混合前之固有黏度，及最終固有黏度定義為聚(伸芳基醚)在與組合物之其他組分熔融混合後之固有黏度。如本技藝一般技術者所理解，聚(伸芳基醚)之黏度可在熔融混合後增大至多30%。增大百分比可藉由(最終固有黏度-初始固有黏度)/初始固有黏度來計算。當使用兩個初始固有黏度時，將一定程度上基於所使用之聚(伸芳基醚)之準確固有黏度及所需之最終物理性質來確定準確比。
根據另一實施例，聚(伸芳基醚)係經官能化之聚(伸芳基醚)。經官能化之聚(伸芳基醚)可係封端聚(伸芳基醚)、雙 封端聚(伸芳基醚)、環官能化聚(伸芳基醚)或含有選自羧酸、縮水甘油醚、乙烯醚及酐之至少一末端官能基之聚(伸芳基醚)樹脂。
於一實施例中，經官能化之聚(伸芳基醚)含有具下式之封端聚(伸芳基醚)A(J-K)y其中A係一元、二元或多元酚之殘部，y係1至100，較佳1至6之整數，J係如下式之化合物 其中就各結構單元而言，Q3於各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C1至C12胺基烷基、C1至C12羥基烷基、苯基或C1至C12烴氧基；及Q4於各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烷基、C2至C12烯基、C2至C12炔基、C1至C12胺基烷基、C1至C12羥基烷基、苯基或C1至C12烴氧基；m係1至約200之整數；及K係選自由以下基團組成之群之封端基團： 其中Q5係C1至C12烷基；Q6、Q7及Q8各自獨立地選自由氫、C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C18芳基、C7至C18經烷基 取代之芳基、C7至C18經芳基取代之烷基、C2至C12烷氧羰基、C7至C18芳氧羰基、C8至C18經烷基取代之芳氧羰基、C8至C18經芳基取代之烷氧羰基、腈、甲醯基、羧酸酯基、亞胺酯基及硫代羧酸酯基組成之群；及Q9、Q10、Q11、Q12及Q13各自獨立地選自由氫、C1至C12烷基、羥基及胺基組成之群；及Y係選自由以下組成之群之二價基團 其中Q14及Q15各自獨立地選自由氫及C1至C12烷基組成之群。
於一實施例中，A係酚(包括多官能酚)之殘部，及包括具有以下結構之基團 其中Q3及Q4係如上文所定義，W係氫、C1至C18烴基或含有取代基(例如羧酸、醛、醇、胺基、硫、磺醯基、硫醯基、氧、C1至C12亞烷基或其他具有2或更高價態之此等橋聯基團，以形成各種雙-或更高級多元酚)之C1至C18烴基；及n係1至100，較佳1至3之整數。
於其他實施例中，A係一元酚、二元酚(例如2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二酚)或雙酚(例如雙酚A)之殘部。
因此，於一實施例中，封端聚(伸芳基醚)係藉由封端基本上由至少一種具有以下結構之一元酚之聚合產物組成之聚(伸芳基醚)來製成 其中Q3及Q4係如上文所定義。一元酚之適宜實例包括但不限於，2,6-二甲基苯酚及2,3,6-三甲基苯酚。聚(伸芳基醚)亦可係至少兩種一元酚(如2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚)之共聚物。
於又一實施例中，封端聚(伸芳基醚)包括具有如下結構之雙封端聚(伸芳基醚) 其中，於各次出現時，Q3及Q4係如上文所定義；於各次出現時，Q16獨立地係氫或甲基；於各次出現時，t係1至約100之整數；z為0或1；及Y具有選自以下之結構 其中於各次出現時，Q17及Q18及Q19係獨立地選自氫及C1至C12烴基。
封端聚(伸芳基醚)之程序係為熟習本項技術者已知，例如，如美國專利案6,306,978及6,627,704中所教授，其等內容係以引用之方式併入本文。因此，封端聚(伸芳基醚)可藉由未封端聚(伸芳基醚)與封端劑之反應形成。封端劑包括但不限於，含有酐、醯基氯、環氧基、碳酸酯、酯、異氰酸酯或氰酸酯基團之單體或聚合物。例如，封端劑可係乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、水楊酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、包含水楊酸酯單元之聚酯、水楊酸之均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二(4-硝基苯基)碳酸酯、異氰酸苯酯、異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯酯、氰氧基苯或2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
於另一實施例中，經官能化之聚(伸芳基醚)包括具有如下式之重複結構單元之環官能化聚(伸芳基醚) 其中於各次出現時，L1及L2獨立地係氫、C1至C12烷基、以 下式表示之烯基 其中L3、L4及L5獨立地係氫或甲基且e係0至4之整數，或由下式表示之炔基-(CH 2 ) r -C≡C-L 6 其中L6係氫、甲基或乙基，及f係0至4之整數；及其中全部L1及L2取代基中之約0.02莫耳百分比至約25莫耳百分比係烯基及/或炔基。
於另一實施例中，環官能化聚(伸芳基醚)係聚(伸芳基醚)與α,β-不飽和羰基化合物或β-羥基羰基化合物之熔融反應之產物。α,β-不飽和羰基化合物之實例包括馬來酸酐及檸康酐。β-經基羰基化合物之實例包括檸檬酸。可藉由在約190℃至約290℃之溫度下將聚(伸芳基醚)與所需之羰基化合物熔融混合來實施官能化。
根據另一實施例，經官能化之聚(伸芳基醚)包含選自羧酸縮水甘油醚、乙烯醚及酐之至少一末端官能基。製備此等化合物之適宜方法可參見(例如)EP 0261574B1、美國專利案6,794,481及6,835,785及美國專利公開案2004/0265595及2004/0258852，該等案之內容係以引用之方式併入本文。
於一些實施例中，經官能化之聚(伸芳基醚)具有約500 g/mol至約18,000 g/mol之數量平均分子量。
烯丙基單體可係單-、二-或多-烯丙基單體或其等混合物。根據一實施例，烯丙基單體係選自異氰尿酸三烯丙基 酯、異氰尿酸三甲基烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、氰尿酸三甲基烯丙基酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、氯橋酸二丙烯酸酯、乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、異氰尿酸烯丙基二丙酯、草酸烯丙基辛基酯、苯二甲酸烯丙基丙酯、蘋果酸丁基烯丙酯、己二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、富馬酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸二烯丙基丙酯、癸二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯(diallyl tartrate)、苯二甲酸二甲基烯丙酯、蘋果酸乙基烯丙酯、富馬酸甲基烯丙酯及蘋果酸甲基甲基烯丙酯。於此等單體中，以異氰尿酸三烯丙酯(下文稱為TAIC)及異氰尿酸三甲基烯丙酯(下文稱為TMAIC)為尤佳。
藉由使聚(伸芳基醚)與烯丙基單體，視需要於觸媒存在下反應來實施聚(伸芳基醚)之進階。於一實施例中，該觸媒係具有如下結構之金屬乙醯丙酮酸鹽 其中M係選自鋁、鋇、鎘、鈣、鈰(III)、鉻(III)、鈷(II)、鈷(III)、銅(II)、銦、鐵(III)、鑭、鉛(II)、錳(II)、錳(III)、釹、鎳(II)、鈀(II)、鉀、釤、鈉、鋱、鈦、釩、釔、鋅及 鋯。
於其他實施例中，觸媒係有機過氧化物，如過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、雙(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基己炔-3,2,5-二氫過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化雙-(2,4-二氯苯甲醯)或過苯甲酸第三丁酯。於其他實施例中，觸媒係鈷鹽(例如，辛酸鈷或環烷酸鈷)，或金屬觸媒(例如，錳)，或無水氰尿酸。於另一實施例中，觸媒係具有下式之格拉布(Grubbs)觸媒
所使用之觸媒量可介於約0.25份至約1.25份，較佳約0.5份至約1份/100重量份聚(伸芳基醚)之間。
根據一實施例，使聚(伸芳基醚)與烯丙基單體及視需要觸媒接觸而開始進階反應以形成進階反應混合物。於進階反應中經接觸之聚(伸芳基醚)及烯丙基單體之量以進階反應混合物總重量計包括大於50重量%之聚(伸芳基醚)及小 於50重量%之烯丙基單體。於另一實施例中，在進階反應中經接觸之聚(伸芳基醚)及烯丙基單體之量100重量份進階反應混合物計包括至少約50.5至約70重量份之聚(伸芳基醚)及至少約30至約49.5重量份之烯丙基單體。於又一實施例中，在進階反應中經接觸之聚(伸芳基醚)及烯丙基單體之量以100重量份進階反應混合物計包括至少約51至60重量份聚(伸芳基醚)及至少約40至49重量份之烯丙基單體。
發生進階反應之條件包括完全真空及至少約140℃至低於約150.5℃之溫度。使反應持續進行充分長時間以容許聚(伸芳基醚)預聚物達到所需平均分子量。根據一實施例，使進階反應持續進行直至聚(伸芳基醚)預聚物達到至少40,000 g/mol之平均分子量。於另一實施例中，使進階反應持續進行直至聚(伸芳基醚)達到至少50,000 g/mol之平均分子量，及於其他實施例中，使反應持續進行直至聚(伸芳基醚)達到至少約60,000 g/mol之平均分子量。於另一實施例中，使進階反應持續進行直至聚(伸芳基醚)達到不超過約160,000 g/mol之平均分子量，及於其他實施例中，使反應持續進行直至聚(伸芳基醚)達到不超過約140,000 g/mol之平均分子量。達到期望平均分子量所需之反應時間可變化，但於大部分實施例中，其一般係介於約0.1小時至約20小時，較佳約0.5小時至約16小時之間。
阻燃劑
於另一態樣中，熱固性樹脂組合物可進一步包含膦酸化阻燃劑。於特定實施例中，熱固性樹脂組合物包含約1重量 份至約20重量份膦酸化阻燃劑/100重量份熱固性樹脂組合物。於其他實施例中，熱固性樹脂組合物包含約4重量份至約15重量份膦酸化阻燃劑，及較佳約5重量份至約10重量份膦酸化阻燃劑/100重量份熱固性樹脂組合物。
膦酸化阻燃劑之確切化學形式可基於熱固性樹脂組合物變化。例如，於特定實施例中，膦酸化阻燃劑具有如以下式(5)至(7)所顯示之式： 於式(5)至(7)中，D2、D3及D4各自可獨立地選自由經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之脂環族基團及包含氮、氧及/或磷之經取代或未經 取代之雜環基團組成之群；及g係1至20之整數。
可使用之示例性市售材料包括但不限於，聚磷酸銨，如Exolit APP-422及APP-423(可購自Clariant)，及Antiblaze®MC阻燃劑(可購自Albemarle)，三聚氰胺聚磷酸鹽，如Melapurg-200及Melapurg-MP(可購自Ciba)及Fyrol(V-MP)(可購自Akzo Nobel)，有機膦酸酯，如OP-930及OP-1230(可購自Clariant)及聚伸苯基膦酸酯，如Fyrol PMP(可購自Akzo Nobel)。
視需要之添加劑
熱固性樹脂組合物亦可包含(若需要)用於增強強度、釋放性質、耐水解性、導電性及其他特性之添加劑。可將添加劑以小於約50重量份，較佳小於約30重量份及最佳小於約20重量份/100重量份熱固性樹脂組合物之量添加至熱固性樹脂組合物。
此等視需要之添加劑可包含惰性粒狀填充劑，如滑石、黏土、雲母、矽石、氧化鋁及碳酸鈣。在特定條件下織物可濕性增強劑(例如，潤濕劑及偶合劑)亦有利。此外，亦可存在諸如抗氧化劑、熱及紫外穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、微型或空心球、染料及顏料之材料。
有機溶劑
於一些實施例中，可將熱固性樹脂組合物溶解或分散於有機溶劑中。溶劑之量不受限制，但其量一般足以提供於溶劑中至少30%至不超過90%固體，較佳約55%至約85%固體之間，及更佳約60%至約75%固體之間之固體濃度。
該有機溶劑不受具體限制，且可係酮、芳族烴、酯、醯胺、雜環縮醛或醇。更具體言之，可使用之有機溶劑之實例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚、1,3-二氧雜環戊烷及其等混合物。
本發明之熱固性樹脂組合物可以已知方式製備，例如，藉由預混合個別組分及隨後混合此等預混合物，或藉由利用常見裝置(如攪拌容器、攪拌棒、球磨機、樣品混合器、靜態式混合器或帶式摻合機)將所有組分混合於一起。一旦經調配，即可將本發明之熱固性樹脂組合物包裝於各種不同容器中，如鋼、錫、鋁、塑料、玻璃或紙板容器。
根據另一實施例，本發明之熱固性樹脂組合物係藉由將約3至20重量份聚馬來醯亞胺預聚物與約80至97重量份聚(伸芳基醚)預聚物混合在一起而製備。於另一實施例中，熱固性樹脂組合物係藉由將約3至20重量份聚馬來醯亞胺預聚物、約80至97重量份聚(伸芳基醚)及隨後將其量足以於溶劑中提供至少30%至不超過90%固體之固體濃度之溶劑混合在一起而製備。經製備後，則可將熱固性樹脂組合物施用至物件或基板及在高於150℃之溫度下固化以形成複合 物件。
本發明之熱固性樹脂組合物可藉由工業中熟知之技術用於製造複合物件，如藉由拉擠成型、模製、囊封或塗覆。本發明之熱固性樹脂組合物因其等熱學性質而尤其可用於製備在高溫持續使用應用中所採用之物件。實例包括電層壓板及電囊封。其他實例包括模製粉末、塗料、結構複合零件，如用於太空應用之雷達罩複合材料、及墊片。
於另一態樣中，本發明提供一種製備樹脂塗覆物件之方法。方法步驟包括使物件或基板與本發明之熱固性樹脂組合物接觸。可藉由熟習本項技術者已知之任何方法使本發明之組合物與物件或基板接觸。此等接觸方法之實例包括粉末塗覆、噴塗、模塗、滾塗、樹脂浸入法及使物件與含有熱固性樹脂組合物之浴槽接觸。於一實施例中，使物件或基板與清漆浴槽中之熱固性樹脂組合物接觸。於另一實施例中，本發明提供藉由本發明方法製備之物件或基板，尤其係預浸材及層壓板。
於又一態樣中，本發明提供一種藉由用本發明之熱固性樹脂組合物浸漬加強物所獲得之預浸材。
本發明亦提供一種藉由用本發明之熱固性樹脂組合物塗覆金屬箔片所獲得之金屬塗覆箔片。
於另一態樣中，本發明亦提供一種藉由層壓以上預浸材及/或以上之金屬塗覆箔片所獲得之具有增強性質之層壓板。
本發明之熱固性樹脂組合物可用於浸漬加強物(例如玻 璃布或石英布)及固化成具有耐熱性及/或在高頻下之低介電損失之產物，以使該組合物適宜用於製造具有良好平衡性質、機械強度十分可靠且在高溫下電絕緣之層壓板。可利用本發明熱固性樹脂組合物塗覆之加強物或強化材料包括由熟習本項技術者用於形成複合材料、預浸材及層壓板之任何材料。適當基板之實例包括含纖維材料，如織布、網狀物、氈片、纖維及非編織芳族聚醯胺加強物。較佳地，此等材料係由玻璃、纖維玻璃、石英、紙(可係源自纖維素或合成)、熱塑性樹脂基板(如芳族聚醯胺加強物、聚乙烯、聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)、聚酯、聚四氟乙烯及聚(對伸苯基苯并雙噻唑))、間規聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金屬製成。較佳材料包括呈織布或氈片形式之玻璃或纖維玻璃或石英。
於一實施例中，使強化材料與包含溶解並與溶劑或溶劑混合物充分混合之本發明熱固性樹脂組合物之清漆浴接觸。在適宜條件下實施塗覆以藉由熱固性樹脂組合物塗覆強化材料。然後，使經塗覆之強化材料通過加熱區，該加熱區之溫度足以導致溶劑蒸發，但不致使熱固性樹脂組合物在於加熱區中之滯留期間內發生明顯固化。
強化材料較佳在浴槽中具有1秒至300秒，更佳1秒至120秒及最佳1秒至30秒之滯留時間。此浴槽之溫度較佳為0℃至100℃，更佳為10℃至40℃，及最佳為15℃至30℃。經塗覆強化材料在加熱區之滯留時間為0.1分鐘至15分鐘，更佳為0.5分鐘至10分鐘，及最佳為1分鐘至5分鐘。
此區之溫度足以導致任何殘留溶劑揮發掉，但不會過高而導致組分在滯留時間內完全固化。此區中之較佳溫度為80℃至250℃，更佳為100℃至225℃，及最佳為150℃至210℃。較佳地，在該加熱區中存在藉由使惰性氣體通過烘箱或在烘箱中抽製低真空以移除溶劑之構件。於許多實施例中，使經塗覆材料曝露於溫度逐漸提高之區。第一區係經設計以使溶劑揮發而使其可移除。後接的區係經設計以導致熱固性樹脂組分部分固化(B階段)。
較佳將一或多個預浸材片視需要與一或多個導電材料(如銅)片一起加工成層壓板。於此進一步加工中，使經塗覆強化材料之一或多個區段或部分與彼此及/或與導電材料接觸。然後，使經接觸之部分曝露於升高之壓力及足以導致組分固化之溫度，其中相鄰部分上之樹脂反應以形成位於強化材料之間之連續樹脂基質。在固化前，該等部分可經切割及堆疊或折叠並堆疊成具有所需形狀及厚度之部分。所使用之壓力可為1 psi至1000 psi，以10 psi至800 psi為較佳。用於使部分或層壓板中之樹脂固化之溫度係視具體滯留時間、所使用之壓力及所使用之樹脂而定。可使用之較佳溫度係介於100℃與250℃之間，更佳介於120℃與220℃之間，及最佳介於170℃與200℃之間。滯留時間較佳為10分鐘至120分鐘及更佳為20分鐘至90分鐘。
於一實施例中，該方法係連續方法，其中自烘箱中取出強化材料並適當排佈成所需形狀及厚度及在極高溫度下按壓短時間。特定言之，此等高溫度為180℃至250℃，更佳 為190℃至210℃，時間為1分鐘至10分鐘及2分鐘至5分鐘。此高速按壓可更高效地利用加工設備。於此等實施例中，較佳強化材料係玻璃腹板或編織布。
於一些實施例中，宜使層壓板或最終產物在壓力機外進行後固化。此步驟係經設計以完成固化反應。後固化一般係於130℃至220℃下進行20分鐘至200分鐘時間。此後固化步驟可在真空中進行以移除可揮發之任何組分。
於另一態樣中，熱固性樹脂組合物在混合並固化後提供具有優異的良好平衡性質之固化產物，例如層壓板。根據本發明，經良好平衡之固化產物性質包括以下性質中之至少兩者：大於約170℃，較佳大於約175℃及更佳大於約180℃之玻璃轉化溫度(Tg)；UL94分級為至少V1及較佳V0之阻燃性；5 GHz下小於約0.0034，較佳16 GHz下小於約0.005之介電損失正切；及5 GHz下小於約3.00，較佳5 GHz下小於約2.80，更佳16 GHz下小於約3.00，及甚至更佳16 GHz下小於約2.70之介電常數。於一態樣中，熱固性樹脂組合物係於一固化循環中固化，該固化循環包含在約120℃之溫度下將組合物加熱約16小時，然後在約170℃之溫度下進一步加熱約1小時，然後在約200℃之溫度下進一步加熱約1小時，隨後在約230℃之溫度下進一步加熱約1小時及最後在約250℃之溫度下加熱約1小時。
雖然已在上文中詳細描述本發明各種實施例之製造及使用，然而應瞭解，本發明提供許多可應用發明概念，該等概念可在各種不同的具體方面實施。本文中所論述之具體 實施例僅說明製造及使用公開內容之具體方式，且不限制公開內容之範圍。

Claims (20)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其包含：(a)自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物在胺觸媒存在下之進階反應生成之聚馬來醯亞胺預聚物；及(b)自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體視情況在觸媒存在下之進階反應生成之聚(伸芳基醚)預聚物；特徵在於藉由使該熱固性樹脂組合物固化形成之最終固化產物含有以下良好平衡性質中之至少兩者：(1)大於約170℃之玻璃轉化溫度(Tg)；(2)至少V1之UL94阻燃性分級；(3)16 GHz下小於約0.005之介電損失正切；及(4)16 GHz下小於約3.00之介電損失常數。
  2. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中該聚醯亞胺係如下式之雙馬來醯亞胺 其中R1係氫或甲基及X係-CiH2i-，其中i=2至20；-CH2CH2SCH2CH2-、伸苯基、伸萘基、伸二甲苯基、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-雙-(亞甲基)-伸環己基或如下式之基團 其中R2及R3獨立地係甲基、乙基或氫及Z係直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-。
  3. 如請求項2之熱固性樹脂組合物，其中該聚(伸芳基醚)包括一或多種含有複數個如下式之結構單元之化合物 其中就各結構單元而言，Q1於各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烴基、C1至C12烴硫基或C1至C12烴氧基；及Q2於各次出現時獨立地係一級或二級C1至C12烴基、或C1至C12烴氧基。
  4. 如請求項2之熱固性樹脂組合物，其中該聚(伸芳基醚)係經官能化之聚(伸芳基醚)，其選自封端聚(伸芳基醚)、雙封端聚(伸芳基醚)、環官能化聚(伸芳基醚)及含有選自羧酸、縮水甘油醚、乙烯醚及酐之至少一末端官能基之聚(伸芳基醚)樹脂。
  5. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中在該聚(伸芳基醚)與該烯丙基單體之進階反應期間存在觸媒。
  6. 如請求項5之熱固性樹脂組合物，其中該觸媒係具有如下結構之金屬乙醯丙酮酸鹽 其中M係選自鋁、鋇、鎘、鈣、鈰(III)、鉻(III)、鈷(II)、鈷(III)、銅(II)、銦、鐵(III)、鑭、鉛(II)、錳(II)、錳(III)、釹、鎳(II)、鈀(II)、鉀、釤、鈉、鋱、鈦、釩、釔、鋅及鋯。
  7. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其中該觸媒係格拉布(Grubbs)觸媒。
  8. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其進一步包含膦酸化阻燃劑。
  9. 如請求項1之熱固性樹脂組合物，其進一步包含有機溶劑。
  10. 一種熱固性樹脂組合物，其包含：(a)3至20重量份自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之進階反應所生成之聚馬來醯亞胺預聚物/100重量份該熱固性樹脂組合物；及(b)80至97重量份自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體視需要在觸媒存在下之進階反應所生成之聚(伸芳基醚)預聚物/100重量份該熱固性樹脂組合物；特徵在於藉由使該熱 固性樹脂組合物固化所形成之最終固化產物含有以下良好平衡性質中之至少兩者：(1)大於約170℃之玻璃轉化溫度(Tg)；(2)至少V1之UL94阻燃性分級；(3)16 GHz下小於約0.005之介電損失正切；及(4)16 GHz下小於約3.00之介電損失常數。
  11. 如請求項9之熱固性樹脂組合物，其中在進階反應中經接觸之聚(伸芳基醚)及烯丙基單體之量基於100重量份之進階反應混合物計包括至少約51至60重量份之聚(伸芳基醚)及至少約40至49重量份之烯丙基單體。
  12. 一種製造熱固性樹脂組合物之方法，其包含將以下物質混合在一起：(a)3至20重量份自聚醯亞胺與烯基酚、烯基苯酚醚或其等混合物在胺觸媒存在下之進階反應所生成之聚馬來醯亞胺預聚物/100重量份該熱固性樹脂組合物；及(b)80至97重量份自聚(伸芳基醚)與烯丙基單體視需要於觸媒存在下之進階反應所生成之聚(伸芳基醚)預聚物/100重量份該熱固性樹脂組合物；及視需要(c)膦酸化阻燃劑；及(e)有機溶劑。
  13. 一種根據如請求項12之方法製造之熱固性樹脂組合物。
  14. 一種製造經塗覆物件之方法，其包含用如請求項1之熱固性樹脂組合物塗覆該物件，及加熱該物件以使該熱固性樹脂組合物固化。
  15. 一種預浸材，其包含：(a)編織織物，及(b)如請求項1之熱 固性樹脂組合物。
  16. 如請求項15之預浸材，其中該編織織物包含纖維玻璃或石英。
  17. 一種層壓板，其包含：(a)包含如請求項1之熱固性樹脂組合物之基板；及(b)佈置於該基板之至少一表面上之金屬層。
  18. 如請求項17之層壓板，其中該基板進一步包含編織玻璃或石英織物之加強物，其中該熱固性樹脂組合物係經浸漬在該編織玻璃或石英織物上。
  19. 一種由請求項17之層壓板製成之印刷電路板(PCB)。
  20. 一種由請求項17之層壓板製成之雷達罩複合材料。
TW101117466A 2011-05-17 2012-05-16 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統 TW201300457A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161486840P 2011-05-17 2011-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201300457A true TW201300457A (zh) 2013-01-01

Family

ID=47177262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101117466A TW201300457A (zh) 2011-05-17 2012-05-16 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140057086A1 (zh)
EP (1) EP2710045A4 (zh)
JP (1) JP2014517111A (zh)
KR (1) KR20140034832A (zh)
CN (1) CN103547602A (zh)
BR (1) BR112013028167A2 (zh)
CA (1) CA2835199A1 (zh)
SG (1) SG195000A1 (zh)
TW (1) TW201300457A (zh)
WO (1) WO2012158415A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI662050B (zh) * 2017-07-26 2019-06-11 大陸商廣東生益科技股份有限公司 一種低極性樹脂及其製備方法和應用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI468465B (zh) * 2012-03-23 2015-01-11 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及其應用
US9914803B2 (en) * 2013-06-28 2018-03-13 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Cyanate resin blends and radomes including them
TWI591123B (zh) * 2015-03-27 2017-07-11 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物及其應用
CN108314782A (zh) * 2017-01-16 2018-07-24 臻鼎科技股份有限公司 树脂组合物及应用该树脂组合物的聚酰亚胺膜及电路板
EP4377087A1 (en) * 2021-07-30 2024-06-05 The Chemours Company FC, LLC Flexible laminate material

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE56255B1 (en) * 1982-11-06 1991-06-05 Dsm Resins Bv Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
US4916210A (en) * 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
US6627704B2 (en) * 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7022777B2 (en) * 2001-06-28 2006-04-04 General Electric Moldable poly(arylene ether) thermosetting compositions, methods, and articles
AU2003295786A1 (en) * 2002-11-21 2004-06-18 University Of Florida Elastomeric polymers
WO2004094499A1 (ja) * 2003-04-18 2004-11-04 Kaneka Corporation 熱硬化性樹脂組成物、それを用いてなる積層体、回路基板
JP4426774B2 (ja) * 2003-04-18 2010-03-03 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US7495047B2 (en) * 2005-10-06 2009-02-24 At&T Intellectual Property, I, L.P. Poly(arylene ether) composition, method, and article
JP5568078B2 (ja) * 2008-03-31 2014-08-06 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー 貯蔵安定性ポリマレイミド・プレポリマー組成物
CN102356099B (zh) * 2009-03-17 2014-08-06 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 耐磷酸的聚马来酰亚胺预聚物组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI662050B (zh) * 2017-07-26 2019-06-11 大陸商廣東生益科技股份有限公司 一種低極性樹脂及其製備方法和應用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2710045A4 (en) 2015-03-25
US20140057086A1 (en) 2014-02-27
SG195000A1 (en) 2013-12-30
BR112013028167A2 (pt) 2017-01-10
EP2710045A1 (en) 2014-03-26
JP2014517111A (ja) 2014-07-17
WO2012158415A1 (en) 2012-11-22
CA2835199A1 (en) 2012-11-22
KR20140034832A (ko) 2014-03-20
CN103547602A (zh) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI737589B (zh) 印刷配線板用的樹脂組成物、帶樹脂層支撐體、預浸體、積層板、多層印刷配線板及其應用、毫米波雷達用印刷配線板
US9567481B2 (en) Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board
TWI806833B (zh) 樹脂組成物、積層板及多層印刷配線板
KR101144566B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 및 프린트 배선판
TWI448509B (zh) 樹脂組成物，預浸片及其用途
KR101920106B1 (ko) 프린트 배선판 재료용 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
JP6922157B2 (ja) 樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板
TW201300457A (zh) 用於高頻應用時具低介電損失之無鹵熱固性樹脂系統
JPWO2016175325A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
KR102338982B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판
KR102537178B1 (ko) 수지 조성물, 수지 필름, 적층판, 다층 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JP5265449B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
TW201841977A (zh) 用於印刷配線板之非移動性高熔點／軟化點聚合型含磷阻燃劑
CN113337117B (zh) 树脂组合物、支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板
JP4672930B2 (ja) 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板
EP1587677A1 (en) Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting adhesives, films, and substrates made therefrom
CN112236464B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
JP2001019844A (ja) 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
JP2021070160A (ja) フッ素樹脂基板積層体
JP7102682B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
CN107722240B (zh) 树脂组成物、及使用该树脂组成物所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板
JP4130079B2 (ja) ポリフェニレンエーテル硬化性樹脂組成物
CN111574817A (zh) 含聚苯醚的树脂组合物