TW201273B - - Google Patents

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A6 B6 經濟部中央標準居貝工消费合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明像關於四價金屬的不溶解酸鹽之層狀物，及， 此物作為吸附劑上的用途，傺關於此種鹽類之修飾及經過 修飾的鹽類在作為吸附劑上之用途。 已知有，或假設有多種四價金屬酸鹽的層狀物存在。 。其種類描述於Eu ropean Patent Specification No· 159756中，其通式如下： M(OH)z(HQ〇4)2-z/2 ♦ χΗίΟ 其中， Μ表示選自週期表I VA和I VB族、鑭族及網族的 金屬離子(Handbook of Chemistry & Physics CRC. 35 Edition )，如：矽、鍺、錫、鉛、鈦、結、姉 、钍、鈾和姶， Q表示選自週期表VA和VIB族的陰離子，如：磷、 砷、銻、鉍、鉻、鉬和鎢， 〇和Η分別表示氣和氫原子， ζ表示由0到2的數字，包括分數、但最好是〇, X表示由0到8的整數，最好是由1到5。 這些化合物是磷酸結的典型，或根據上面的通式，其 中的Μ表示結、ζ表不0、而Q是憐。這些化合物及其結 構描述於 A. Clearfield 编輯、CRC Press 於 1 9 8 2 年 印行的 Inorganic Ion Exchange Materials —書中，如: 其中的3至5頁，所描述者併於本文以資參考。在Europ- (諳先閲面之注意事項再堉寫本頁) i裝· 訂. 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 3 20U73 A6 B6 經濟部中央標準局S工消费含作杜_« 五、發明説明（2 ) ean Patent Specification No. 1 5 9 7 5 6 中，將符合 上式的所有化合物稱為 ''磷酸誥型〃，在本文中也引用此 種稱呼，同時也將上述通式中之Q為磷、P—C鍵取代P - 0鍵的磷酸鹽包括進來。 製備此磷酸錯型材料的方法通常包括了：溶解的化合 物（包含：四價金屬M)和硫酸或其鹽類之間的反應，及 ，在含水的（最好是酸性水溶液）環境中老化，直到晶體 結構形成。磷酸錯型材料的多種製法摘錄於上述的Inorganic Ion Exchange Materials —書中 〇 可將其他物種摻入磷酸結型材料中，即，可將添加物 (此後稱為摻加物）的摻入磷酸結型材料層與層之間，使 得材料層之間的距離能夠永久地增加而逹到修飾的效果。 Euopean Patent Specification No. 1 59756 中描述 :將含多面的oligosilsesquioxane反應物接入碟酸錯型 材料中，而使得層與層之間有三雒支撑的矽石结構。此處 所謂的 > 摻加"包括了被吸收的摻加作用及因為磷酸錯型 材料與夾層物種或夾層基圍之間所引起的類似的效應。在 此摻入基柱，所加的摻加物鍵結在積層材料之郯近的兩層 上。 已經知道將有機分子加入磷酸錯型材料中的方式，雖 然某些類型的有機分子會因氣體擴散而離開，而無法永久 存在於此積層中。同時也知道可以使用原磷酸烷基酯來代 替磷酸，以製造磷酸錯型材料的方法。所形成之含有烷基 的産物以化學的方式留在磷酸錯材料的層與層之間。另一 (請先閲讀背面之注意事項再 pi 頁). -裝. 訂. 線. 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） -4 - 81.9.25,000 經濟部屮央標準局OC工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 方面，在合成磷酸結型材料時，已知可以使用膦酸和其鹽 類及其烷基或苯基衍生物來取代磷酸和其鹽類。 使用磷酸和膦酸的烷基或他衍生物或其鹽類所製得的 化合物可用下面的通式表示： M(OH)Z(RQ〇3)2-Z/2 ♦ H2〇 M、CU ◦、Η、z和X如上面的定義，R表示有機基或 其他摻入的基圍。 在製備任何類型的摻材料何時，都會有相同的問題： 摻加物的量過高，將導致原始的積層物層與層之間體積的 減少。Japanese Patent Publication No. 2—55216—A中建議：如果基質是黏土時，先對黏 土進行處理（如：熱處理），以便永久地降低其離子交換 能力，進而降低摻合物之離子交換位址的數目。此交換位 址間的距離變大，將有利於摻合物（如：吸附劑或催化劑 )的引入。本發明提出一個此方法的變通方式。 本發明的第一個目的是要提出一種層與層之間有交換 位置以便於其他物種之加入之成層的基質，此基質摻有兩 種以上之安定性有差異的摻加物，在較不安定的摻加物的 被移除之後，留下空的摻加位置，因此便可以降低基質的 摻加密度。本發明的另一個目的是要提出在將安定性較低 的摻加物適當地移走之後，具有較低的摻加密度者之製法 。用以將較不安定的摻加物予以移除、達成此適當的移除 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中B Η家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公;it) 5 A6 B6 201^3 五、發明説明（4 ) 效果的特定設備，將視這些物種接在基質上之特定的鍵而 定，所用的設備可依已知的原理而加以選擇。根據本發明 的另一個目的，本發明提出一種製造被摻加的基質的方法 ，所用的方法適用於處理，以製得前述之摻加密度獲得減 少的産物。 本發明的原理示於前述的段落，其對於摻加於磷酸錯 型材料之製造特別有用，所用的方法是使用隣酸鹽或亞磷 酸鹽和磷酸鹽之混合物來進行，磷酸鹽的移除可以藉著水 解的方式來進行。前圖中所示的通式不欲限制本發明，可 形成相同會類似效應的化合物也在本發明的範圍之内。例 如，依照本發明，磷酸鹽基可以藉著單獨使用加熱的方法 而移除。 上述的磷酸鹽和膦酸鹽可以是，如：單磷酸鹽和單勝 酸鹽、二磷酸鹽或二膦酸鹽或甚至可以是多磷酸鹽或多勝 酸鹽或上述物種之混合物。磷酸鹽摻加物可視需要地與其 安定的摻加物種（如：亞磷酸鹽）或其他已知的摻加物一 起被使用。 摻加密度降低之層狀的磷酸結型材料産物之前趨物（ 可以藉著將一部分的摻加物由其中移除者）可以藉著含有 如上所述之四價金羼Μ的化合物與含有如上所述之陰離子 Q的化合物於含水的介質中反應而製得。含有陰離子Q的 ，包括：陰離子Q接在化合物上的其他部分者，與混合物 中其他化合物的鍵相比較，此鍵比較容易斷裂。 含有陰離子CI的化合物之混合物中最好含有璘酸和膦 本紙張尺度適用中困g家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ,-------------^---------裝------訂—^線 (請先«讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 一 6 一 201^3 經濟部中央標準局β工消费合作杜印¾ 五、發明説明台） 酸或亞磷酸陰離子。在使用單磷酸或單膦酸時，此摻加基 僅接在産物的一層上，但在使用二磷酸或二膝酸時，摻加 基會接在産物的相鄰兩靥上而形成基柱。 適當的摻加基最好是經取代或未經取代的苯基（如·* 單一、二一或三一硝基苯基），或以是接在兩個含Q之陰 離子上的二苯基。此摻加基可以變通地為飽和的或不飽合 的烴基或含有官能基（如：胺）的摻加物。 本發明的另一値目的是要提出油類的處理方法。 在食用油工業上，粗製的油類中含有多種有色物質， 餘者視油的種類和其來源而定。動物油和植物油被大量地 用於食品工業上。這些油類，如：由植物（如：向日葵種 子油、豆油、菜籽油、椰子油、棉花籽油、橄攬油和花生 油）而來的甘油三酸酯經過萃取後，會得到多種成松，這 些成份會影響油的顔色、安定性、味道或氣味，在油被封 起成為可接受的産品之前，這些成份必須先被移除。待別 地，仍有實質量的有色物質（如：葉綠素和類葉紅素）存 在於一些油中，這些物質將使得油有令人無法接受的顔色 。一些橄攬油、棉花籽油或菜籽油對顔色的影響很大，豆 油將會因為有葉綠素的存在而帶有綠色。 頃發現：磷酸錯型材料具有可以將顔料自油中移除的 能力，因此，本發明亦提出油類的處理方法，此方法包含 了 ：使油與磷酸錯型材料接觸一段足以使顔料被該材料所 吸收的時間，將該材料移走，將材料中所吸收的顔料移出 。此磷酸錯型材料最好是璘酸錯本身。此磷酸結型材料最 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 幸 訂< 線. 本紙张尺度边用中B B家«準(CNS)甲4規格(210X297公釐）. -7 - 201^73 A 6 B6 經濟部屮央標準局兵工消货合作社印製 五、發明説明k ) 好是以前面所述的方式摻入。此摻加物最好是根據本發B月 之摻加密度經減少者。這是本發明之特別佳的實施例。 本發明將藉著下面的實例作説明，這些實例並不欲對 本發明造成限制。 審例1 有基柱之成層的磷酸鉻型材料藉.著與氫醌二磷酸酯和 璘酸於水中形成之混合物的方式加入攪拌中、 Z r Ο C 1 2 ♦ 8 Η 2〇的水溶液中。此混合溶液迴餾4 天，在此期間有白色的固體沉澱出來，依次以水和丙酮對 此固體進行清洗，然後，於1毫米汞柱的壓力下乾燥過夜 。因為磷酸也會佔有原來的基柱位址，所以，藉著改變二 磷酸酯和磷酸之間的比例來改變由二磷酸酯所形成之基柱 的密度。使用亞乙基磷酸取代磷酸，以修飾磷酸結型材料 之産製，使得某些基柱位址被亞乙基磷酸所佔據。完成使 磷酸作為磷化合物，製得沒有基柱存在的另一種材料，完 金使用二氫醍二磷酸酯化合物作為磷化合物，製得碁柱密 度很高的材料。對這些材料自食用油中移除葉綠素的能力 作評估。 奮例2 — 5 進行四種裂備： 2.將0. 038莫耳2—硝苯基膦酸在20毫升水中的 溶液缓慢地加入攪拌中之0 . 0 6 8莫耳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度边用中a Β家搮準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -8 - 201273 Α6 Β6 經濟部中央櫺準局K3C工消#合作社印製 五、發明説明（；） ZrOC 1 8H2〇於20毫升水的溶液中。沉 澱快速地形成。然後將此反應物在90Ϊ：加熱2天， 使其形成晶狀物。然後，將此産物濾出於1毫米汞柱 、5 5 C下乾燥。 3.重覆製備2,但使用相同量的硝基苯撑二膦酸代替2 一硝苯基雔酸。 4♦將4. 5克2—硝苯基瞵酸在36毫升水中的溶液缓 慢地加入攪拌中之2. 6克ZrOCl2*8H2〇 於2 0毫升水的溶液中。沉澱快速地形成。然後將此 反應物在9 5 *0加熱2天，使其形成晶狀物。然後， 將此産物濾出，於1毫米汞柱、5 0 °C下乾燥。 5.重覆製備4,但使用3. 5克2, 4, 6—三硝基苯 膦酸於3 0毫升水中的溶液和1 . 8 4克 ' Z r 0 C 1 2 ♦ 8 Η 2 0於1 ◦毫升水中的溶液代替 該製備中所使用的2 —硝苯基瞵酸和 Z r 0 C 1 2 ·8Η2〇 溶液。 這些産物之表面積和自強力脱膠的菜籽油中移除葉綠 素的能力如下： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -装· 本紙張尺度边用中a Η家橒準(CNS)甲4規格(210x297公*) -9 - 201273 f y°l A6 B6 五、發明説明（8 ) 實例编號 産物 葉綠素之移除 m 2 g ' ^ % ppb 2 . 雙（2-硝苯基磷酸錯） 51 12.8 11200 3 . 硝基苯撑二膦酸錯 180 74.0 8450 4 . 雙（2.4-二硝苯基磷酸錯） 247 44.8 9620 5 . 雙（2,4,6-三硝苯基磷酸錯） 36 8.6 9620 奮例6和7 進行兩種製備： 6.1. 249克二苯基二磷酸酯於40毫升溫水中之溶 液被加至1. 235克4, 4/一二甲撑二苯撑二膦 酸於2. 5N溫熱的HC1中。將1. 92 ◦克 Z r 0 C 1 2 ·8Η2◦於10毫升水中所形成的溶 液加入攪拌中的此混合溶液中。此反應混合物在攪拌 下迴餾4天，所得的白色固髏以水和丙酮清洗，並予 乾燥。 7.製備6所得的産物（1. 08克）與HBr ( 48% , 經濟部中央標準局S工消♦合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再頁) 2 0毫升）一起迴餾一星期。剩下的固體於室溫離心 分離，以水清洗至Ρ Η介於5 — 6之間，然後以丙酮 清洗，在1毫米汞柱、55*0下乾燥。 此處理是想要將磷酸鍵予以水解，以移除存在於碟酸 醋反應物中的二苯基摻加基圍。 這些産物之表面積和自菜籽油中移除葉綠素的能力如 下： 本纸張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 10 - 81.9.25,000 _ W，'_Z_ 五、發明説碉（9 ) 實例编號 産物 葉綠素之移除 m2g_i % ppb 6 .Zr 4，r二甲撑二苯撑二膝酸誥 223 0.8 8450 /4，4’二苯撑二磷酸酯 7 .Zr 4,4’二甲撑二苯撑二膦酸結 421 17.1 8450 (請先閲讀背面之注意事項再i K :頁) -裝. 訂· 線. 蛵濟部中央標準局S工消费合作社卹菜 表紙張尺度適用中國國家標準（CNTS)甲4規格（210 X 297公蹵） 81.9.25,000 11 -

Claims (1)

1. A7 w B7 C7 D7 六、申請專利範園 附件一A:第80109942號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 I 民國82年1月修正 •種慘加物（intercalate )，其像包括一成層 基質，該成層基質含有可摻加（intercalation)之層間交 換位置，且該基質僳被至少兩種摻加物種所摻加，其中該 些摻加物種之安定性僳具有足夠之差距，而使得安定性較 低之物種可先自基質中移除，留下空的摻加位置，因而製 得一摻加密度降低之材料。 2.如申請專利範圍第1項之摻加物，其中成層的璘 酸錯型材料之通式如下： Μ(ΟΗ)2(Η〇〇3)2-2·/2 ♦ xH；?0 其中， Μ表示選自週期表IVA和IVB族、鑭族及鋼族的 金屬離子， 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Q表示選自週期表VA和V I Β族的陰離子， R表示藉不同斷裂程度之鏈結合於陰離子Q上之摻加 物種混合物， 〇和Η分別表示氣和氫原子， ζ表示由◦到2的數字， X表示由0到8的整數。 3.如申請專利範圍第2項之摻加物，其中Μ表示錯 81.9.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚） 20似3 Α7 Β7 C7 D7 六'申請專利範团 原子，Q表示磷原子。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 4. 如申請專利範圍第3項之摻加物，其中摻加的基 園經由單、二或三磷酸和單、二或三膝酸之混合物而接在 基質結構上。 5. 如申請專利範圍第4項之摻加物，其中摻加的基 圃是選自單一、二一或三一硝苯基或4,4一二甲撑二苯 基。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任何一項之摻加物 ，其中降低的摻加密度是藉著水解處理將一部分的摻加基 團自其上移走而達成。 7. —種製造如申請專利範圍第2至5項中任何一項 之摻加物之方法，其包括： 使四價金屬Μ化合物與含有陰離子Q之化合物於水性 介質中的混合物進行反應，且該混合物所含一部分化合物 之摻加基團僳藉由比混合物中其他化合物之鍵容易斷裂的 鍵結合至陰離子Q上，而此較易斷裂的鍵可以較容易地自 前述反應所得摻加物母質上被移除， 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 使反應物於水性介質中，9 ου至迴流溫度，保持在 形成結晶的條件下，直到形成結晶丑之磷酸結型材料，以 及回收此磷酸結型材料。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中陰離子Q是 磷，斷裂程度不同的鍵是璘酸和膦酸或亞磷酸鍵。 9♦一種製造如申請專利範圍第6項之摻加物的方法 ,其中對由如申請專利範圍第7或8項之方法所得的晶狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公楚）一 L 一 81.9.10,000 201^3 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团 産物進行水解，使得經由磷酸鹽基而接在基質上的摻加基 團被移.除。 10. —種油的純化方法，其傺包括：使用如申請專 利範圍第1至5項中任何一項之摻加物對油類進行處理。 „-------------^---------裝------.玎---^線 (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 經濟部中央標準局®:工消費合作杜印製 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 3 - 81.9.10,000