TW201213013A - Method for preparing an epoxidation catalyst - Google Patents

Description

201213013 六、發明說明： 相關申請案之交互參照 此申請案主張2010年5月17日提出申請之美國專利 申請案第61/345,466號之權利，茲將該案全文以引用方 式納入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造環氧烷的銀觸媒、彼等之製造 、及彼等於環氧烷法中之用途。更特別地，本發明係關於 能夠令鏈烯（較佳爲乙烯）以含氧氣體在蒸氣相中氧化以 高效率和選擇性製造環氧烷（較佳爲環氧乙烷）之經負載 、經金屬促進的銀觸媒之製造方法。 【先前技術】 此技術已經知道製造用於乙烯和氧轉化成環氧乙烷之 經負載的銀觸媒。已曾提出用以改良這些觸媒的活性和選 擇性的許多修飾。這些修飾含括改良施用的載體、製法、 銀在載體上的物理形式及添加劑含括於觸媒組成物中。已 經知道用以製造可用於乙烯轉化爲環氧乙烷的蒸氣相氧化 反應之經負載的銀觸媒之方法，其涉及以銀鹽/胺溶液浸 漬載體（如氧化鋁）。美國專利案第3,7〇2,359號詳細說 明其步驟。 美國專利案第2，1 25,3 3 3號揭示使用鹼金屬（包括鈉 或卸和其鹽）作爲各種銀環氧乙烷觸媒的添加劑。美國專 -5- 201213013 利案第2,6 1 5,900號提及多種用於銀觸媒的有用促進劑。 美國專利案第2,773,844號揭示一種用於製造以銀爲基礎 的觸媒之多步驟銀沉積法。美國專利案第3,575,8 8 8號揭 示孔隙體積介於約0.15和0.30平方米/克之間且表面積 低於約10平方米/克的氧化鋁載體之使用。注意到少量 鹼金屬（K、Rb和Cs)在經負載的銀觸媒中作爲有用的 促進劑。請參考，例如，美國專利案第 3,962，136和 4,010,1 15 號。 美國專利案第4,005,049號提出可用於氧化反應的銀 /過渡金屬觸媒之製法。在‘049專利案中，催化活性金 屬（如Ag和Re)與共濺鍍的載體材料共同濺鍍在特別的 載體上。例如美國專利案第3,962,1 3 6號亦揭示以類似程 序製造含有鹼金屬伲進劑的銀觸媒。製造藉鹼金屬和鍊促 進並具有輔助促進劑（選自硫、鉬、鎢、鉻和混合物）的 銀觸媒之類似的程序揭示於，例如，美國專利案第 4,766，105 號。 藉這些先前技術程序製造觸媒的方法涉及以銀/胺溶 液（其可含有各種促進劑）浸漬載體，及然後使經浸漬的 載體在強制空氣爐中加熱高至約275 °C的溫度，以將銀還 原成金屬銀及自觸媒分離揮發物。基本上，先前技術中將 此將銀還原成金屬銀的步驟稱爲煅燒。 美國專利案第4,9 1 6,243號指出用於乙烯氧化成環氧 乙烷的銀觸媒係藉由使惰性載體以銀/胺和乳酸銀溶液浸 漬而製得。經浸漬的載體之後在運送通過2 ”x2 ”正方形加 -6- 201213013 熱區的鋼帶上熱處理2.5分鐘，此加熱區藉由向上通過此 帶的熱空氣而維持於500°C，或於40(TC熱處理4分鐘。 美國專利案第5,444,034號係關於銀觸媒製造，其中 載體以有機酸銀鹽的烴溶液浸漬並分階段於高至500°C的 溫度在惰性氣體（如氮）下活化。 環氧乙烷製法的其他描述中，將含氧氣體加至進料以 提高效率。例如，美國專利案第 5,1 1 2,795號中，將5 ppm —氧化氮加至氣體進料（組成爲：8體積％氧、30體 積％乙嫌、約5 ppm乙基氯，餘者爲氮）。 美國專利案第5,504,052和5,646,087號中指出，用 於乙烯氧化成環氧乙烷之反應的銀觸媒係藉由使惰性載體 以銀/胺溶液和各種促進劑浸漬及使經浸漬的載體在介於 3 00 °C至5 00 °C的範圍內煅燒，且觸媒維持於惰性氣氛下 而製得。 在其他欲提高效率（特別是選擇性）的方法中，銀觸 媒於某些溫度和以某些氣體混合物處理。例如在美國專利 公開案第2〇〇4/0〇49〇61號和美國專利案第7，1〇2,〇22號中 ，高選擇性環氧化觸媒之選擇性可藉由觸媒在氧存在下在 基本上高於觸媒之正常操作溫度的溫度下熱處理而獲改良 。基本上，熱處理溫度高於250°C且接觸時間高至150小 時。此處理，其於不同於一般製造條件下進行，將必然干 擾選定操作的產能，導致設備的獲利能力降低。 美國專利公開案第2007/01 85339號揭示一種處理經 負載的環氧化觸媒之方法，其包含使觸媒或包含陽離子形 201213013 式的銀之該觸媒的先質與包含氧的處理進料在至少3 50°C 的觸媒溫度接觸至少5分鐘》 因此，先前技術指出藉由在空氣（即，大量氧）或在 惰性氣氛（如氮）中煅燒經浸漬的載體而製得觸媒。 美國專利公開案第2006/0252639號中，揭示經浸漬 的載體在惰性氣氛（如氮）及在惰性氣氛中在添加僅小量 的氧化性氣體（如分子氧）的情況煅燒，改良環氧乙烷觸 媒的有效壽命、活性和選擇性。 特定言之，‘639公開案提供可用於自乙烯和氧之蒸 氣相製造環氧乙烷的觸媒之製造程序，其包含使惰性載體 以溶液（包含催化有效性量的含銀化合物、促進量之含鹼 金屬的化合物、和促進料之含過渡金屬的化合物）浸漬： 藉由使經浸漬的載體於約200°C至約60(TC的溫度加熱一 段足以將含銀化合物中的銀轉化成金屬銀及分解及移除實 質上所有的有機材料之時間以煅燒此經浸漬的載體；此加 熱於包含惰性氣體和約1〇 ppm至約5體積％含氧的氧化 性組份之組合的氣氛下進行。 雖然‘ 63 9公開案中描述的煅燒提供優於先前技術的 煅燒法之改良，但是氧無差別地加至惰性氣體中，在一些 情況下，可能會導致所不欲的燃燒而非熱分解觸媒先質， 此導致對觸媒性能的負面影響。此外，欲防止在煅燒期間 內在系統中之開放式火燄燃燒，‘639公開案中揭示的煅 燒法限於5體積％含氧的氧化性組份。此取決於銀觸媒的 特定配方，可能不足以完全且有效地調適該觸媒適應條件 -8- 201213013 就上述內容觀之，有必要提供改良觸媒性能且沒有關 於開放式火燄燃燒之任何問題的煅燒程序。此外’有必要 提供不須啓動觸媒的特殊處理或時間之煅燒程序’其對於 操作者較爲經濟。 【發明內容】 發明總論 本發明係關於一種用於自乙烯和氧以蒸氣相製造環氧 乙烷的觸媒之製法，其包含步驟：提供觸媒先質，其包含 惰性載體，而該惰性載體上分佈有催化有效量之含銀化合 物、促進量之含鹼金屬的化合物、和促進量之含過渡金屬 的化合物；及在氣體氣氛中加熱該觸媒先質第一段時間和 第二段時間，其中在第一段時間中，該氣體氣氛係惰性氣 體氣氛且溫度範圍由約2 5°C至約600°C，及之後在第二段 時間中，該氣體氣氛係含氧氣氛且第二段時間的溫度範圍 由約35(TC至約600°C。 發明之詳細說明 本發明提供製造可用於製造環氧乙烷的銀觸媒之方法 ，現將更詳細地描述本發明。 如前述者，本發明提供一種用於自乙烯和氧以蒸氣相 製造環氧乙烷的觸媒之製法。本發明之方法包括先提供觸 媒先質’其包含惰性載體，而該惰性載體上分佈有催化有 -9- 201213013 效量之含銀化合物、促進量之含鹼金屬的化合物、和促進 量之含過渡金屬的化合物。最後，在氣體氣氛中加熱該觸 媒先質，其中於加熱期間內改變該氣氛的含量和溫度。在 第一段時間中，該氣體氣氛係惰性氣體氣氛且溫度範圍由 約25〇C至約600°C，期間約1分鐘至約45分鐘。該第一 段時間係進行一段足以煅燒該觸媒先質以將含銀化合物中 的銀轉化成金屬銀及分解和移除實質上所有的有機材料之 時間。第一段時間之後，氣體氣氛改變爲含氧氣氛，且溫 度維持在約3 5 0°C至約600 °C的範圍內，期間約30秒至約 45分鐘。 本發明的銀觸媒係藉由以溶於適當溶劑的銀離子、化 合物、錯合物和/或鹽浸漬多孔耐火載體至足以使得銀先 質化合物沉積在載體上的方式製得。之後自此溶液移除經 浸漬的載體，且沉積的銀化合物藉下文描述的二步驟煅燒 程序還原成金屬銀。在銀沉積之前、同時、或之後亦沉積 在載體上的是溶於適當溶劑中之鹼金屬的適當離子、化合 物和/或鹽。在銀和/或鹼金屬沉積之前、同時或之後亦 沉積在載體上的是溶於適當溶劑中之適當的過渡金屬離子 、化合物、錯合物和/或鹽。 用於這些觸媒的載體可爲多孔耐火觸媒載體或載體材 料’其於乙烯氧化反應進料和產物的存在下和在反應條件 下相當惰性。此慣用材料爲嫻於此技術之人士已知者且可 爲天然或合成來源且較佳爲巨孔結構，即，表面積約10 平方米/克或更低且較佳約3平方米/克或更低的結構。 -10- 201213013 可作爲本發明之環氧乙烷觸媒的載體之載體的例子係氧化 鋁，特別是α -氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化锆、矽 藻土、漂白土（ fullers' earth )、碳化矽、包含氧化矽和 /或碳化矽的多孔黏聚物、氧化矽、氧化鎂、所擇的黏土 、人造和天然沸石和陶瓷。較佳觸媒係以包含氧化鋁、氧 化矽、氧化矽-氧化鋁或彼等之組合的載體製得者。 最佳載體係基本上含有α-氧化鋁者，特別是含有高 至約15重量％氧化矽者。含氧化鋁之載體的情況中， 較佳者的表面積（藉Β.Ε.Τ.法測定）由約0.03平方米/ 克至約10平方米/克，較佳由約0.05平方米/克至約5 平方米/克，更佳由約0.1平方米/克至約3平方米/克 ，且水孔隙體積（藉慣用的吸水技術測定）以體積計由約 0.1 cc /克至約0.75 cc /克，較佳由約0.25 cc /克至約 0.55 cc /克。用以測定比表面積的 B.E.T.法詳述於 Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc·，60，309- 1 6 ( 1 93 8)。孔隙體積和孔隙尺寸分佈係藉 慣用的求孔隙法測定；請參考Drake and Ritter, “Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.，” 17,787 (1945)。所述之載體可由 各載體製造商（包括，例如，Norton Company)購得。 用於環氧乙烷商業製造應用，載體依所欲製成規則形 狀的九、球、環、粒、塊、片、車輪等，且其等尺寸適用 於固定床反應器。所欲地，載體粒子的“對等直徑”在約3 毫米至約10毫米的範圍內，且較佳在約4毫米至約9毫 米的範圍內，其通常可與放置觸媒的管反應器的內徑相容 -11 - 201213013 。“對等直徑”係指當施用載體粒子時，具有相同外表面積 對體積比之球的直徑（即，忽略粒子的孔隙中的面積）。 前述慣用的多孔耐火載體經以銀浸漬溶液（較佳爲銀 的水溶液）浸漬。此載體同時或在一或多個獨立步驟中以 各種觸媒促進劑浸漬。根據此發明製得的較佳觸媒含有高 至約45重量％銀（以金屬表示）沉積在多孔耐火載體的 表面上並遍佈於其孔隙。以觸媒總重計，較佳地，銀含量 (以金屬表示）約1至約40%，更佳地，銀含量由約8 至約3 5 %。 沉積在載體上或存在於載體上的銀量係銀的催化有效 量，即，以經濟方式催化乙烯和氧之反應以製造環氧乙烷 的量。此處所謂“銀的催化有效量”是指提供乙烯和氧轉化 爲環氧乙烷之可測得的轉化及在觸媒壽命中之選擇性和活 性安定性之銀的量。 有用的含銀化合物的非限制例包括草酸銀、硝酸銀、 氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、 丙酸銀、丁酸銀和高碳脂肪酸鹽及彼等之組合。 本發明之觸媒包含載於多孔耐火載體上之催化有效量 的銀、促進量的鹼金屬、促進量的過渡金屬。此處所謂的 觸媒之某些組份的“促進量”是指相較於不含該組份的觸媒 ，有效地工作以提供觸媒的一或多種催化性能之改良的組 份量。當然，使用的確實濃度除了其他因素以外’將取決 於所欲銀含量、載體本質、液體黏度、和銀化合物的溶解 度。 -12- 201213013 因此’除了銀以外，此觸媒亦含有鹼金屬促進劑（選 自鋰、鈉、鉀、铷、鉋或彼等之組合，以鉋爲佳）。一個 體系中，施用Li和Cs二者。鹼金屬沉積在載體或觸媒上 或存在於載體或觸媒上的量係促進量。較佳地，以金屬計 ，此量的範圍爲觸媒總重之約10 ppm至約3000 ppm，更 佳由約15 ppm至約2000 ppm，且又更佳由約20 ppm至 約1500 ppm，且又更佳由約50 ppm至約1〇〇〇 ppm。 如前文指出者’觸媒亦含有過渡金屬促進劑，該過渡 金屬促進劑包含元素週期表第5b、6b、7b和8的元素及 彼等之組合。沉積在載體或觸媒上或存在於載體或觸媒上 的過渡金屬促進劑的量係促進量。以金屬計，此過渡金屬 促進劑的存在量由約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克 ，較佳由約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克，且更佳由 約0.5微莫耳/克至約4微莫耳/克總觸媒。 用以浸漬載體的銀溶液亦可包含選擇性溶劑或錯合/ 助溶劑’如先前技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶劑可 用以幫助銀在浸漬介質中溶解至所欲濃度。有用的錯合/ 助溶劑包括胺、氨、乳酸和彼等之組合。胺包括具1至5 個碳原子的烷二胺。較佳體系中，溶液包含草酸銀和乙二 胺的水溶液。此錯合/助溶劑在浸漬溶液中的存在量由約 〇·1至約5.0莫耳乙二胺/莫耳銀，較佳由約〇.2至約4.〇 莫耳，且更佳由約0.3至約3.0莫耳乙二胺/莫耳銀。 使用溶劑時，其可以水爲基礎，或以有機物爲基礎， 且可爲極性或實質上或整體非極性。通常，溶劑須具有足 -13- 201213013 夠的溶解能力以有助於溶液組份溶解。同時，較佳地，選 擇溶劑以防止對溶解的促進劑有不適當的影響或與之作用 。以有機物爲基礎的溶劑包括，但不限於，醇，特別是烷 醇；二醇，特別是烷二醇；酮；醛；胺；四氫呋喃；硝基 苯；硝基甲苯；乙二醇二甲醚類，特別是乙二醇二甲醚（ glyme )、二乙二醇二甲醚（diglyme )、四乙二醇二甲醚 (tetraglyme)等。較佳者係每個分子具有1至約8個碳 原子之以有機物爲基礎的溶劑。可使用有機溶劑之混合物 、或水和一或多種有機溶劑之混合物，只要此混合溶劑具 本文所欲作用即可。 銀鹽在溶液中之濃度範圍由約0.1重量％至所用之特 別的鹽/助溶劑組合之溶解度的最大容許濃度。通常非常 適合使用含有約0.5重量％至約45重量％銀的銀鹽溶液 ，且銀濃度由約5至約35重量％較佳。 觸媒可另包含促進量的一或多種硫組份、一或多種含 氟組份、或彼等之組合。 以慣用方式，藉過量溶液浸漬、初步潤濕等完成選定 載體之浸漬。基本上，載體材料置於銀溶液中直到足量溶 液被載體所吸收。較佳地，用以浸漬多孔載體的銀溶液量 不超過塡滿多孔載體之孔隙體積所需的量。此含銀液體藉 吸收、毛細作用和/或真空而滲入載體的孔隙中。可以使 用單次浸漬或多次連續浸漬，有或無中間的乾燥，部份取 決於溶液中的銀鹽濃度。浸漬程序述於例如，美國專利案 第 4,761，394 、 4,766，105 、 4,908,343 ' 5,057,481 、 -14- 201213013 5，187,140 、 5,102,848 、 5,0 1 1,8 07 ' 5,099,04 1 和 5,407,8 8 8號，茲將其以引用方式納入本文中。可以使用 各種促進劑之預沉積、共沉積和後沉積之已知的先前技術 程序。 催化性質的例子尤其包括操作性（抗失控）、選擇性 、活性、轉化率、安定性和產率。嫻於此技術者瞭解可藉 “促進量”增進一或多種個別催化性其他催化性獲得增進或 未獲增進或甚至減低。另瞭解不同催化性可於不同的操作 條件獲得增進。例如，於一組操作條件下之選擇性獲增進 的觸媒可於活性改良優於選擇性的不同組條件下操作，且 環氧乙烷設備的操作者將由於考量進料成本、能量成本、 副產物移除成本等，而蓄意改變操作條件以取得某些催化 性質優點，甚至於損失其他催化性質，以使條件和結果最 適化。相較於相同的銀和載體及無或僅一種促進劑之組合 ，本發明之銀、載體 '鹼金屬促進劑、和過渡金屬促進劑 之特別的組合將改良一或多種催化性。 前文之描述提供關於可用於本發明之觸媒先質的細節 ，該觸媒先質包含惰性載體，而該惰性載體上分佈有催化 有效量之含銀化合物、促進量之含鹼金屬的化合物、和促 進量之含過渡金屬的化合物。之後，觸媒先質在氣體氣氛 中進行加熱步驟，氣氛內容物於加熱期間內改變。開始加 熱時，觸媒先質在條件下處理第一段時間以完成煅燒，即 ’含銀化合物中的銀轉化成金屬銀及分解和移除實質上所 有的有機材料。第一段時間的長度由約1分鐘至約45分 -15- 201213013 鐘，較佳約5分鐘至約40分鐘，且此期間內的溫度由約 25°C至約600°C，較佳約25°C至約55(TC。關於煅燒時間 ，通常溫度越高，所須加熱時間越短。 “惰性氣體氣氛”是指不會與觸媒先質的組份反應的氣 氛。基本上，惰性環境包括He、Ar、Ne、Xe、N2和彼等 之混合物，例如，He-Ar、和He-N2。本發明之極佳體系 中，第一段加熱在N2中進行。 加熱步驟的第一段時間終了時，持續加熱第二段時間 ，但氣體氣氛改爲含氧氣氛。第二段時間的溫度由約350 °C至約600°C，較佳約3 50°C至約550°C。第二段時間的 長度由約0.5分鐘至約45分鐘，較佳約1分鐘至約35分 鐘。實質上所有的銀化合物轉化成銀且實質上所有的有機 材料和有機錯合物（包括有機銀化合物，如草酸銀）在第 一段時間內分解是重要的，因若在觸媒暴於第二段時間的 氧之前未達成此結果，則將會造成殘餘有機物的開放式火 燄燃燒。 加熱步驟期間內的反應壓力在約0.1毫巴至約5毫巴 的範圍內，反應壓力較佳由約0.1毫巴至約2毫巴。 含氧氣氛的氣體可包括空氣、分子氧、C02、NO、 N〇2、NzO3、Νζ〇4、或N205、或能夠在煅燒條件下形成 NO、N02、N2〇3、N2〇4、或N2〇5的物質、或彼等之組合 ，及選擇性地包含S03、S02、P205、p203或彼等之組合 。其中’空氣和分子氧較佳，且最佳者爲空氣。一些體系 中’含氧氣氛可包括由5 ppm至約21體積％的惰性氣體 -16- 201213013 有用的體系中，加熱步驟的第二段期 超過約50體積％至約100體積％的含氧 有用的體系中，此氣氛包含約〇·5%至約 份。 前述加步驟可於任何類型的加熱設備 佳地，使用逐步加熱的方式加熱。在逐步 質置於移動通過具有多個加熱區之爐的移 媒先質進入爐並之後通過溫度逐漸提高至 多個區；此最高溫度可藉一或多個後續區 ，觸媒先質/觸媒可冷卻至常溫之後才離 本發明的體系中使用多加熱區爐，觸 體氣氛中進行第一段時間的惰性氣體加熱 熱發生於至少一個惰性氣體加熱區，選擇 個加熱區可包括二、三、四、五、六、七 此至少一個惰性氣體加熱區可包括超過三 過四個加熱區、或超過五個加熱區、或超 含氧加熱發生於至少一個含氧加熱區，選 一個含氧加熱區可包括二、三、四、五、 熱區》此至少一個含氧加熱區可包括超過 超過四個加熱區、或超過五個加熱區、或 〇 如前文指出者，觸媒先質維持於惰性 一段時間必須足以將含銀化合物中之實質 間內的氣氛包含 氣體組份。另一 2 1 %含氧氣體組 或爐中完成。較 加熱中，觸媒先 動帶上，使得觸 最高溫度的一或 維持。選擇性地 開爐。 媒先質在惰性氣 。此惰性氣體加 性地，此至少一 或八個加熱區。 個加熱區、或超 過六個加熱區。 擇性地，此至少 六、七或八個加 三個加熱區、或 超過六個加熱區 氣體加熱下的第 上所有的銀轉化 -17- 201213013 成金屬銀及分解和移除實質上所有的有機材料。與前述相 同的加熱時間和溫度參數亦用於此體系。 以此方法熱處理之後，觸媒可用以製造環氧乙烷。通 常，商業上實施的環氧乙烷製法藉由使含氧氣體與乙烯在 本觸媒存在下在約180°C至約33(TC (且較佳約200°C至 約325 °C，更佳約225 °C至約275 °C)的溫度範圍內，在 壓力由約大氣壓至約30大氣壓（取決於物質速度和所欲 產能）以連續接觸的方式進行。壓力範圍通常由約大氣壓 至約500 psi。但在本發明之範圍中，可使用較高壓力。 在大型反應器中的停留時間通常約0.1-5秒。氧以含氧流 (如空氣）或來自市售輸送來源（如槽）的氧供應至反應 。使用慣用方法，所得環氧乙烷自反應產物中分離和回收 。但是，用於此發明，環氧乙烷法預期有一般氣體的回收 ，其包括一般濃度（如高至約1〇體積％)的二氧化碳之 回收。乙烯氧化成環氧乙烷的常用方法包含乙烯與分子氧 觸媒存在下在固定床管狀反應器中進行蒸氣相氧化反應。 慣用的固定床環氧乙烷反應器基本上爲多個平行加長管（ 約0_7至2.7英吋〇.〇.和0.5至2_5英吋1.〇.及15-45英 呎長，充滿觸媒）形式（在適當外殼中）。 本文所用的觸媒已顯示在乙烯與分子氧轉化成環氧乙 烷之氧化反應中爲特別具選擇性的觸媒。在本發明之觸媒 存在下進行此氧化反應的條件廣泛地包含先前技術描述者 。例如，適當的溫度、壓力、停留時間、稀釋劑材料（如 氮、二氧化碳、水蒸汽、氬、甲烷或其他飽和烴類），有 -18- 201213013 或無用以控制催化活性的調節劑（例如，1，2-二氯乙烷、 氯乙烯或氯化的多苯基化合物）存在，在不同反應器中希 望施用回收操作或施用連續轉化以提高環氧乙烷產率的程 度，及在製造環氧乙烷之方法中可選擇的任何其他特殊條 件。作爲反應劑的分子氧可得自慣用來源。適當的氧進料 可爲相當純的氧、包含主要量的氧和較低量的一或多種稀 釋劑（如氮、氬等）之濃縮的氧流、或其他的含氧流體（ 如空氣）。本觸媒應用於乙烯氧化反應未限於使用已知有 效的特殊條件。 藉先前技術已知且已用的慣用方法，自反應產物中分 離和回收所得的環氧乙烷。相較於使用慣用觸媒所得者， 此處描述的銀觸媒用於環氧乙烷製法，於指定的乙烯轉化 率下提供較高之乙烯氧化反應轉化成環氧乙烷的整體選擇 性。 製造環氧乙烷時，反應物進料混合物可含有約0.5至 約45 %乙烯和約3至約1 5 %氧，餘者包含相對惰性的材 料（包括氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等物質）。本發 明之銀觸媒的較佳應用中，使用含有約9.5 %或更多氧的 含氧氣體製造環氧乙烷。通常，每次通過觸媒時，僅一部 分的乙烯反應，且在分離所欲的環氧乙烷產物和移除適當 的汽提流和二氧化碳以防止惰性物質和/或副產物之無法 控制的累積之後，未反應的材料回到氧化反應器。僅用於 具體說明，下列條件常用於目前的商用環氧乙烷反應器單 元： -19- 201213013 GHSV 1500-10,000，入 口壓力 150-400 PSIG，入口進 料：1-40% 乙烯，3-12% 02 « 0.1% -20% C02，0-3% 乙 烷。 氬和/或甲烷和/或氮。 0·3-20 ppmv總稀釋氯烴調節劑。 冷卻劑溫度：1 8 0 - 3 1 5 °C。 觸媒溫度：180°C。 〇2轉化程度：10-60%。 EO產能（工作率）：2-16磅EO /立方英呎觸媒/小 時。 【實施方式】 將以下列非限制（假設）例更詳細地描述本發明。 以前述方法，藉由在惰性載體上沉積催化有效量的含 銀化合物、促進量之含鹼金屬的化合物、和促進量之含過 渡金屬的化合物，製得環氧化觸媒先質。 之後如前述者，使用多區爐加熱此觸媒先質。此觸媒 先質置於移動帶上，此移動帶移動進入常溫爐及之後通過 溫度提局至90C的預熱區。之後’觸媒先質在N2氣體氣 氛中受熱及維持於450°C 9分鐘，此使得移動帶通過五 個獨立加熱區，每個加熱區皆供以N2氣體氣氛；於五個 供以N2加熱區的末端處，觸媒先質表面上之所有的銀化 合物實質上已轉化成銀，且實質上所有的有機材料和有機 錯合物已分解。 -20- 201213013 在供以N2的加熱區之後，有兩個獨立之溫度爲500 °(：的含氧加熱區；這兩個加熱區均供以含氧氣氛。帶移動 通過這些加熱區費時4分鐘，之後’移動帶和觸媒/觸媒 先質進入N2氣體氣氛冷卻區，於此處逐漸回到常溫。 已經以其較佳體系特別地出示和描述本發明，嫻於此 技術者將瞭解，可以在未背離本發明之精神和範圍的情況 下，作出形式和細節的前述和其他改變。因此，本發明不 欲限於所述和具體說明的確切形式和細節，而是隸屬於所 附申請專利範圍之範圍中。 -21 -

Claims (1)

1. 201213013 七、申請專利範圍： 1. 一種用於自乙烯和氧以蒸氣相製造環氧乙烷的觸 媒之製法，其包含： 提供觸媒先質，其包含惰性載體，而該惰性載體上分 佈有催化有效量之含銀化合物、促進量之含鹼金屬的化合 物、和促進量之含過渡金屬的化合物； 在氣體氣氛中加熱該觸媒先質第一段時間和第二段時 間，其中在第一段時間中，該氣體氣氛係惰性氣體氣氛且 溫度範圍由約25 °C至約600 °C，及之後在第二段時間中， 該氣體氣氛係含氧氣氛且第二段時間的溫度範圍由約350 °C 至約 600°C。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性載體 包含α -氧化鋁。 3. —種用於將乙烯氧化成環氧乙烷之方法，其包含 乙烯與氧分子在觸媒存在下，在固定床、管狀反應器中進 行蒸汽相氧化反應，其中該觸媒係根據申請專利範圍第1 項之方法製得。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含銀化合 物包含草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬 酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀、脂肪酸銀鹽、 和彼等之組合。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該提供觸媒 先質另包含選自胺、醇、氨、乳酸和彼等之組合之組份。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含鹼金屬 •22- 201213013 的化合物包含鉋。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬 包含選自元素週期表第5b、6b、7b和8族的元素、及彼 等之組合。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬 包含選自元素週期表第7b族的元素 '及彼等之組合。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬 包含銶。 10.如申請專利範圍第1項之方法，其中該惰性氣體 氣氛包含氮、氬、氪、氦 '或彼等之組合。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一段時 間的長度由約1分鐘至約45分鐘。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二段時 間的長度由約0.5分鐘至約45分鐘。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一段時 間的溫度由約25°C至約550°C。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一段時 間的長度由約5分鐘至約4〇分鐘，而該第二段時間的長 度由約1分鐘至約35分鐘。 1 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一段時 間比該第二段時間長。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧氣氛 包含分子氧、C02、NO、Ν02、ΝΑ ' N2〇4、或 N2〇5、或 能夠在熘燒條件下形成NO、N〇2、n2〇3、n2〇4、或N2〇5 -23- 201213013 的物質、或彼等之組合，及任意性地包含S〇3、S02、 P2〇5、P2〇3或彼等之組合。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧氣氛 至少包含分子氧。 18. 一種用於自乙烯和氧以蒸汽相製造環氧乙烷的觸 媒之製法，其包含： 提供觸媒先質，其包含惰性載體，而該惰性載體上分 佈有催化有效量之含銀化合物、促進量之含鹼金屬的化合 物、和促進量之含過渡金屬的化合物； 使該觸媒先質在第一段時間，在至少一個惰性氣體加 熱區在惰性氣體氣氛下，於約2 5 °c至約600 °C的溫度範圍 內進行惰性氣體加熱，及之後在第二段時間’在至少一個 具有含氧氣氛的含氧加熱區中於約350°C至約600°C的溫 度範圍內進行含氧加熱，其中該第一段時間足以將含銀化 合物中之實質上所有的銀轉化成金屬銀及分解和移除實質 上所有的有機材料。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第一段 時間比該第二段時間長。 20. 如申請專利範圍第18項之方法’其中該至少一 個惰性氣體加熱區包含超過三個加熱區。 21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該至少一 個惰性氣體加熱區包含超過三個加熱區’且該至少一個含 氧加熱區包含兩個加熱區。 22. 如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該惰性載 -24- 201213013 體包含α -氧化鋁，該含銀化合物包含草酸銀、硝酸銀、 氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、 丙酸銀、丁酸銀、脂肪酸銀鹽、和彼等之組合，該含鹼金 屬的化合物包含鉋，該過渡金屬包含選自元素週期表第 7b族的元素、及彼等之組合，該過渡金屬包含銶。 23. 如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一段 時間的長度由約5分鐘至約40分鐘。 24. 如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第二段 時間的長度由約1分鐘至約3 5分鐘。 25. 如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該第一段 時間的溫度由約25°C至約50(TC。 -25- 201213013 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201213013 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無