TW201038466A - Method of forming nanometer-scale point materials - Google Patents

Description

201038466 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發月係有關於一種奈米點狀材料，特別有關於一種 奈米點狀材料的製造方法。 【先前技術】 Ο Ο 軟f生電子技術為符合產品設計彈性、重量輕、成本低 及陕速lie之技術，其選用的基材及材料需具可撓性。考 慮軟性基缺各錄性线動騎可承㈣餘溫度，軟 性電子材料需選用可於低溫下製作及可印刷的材料。 ㈣m見的可印刷材料為導電金屬油墨，其為高溫燒 d導電塗層，通常係用於以陶£為主的硬性基板，其組 成包含有機高分子、導電金屬粒子及玻璃，經高溫㈣〜 45(TC脫脂及85〇〜⑽。〇共燒製程，將有機高分子除去， 亚使導電金屬粒子形成連續相之金屬晶粒，附㈣度則由 玻璃之軟化接合提供，_其僅適祕高溫硬質基板。 傳統上使用低溫硬化型導電環氧樹脂作為軟性 =其Γ高分子為基底，添加片狀金屬導電顆粒而成， 的低溫下製作，但是其導電度低、不 ,、可域，且附者強度及導電度易於後製程劣化。 米粒=2=墨提高導電率的技術多是在次微 二細:人 金屬’在美國專利號US5139890中提 及於^銅合金表面披覆較厚的銀金 屬膜層。其銀金屬膜層厚度需達到^ ㈣，而披㈣銀表面的金@度約小於 用電鍍、電解沈積、無電電錢或真空蒸鍍等方式形成。 201038466 在曰本專利特開2005-267900中則提及一種低溫導電 油墨之技術，其係利用金屬銀粉末，混合奈米尺寸之氧化 銀’並使其分散於油墨内部，並加入具還原劑特性之有機 化合物，藉此形成可於低製程溫度燒結固化之高導電油 墨。其中氧化銀的平均粒徑為5nm〜15/zm，其製造方法 係利用硝酸銀之鹽化，加入高分子分散劑及界面活性劑， 並以水溶解，再加入水性氧化劑混合得到氧化銀之沈澱 物。油墨内部所使用的銀粒子大小約為20nm〜15/zm，其 〇 形狀可為球狀或片狀。所製備的油墨可以網版印刷、凹版 印刷、柔版印刷等方式塗佈，並於200GC熱處理溫度下進 行燒結。 另外 ’ K. S. Park 等人於’’Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of

LiFeP04” Solid State Communications, Volume 129, Issue 5, February 2004, Pages 311-314中提及利用硝酸銀溶液，採 電化學濕法混合塗佈方式，將銀離子塗佈於經電池正極材 〇 料裡鐵碌氧化合物表面’藉此提升鐘離子電池之電容量至 140mAh/g ’並降低初始電壓至3.3V。 【發明内容】 本發明係k供一種奈米點狀材料的形成方法，包括·· 提供次微米材料及金屬有機化合物，將次微米材料與金屬 有機化合物混合於溶劑中，使金屬有機化合物熱裂解還 原，形成複數個奈米點狀材料於次微米材料上，其中奈米 點狀材料與次微米材料為異質材料，以及將這些奈米點狀 材料融炼，使複數個鄰近的次微米材料融接在一起，形成 201038466 連續界面。 為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易 懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下： 【實施方式】 本發明係利用有機金屬化合物的低溫熱裂解反應 (Metallo-Organic Decomposition，簡稱 MOD)形成奈米點狀 材料附著於另一異質材料界面上。由於有機金屬化合物中 有機端與金屬的鍵結為異質原子（hetero-atom)之微弱連 ^ 結，因此可在低於300°C的溫度下將有機端熱裂解去除， 並還原形成奈米點狀枋料（nanometer-scale point materials)。 本發明係以極性或非極性溶劑將金屬有機化合物 (metallo-organic compound)溶解後’再混合次微米 (sub-micro)材料粉體，利用流體特性將金屬有機化合物均 勻分佈於次微米材料表面，並藉由金屬有機化合物的低温 熱裂解還原反應’於次微米材料粉體表面形成奈米點狀材 〇 料’其中奈米點狀材料係原位分散(in-situ dispersed)於次微 米材料粉體表面。請參閱第1圖，其係顯示奈米點狀材料 20分佈於次微米材料粉體1〇表面的剖面示意圖。 在本發明之—實施例中，首先利用分散劑，例如吡啶_ 三氮六環衍生物將次微米材料粉體分散於極性或非極性溶 劑中，溶劑例如為二甲苯(Xylene)或甲苯(t〇lene)，次微米材 料可以是金屬、氧化物、奈米碳管、奈米氧化物管或奈米 金辱管之粉體，其粒徑小於1//m。上埤金屬例如為銅、鎳、 鋁、銀或金等金屬；氧化物例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化 201038466 鎂、氧化鈹、氧化錘、過渡金屬氧化物 上氧化物;奈 如 鋁之奈米管。 銀'金、銅、鋅或 溶二=::::=於相_性或非極性 。有機金屬化合物與次“=材，，其中 金屬化合物為(Rc〇〇)M(y)，1八+ ·本發明之有機 0 八刀子結構如下所示： R—〆\

I 其中R為具直鏈或支鏈之亡 ❹ 整數；Μ為金屬或石夕，金屬例如^〜構，η為5〜20的 釩、鋅、錄、錫、鐵、鋼 銀、金、銘、鈦、 接著，在小於300〇c的或 Μ金屬之價數。 熱裂解還原反應，將有機金金屬化合物之 化物之奈米點狀材料，发j化口物還原成金屬或金屬氧 個奈米點狀材料呈不、車鐘寸小於1〇〇nm，所形成的複數 其可融接或吸跡微米材料表面上， 料例如為銅、銀、金、鋁、 上述金屬奈米點狀材 鉑或叙，·金屬氧化釩鋅、鎳、錫、鐵、銦、 氧化叙、氧化叙、氧狀材料例如為氧化麵、氧化銀、 麵氧化物或氧化石夕。〃乳化鐵、氧化鋅、氧化鍚、錫 201038466 在本發明之-實施例中，次微米材料可為複數個互相 交錯的奈求管，奈米管例如為奈米碳管、奈米氧化物管或 奈米金屬官，而奈米點狀材料則呈不連續點狀分佈於奈米 管表面及奈米管之間，當奈米管團聚尺度大於驗以時? 奈米點狀材料可置入於奈米管團内部。請參閱第2圖，其 係顯示奈米點狀材料22分佈於奈米管12的表面，以及奈 米點狀材料22’分佈於複數個奈米管12之間的示意圖。 本發明之奈米點狀材料的形成方法中所使用的金屬有 ❹機化合物具有對次微米材料分散之作用，此外，其熱裂解 還原反應的低溫符合應用於軟性基板之需求。 本發明之奈米點狀材料在應用上可作為奈米等級的金 屬接點，此金屬奈米接點可在低於2〇〇Gc的溫度下融熔， 使得相鄰的次微米金屬材料融接在一起，藉此形成連續的 兩相金屬界面，當其應用於油墨時，可提高油墨的物理強 度及電傳導特性。應用此技術，可使低融點的奈米金屬接 點做為次微米金屬材料間之連結，其可以有效降低導電油 〇墨的固化溫度、提咼電導率並提高膜層緻密性。請參閱第 ^至3B圖，其係顯示兩個相鄰的次微米金屬材料1〇藉由 二米點狀材料2G融接在-起，形成連續的兩相金屬界面 24之示意圖。 式太另2，當本發明之奈米點狀材料形成於奈米管的表面 二：f &之間時，可提咼奈米管的三維導電結構，增加奈 物^或奈米金屬管的電傳導能力；或者可作為奈米氧化 的^極’孟做為尖端放電用。此外，本發明之奈米點 、料還可具有其他功能，例如提供氣體或液體之吸附、 8 201038466 脫附或催化。 另外’當本發明之金屬奈求點狀材料形成於次微米金 屬氧化物材料表面時，可做為具介電特性之氧化物的電極 層，形成奈米串聯電容；或者本發明之金屬奈米點 可附著於鐘電池之正極氧化物材料表面，提高鋰電池之電 容量或降低其放熱特性。此外’本發明之金屬奈米點狀材 料還可附著於具半導體特性的次微米金屬氧化物材料表 面，形成正溫度係數之電阻器、負溫度係數之電阻器咬壓 0 敏電阻等被動元件。 以下列舉各實施例及比較例說明本發明之奈米點狀材 料的製造方法及其應用： 【實施例1〜4】 將有機酸銀(CsHuCOOAg)溶解於溶劑二甲苯(Xyiene) 中’再混入帶有分散劑吡啶-三氮六環衍生物之1 的銅 金屬粒子，均勻混合後形成實施例1〜4之導電油墨，其中 各成分的組成比例如表一所列。接著，於150GC使有機酸 ❹ 銀(C5HuCOOAg)進行熱裂解還原反應，形成複數個銀奈米 粒子附著於次微米銅粒子上’其掃瞄式電子顯微鏡（SEM) 照片如第4圖所示，其中母材為1#ιη之銅粒子，其上具 有有機酸銀(QHuCOOAg)所還原之銀奈米粒子。 於150gC將溶劑去除，然後將溫度分別提高至200gC 及250gC進行燒結，量測實施例1〜4之導電油墨固化後的 片電阻(Sheet Resistance)，量測樣品的製作方法為將導電油 墨塗佈殄玻璃基板上，在150%烘乾，再置於200-250^ 條件下進行燒結，其結果如下表一所示： 9 201038466 表一不同組成比例的油曼^矣；電ρ

燒結溫度 2〇〇°C 250°C 油墨組成 C5Hn COOAg/xylene =30wt% : 70wt% 粒子 實施例1 80wt% 20wt°/〇 實施例2 70wt% 30wt% 實施例3 50wt% 50wt% 實施例4 3〇wty〇 70wt% 片電阻(Ω〇) .5.3Χ.4 1 2 1X oo 3 7 3 4 • _ · · πν ο 11 ο X表示無電阻值 【實施例5〜16】 〇 將有機酸銀(AHbCOOAg)溶解於二甲笨(xylene)中，再 混入不同結構之奈米碳官，分別為產品型號CQ201NT(管 徑 10-40nm ’ 長度 5-15um)、CF181C(管徑 i〇_4〇nm，長度 5-30um)及CF104N(管徑HMOnm，長度5-50um)之奈米碳 管（明鑫科技，台灣）’均勻混合後形成各種不同組成比例之 導電油墨，其中各成分的組成比例如表二所列。接著，於 200GC使有機酸銀(C7H15COOAg)進行熱裂解還原，形成複 數個銀奈米粒子附著於奈米碳管上。利用旋轉塗佈（spin ❹ coating)或刮刀塗佈的方式，量測各種組成比例之導電油墨 的片電阻，其結果如下表二所示： 表二不同組成比例的油墨之表面電阻

C7H15COOAg/xylexie 奈米碳管wt% 片電阻（Ω/匚!） 旋轉塗佈 刮刀塗佈 實施例5 30wt%/ 70wt% 0.5 3.89 _ 實施例6 CF181C 5 13.84K 8.6K 實施例7 a 0.5 0.15 - · 實施例8 CF104N 5 43.24 18.87K 16 201038466

實施例9 0.5 0.20 _ 實施例10 CQ201NT 5 202.8 22.2K 實施例11 20wt%/ 80wt% CF181C 1 X 28.9 實施例12 CF104N 1 X X 實施例13 CQ201NT 1 X X 實施例14 10wt%/ 90wt% CF181C 5 X 52.6 實施例15 CF104N 5 X 28.4K 實施例16 CQ201NT 5 X 45.IK Ο χ:表示不導電 【比較例1〜3】 比較例1〜3之油墨與實施例5〜16之油墨的差別在於 其組成比例，其中不含有機酸銀(C7H15COOAg)，其組成比 例與表面電阻如下表三所示： 表三比較例不同組成比例的油墨之表面電阻

C7H15COOAg/xylene 奈米碳管wt% 表面電阻（Ω/[ϋ) 旋轉塗佈 刮刀塗佈 比較例1 Owt%/ 100wt% CF181C 1 X X 比較例2 CF104N 1 X X 比較例3 CQ201NT 1 X X X .表不不導電 由表一的結果可得知，有機酸銀(C5H„COOAg)的含量 越南’其導電油墨的片電阻值越低’表不有機酸銀 (C5H1:iCOOAg)有助於增加油墨的導電率。此外，燒結溫度 11 201038466 較高，其導電油墨的片電阻值也越低，表示銅金屬粒子經 由銀奈米粒子融接在一起的比例隨著燒結温度提高而增 加。 另外，由表二及表三的結果也可得知，有機酸銀 (C7H15COOAg)的添加有助於增加油墨的導電率。 雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限 定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範 〇 圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

12 201038466 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示依據本發明之一實施例，奈米點狀材料 分佈於次微米材料粉體表面之剖面示意圖。 第2圖係顯示依據本發明之一實施例，奈米點狀材料 分佈於複數個奈米管表面及奈米管之間的示意圖。 第3A至3B圖係顯示依據本發明之一實施例，兩個相 鄰的次微米金屬材料藉由奈米點狀材料融接在一起之示意 圖。 第4圖係顯示依據本發明實施例1之經處理的銅粉與 其表面之奈米點狀材料的分佈狀態，複數個銀奈米粒子附 著於次微米銅粒子上之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片。 【主要元件符號說明】 10〜次微米材料； 12〜奈米管； 20、22、22’〜奈米點狀材料； 24〜連續的兩相金屬界面。 13

Claims (1)

1. 201038466 七、申請專利範圍： 1. 一種奈米點狀材料的形成方法，包括： 提供一次微米材料； 提供一金屬有機化合物； 將該次微米材料與該金屬有機化合物混合於一溶劑 中； 使該金屬有機化合物熱裂解還原，形成複數個奈米點 狀材料於該次微米材料上，其中該些奈米點狀材料與該次 q 微米材料為異質材料；以及 將該些奈米點狀材料融熔，使複數個鄰近的該次微米 材料融接在一起，形成一連續界面。 2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中使該金屬有機化合物熱裂解還原的溫度小於 300〇C。 3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該金屬有機化合物為（RCOO)yM (y)，且R為具 Q 直鏈或支鏈之CnH2n+i，n為5〜20之整數；Μ為金屬或石夕， 包括銅、銀、金、铭、鈦、鈒、鋅、鎳、錫、鐵、銦、翻 或金γ ; y為金屬之價數。 4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該些奈米點狀材料的尺寸小於l〇〇nm，且包括 金屬或金屬氧化物。 5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該金屬包括銅、銀、金、IS、鈦、叙、鋅、鎳、 錫、鐵、姻、翻或叙。 14 201038466 方法6·如4項所述之奈米點狀材料的形成 氧化欽屬:::包括氧化銅、氧化鑲、氧-、 或氧化石夕。 以匕鐵、氧化鋅、氧化錫、錫銦氧化物 7.如申s青專利範圍第丨 方法，其中該次微平材似/ ^點狀材料的形成 . Μ ^ 攻水材枓為粒徑小於丨#!!!的粉體，且白 括金屬、氧化物、奈米碳管、奈米金屬管或奈米氧。 Ο Ο 鈹、氧化錯、過渡金屬氧化物或多、 10.如申請專刺簕囹筮7艾 鸾示玩氧化物。 方法，其中該奈米碳管包括單辟H之奈米點狀材料的形成 η.如申請專利範圍第7二之碳太， ^ U金屬管包括銀、金、鋼、鋅或銘之奈米 12.如申請專利範圍第7項 方法，其中該奈米氧化物管包括氧化銘 1點狀材料的形成 氧化鈹、氧化錯、過渡金屬氣 氧化鋁、氧化鎂、 之奈米管。 屬钱物及多元金屬系統氧化物 13.如申請專利範圍第1 方法’其中該些奈米點狀材料係：：：點狀材料的形成 微米材料的表面上。 不連續點狀分佈於該次 ㈣請專利贿】項所述之奈未點狀編形成 201038466 方法，其中該次微米材料為複數個奈米管，且該些奈米點 狀材料係呈不連續點狀分佈於該些奈米管的表面及該些奈 米管之間。 15. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該些奈米點狀材料係融接或吸附於該次微米材 料上。 16. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該些奈米點狀材料融熔的溫度低於250°C。 17. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該些奈米點狀材料為金屬，且該次微米材料為 具介電特性之氧化物，該些奈米點狀材料係作為一電極， 以形成一奈米串聯電容。 18. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該些奈米點狀材料為金屬，且該次微米材料為 具半導體特性之氧化物，以形成一電阻器。

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