TW201036230A - Electrochemical element - Google Patents

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201036230 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於過充電時的安全性及在低溫的充電特性優 異之電化學元件。 【先前技術】 鋰蓄電池等的電化學元件，由於能量密度高的特徵， Ο 故廣用作爲攜帶式電話或筆記型個人電腦等的攜帶機器之 電源。例如’於鋰蓄電池中’隨著攜帶機器的高性能，有 更往高容量化前進的傾向，安全性的確保係成爲重要。 於現行的鋰蓄電池中’作爲在正極與負極之間所存在 的隔板中’例如使用厚度爲20〜30μιη左右的聚烯烴系微 多孔膜。又’作爲隔板的原材料，爲了確保在電池的熱失 控溫度以下使隔板的構成樹脂熔融而堵塞空孔，藉此使電 池的內部電阻上升，而在短路之際等使電池的安全性提高 〇 之所謂停機效果，有採用熔點低的聚乙烯。 不過，作爲如此的隔板，例如爲了多孔化及強度提高 ，使用經一軸拉伸或二軸拉伸的薄膜。如此的隔板，爲了 供應作爲單獨存在的膜，在作業性等之點要求一定的強度 ，藉由上述拉伸來確保此。但是，於如此的拉伸薄膜中， 由於結晶化度增大，停機溫度亦升高到接近電池的熱失控 溫度之溫度爲止，用於確保電池的安全性之容限（margin )係難以說是充分。 又，由於上述拉伸而在薄膜發生應變，若此暴露於高 -5- 201036230 溫中’有因殘留應力而發生收縮的問題。收縮溫度係非常 接近熔點，即停機溫度。因此，使用聚烯烴系的微多孔膜 隔板時，在充電異常時等若電池溫度達到停機溫度，則必 須立刻減少電流而防止電池的溫度上升。此係因爲當不充 分堵塞空孔而無法立刻減少電流時，由於電池的溫度容易 上升到隔板的收縮溫度爲止，有內部短路的危險性。 作爲防止如此隔板的熱收縮所致的短路，而提高電池 的可靠性之技術，例如有提案使用一種多孔質的隔板來構 成電化學元件，該多孔質的隔板具有含以用於確保停機機 能的樹脂當作主體之第1隔板層、與含以耐熱溫度爲 1 5 0 °C以上的塡料當作主體之第2隔板層（專利文獻1 )。 若依照專利文獻1的技術，可提供即使在異常過熱之 際，也難以發生熱失控而安全性優異的鋰蓄電池等之電化 學元件。 又’於鋰蓄電池等的電化學元件中，如上述之安全性 以外的特性提高亦有各種檢討。例如，專利文獻2、3中 揭示’藉由使用表面經結晶性低的碳材料所被覆的負極活 性物質，可增大容量，而且減小初期充放電循環時的不可 逆容量，提高充放電循環的容量維持率，更可大幅改良急 速充放電特性。 先前技術文獻 [專利文獻1]國際公開第20〇7/66768號公報 [專利文獻2]特開2000-223120號公報 [專利文獻3]特開2000-340232號公報 201036230 【發明內容】 發明所欲解決的問題 可是’在最近的鋰蓄電池等之電化學元件中，隨著 採用的機器之高性能化’例如有謀求高容量化的傾向， 是與此之同時’對於過充電的安全性亦要求可確保更高 水平。專利文獻1中所揭示的電化學元件，雖然對於過 電的安全性亦良好’但是亦預料將來會要求更超越此的 Ο 術。 又’若考慮在各式各樣的溫度環境下使用電化學元 ’則要求即使在電化學元件之反應性低的低溫環境下， 具備實用上沒有障礙的充電特性。 本發明係鑑於上述情事而完成者，提供過充電時的 全性與在低溫的充電特性優異之電化學元件。 解決問題的手段 〇 本發明的電化學元件係含有正極、負極、非水電解 及隔板的電化學元件，其特徵爲：上述隔板具有以熱塑 樹脂當作主體的微多孔膜所成的多孔質層（I)、與含 以耐熱溫度爲1 50°C以上的塡料當作主體的多孔質層（ )，上述多孔質層（II)係至少面向正極，上述負極含 在氬離子雷射拉曼光譜中相對於ISSOcnr1的尖峰強度 言’ 1 360cm·1的尖峰強度比之R値爲0.1〜0.5、且002 的面間隔心。2爲0.33 8nm以下的石墨當作負極活性物質 上述負極活性物質中的上述石墨之比例爲30質量％以上 所 但 的 充 技 件 也 安 液 性 有 II 有 而 面 201036230 發明的效果 若依照本發明，可提供過充電時的安全性與在低溫（ 尤其〇 °c以下的低溫）的充電特性優異之電化學元件。 【實施方式】 實施發明的形態 本發明的電化學元件使用一種負極，其含有在氬離子 雷射拉曼光譜中相對於1580 cm·1的尖峰強度而言， 1360cnT1的尖峰強度比之R値爲〇.1〜0.5、且002面的面 間隔dQ()2爲0.3 3 8nm以下的石墨當作負極活性物質，上述 負極活性物質中的上述石墨之比例爲3 0質量％以上。藉由 使用含有上述負極活性物質的負極，可在電化學元件之反 應性降低的低溫（例如0°c以下的低溫）中維持優異的充 電特性。 又，本發明者們重複專心致力的檢討，結果發現藉由 對含有上述負極活性物質的負極，組合厚度薄、孔徑寬的 隔板，可更發揮用含有上述負極活性物質的負極所致的效 果。但是，若僅減薄隔板的厚度，由於無法確保隔板的強 度’故在本發明中，決定使用具有以熱塑性樹脂當作當作 主體的微多孔膜所成的多孔質層（I)、與含有耐熱溫度 爲150°c以上的塡料當作主體的多孔質之多孔質層（II) 之隔板。藉此，可一邊確保隔板的形狀安定性與過充電時 的安定性，一邊提高使用上述負極所致的效果。 再者，於本發明中，以多孔質層（II)至少面向正極 -8- 201036230 的方式，配置隔板。藉此，可抑制在過充電時隔板之氧化 降解。 於本發明的電化學元件中，藉由上述各作用’可一邊 確保過充電時的安全性，一邊謀求在低溫（尤其0°c以下 的低溫）之特性提高。 再者，除了後述的多孔質基體以外，本說明書中所言 的「耐熱溫度爲150°C以上」係意味在至少15〇°C中’沒有 〇 看到軟化等的變形。 又，本說明書中所言的多孔質層（I)之「以熱塑性 樹脂當作主體」，係意味以多孔質層（I)內的固體成分 比率計，熱塑性樹脂的樹脂（A )係50體積％以上。再者 ，本說明書中所言的多孔質層（II)之「含有以耐熱溫度 爲150°C以上的塡料當作主體」，係意味以層內的固體成 分比率（惟，在具有後述的多孔質基體之情況中，係多孔 質基體以外的固體成分比率）計，耐熱溫度爲1 5 0°C以上 Ο 的塡料係5 0體積％以上。 本發明的電化學元件係沒有特別的限定，除了非水電 解液的鋰蓄電池，亦包含有鋰蓄電池或超級電容器等，特 佳可使用於在過充電時或高溫要求安全性的用途。 以下說明本發明的電化學元件之各構成要素。首先， 在此詳細說明本發明的電化學元件所用的隔板。 隔板的多孔質層（I)主要係用於確保停機機能。當 本發明的電化學元件之溫度達到多孔質層（I )之主體成 分的熱塑性樹脂[以下稱爲樹脂（a )]之熔點以上時，多 -9 - 201036230 孔質層（I )的樹脂（A )係熔融而堵塞隔板的空孔，發生 抑制電化學反應的進行之停機。 又，隔板的多孔質層（II )，係具備即使在電化學元 件的內部溫度上升之際，也可防止正極與負極的直接接觸 所致的短路之機能者，藉由耐熱溫度爲150 °C以上的塡料 ，可確保其機能。即，當電化學元件成爲高溫時，即使多 孔質層（I)進行收縮，藉由不易收縮的多孔質層（II)， 也可防止在隔板熱收縮時所能發生的正負極之直接接觸所 致的短路。又，如後述地，當多孔質層（I)與多孔質層 (11 )係一體化構成時，此耐熱性的多孔質層（11 )係具 有當作隔板的骨架之作用，可抑制多孔質層（I)的熱收 縮，即隔板全體的熱收縮。 多孔質層（I)的樹脂（A)，只要是具有電絕緣性， 電化學上安定，而且在以下詳述的電化學元件所具有的非 水電解液、或隔板製造之際所使用的溶劑（詳如後述）中 安定的熱塑性樹脂即可，而沒有特別的限制，較佳爲聚乙 烯（PE)、聚丙烯（PP)、乙烯-丙烯共聚物等的聚烯烴 ，聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚酯等的聚酯等。 再者，本發明的隔板較佳爲在8 0 °c以上1 5 〇 °C以下（ 更佳爲1 〇〇 °C以上）中’具有將其孔堵塞的性質（即停機 機能）。因此，多孔質膜（I )更佳係以熔點，即依照曰 本工業規格（JIS) K 7121的規定，使用差示掃描熱量計 (D S C )所測定的熔解溫度爲8 0 °C以上1 5 0 °C以下（更佳 爲1 00°C以上）的熱塑性樹脂當作其構成成分者，較佳係 -10- 201036230 以PE當作主成分的單層之微多孔膜，或層合有2〜5層的 PE與PP之積層微多孔膜等。 當倂用如P E之熔點爲8 0 °C以上1 5 0 °C以下的熱塑性 樹脂、與如P P等之熔點超過1 5 0 °C的熱塑性樹脂來構成多 孔質層（I )時，例如以混合PE與PP等之比PE還高熔點 的樹脂所構成的微多孔膜當作多孔質層（I )，或以層合 PE層與PP層等之比PE還高熔點的樹脂所構成的層而構 Ο 成的積層微多孔膜當作多孔質層（I)時，在構成多孔質 層（I )的樹脂（A )中，熔點爲8 0 °c以上1 5 (TC以下的樹 月旨（例如PE )較佳係30質量％以上，更佳係50質量％以 上。 作爲如上述的微多孔膜，例如可用以習知的鋰蓄電池 等所使用的上述例示之熱塑性樹脂所構成的微多孔膜，即 藉由溶劑萃取法、乾式或濕式拉伸法等所製作的離子透過 性之微多孔膜。 0 又，於多孔質層（I)中，在不損害對隔板賦予停機 機能的作用之範圍內，爲了提高其強度等，亦可含有塡料 等。作爲多孔質層（I )中所可使用的塡料，例如可舉出 與後述的多孔質層（II)中所可用的塡料（耐熱溫度爲 1 5 (TC以上的塡料）相同者。 塡料的粒徑，以平均粒徑而言，例如較佳爲0.01 μπι 以上，更佳爲〇·1 μιη以上，較佳爲ΙΟμιη以下，更佳爲 1 μιη以下。再者，本說明書中所言的平均粒徑係可規定作 爲，例如使用雷射散射粒度分布計（例如Η Ο RIΒ Α公司製 -11 - 201036230 「LA-920」）’將在不溶解塡料溶解的介質中，使此等微 粒子分散而測定的數平均粒子徑。關於後述的多孔質層（ 11 )之塡料，亦相同。 藉由具備如上述的構成之多孔質層（I)，可容易對 隔板賦予停機機能，在電化學元件的內部溫度上升時，可 容易達成安全性的確保。 多孔質層（I)中的樹脂（A)含量，爲了更容易得到 停機效果，例如較佳爲如下述。在多孔質層（I )的全部 構成成分中，主體的樹脂（A )之體積係50體積％以上， 更佳係70體積％以上，也可爲1 〇〇體積％。再者，由後述 方法所求得的多孔質層（II )之空孔率係20〜60%，而且 樹脂（A )的體積較佳係多孔質層（II )的空孔體積之 5 0%以上。 多孔質層（II)中的塡料，只要是耐熱溫度爲15 0°C 以上’在電化學元件所具有的電解液中安定，而且在電化 學元件的作動電壓範圍中不易氧化還原而電化學上安定者 ’則可爲有機粒子或無機粒子，從分散等之點來看，較佳 係微粒子，從安定性（尤其耐氧化性）等之點來看，更佳 爲使用無機微粒子。 作爲無機粒子的構成材料之具體例，例如可舉出氧化 鐵、Al2〇3 (氧化鋁）、Si〇2 (矽石）、Ti〇2、BaTi〇3、 Zr02等的無機氧化物，氮化鋁、氮化矽等的無機氮化物， 氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等的難溶性離子鍵結性化合物， 砂、金鋼石等的共價性化合物，蒙脫石等的黏土等。此處 •12- 201036230 ，上述無機氧化物亦可爲勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土 、模來石、尖晶石、橄欖石、雲母等的礦物資源而來的物 質或此等的人造物等。又’亦可爲對以金屬、Sn02、錫-銦氧化物（ITO )等的導電性氧化物、碳黑、石墨等的碳 質材料等所例示的導電性材料之表面，用具有電絕緣性的 材料（例如上述無機氧化物等）來被覆而使具有電絕緣性 的粒子。作爲無機粒子，從更提高多孔質層（II)的耐氧 〇 化性之觀點來看，較佳爲上述無機氧化物的粒子（微粒子 )，其中較佳爲氧化鋁、矽石及勃姆石等的板狀粒子。 又，作爲有機粒子（有機粉末），可例示交聯聚甲基 丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、蜜胺樹脂、酚 樹脂、苯并胍胺-甲醛縮合物等的各種交聯高分子粒子、 或聚颯、聚丙烯腈、芳香族聚醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯 亞胺等的耐熱性高分子粒子等。又，構成此等有機粒子的 ® 有機樹脂（高分子）亦可爲上述例示的材料之混合物、改 性體、衍生物、共聚物（無規共聚物、交替共聚物、嵌段 共聚物、接枝共聚物）、交聯體（上述耐熱性高分子的情 況）。 作爲耐熱溫度1 5〇°C以上的塡料之形態，例如可爲具 有接近球狀的形狀，也可具有板狀的形狀，較佳爲多孔質 層（II)中所含有的上述塡料之至少一部分係板狀粒子。 上述塡料的全部也可爲板狀粒子。由於多孔質層（η )含 有板狀粒子，即使在多孔質層（π)與多孔質層（I) 一體 -13- 201036230 化時，也可藉由板狀粒子彼此的衝突’而抑制多孔質膜（ I)的收縮力。又，藉由使用板狀粒子’隔板中的正極負 極間之路徑，即所謂曲路率會變大。因此，即使生成樹枝 狀結晶時，該樹枝狀結晶難以由負極到達正極’可提高對 於樹枝狀結晶短路而言的可靠性。 作爲板狀的上述塡料，可舉出各種市售品，例如旭硝 子SI科技公司製「Sunlovery(商品名）」（Si〇2)、石 原產業公司製「NST-B1 (商品名）」的粉碎品（Ti02 )、 堺化學工業公司製的板狀硫酸鋇「Η系列（商品名）」、 「HL系列（商品名）」、林化成公司製「Micronwhite ( 商品名）」（滑石）、林化成公司製「Bengel (商品名） 」（膨土）、河合石灰公司製「BMM (商品名）」或「 BMT (商品名）」（勃姆石）、河合石灰公司製「

Seraseul BMT-B(商品名）」[氧化銘（A!2〇3)]、 KINSEIMATEC公司製「Seraph (商品名）」（氧化錯） 、斐川礦業公司製「斐川雲母Z-20 (商品名）」（絹雲母 )等係能取得。另外，關於Si02、Al2〇3、ZrO ' Ce02， 可藉由特開2003·206475號公報中所揭示的方法來製作。 於上述塡料爲板狀粒子時之形態中，縱橫比（板狀粒 子中的最大長度與板狀粒子的厚度之比）較佳爲5以上， 更佳爲10以上’較佳爲1 〇〇以下，更佳爲5 〇以下。板狀 粒子的縱橫比’例如可藉由對以掃描型電子顯微鏡（S ΕΜ )所拍攝的影像進行影像解析而求得。 又’板狀的上述塡料，由於若厚度小則有由於衝撃而 -14- 201036230 容易破裂的問題，故其平均厚度較佳爲0.02μηι以上，更 佳爲0.05μπι以上。但是，板狀的上述塡料之厚度若過大 ，則隔板的厚度變厚，放電容量降低，在電化學元件的製 作時，多孔質層（II)變容易破裂，故其平均厚度較佳爲 0·7μηι以下，更佳爲〇·5μιη以下。 再者，多孔質層（Π )中所含有上述塡料之至少一部 分，較佳爲具有一次粒子所凝聚的二次粒子構造之微粒子 〇 。上述塡料的全部亦可爲具有上述二次粒子構造的微粒子 。由於多孔質層（II)含有上述二次粒子構造的塡料，可 得到與用前述板狀粒子時同樣的熱收縮抑制效果、或樹枝 狀結晶短路的抑制效果。作爲上述二次粒子構造的塡料之 例’可舉出大明化學公司製「勃姆石C06 (商品名）」、 「勃姆石C20 (商品名）」（勃姆石）、米庄石灰工業公 司製「ED-1 (商品名）」（CaC03) 、J. Μ· Huber公司製 「Zeolex 94HP (商品名）」（黏土）等。 ® 多孔質層（II )中的上述塡料之平均粒徑（關於二次 粒子構造的塡料，亦爲以上述測定法所求得的平均粒徑） ’例如較佳爲Ο.ΟΙμιη以上，更佳爲Ο.ίμιη以上，較佳爲 15μιη以下，更佳爲5μιη以下 多孔質層（Π)中的耐熱溫度爲15 0°C以上之塡料的 量’係多孔質層（II )的構成成分之全體積中[惟，使用後 述的多孔質基體時，係多孔質基體以外的構成成分之全體 積中’關於多孔質層（II)的各構成成分之含量，以下相 同]之50體積％以上，較佳爲70體積％以上，尤佳爲80 -15- 201036230 體積％以上，更佳爲90體積％以上。藉由使多孔質層（H )中的塡料成爲如上述的高含量，可更良好地抑制在電化 學元件成爲高溫之際，正極與負極的直接接觸所致的短路 之發生，而且尤其在將多孔質層（I)與多孔質層（II) 一 體化的構成之隔板時，可良好地抑制隔板全體的熱收縮。 又’於多孔質層（II)中，爲了黏結耐熱溫度爲 1 5 0°C以上的塡料彼此，或按照需要黏結多孔質層（I)與 多孔質層（II )，較佳爲含有有機黏結劑，從如此的觀點 來看，多孔質層（II)中的耐熱溫度爲15 0°C以上之塡料 量的合適上限値，例如係多孔質層（II )的構成成分之全 體積中的99.5體積％。再者，多孔質層（II)中的耐熱溫 度爲1 5(TC以上的塡料量若未達70體積％，則例如發生必 須增多多孔質層（II)中的有機黏結劑量，於該情況下， 多孔質層（II )的空孔容易被有機黏結劑所掩埋，而作爲 隔板的機能有降低之虞，而且當使用開孔劑等來多孔質化 時，上述塡料彼此的間隔變過大，抑制熱收縮的效果有降 低之虞。 使用板狀粒子當作耐熱溫度爲150°C以上的塡料時， 多孔質層（II )中的板狀粒子之存在形態，較佳爲平板面 係對隔板的面呈略平行，更具體地，關於在隔板的表面附 近之板狀粒子，較佳爲其平板面與隔板面的平均角度係30° 以下。最佳爲該平均角度係〇°，在隔板的表面附近之板狀 的平板面係對隔板的面呈平行。此處所言的「表面附近」 係指自隔板的表面起相對於全體厚度而言約1 〇%的範圍。 -16 - 201036230 藉由使板狀粒子的存在形態成爲如上述的狀態而提 粒子的配向性，可更強地發揮上述多孔質層（II) 縮抑制作用，而且可更有效地防止由於電極表面上 的鋰樹枝狀結晶或電極表面的活性物質之突起所容 的內部短路。再者，多孔質層（II)中的板狀粒子 形態，係可藉由SEM來觀察的隔板的截而容易掌握 又，使用板狀粒子當作耐熱溫度爲1 50°C以上 〇 時，在多孔質層（II)中，較佳爲彼等板狀面係層 形成平板的寬面在厚度方向中層合，或上下的塡料 位置互相錯開），而且塡料的層合數係5以上，更· 以上。於隔板的多孔質層（II )中，由於板狀的上 係如此地存在，故可提高隔板的強度（例如藉由後 定方法所測定的貫穿強度）。但是，板狀的上述塡 孔質層（II )中的層合數若過多，則引起多孔質層 的厚度增大，進而隔板的厚度增大，有引起電化學 〇 能量密度降低之虞。因此，多孔質層（Π)中的板 塡料之層合數較佳爲50以下，更佳爲20以下。再 孔質層（Π)中的板狀上述塡料之層合數’係可藉 實施例所採用的方法來測定。 於多孔質層（II )中，爲了隔板的形狀安定性 、或多孔質層（II)與多孔質層（I)的一體化等’ 含有有機黏結劑。作爲有機黏結劑，可舉出乙烯_ 烯酯共聚物（ΕγΑ，來自醋酸乙烯酯由的構造單位;ί 35莫耳％者）' 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯_ 高板狀 的熱收 所析出 易發生 之存在 〇 的塡料 合（以 之水平 圭係1 0 述塡料 述的測 料在多 (II ) 元件的 狀上述 者，多 由後述 之確保 較佳爲 醋酸乙 爵20〜 丙烯酸 -17- 201036230 共聚物、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、羧甲基 纖維素（CMC )、羥乙基纖維素（HEC )、聚乙烯醇（ PVA )、聚乙烯縮丁醛（PVB )、聚乙烯吡咯烷酮（PVP )、交聯丙烯酸樹脂、聚胺甲酸酯、環氧樹脂等’特佳爲 使用具有1 50°C以上的耐熱溫度之耐熱性的黏結劑。有機 黏結劑可單獨使用1種上述例示者，也可倂用2種以上。 於上述例示的有機黏結劑之中，較佳爲EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、S B R等的柔軟性高之黏結劑。 如此柔軟性高的有機黏結劑之具體例，有三井杜邦聚化學 公司的「Evaflex系列（EVA)」、日本UNICAR公司的 EVA、三井杜邦聚化學公司的「Evaflex-EEA系歹!](乙烯-丙烯酸共聚物）」、日本UNICAR公司的 EEA、DAIKIN 工業公司的「Dai-Ellatex系列（氟橡膠）」、JSR公司的 「TRD-2001 (SBR)」、日本 ΖΕΟΝ 公司的「ΕΜ-400Β( SBR )」等。 再者，使用上述有機黏結劑於多孔質層（II)時，可 以使溶解在後述的多孔質層（II )形成用的組成物的溶劑 中或使分散的乳液之形態來使用。 又，爲了確保隔板的形狀安定性或柔軟性，於多孔質 層（II)中，亦可使纖維狀物等與上述塡料混合存在。作 爲纖維狀物，若是耐熱溫度爲15 0°C以上，具有電絕緣性 ，電化學上安定，而且在下述詳述的電解液或隔板製造之 際所使用的溶劑中安定，則在材質上沒有特別限制。再者 ，本說明書中所言的「纖維狀物」係意味縱橫比[長度方 -18- 201036230 向的長度/與長尺方向正交的方向之寬度（直徑）]爲4以 上者，縱橫比較佳爲10以上。 作爲纖維狀物的具體構成材料，例如可舉出纖維素或 其改性物[羧甲基纖維素（CMC)、羥丙基纖維素（HP c) 等]、聚烯烴[聚丙烯（PP)、丙烯的共聚物等]、聚酯[聚 對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN ) 、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT)等]、聚丙烯腈（PAN )、 〇 芳香族聚酿胺、聚醯胺酸亞胺、聚酿亞胺等的樹脂；玻璃 、氧化鋁、氧化锆、矽石等的無機氧化物等，可倂用2種 以上的此等構成材料來構成纖維狀物。又，纖維狀物視需 要亦可含有眾所周知的各種添加劑（例如於樹脂時係抗氧 化劑等）。 又，本發明的電化學元件中所用的隔板，尤其不將多 孔質層（I)和多孔質層（H ) 一體化而使用多孔質層（II )當作獨立膜時，爲了提高操作性等，可於多孔質層（II 〇 )中使用多孔質基體。多孔質基體係由上述纖維狀物形成 織布、不織布（含紙）等的薄片狀物所成的耐熱溫度爲 1 5 (TC以上者，可使用市售的不織布等當作基體。於此態 樣的隔板中’較佳爲在多孔質基體的空隙內含有耐熱溫度 爲150 °C以上的上述塡料，但是爲了黏結多孔質基體與上 述塡料，亦可使用上述有機黏結劑。 再者，多孔質基體的「耐熱性」係意味不發生由於軟 化等所致的實質尺寸變化，以對象物的長度變化，即在多 孔質基體中’對於在室溫的長度而言’收縮的比例（收縮 -19- 201036230 率）可維持5%以下的上限溫度（耐熱溫度），是否比隔 板的停機溫度還充分高來評價耐熱性。爲了提高停機後的 電化學元件之安全性，多孔質基體宜具有比停機溫度還高 2 0°C以上的耐熱溫度，更具體地，多孔質基體的耐熱溫度 較佳爲150°c以上，更佳爲180°C以上。 使用多孔質基體來構成多孔質層（II)時，耐熱濕度 爲1 50°C以上的塡料之全部或一部分較佳係成爲存在於多 孔質基體的空隙內之形態。藉由成爲如此的形態，可更有 效發揮上述塡料的作用。 纖維狀物（構成多孔質基體的纖維狀物，包含其它纖 維狀物）的直徑只要是多孔質層（Π )的厚度以即可，例 如較佳爲0.01〜5μιη。纖維狀物的直徑若過大，則由於纖 維狀物彼此的絡合不足’例如在形成薄片狀物而構成多孔 質基體時，其強度變小而操作會變困難。又，纖維狀物的 直徑若過小，則由於隔板的空孔變過小，離子透過性有降 低的傾向，會降低電化學元件的負荷特性。 於多孔質層（Π )中使用纖維狀物時（包含使用纖維 狀物當作多孔質基體時），其含量例如在多孔質層（II ) 的全部構成成分中較佳爲1〇體積％以上，更佳爲20體積 %以上，較佳爲90體積％以下，更佳爲80體積％以下。多 孔質層（II )中的纖維狀物之存在狀態，例如長軸（長度 方向的軸）相對於隔板面的角度較佳係平均3 0 °以下，更 佳係20°以下。 本發明的電化學元件中的隔板，從使電特性成爲良好 -20- 201036230 的觀點來看’其細孔徑較佳爲〇·〇25μχη以上，更佳爲 0.0 3 μιη以上。又’隔板的細孔徑若過大，則隔板的強度 有降低之虞’故其細孔徑爲0.07pm以下，較佳爲〇.〇4μιη 以下。再者’本說明書中所言的隔板之細孔徑，係依照 JIS Κ 3832所規定的方法’例如用使用ρΜΙ公司製^^-1 5 00AEX Perm-Porometer」所測定的起泡點値p ( Pa)， 藉由下述式所算出的細孔徑（最大孔徑）。

〇 d= ( K4ycos0) /P 此處，上述式中’ d:起泡點細孔徑（pm) ，γ:表面 張力（mN/m) ，0:接觸角（。），K:毛細管常數。 再者’於本發明的隔板中，爲了如上述地調整其細孔 徑，可採用對隔板在接近其原材料的熔點之溫度，一邊進 行溫度與隔板的保持力之調整，一邊進行熱處理的方法， 藉此可將隔板的細孔徑調整至恰當的値。 本發明中的隔板之厚度，從更確實隔離正極與負極的 ® 觀點來看，較佳爲6μπι以上，更佳爲1〇μΐη以上。另一方 面，隔板的厚度若過大，則電化學元件的能量密度會降低 ，故其厚度較佳爲50μηι以下，更佳爲30μιη以下。 又，當構成隔板的多孔質層（I )之厚度爲Μ ( μπι ) ，多孔質層（Π)的厚度爲Ν(μη〇時，Μ與Ν的比率 Μ/Ν較佳爲1〇以下’更佳爲5以下，而且較佳爲1以上 ，更佳爲2以上。於本發明的隔板中，即使增大多孔質層 (I)的厚度比率而減薄多孔質層（II)，也可一邊確保良 好的停機機能，一邊高度抑制隔板的熱收縮所致的短路發 -21 - 201036230 生。再者’於隔板中’當多孔質層（I)以複數存在時， 厚度Μ係其總厚度，當多孔質層（Η)以複數存在時，厚 度Ν係其總厚度。 再者，若以具體的植來表現，則當多孔質層（】）的 厚度Μ[隔板具有複數的多孔質層時，係其總厚度]較 佳爲5μιη以上，且較佳爲30μιη以下。而且，當多孔質層 (II)的厚度Ν[隔板具有複數的多孔質層（11)時，係其 總厚度]較佳爲1 μιη以上，尤佳爲2 μιη以上，更佳爲4 μιη 以上，而且較佳爲20μιη以下，尤佳爲ΐ〇μιη以下，更佳 爲6 μιη以下。多孔質層（I )若過薄，則停機機能有變弱 之虞，而若過厚，則有引起電化學元件的能量密度降低之 虞，而且熱收縮的力變大，例如於多孔質層（I)與多孔 質層（II) 一體化的構成中，抑制隔板全體的熱收縮之作 用有變小之虞。又，多孔質層（II )若過薄，則抑制起因 於隔板的熱收縮所致的短路發生之效果有變小之虞，而若 過厚，則會引起隔板全體的厚度增大。 作爲隔板全體的空孔率，爲了確保電解液的保液量而 使離子透過性成爲良好，在乾燥的狀態下，較佳爲30%以 上。另一方面，從隔板強度的確保與內部短路的防止之觀 點來看，隔板的空孔率在乾燥的狀態較佳爲70%以下。再 者，隔板的空孔率：Ρ ( % )係可由隔板的厚度、每面積的 質量、構成成分的密度，使用下述（1)式求出各成分i 的總和而計算。 P = 1 00- ( Σ aj/pj ) X ( m/t ) ( 1 ) 22- 201036230 此處，上述式中，ai:以質量％所表示的成分 率，Pi :成分i的密度（g/cm3 ) ，m :隔板每單位 質量（g/cm ) ’ t·隔板的厚度（cm)。 又，於上述（1)式中’亦可將m設定爲多孔: )每單位面積的質量（g/cm2 ) ’將t設定爲多孔】 )的厚度（cm) ’使用上述（1)式來求得多孔質J 的空孔率：P ( % )。由此方法所求得的多孔質層 〇 空孔率較佳爲3 0〜70%。 再者，於上述（1)式中，亦可將m設定爲多 (II)每單位面積的質量（g/cm2 )，將t設定爲多 (II)的厚度（cm)，使用上述（1)式來求得多 (II )的空孔率：P ( % )。由此方法所求得的多孔 11 )之空孔率較佳爲2 0〜60 %。 又，本發明中的隔板係藉由根據JIS P 8117的 測定，在0.879g/mm2的壓力下以l〇〇ml的空氣透 〇 秒數所示的格雷（Gurley )値（透氣度）宜爲10〜 。透氣度若過大，則離子透過性變小，另一方面， ，則隔板的強度會變小。再者，作爲隔板的強度， 徑1mm的針之突刺強度計，宜爲50g以上。該突 若過小，則在鋰的樹枝狀結晶結晶發生時，會發生 突破所致的短路。藉由採用上述的構成，可成爲具 透氣度或突剌強度的隔板。 具備有上述構成的隔板之本發明的電化學元件 特性，例如可藉由電化學元件的內部電阻之溫度變 i之比 面積的 質層（I f層（I i ( η (I)之 孔質層 孔質層 孔質層 質層（ 方法來 過膜的 3 0 0 s e c 若過小 以用直 刺強度 隔板的 有上述 之停機 化來求 -23- 201036230 得。具體地，將電化學元件設置在恆溫槽中，使溫度從室 溫起以每分鐘11的比例上升，求得電化學元件的內部電 阻之上升溫度而測定。於此情況下，在1 5 0 °C的電化學元 件之內部電阻較佳爲室溫的5倍以上，更佳爲1 0倍以上 ，藉由使用上述構成的隔板，可確保如此的特性。 又，本發明的電化學元件中之隔板，較佳爲1 5 0 °c的 熱收縮率係5%以下。若爲如此特性的隔板，則即使電化 學元件內部成爲1 50°C左右，也幾乎不會發生隔板的收縮 ，故可更確實地防止由於正負極的接觸所致的短路，可更 提高在高溫的電化學元件之安全性。藉由採用上述的構成 ，可成爲具有如上述的熱收縮率之隔板。 此處所言的熱收縮率，在多孔質層（I)與多孔質層 (II) 一體化時，指該一體化的隔板全體之收縮率，在多 孔質層（I)與多孔質層（II)獨立時，指各自的收縮率之 小者的値。又，如後述地，多孔質層（I )及/或多孔質層 (II)亦可成爲與電極一體化的構成，於該情況下，指與 電極一體化的狀態下所測定的熱收縮率。 再者’上述「15〇°c的熱收縮率」，係將隔板或多孔 質層（I)及多孔質層（II)(與電極一體化時係在與電極 一體化的狀態下）置入恆溫槽中，使溫度上升到1 5 0。(：爲 止，靜置3小時後取出，藉由比較置入恆溫槽前的隔板或 多孔質層（I )及多孔質層（II )的尺寸，將所求得的尺寸 減少比例以百分率表示者。 作爲本發明的電化學元件中的隔板之製造方法，例如 -24- 201036230 可採用下述（a)或（b)的方法。製造方名 孔質基體上’塗佈含有耐熱溫度爲1 5 0 °C以 孔質層（Π)形成用組成物（漿體等的液狀 ，在指定的溫度進行乾燥而形成多孔質層（ 與以上述方法所製作的構成多孔質層（I ) 而成爲1個隔板之方法。於此情況下，多] 多孔質層（II)可一體化，也可爲各自獨立 〇 化學元件的組裝，於在元件內爲疊合的狀態 隔板之機能者。 於了將多孔質層（I)與多孔質層（II) 可採用使多孔質層（I)與多孔質層（II)疊 機等將兩者貼合的方法等。 作爲上述情況下的多孔質基體，具體地 成成分中含有上述例示的各材料之纖維狀物 構成之織布、或具有此等纖維狀物彼此絡合 ® 布等的多孔質薄片等。更具體地，可例示敍 、聚酯不織布（PET不織布、PEN不織布、 )、P AN不織布等的不織布。 多孔質層（II )形成用組成物，除了含 1 5 0°C以上的塡料，視需要亦可含有有機黏 等分散在溶劑（包含分散介質，以下相同） 關於有機黏結劑，亦可使溶解在溶劑中。多 形成用組成物所用的溶劑，只要是可均勻分 而且可均勻溶解或分散者即可，例如甲苯等 艮（a )係在多 上的塡料之多 組成物等）後 II )，疊合此 之微多孔膜， :L質層（I)與 的膜，藉由電 下成爲一體的 —體化，例如 合，藉由輥壓 可舉出以在構 的至少1種所 的構造之不織 £、PP不織布 PBT不織布等 有耐熱溫度爲 結劑等，使此 中者。再者， ‘孔質層（II ) 散上述塡料等 的芳香族烴、 -25- 201036230 四氫呋喃等的呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮 類等、一般的有機溶劑係適用。再者，於此等溶劑中，以 控制界面張力爲目的’亦可適宜添加醇（乙二醇、丙二醇 等）、或醋酸單甲酯等的各種環氧丙烷系二醇醚等。又， 當有機黏結劑爲水溶性時，在作爲乳液使用的情況等中， 可以水當作溶劑’在此情況下也可適宜添加醇類（甲醇、 乙醇、異丙醇、乙二醇等）來控制界面張力。 多孔質層（II )形成用組成物之含有耐熱溫度爲 1 5 0°c以上的塡料及有機黏結劑的固體成分含量，例如較 佳爲10〜80質量％。 上述多孔質基體的空孔之開口徑若比較大時，例如在 5 μπι以上時’則此容易成爲電化學元件的短路之主要原因 。因此’在此情況下，如上述地，耐熱溫度爲1 5 0 °C以上 的塡料等之全部或一部分較佳係成爲存在於多孔質基體的 空隙內之構造。爲了使上述塡料等存在於多孔質基體的空 隙內’例如可用在將含有此等的多孔質層（II )形成用組 成物塗佈多孔質基體上後，通過一定的間隙，去除多餘的 組成物後，使用乾燥等的步驟。 又，於多孔質層（II)中，如上述地，爲了提高板狀 的上述塡料之配向性，可使用在將含有板狀的上述塡料之 多孔質層（II)形成用組成物塗佈於多孔質基體上及使含 浸後，對上述組成物施予剪切或磁場等的方法。例如，如 上述地，可在將含有板狀的上述塡料之多孔質層（II)形 成用組成物塗佈於多孔質基體上後，通過一定的間隙，而 -26- 201036230 對上述組成物施予剪切。 再者’爲了更有效地發揮上述塡料或構成多孔質層（ II)的其它成分所具有的作用，亦可使此等成分局部存在 ’與隔板的面呈平行或略平行地’使上述成分成爲層狀集 中的形態。 隔板的製造方法（b ) ’係在多孔質層（】〗）形成用組 成物中，使更按照需要含有纖維狀物，將此塗佈在薄膜或 〇 金屬箔等的基板上，在指定的溫度進行乾燥後，按照需要 由上述基板剝離的方法。藉此，可形成當作多孔質層（π )的多孔質膜。 於製造方法（b)中’亦與製造方法（a)同樣地，由 以樹脂（A )當作主體的微多孔膜所成的多孔質層（I )、 與含有塡料當作主體的多孔質層（II)，係可爲各自獨立 的構成，也可爲一體化的構成。爲了將多孔質層（I)與 多孔質層（II) 一體化，除了藉由輥壓機等將個別所形成 ^ 的多孔質層（II)與多孔質層（I)貼合的方法，亦可採用 不用上述基板，而在多孔質層（I)的表面上塗佈多孔質 層（Π)形成用組成物，進行乾燥，在多孔質層（I)的表 面上直接形成多孔質層（Π)之方法。 又，亦可藉由製造方法（b)，在構成電化學元件的 電極之表面上形成多孔質層（II)，而成爲隔板與電極一 體化的構造。 於採用（a ) 、（ b )任一製造方法的情況中，多孔質 層（I)亦可與正極及負極的至少一個電極進行一體化。 -27- 201036230 爲了將多孔質層（I)與電極一體化，例如可採用將多孔 質層（I)的微多孔膜與電極重疊後，進行輥壓的方法等 。再者’可藉由製造方法（b)，在正極的表面上形成多 孔質層（Π) ’在負極的表面上黏貼多孔質層（I)的微多 孔膜而一體化，也可藉由將以製造方法（a)或（b)所製 造的多孔質層（I)與多孔質層（II )所一體化的隔板，黏 貼在正極及負極的任一者之表面上，進行一體化。爲了將 多孔質層（I)與多孔質層（Π)所一體化的隔板黏貼在電 0 極的表面上而進行一體化，例如可採用將隔板與電極重疊 後，進行輥壓的方法等。 再者，多孔質層（I)與多孔質層（II)係未必是各自 1層，而可複數的層在隔板中。例如，可爲在多孔質層（ II)的兩面上配置有多孔質層（I)的構成，或在多孔質層 (I)的兩面上配置有多孔質層（Π)的構成。但是，由於 增加層數，而增加隔板的厚度，有導致電化學元件的內部 電阻之增加或能量密度的降低之虞，層數過多者係不宜， 隔板中的多孔質層（I )與多孔質層（II)之合計層數較佳 爲5層以下。 又，如上述地，所謂的多孔質層（I)與多孔質層（II )，除了一體化作爲獨立膜而構成隔板以外，亦可爲各自 獨立的構成要素，在電化學元件組裝後的階段中，成爲在 電化學元件內疊合的狀態，作爲正極與負極之間存在的隔 板之機能。再者，多孔質層（I)與多孔質層（II)不一定 要相接，彼等之間可有其它層的存在，例如構成多孔質基 -28- 201036230 體的纖維狀物之層等係可存在其間。 接著，使用本發明的電化學元件來詳細說明非水電解 液。 作爲本發明的電化學元件中之非水電解液，可使用在 有機溶劑中溶解有鋰鹽之溶液，較佳爲含有在苯環中鍵結 有烷基的化合物。當非水電解液含有在苯環中鍵結有烷基 的化合物時，於電化學元件的過充電時，非水電解液中之 Ο 在苯環中鍵結有烷基的化合物係進行聚合，而在隔板的孔 內形成導電路，藉此而發生軟短路，故可抑制過充電所致 的電化學元件之急劇的溫度上升。 於通常的電化學元件中，在過充電時，由於正極而隔 板容易被氧化，若因此而隔板劣化，則無法安定地發生上 述短路，有無法良好地確保過充電時的安全性之虞。但是 ，於本發明的電化學元件中，如上述地，藉由於以含有耐 熱溫度爲1 5 0 °C以上的塡料當作主體之耐氧化性更良好的 © 多孔質層（Π)至少面向正極的方式來配置隔板，在過充 電時可抑制隔板的氧化降解，故可更安定地發生上述軟短 路。 在苯環中鍵結有烷基的化合物，例如可舉出環己基苯 、第三丁基苯、第三戊基苯、辛基苯等。 於用於電化學元件的非水電解液中，在苯環中鍵結有 烷基的化合物之含量（配合量），從更有效地確保上述化 合物之使用所致的效果之觀點來看，較佳爲0.5質量％以 上，更佳爲1 ·〇質量％以上。但是，在苯環中鍵結有烷基 -29- 201036230 的化合物之量若過多，則電特性有降低的傾向，故在用於 電化學元件的非水電解液中上述化合物的含量（配合量） 較佳爲1 〇重量％以下，更佳爲5質量％以下，特佳爲4質 量％以下。 用於非水電解液的鋰鹽’只要是在溶劑中解離而形成 Li +離子，在作爲電池使用的電壓範圍內不易發生分解等 的副反應者，則沒有特別的限制。例如，可使用L i C10 4、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6 等的無機鋰鹽、LiCF3S03 、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S02)3 、LiCnF2+1S03 ( 2 S n S 5 ) 、LiN(Rf0S02)2 [此處，Rf 係氟 烷基]等的有機鋰鹽等。 用於非水電解液的有機溶劑，只要是將上述鋰鹽溶解 ，在作爲電化學元件使用的電壓範圍內不易發生分解等的 副反應者，則沒有特別的限定。例如可舉出碳酸伸乙酯、 碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等的環狀碳酸酯 、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等的鏈狀碳酸 酯，丙酸甲酯等的鏈狀酯，γ-己內酯等的環狀酯，二甲氧 基乙烷、二乙基醚、1,3 -二噁茂烷、二甘醇二甲醚、三甘 醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的鏈狀醚；二噁烷、四氫呋喃 、2 -甲基四氫呋喃等的環狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈 等的腈類，乙二醇亞硫酸酯等的亞硫酸酯類等’此等亦可 混2種以上來使用。再者，爲了成爲更良好特性的電池’ 宜以碳酸伸乙酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑等之可得到高導 電率的組合來使用。 -30- 201036230 又，於此等非水電解液中’以提供安全性或充放電循 環性、高溫儲存性等的特性爲目的’亦可適宜添加碳酸伸 乙烯酯類、1，3-丙磺酸內酯、二苯基二硫化物、聯苯、氟 苯等的添加劑。 非水電解液中的鋰鹽之濃度，較佳爲0.5〜1 .5mol/l， 更佳爲 0.9 〜1.25mol/l。 接著，詳細說明本發明中的負極。 Ο 於本發明的電化學元件中，如上述地，作爲負極活性 物質，使用負極活性物質全量中含有30質量％以上之比例 的在氬離子雷射拉曼光譜中相對於1 5 80CHT1的尖峰強度 而言，1 3 60cm·1的尖峰強度比之R値（1, 3 60/1 ,58。）爲0.1 以上0.5以下、且002面的面間隔dGG2爲0.3 3 8 nm以下的 石墨之負極。藉由使用含有如此負極活性物質的負極，如 在苯環中鍵結有烷基的化合物地，即便在使用含有在低溫 容易使電化學元件的反應性降低的添加劑之非水電解液時 D ，也可維持低溫的優異充電特性。 R値及dou滿足上述之値的石墨，例如可舉出表面經 低結晶性的碳材料所被覆的石墨。如此的石墨係可將d002 爲〇.338nm以下的天然石墨或人造石墨形成球狀者當作母 材，以有機化合物被覆其表面，在800〜1 50CTC煅燒後， 進行粉碎’通過篩進行整粒而得。再者，作爲被覆上述母 材的有機化合物’可舉出芳香族烴，將芳香族烴在加熱加 壓下聚縮合而得之焦油或瀝青類，以芳香族烴的混合物當 作主成分的焦油、瀝青或柏油類等。爲了用上述有機化合 -31 - 201036230 物來被覆上述母材，可採用在上述有機化合物中含浸•混 合上述母材的方法。又，藉由將丙烷或乙块等的烴氣熱分 解而碳化’將此沈積在dotn爲0.3 3 8nm以下的石墨之表面 上的氣相法’亦可製作R値及d〇()2滿足上述之値的石墨。 R値及dC()2滿足上述之値的石墨係平均粒子徑d50 ( 可藉由與隔板有關的上述塡料之數平均粒徑的測定時相同 的裝置來測定）較佳爲1 0 μιη以上，而且較佳爲3 0 μηι以 下。再者，上述石墨的比表面積較佳爲1.0m2/g以上，而 且較佳爲5.0m2/g以下。 又’於負極活性物質中，可僅使用R値及dG()2滿足上 述之値的石墨，也可與上述石墨一起，倂用其它負極活性 物質。作爲如此的負極活性物質，例如可舉出R値未達 〇. 1的石墨（表面結晶性高的石墨）、熱分解碳類、焦炭 類、玻璃狀炭素類、有機高分子化合物的燒成體、中間相 碳微珠（MCMB )、碳纖維等之可吸藏、放出以離子的碳 系材料。再者，於倂用此等碳系材料時，如上述地，在與 負極有關的負極活性物質全量中，R値及dQQ2滿足上述之 値的石墨之比例較佳爲30質量％以上，更佳爲70質量％ 以上’特佳爲8 0質量％以上。 於負極中’例如可使用由含有上述負極活性物質、黏 結劑及視需要的導電助劑之負極合劑所成的負極合劑層形 成在集電體的一面或雨面上之構造者。如此的負極，例如 可經由將在溶劑中分散有上述負極合劑的漿體狀或糊狀含 負極合劑的組成物塗佈在集電體的一面或兩面上，進行乾 -32- 201036230 燥後，按照需要施予加壓處理，以調整負極合劑層的厚度 之步驟來製作。再者，本發明中的負極亦可藉由上述以外 的方法來製作。負極合劑層的厚度例如爲每集電體的一面 爲 10〜ΙΟΟμηι。 於負極的黏結劑中，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF ) 等的氟樹脂、或SBR、CMC等。又，於負極的導電助劑中 ’可使用碳黑等的碳材料等。 〇 作爲負極的集電體，可使用銅製或鎳製的箔、冲孔金 屬、網、多孔金屬等’但通常使用銅箔。此負極集電體， 當爲了得到高能量密度的電池而減薄負極全體的厚度時， 厚度的上限較佳爲30μιη，下限宜爲5μιη。 負極側的引線部，於通常負極的製作時，藉由在集電 體的一部分上不形成負極合劑層，而殘留集電體的露出部 ，以其當作引線部而設置。但是，不要求引線部一定要自 最初起與集電體一體化，而可藉由後來在集電體上連接銅 © 製的箔等而設置。 於本發明的負極中，藉由上述負極活性物質的使用， 負極合劑層表面的算術平均粗縫度（Ra)變成0.7〜1.2μιη 之比較粗，但是於本發明的電化學元件中，如上述地，由 於使用強度大的本發明之隔板，可防止負極表面的凸部貫 通隔板所致的微小短路之發生，提高其生產性。 再者’本說明書中所言的負極之負極合劑層表面的算 術平均粗糙度（Ra)係JIS Β 0601中規定的算術平均粗糙 度，具體地使用共焦點雷射顯微鏡（LASERTEC株式會社 -33- 201036230 製「即時掃描型雷射顯微鏡1LM-2 ID」），以512x512畫 素測定1 mmx 1 mm的視野，藉由對來自各點的平均線之絕 對値作算術平均而求得的數値。 如以上地’本發明的電化學元件只要具備上述的隔板 、負極及非水電解液，則其它構成•構造係沒有特別的限 制，可採用習知的具有非水電解液之各種電化學元件（鋰 蓄電池、鋰原電池、超級電容器等）所採用的各種構成· 構造。 以下，作爲一例，以對鋰蓄電池的適用爲中心進行說 明。作爲鋰蓄電池的形態，可舉出以不銹鋼罐或鋁罐等當 作外包裝罐所使用的筒形（四方筒形或圓筒形等）等。又 ，亦可爲以蒸鍍有金屬的積層薄膜當作外包裝體的軟包裝 電池。 鋰蓄電池等的電化學元件，較佳爲具有在溫度上升之 際將電池內部的氣體排出到外部的機構。作爲該機構，可 使用習知的機構。即，於以不銹鋼罐或鋁罐等的金屬罐當 作外包裝罐的電池中，可使用在一定壓力下發生龜裂的金 屬製之裂開式通氣口、在一定壓力下破裂的樹脂製之通氣 口、在一定壓力下開蓋的橡膠製之通氣口等，其中較佳爲 使用金屬製的裂開式通氣口。 另一方面，於軟包裝電池中，由於藉由樹脂的熱熔黏 來密封封閉部分，在各自溫度與內壓上升時，成爲耐得住 此高溫、高壓的構造係困難，即使沒有設置特別的機構’ 當溫度上升時，亦可成爲將電池內部的氣體排出到外部的 -34- 201036230 構成。即，於軟包裝電池中，外包裝體的封閉部（熱熔黏 部）係具有當作將上述電池內部的氣體排出到外部的機構 之作用。又，於軟包裝電池的情況，藉由使封閉部分的寬 度僅在特定位置變狹窄等的方法，在溫度上升時，亦可成 爲將電池內部的氣體排出到外部的構成。即，上述特定位 置係具有將上述電池內部的氣體排出到外部的機構之作用 〇 Ο 作爲正極，只要是習知的鋰蓄電池中所用的正極，即 含有可吸藏放出Li離子的活性物質之正極，則沒有特別 的限制。例如，作爲活性物質，可使用Li1 + xM02 ( -0.1<x<0.1 ，Μ : Co、Ni、Μη、A1、Mg等。再者，元素Μ亦可經Li 以外的其它金屬元素取代到1 0原子％爲止）所示層狀構造 之含鋰的過渡金屬氧化物、LiMn204或其元素的一部分被 其它元素所取代的尖晶石構造之鋰錳氧化物、LiMP04 ( Μ :Co、Ni、Μη、Fe等）所示的橄欖石型化合物等。作爲 〇 上述層狀構造之含鋰的過渡金屬氧化物之具體例，可例示 LiCo〇2 或 LiNii-xCox.yAly02 ( 0.1^x^0.3 ' 0.01^y^0.2) 等，以及至少含有Co、Ni及Μη的氧化物（LiMni/3Nii/3C〇i/3〇2 、Li Mils/12Ni5/12 Co 1/6〇2、LiNi 3/5M111/5C01/5 〇2 等）等。特別 地，當含有4〇%以上的Ni之活性物質時，由於電池成爲 高容量而較宜’再者〇(氧原子）亦可經氟、硫原子取代 到1原子％爲止。 作爲導電助劑，使用碳黑等的碳材料，作爲黏齊||， 使用PVDF等氟樹脂’由混合有此等材料與活性物質的正 -35- 201036230 極合劑，將正極合劑層例如形成在集電體的一面或兩面上 〇 又，作爲正極的集電體，可使用鋁等的金屬之箔、冲 孔金屬、網、多孔金屬等，通常厚度爲10〜30μιη的鋁箔 係適用。 正極側的引線部，通常藉由在正極製作時，於集電體 的一部分上不形成正極合劑層而殘留集電體的露出部，以 其當作引線部而設置。但是，不要求引線部一定要自最初 起與集電體一體化，而可藉由後來在集電體上連接鋁製的 箔等而設置。 電極係可以隔著上述隔板層合有上述正極與上述負極 的積層電極體、或更將此捲繞的捲繞式電極體之形態來使 用。再者，於本發明的電化學元件中，如上述地，爲了特 別在過充電時抑制隔板的氧化降解，隔板的多孔質層（II )必須至少面向正極，如上述的電極體要求隔板的多孔質 層（II)面向負極而形成。 又，於本發明的電化學元件中，更佳爲以隔板的多孔 質層（I)面向負極的方式作配置。雖詳細的理由不明， 但是當以多孔質層（I)至少面向負極的方式配置隔板時 ’與配置在正極側的情況相比，當發生停機時，於由多孔 質層（I )所熔融的樹脂（A )之中，電極合劑層中所吸收 的比例變少，由於更有效地利用所熔融的樹脂（A )於堵 塞隔板的孔，故停機所致的效果變更良好。 再者，例如電化學元件具有在因爲溫度上升而電化學 -36- 201036230 元件的內壓上升之際，將電化學元件內部的氣體排出到外 部而降低電化學元件的內壓之機構時，當此機構作動之際 ，內部的非水電解液會揮發，電極有成爲直接暴露在空氣 中的狀態之虞。當電化學元件爲充電狀態時，若成爲上述 的狀態而負極與空氣（氧或水分）接觸，則負極所吸藏的 Li離子或在負極表面上析出的鋰與空氣係進行反應而發熱 ，有時亦會起火。又，由於此發熱而電化學元件的溫度上 〇 升，引起正極活性物質的熱失控反應，結果電化學元件亦 會起火。 然而，於以樹脂（A)當作主體的多孔質層（I)面向 負極的方式所構成的電化學元件之情況中，由於高溫時多 孔質層（I)的主體之樹脂（A)進行熔融而覆蓋負極表面 ，故可抑制將上述電化學元件內部的氣體排出到外部的機 構之作動所伴隨的負極與空氣之反應。因此，可消除將上 述電化學元件內部的氣體排出到外部的機構之作動所致的 Ο 發熱之虞，可更安全地保持電化學元件。 因此，例如在具有複數的以樹脂（A )當作主體的多 孔質層（I )或多孔質層（II )之隔板的情況中，較佳爲以 正極側成爲多孔質層（II )，且負極側成爲多孔質層（I ) 的方式來構成隔板。 再者，如上述之具有正極合劑層的正極或具有負極合 劑層的負極，例如係藉由將使正極合劑分散在N-甲基-2-吡略烷酮（NMP )等的溶劑中所成的正極合劑層形成用組 成物（漿體等）、或使負極合劑分散在NMP等的溶劑中 -37- 201036230 所成的負極合劑層形成用組成物（漿體 上，進行乾燥而製作。於此情況下，例 表面上塗佈正極合劑層形成用組成物， 前，塗佈多孔質層（11 )形成用組成物 孔質層（II)之一體化物，或於在集電 合劑層形成用組成物，將該組成物乾燥 層（Π)形成用組成物而製作的負極與 —體化物，亦可構成鋰蓄電池（電化學 本發明的電化學元件係可較佳地使 池等的電化學元件所適用的各種用途（ 筆記型個人電腦等的攜帶電子機器之電 用途。 〔實施例〕 以下以實施例爲基礎來詳細說明本 施例係不限制本發明。 (實施例1 ) <負極的製作> 將平均粒徑D5G爲18μηι、dC()2爲〇 譜中的R値爲0.18、比表面積爲3.2m2 粒徑 D5〇 爲 16μηι、d〇〇2 爲 〇.336nm、R-質量比85:15所混合成的混合物：95質 PVDF : 5質量份，以NMP當作溶劑均 等）塗佈在集電體 如使用於在集電體 將該組成物乾燥之 而製作的正極與多 體表面上塗佈負極 之前，塗佈多孔質 多孔質層（II )之 记件）。 用於與習知鋰蓄電 例如攜帶式電話或 源用途等）相同的 發明。惟，下述實 • 3 3 8nm、在拉曼光 /g之石墨、與平均 暄爲0.05之石墨以 量份、與黏結劑的 勻地混合，而調製 -38- 201036230 溶劑系的含負極合劑之糊。將此含負極合劑之糊間歇地塗 佈在由銅箔所成的厚度1 〇μιη之集電體的兩面上’乾燥後 ，進行輥軋處理，以全厚成爲142 μιη的方式，調整負極合 劑層的厚度。用共焦點雷射顯微鏡所求得的上述負極之負 極合劑層表面的算術平均粗糙度（Ra)係0·75μπι。 然後，裁切成爲寬度45mm，而得到負極。再者，將 翼片（tab )焊接於此負極的銅箔之露出部而形成引線部 〇 <正極的製作> 將正極活性物質的LiCo02 : 70質量份' LiNiQ.8C〇().202 :15質量份、導電助劑的乙炔黑：1〇質量份、及黏結劑 的PVDF : 5質量份，以NMP當作溶劑均勻地混合，而調 製含正極合劑之糊。將此糊間歇地塗佈在集電體的厚度 1 5 μπι之鋁箔的兩面上，乾燥後，進行輥軋處理，以全厚 成爲150μηι的方式，調整正極合劑層的厚度，裁切成爲寬 Ο 度43mm，以製作正極。再者，將翼片（tab )焊接於此正 極的鋁箔之露出部而形成引線部。 <隔板的製作> 將有機黏結劑的SBR之乳液（固體成分比率4〇質量 %) : 100克與水：6000克置入容器內，在室溫攪拌到均 勻分散爲止。於此分散液中分4次添加2000克耐熱溫度 爲150 °C以上的塡料之勃姆石粉末（板狀、平均粒徑Ιμηι 、縱橫比10)，藉由分散機在2 8 00rpm攪拌5小時以調 製均勻的漿體[多孔質層（II)形成用漿體、固體成分比率 -39- 201036230 25.3質量％]。於PE製微多孔膜[多孔質層（【）：厚度 I 2 μ m、空孔率4 0 %、細孔徑0 · 0 3 3 μ m、溶點1 3 5。〇]上，藉 由微凹槽輥塗佈機塗佈上述漿體及使乾燥，而形成厚度爲 2.6μπι的多孔質層（II)，得到隔板。 所得到的隔板中之多孔質層（II )係每單位面積的質 量爲3.4g/m2。又’此隔板的多孔質層（II)之突刺強度爲 3 ·9Ν，板狀勃姆石的體積含有率爲88體積％，多孔質層（ II )的空孔率爲5 5 %。再者，以上述方法所測定的隔板之 細孔徑（起泡點細孔徑）爲〇.〇3 3 μηι。 又，藉由橫斷面拋光法，在減壓環境下以氬離子雷射 光束來切斷隔板，以SEM來觀察截面所求得的多孔質層 (Π)中板狀勃姆石的層合片數係6〜8片（於後述的各實 施例中，亦藉由同樣的方法來測定板狀塡料的層合片數） <電池的組裝> 一邊以多孔質層（I )面向負極側存在於之間的方式 重疊如上述所得之正極與負極及隔板，一邊捲繞成渦捲狀 而製造捲繞式電極體。壓垮所得之捲繞式電極體而成爲扁 平狀，置入厚度6mm、高度50mm、寬度34mm的鋁製外 包裝罐內，將電解液（於碳酸伸乙酯、碳酸乙基甲酯以體 積比1:2所混合成的溶劑中，溶解濃度1.2mol/l的LiPF6 ，添加3質量％的碳酸伸乙烯酯，添加4質量％的環己基 苯者）注入後，進行封閉，以製作圖1 A、B所示構造、圖 2所示外觀的鋰蓄電池。再者，此電池係在罐的上部具備 -40 - 201036230 有在內壓上升時用於降低壓力的裂開式通氣口。 此處，說明圖ΙΑ、B及圖2所示的電池，圖1A係槪 略平面圖、圖1B係部分截面圖，如圖1B所示地’在正極 1與負極2如上述地隔著隔板3而捲繞渦捲狀後’以成爲 扁平狀的方式進行加壓，而成爲扁平狀的捲繞式電極體6 ，與電解液一起收納在四方筒形的外包裝罐4內。但是’ 於圖1B中，爲了避免繁雜化，未圖示在正極1或負極2 〇 的製作時作爲所使用的集電體之金屬箔或電解液等。又， 亦沒有區別地顯示隔板的各層。 外包裝罐4係以鋁合金製構成電池的外包裝體者，此 外包裝罐4兼具正極端子。而且，在外包裝罐4的底部配 置由聚乙烯薄片所成的絕緣體5，從由正極1、負極2及 隔板3所成的扁平狀捲繞式電極體6，拉出在正極1及負 極2的各自一端所連接的正極引線體7與負極引線體8。 又，於將外包裝罐4的開口部封口的鋁合金製之封口用蓋 © 板9上’隔著聚丙烯製的絕緣襯墊1〇，安裝不銹鋼製的端 子11，於此端子11上，隔著絕緣體12，安裝不銹鋼製的 引線板13。 而且’此蓋板9係***外包裝罐4的開口部，藉由將 兩者的接合部焊接，而將外包裝罐4的開口部封口，電池 內部被密閉。又，於圖ΙΑ、B的電池中，蓋板9中設有非 水電解液注入口 14，於此非水電解液注入口 14中，在插 入封閉構件的狀態下，例如藉由雷射焊接等來焊接封閉， 而確保電池的密閉性（因此，於圖1 A、B及圖2的電池中 -41 - 201036230 ，實際上非水電解液注入口 1 4係非水電解液注入口與封 閉構件，但是爲了容易說明，顯示作爲非水電解液注入口 14)。再者，於蓋板9中設有裂開式通氣口 15，以當作在 電池的溫度上升之際將內部的氣體排出到外部的機構。 於此實施例1的電池中，藉由將正極引線體7直接焊 接在蓋板9，外包裝罐5與蓋板9係具有作爲正極端子的 機能’將負極引線體8焊接於引線板1 3，經由該引線1 3 而使負極引線體8與端子1 1導通，因此端子1 1成爲具有 作爲負極端子的機能，但是取決於外包裝罐4的材質等， 其正負亦有變成相反的情況。 圖2係示意地顯示上述圖ία、B所示的電池之外觀的 斜視圖’此圖2係以顯示上述電池爲四方形電池者當作目 的而圖示者，此圖2中槪略地顯示電池，只有圖示電池的 構成構件中之特定者。又，於圖1中，電極群的內周側之 部分亦沒有成爲剖面。 (實施例2 ) 除了調整微凹槽輥塗佈機的間隙，乾燥後的多孔質層 (II)的厚度成爲4·3μπι以外，與實施例1同樣地在聚乙 烯（ΡΕ)製微多孔膜[多孔質層（D ]上形成多孔質層（Π )，以製作隔板。 所得到的隔板中之多孔質層（II )係每單位面積的質 量爲6. Og/m2。又，此隔板的多孔質層（π )之突刺強度爲 3.9N，板狀勃姆石的體積含有率爲86體積％，多孔質層（ -42 - 201036230 II )的空孔率爲5 5 %。再者，以上述方法所測 細孔徑（起泡點細孔徑）爲0.033 μιη。又，多 )中的板狀勃姆石之層合片數係12〜16片。 除了使用上述隔板以外，與實施例1同樣 電池。 (實施例3 ) 〇 除了調整微凹槽輥塗佈機的間隙與泵吐出 後的多孔質層（Π)之厚度成爲7.5μηι以外， 同樣地在聚乙烯（ΡΕ)製微多孔膜[多孔質層 成多孔質層（II)，以製作隔板。 所得到的隔板中之多孔質層（II )係每單 量爲9.8g/m2。又，此隔板的多孔質層（Η)之 4.0N，板狀勃姆石的體積含有率爲88體積％， 11 )的空孔率爲5 3 %。再者，以上述方法所測 Ο 細孔徑（起泡點細孔徑）爲〇.〇33μιη。又，多 )中的板狀勃姆石之層合片數係22〜28片》 除了使用上述隔板以外，與實施例1同樣 電池。 (實施例4 ) 除了負極活性物質的R値爲0.18的上述 爲0.05的上述石墨之質量比係90:10以外，劈 樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理 定的隔板之 孔質層（11 地製作鋰蓄 量，使乾燥 與實施例1 (Π)]上形 位面積的質 突剌強度爲 多孔質層（ 定的隔板之 孔質層（II 地製作鋰蓄 石墨與R値 •實施例1同 後的全厚係 -43- 201036230 1 44 μηι ’用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之 算術平均粗糙度（Ra)係〇·9μιη。 除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例5 ) 除了用與實施例4所製作者相同的負極、及與實施例 2所製作者相同的隔板以外，與實施例i同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例6 ) 除了用與實施例4所製作者相同的負極、及與實施例 3所製作者相同的隔板以外’與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例7 ) 除了於負極活性物質，僅用與實施例1所用者相同的 R値爲0 · 1 8的上述石墨以外’與實施例1同樣地製作負極 。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係i 4 5 μπ1，用共焦點 雷射顯微鏡所求得的上述負極之負極合劑層表面的算衡平 均粗糙度（Ra)係Ι.ΐμχη。 除了使用上述負極以外’與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 -44- 201036230 (實施例ο 除了用與實施例7所製作者相同的負極、及與實施例 2所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例9) 除了用與實施例7所製作者相同的負極、及與實施例 Ο 3所製作者相同的隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例1 〇 ) 除了用第三丁基苯來代替環己基苯以外，與實施例1 同樣地調製非水電解液。除了用此非水電解液以外，與實 施例1同樣地製作鋰蓄電池。 ® (實施例1 1 ) 除了在正極活性物質僅用L i C 0 0 2以外，與實施例1 同樣地製作鋰蓄電池。 (實施例1 2 )

除了將隔板中所用的PE製微多孔膜之厚度變更爲 1 6 μιη，於非水電解液中不添加環己基苯以外，與實施例i 同樣地製作鋰蓄電池。再者，上述隔板的突剌強度係49N -45 - 201036230 (實施例1 3 ) 將平均松徑D5Q爲18μιη、d〇()2爲〇 0.18、比表面積爲3.2m2/g之石墨粒子、 爲 16μιη、d。。：爲 〇.336nm、R 値爲 0.05 30:70所混合成的混合物：98質量份、與 質量％之濃度的羧甲基纖維素水溶液、及 乙烯-丁二烯橡膠，以離子交換水當作溶 調製水系的含負極合劑之糊。將此含負極 塗佈在由銅箔所成的厚度10 μιη之集電體 後，進行輥軋處理，以全厚成爲142 μιη的 合劑層的厚度。用共焦點雷射顯微鏡所求 負極合劑層表面的算術平均粗糙度（Ra ) ，裁切成爲寬度45mm，而得到負極。再 於此負極的銅箔之露出部而形成引線部。 除了用上述負極以外，與實施例1同 池。 (實施例1 4 ) 除了負極活性物質的R値爲〇.18的 R値爲0.05的上述石墨之質量比係5〇:5〇 1 3同樣地製作負極。所得到的負極在輕軋 1 44 μηι，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負 算術平均粗糖度（Ra)係0.4μΐη。 除了使用上述負極以外，與實施例1 .3 3 8 nm ' R 値爲 與平均粒徑D50 之石墨以質量比 1 . 0質量份的1 1 . 0質量份的苯 劑進行混合，而 合劑之糊間歇地 的兩面上，乾燥 方式，調整負極 得的上述負極之 係0.3 μιη。然後 者，將翼片焊接 樣地製作鋰蓄電 上述石墨粒子與 以外，與實施例 處理後的全厚係 極合劑層表面之 同樣地製作鋰蓄 -46 - 201036230 電池。 (實施例1 5 ) 除了負極活性物質的R値爲0.18的上 R値爲0.05的上述石墨之質量比係70:30以 1 3同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處 144μιη，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極' Ο 算術平均粗糙度（Ra )係〇·6μΐη。 除了使用上述負極以外，與實施例1同 電池。 (實施例1 6 ) 除了負極活性物質的R値爲〇.18的上 R値爲0.05的上述石墨之質量比係85:15以 1 3同樣地製作負極。所得到的負極在輕軋處 〇 w 144μηι，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極-算術平均粗糙度（Ra)係0·7μιη。 除了使用上述負極，且於非水電解液中 苯以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。 (實施例1 7 ) 除了用平均粒徑D5〇爲18μπι、d〇〇2爲0 爲0.48、比表面積爲3.2m2/g的石墨粒子 D50 爲 16μιη、d〇〇2 爲 〇.336nm、R 値爲 0_05 述石墨粒子與 外，與實施例 理後的全厚係 合劑層表面之 樣地製作鋰蓄 述石墨粒子與 外，與實施例 理後的全厚係 合劑層表面之 不添加環己基 • 3 3 8 n m、R 値 、與平均粒徑 之石墨以質量 -47- 201036230 比8 5 ·· 1 5所混合成的混合物以外，與實施例1 3同樣地製 作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係1 44 μιη，用 共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗 糙度（Ra)係 0·73μιη。 除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (實施例1 8 ) 除了用平均粒徑D5Q爲18pm、dQ()2爲0.337nm'R値 爲0.11、比表面積爲3.2m2/g的石墨粒子、與平均粒徑 D5〇爲16μηι、d〇G2爲0.336nm、R値爲0.05之石墨以質量 比85 ·_ 1 5所混合成的混合物以外，與實施例1 3同樣地製 作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係144μιη，用 共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗 縫度（Ra)係 0.69μιη。 除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (比較例1 ) 除了於負極活性物質僅用與實施例1所用者相的R値 爲〇.〇5之上述石墨以外，與實施例1同樣地製作負極。 所得到的負極在輥軋處理後的全厚係1 42 μπι，用共焦點雷 射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度（Ra )係〇·1 5μπι。然後，除了用上述負極以外，與實施例1 -48- 201036230 同樣地製作鋰蓄電池。 (比較例2) 除了用與實施例1所製作者相同的負極，且不形成多 孔質層（II)，而用與實施例1的隔板之製作時所用者相 同的P E製微多孔膜當作隔板，再者’不添加環己基苯以 外’用與實施例1同樣調製的非水電解液以外，與實施例 Ο 1同樣地製作鋰蓄電池。再者，上述隔板係突剌強度爲 3.7N，以上述方法所測定的細孔徑（起泡點細孔徑）係 0.0 3 3 μιη。 (比較例3 ) 除了負極活性物質的R値爲0.18的上述石墨與R値 爲0.05的上述石墨之質量比係50:5〇以外，與實施例1同 樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係 1 44 μιη，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之 算術平均粗糙度（Ra)係〇·45μιη。 除了使用上述負極以外，與比較例2同樣地製作鋰蓄 電池。 (比較例4 ) 除了於捲繞式電極體的製作時，以多孔質層（II)面 向負極側的方式配置隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰 蓄電池。 -49- 201036230 (比較例5 ) 除了不形成多孔質層（Π ) ’而用與實施例1的隔板 之製作時所用者相同的PE製微多孔膜當作隔板以外，與 實施例7同樣地製作鋰蓄電池。 (比較例6 ) 除了負極活性物質的R値爲0.18的上述石墨與r値 爲0.05的上述石墨之質量比係20:80以外，與實施例13 同樣地製作負極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係 1 44 μιη，用共焦點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之 算術平均粗糙度（Ra)係0·2μιη。 除了使用上述負極以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄 電池。 (比較例7 ) 除了用平均粒徑D5〇爲1 8μιη、dQ〇2爲0.3 3 9nm、R値 爲0.53、比表面積爲3.2m2/g的石墨、與平均粒徑D5Q爲 16μπι、dGG2爲〇.336nm、R値爲 0.05之石墨以質量比 8 5 : 1 5所混合成的混合物以外’與實施例1 3同樣地製作負 極。所得到的負極在輥軋處理後的全厚係1 44 μιη，用共焦 點雷射顯微鏡所求得的負極合劑層表面之算術平均粗糙度 (R a )係 0.4 μ m。 除了使用上述負極’以多孔質層（Π )面向負極側的 方式配置隔板以外，與實施例1同樣地製作鋰蓄電池。 -50- 201036230 對於實施例1〜18及比較例1〜7的鋰蓄電池，進行 下述的常溫放電容量測定、-5°C · 10%充電深度的充電電 流測定、耐電壓實驗及電池的高溫儲存試驗。表1及2中 顯示此等的結果。 <常溫放電容量測定> 對於實施例1〜1 8及比較例1〜7的鋰蓄電池，在常 〇 溫（25°c )，以240mA ( 0.2C )的恆定電流，進行恆定電 流放電直到電池電壓成爲3.0V爲止，繼續以240mA ( 0.2C )的恆定電流充電直到4.2V爲止後，在4.2V進行恆 定電壓充電直到總發電時間成爲8小時爲止，接著以 240mA ( 0.2C )的恆定電流進行恆定電流放電直到電池電 壓成爲3·〇ν爲止，測定放電容量。再者，表1及表2中 顯示當比較例1的電池之値爲1〇〇時，各電池的常溫放電 容量之相對値。 〇 <在-5°c . 1 0%充電的充電電流測定〉 將實施例1〜18及比較例1〜7的鋰蓄電池靜置在-5 °C 的恆溫槽內5小時，然後對於各電池以1 200mA ( 1.0C ) 的恆定電流進行充電直到4.2V爲止，達到4.2V後，以 4.2 V進行恆定電壓充電，測定當充電深度（相對於規格容 量而言實際充電的容量之比例）達到1 0 %時的電流値。再 者，表1及表2中顯示當比較例1的電池之値爲100時， 各電池的上述充電電流。 -51 - 201036230 <耐電壓實驗> 對於非水電解液注入前的實施例〗〜1 8及比較例〗〜7 的鋰蓄電池各20個，施加650V(AC60Hz)的電壓，在以 7mA以上的電流所流動的電池中，將有短路跡象者當作不 良，調查其發生個數。 耐電壓實驗係爲了知道即使不短路但電極間的距離也 變小，在極端的狀況下，隨著充放電循環而容量容易變低 的充放電循環可靠性，係可確保怎樣的程度之試驗手段。 對於一定的耐電壓，如果沒有發生絕緣破壞，則意味電極 間距離係保持在基準以上。此處，爲了使差異成爲明確， 以較高的値來進行試驗。 耐電壓實驗所測定的可靠性提高效果，在隔板的多孔 質層（I )之厚度爲20μιη以下係變明顯，在14μπι以下效 果更高，在12 μιη以下的導入時效果變更高而較宜。 <過充電試驗> 對於實施例1〜1 8及比較例1〜7的鋰蓄電池，於1C (1 200mA)使電池放電直到3.0V爲止後，在23°C的環境 下，將上限電壓設定爲15V，進行〇.5C( 6 00mA )的充電 ’測定此時各電池的表面溫度，求得其最高溫度。 <高溫儲存試驗> 對於實施例1〜1 8及比較例1〜7的鋰蓄電池，以 1 .0 C的電流値進行恆定電流充電，直到電池電壓成爲 -52- 201036230

4.2 5 V爲止’接著進行以4.2 5 V進行的恆定電壓充電之恒 定電流-恆定電壓充電。到充電結束爲止的總發電時間係 2.5小時。將經上述條件所充電的各電池置入恆溫槽內， 從30°C到150t爲止’以每分鐘5°C的比例進行升溫，然後 繼續在15 0°C放置3小時’測定電池的表面溫度。於表1 及表2中，將上述的電池表面溫度上升到160 °C以上爲止 者表示成「F」’將沒有看到如此的溫度上升者表示成「S

[表1]

常溫放電容量 在-5。〇10% 充電的電流値 耐電壓試驗 不良發生個數 (20個中） 過充電最高 表面溫度rc) 高溫儲存 試驗評價 實施例1 100 124 0 110 S 實施例21 101 124 0 110 S 實施例3 100 123 0 110 S 實施例4 100 126 0 110 S 實施例5 100 125 0 110 S 實施例6 99 125 0 110 S 實施例7 100 128 0 110 S 實施例8 99 127 0 110 S 實施例9 99 127 0 110 S 實施例1〇 100 125 0 120 S 實施例11 96 120 0 108 S 實施例12 100 125 0 130°c以上 S 實施例13 100 118 0 110 S 實施例14 100 116 0 113 S 實施例15 100 119 0 110 S 實施例16 101 126 0 130°c以上 S 實施例17 99 117 0 109 S 實施例18 101 122 0 110 S -53- 201036230 [表2]

常溫放電容量 在-5。〇1〇% 充電的電流値 耐電壓試驗 不良發生個數 (20個中） 過充電最阔 表面溫度(。〇 高溫儲存 試驗評價 比較例1 100 100 0 118°C S 比較例2 101 125 2 130°C以上 F 比較例3 102 115 1 130°C以上 F 比較例4 100 124 0 130°C以上 F 比較例5 100 125 2 115°C F 比較例ό 100 106 0 116。。 S 比較例7 98 113 0 130°C以上 F 如表1及表2所示地，可知於用R値爲0.1〜0.5、 d 002爲0.3 3 8nm以下的石墨之含量未達30%的負極活性物 質之比較例1、6中，在低溫的充電特性差。 於不形成多孔質層（II )，在非水電解液中不含有添 加劑的比較例2、3中，由於放充電循環的可靠性低，而 且過充電時的電池表面之最高溫度係上升到1 30°C以上爲 止，亦得不到高溫儲存安定性，故可知無法確保過充電時 的安定性。 於未形成多孔質層（11 )，但在非水電解液中含有添 加劑的比較例5中，藉由添加劑雖然可壓低過充電時的電 池表面之最高溫度，但是與比較例2、3同樣地，可知無 法確保過充電時的安定性。 若如比較例4地將隔板的多孔質層（Π )配置在負極 側’可知反而過充電時的電池之最高溫度有上升的傾向， 無法確保過充電時的安定性。 -54- 201036230 於負極活性物質中含有3 0質量％以上的石墨，但不滿 足R値爲0.1〜0.5、dG〇2爲〇.338nm以下的條件，而在負 極側配置有隔板的多孔質層（II )之比較例7中，可知無 .法壓低過充電時的電池表面之最高溫度，高溫儲存安定性 亦差，故無法確保過充電時的安定性。 另一方面’於使用以多孔質層（II)面向正極的方式 所配置的隔板、與在負極活性物質全量中以3 0質量。/。以上 Ο 的比例含有R値爲〇.1〜0.5、d〇()2爲〇.338nm以下的石墨 之負極的實施例12、16中，可知能提高低溫的充電特性 ’而且高溫儲存安定性優異，故即使因爲過充電而電化學 元件的溫度上升，也可確保過充電的安全性。 又，於非水電解液中添加有在苯環中鍵結有烷基的化 合物之實施例1〜1 1、1 3〜1 5、1 7、1 8中，可知能抑制過 充電所致的電化學元件之溫度上升。即，可知能改善過充 電的安全性。 0 再者，與在負極側配有多孔質層（II )比較例4、或 在非水電解液中不含有環己基苯的實施例1 2、1 6相比， 在正極側配置有多孔質層（II )、在非水電解液中含有環 己基苯的實施例1係過充電時的電池表面之最高溫度降低 ，故可判斷藉由在正極側配置隔板的多孔質層（II )之作 用、與藉由與非水電解液有關的在苯環中鍵結有烷基的添 加劑之作用，係在正極側具有相乘的機能。 另外，一般地若欲使用1 4μιη以下的薄聚烯烴之隔板 來構成電池，則生產步驟的良率有變差的傾向，但是在本 -55- 201036230 發明的電化學元件（鋰蓄電池）中，由於用形成有多孔質 層（II )的隔板，故其生產性亦爲良好。 本發明在不脫其宗旨的範圍內，上述以外的形態係亦 可能實施。本申請案中所揭示實施形態係一例，不受此等 所限定。與上述說明書相比，本發明的範圍係優先以所附 的申請專利範圍之記載作解釋，在與申請專利範圍均等的 範圍內之所有變更係包含在申請專利範圍內。 產業上的利用可能性 若依照本發明，可提供在低溫的充電特性優異’即使 由於過充電等而使電池溫度異常上升時’安全性也優異的 電化學元件。 【圖式簡單說明】 圖1中的圖1A係本發明的電化學元件之槪略平面圖 ，圖1 B係本發明的電化學元件之部分縱剖面圖。 圖2係顯示本發明的電化學元件之外觀的斜視圖。 【主要元件符號說明】 1 :正極 2 :負極 3 :隔板 4 :外包裝罐 5 :絕緣體 -56- 201036230 6 :捲繞式電極體 7 :正極引線體 8 =負極引線體 9 :封口用蓋板 1 〇 :絕緣襯墊 1 1 :端子 1 2 :絕緣體 Ο 13 :引線板 1 4 :非水電解液注入口 1 5 :裂開式通氣口

Claims (1)

1. 201036230 七、申請專利範圍： 1. 一種電化學元件，其係含有正極、負極、非水電解 液及隔板的電化學元件，其特徵爲： 前述隔板具有以熱塑性樹脂當作主體的微多孔膜所成 的多孔質層（I)、與含有以耐熱溫度爲150°C以上的塡料 當作主體的多孔質層（II )，前述多孔質層（II )係至少 面向正極， 前述負極含有在氬離子雷射拉曼光譜中相對於 0 1 5 8 0CHT1的尖峰強度而言，1 3 60(^^的尖峰強度比之R値 爲0.1〜0.5、且002面的面間隔dQG2爲0.3 3 8nm以下的石 墨當作負極活性物質， 前述負極活性物質中的前述石墨之比例爲3 〇質量％以 上。 2 ·如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述非 水電解液含有在苯環中鍵結有烷基的化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述負 〇 極更含有作爲負極活性物質的R値未達〇」之石墨。 4.如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述隔 板的細孔徑爲〇·〇25〜0·07μιη。 5 .如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多 孔質層（11 )中所含有的塡料之至少一部分係板狀粒子。 6 .如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多 孔質層（II )中所含有的塡料之至少一部分係具有一次粒 子所凝聚的二次粒子構造。 -58- 201036230 7·如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多 孔質層（II)中所含有的塡料係由氧化鋁、矽石及勃姆石 所組成族群所選出的至少1種之粒子。 8 ·如申請專利範圍第1項之電化學元件，其中前述多 孔質層（I)含有溶點爲80〜i5〇〇c的聚嫌烴。 9. 如申請專利範圍第2項之電化學元件，其中前述在 苯環中鍵結有烷基的化合物之含量爲0.5〜5質量％。 10. 如申請專利範圍第2項之電化學元件，其中前述 在本環中鍵結有烷基的化合物係環己基苯。 • 59 -