201013742 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎可共同加工之光可成像銀及碳奈米管 (CNT)膏糊組合物及用於改良製造場發射裝置之陰極電極 及發射極之加工方法。該等組合物及方法可用於fed電視 及背光照明應用中。 【先前技術】 場發射電子源（通常稱作場發射材料或場發射極）可用於 各種電子應用中，例如，真空電子裝置、平板電腦及電視 顯示器、發射閘極放大器及背光照明。 業内一直需要對能夠將針狀碳（例如碳奈米管）用於電子 場發射極中之技術進行改良。在該方法中，導體電極及發 射極係藉由單獨成像、顯影及燒製步驟而形成。若該電極 係由ITO製成’則在真空中經由遮罩圖案賤鑛IT〇。若該 電極係由銀製成，則首先對光可成像銀厚膜膏糊（例如， 來自DuPont之Fodel®)實施絲網印刷、乾燥、光成像顯 影及燒製。然後將CNT發射極膏糊印刷於導體電極頂部 上’並對其實施乾燥、成像、顯影及燒製。 業内需要將方法步驟之數量減至最少並對該方法進行改 良。本發明可滿足該需要。 【發明内容】 本發明係關於形成FED陰極電極及發射極之新穎共同加 工方法及用於該加工方法之可共同加工之光可成像銀組合 物及CNT組合物。 ° 140552.doc 201013742 本發明包含.CNT組合物，其可用作含包含碳奈米管之 固體的可絲網印刷膏糊，其中碳奈米管佔膏糊中固體總重 量的9 wt%以下。在一個實施例中，碳奈米管佔膏糊中固 體總重量的5 wt%以下。在又—實施例中，碳奈米管佔膏 糊中固體總重量的1 wt〇/〇以下。在又一實施例中碳奈米 管佔膏糊中固體總重量的約0·01 wt%至約2 wt%。在一個 實施例中’該組合物亦可包括0.1%至65%金屬樹脂酸鹽； 在又實施例中，其包括1.5-4%金屬樹脂酸鹽。在一個實 施例中，該組合物可用於製造電子場發射極，隨後對其實 施本發明之新穎方法。此—發射極具有優良的發射極均句 性及發射性質以及容易製備及經改良加卫條件之優點。 本發明亦包含：銀組合物，其可用作含包含銀金屬粉末 之固體的光可成像膏糊，其中銀金屬粉末佔f糊中固體總 重量的1〇-80 wt%。在一個實施例中，銀金屬粉末佔膏糊 中固體總重量的40·70 wt%。在一個實施财，銀金屬粉 末佔膏糊中gj體總重量的約6G糾％至約Μ 。銀組合物 可經光成像並藉由驗性水溶液實施顯影來形成細線。該組 口物尤”可用於製造fed陰極電極，隨後對其實施本發明 新穎方法。金屬粉末並不僅限於銀。可使用諸如AU、Ni、 A卜Cu及Pd等—或多種其他金屬來代替銀，該等金屬可單 合制、與銀組合使-與-或多種其他金屬 =明亦包含：共同加iCNT及銀組合物以形成㈣陰 電極及電子發射極之方法。 140552.doc 201013742 本文所揭示之組合物及方法可用於（例如）平板電腦電 視及其他類型顯示器、真空電子裝置、發射閘極放大器、 速調管及發光裝置中。該方法尤其有利於製造用於平板顯 不器（即，尺寸大於30英吋（76 cm)之顯示器）之大面積電子 場發射極。平板顯示器可為平面或曲面。 【實施方式】 業内需要經改良之FED方法。目前所報導之FED製造方 法涉及許多步驟來獲得細導體線及Cnt發射極，如us 7,276’844中所展示，其以引用方式併入本文中。在該方法 中，導體電極及發射極係藉由單獨成像、顯影及燒製步驟 而形成。 本發明係關於一種形成FED陰極電極及發射極之共同加 工方法。本發明之又一態樣係關於用於該加工方法之可共 同加工之光可成像銀組合物及CNT組合物。包括該等方法 及組合物之本發明可改良FED裝置之製造，其包括減少製 造步驟數量。 本發明係關於經改良之fed陰極電極及發射極形成方 法。本發明另外係關於包括光可成像銀導體組合物及CNT 組合物之共同加工之方法。另外，本發明係關於可用於該 等方法中之組合物。 本發明之一個實施例係關於形成FED之陰極電極及CNT 發射極之方法。在該實施例之一個態樣中，可首先形成電 極’並隨後在該電極上形成發射極。本發明之一個態樣係 關於光可成像銀膏糊及CNT赍糊之組合藉由共同成像、共 140552.doc 201013742 一同=共同燒製方法來製造_陰極電極及發射極。在 例中，可形成不同於銀電極圖案之發射極圖案。 又〜、樣係關於可用來獲得不同電極及發射極圖案之單獨 成像、共_影及剌燒製之方法。本發明之又—實施例 係關於可用於本文所故古i 所攻方法中之銀組合物、CNT組合物及 該銀組合物與該CNT組合物之組合。 圖1圖解說明在製造銀電極及CNT發射極之方法中的步 驟順序。在第—步驟中’將光可成像銀膏糊⑷絲網印刷於 基板⑺上並使其在空氣中乾燥。在又―實施^，可將膏 糊W塗佈於基板上。在—個實施射，基板可為玻璃。在 第一步驟中，將光可成像CNT膏糊（6)絲網印刷於乾燥銀膏 糊⑷頂部上並使其在空氣中乾燥。在又—實施例中，可將 CNT膏糊塗佈於具有銀膏糊之基板上。在第三步驟中， uv光經由光罩曝露至經乾燥CNT/銀層上並藉由碳酸鈉水 溶液顯影。熟習此項技術者可識別諸*ΝΜρ與水之混合物 等其他顯影液。在最後步驟中，燒製經顯影基板。於氮氣 氛下或在空氣中實施燒製。 圖2圖解s兑明在製造具有不同圖案之銀電極及CNT發射 極之方法中的步驟順序。在第一步驟中，將光可成像銀膏 糊（4)絲網印刷於基板（2)上並使其在空氣中乾燥。第二， 隨後使用具有銀電極圖案之第一光罩使銀層（4)曝露於uv 輻射之下。在第三步驟中，將光可成像CNT膏糊（6)絲網印 刷於經曝光基板（2)頂部上並使其乾燥。在第四步驟中，經 由第二光罩使基板（2)曝露於UV光下並藉由碳酸鈉水溶液 140552.doc 201013742 使其顯景夕。在最後步驟中，燒製 τ 現聚經顯影基板。於氮氣氛下 或在空氣中實施燒製。 在個實施例中，CNT發射極膏糊之當前燒製溫度可為 J於約500 C在-個實施例中，可將樹脂酸鹽或有機金 屬材料添加至CNT組合物中。力 物干在—個實施例中，CNT組合 物可包括光起始劑系統。
在個實施例中，銀膏糊可包括球形銀顆粒。銀顆粒可 塗佈有表面活性劑或未經塗佈。在—個態樣中，銀顆粒可 為晶形。銀顆粒形狀並無限制；舉例而言，該等顆粒可為 稱不規則形狀、完美球形、或介於兩者間之形狀。在一個 實施例中’銀粒徑可在米之間。在又—實施例 中’粒徑可在0.5與5微米之間。 本文所用針狀碳可料種類型，例如，碳奈米管或薄壁 碳奈米管。在-個實施例中，個別薄壁碳奈米管可具有 (例如）2至4個壁。 基板可為黏附有膏糊組合物之任一材料。若該膏糊不導 電且使用不導電基板，則可包括擬用作陰極電極並且提供 向針形碳施加電壓並供給電子之構件的導電體膜。在一個 實施例中’石夕、玻璃、金屬或諸如氧化銘等耐火材料可用 作基板。在-個實施例中，顯示器應用中之基板可為玻 璃；在又一態樣中，玻璃可為鈉鈣玻璃。 在一個實施例中，用於絲網印刷之光圖案化發射極膏糊 可包括針狀碳、包含光起始劑系統、水性可顯影黏合劑聚 合物及光可硬化單體之光可成像有機介質、溶劑、表面活 140552.doc 201013742 性劑、以及低軟化點玻璃料、金屬粉末或金屬塗料中之一 者或其混合物。膏糊亦可含有金屬樹脂酸鹽或樹脂睃鹽混 合物。 本文所述銀導體膏糊及CNT發射極膏糊可藉由（例如）對 銀或針狀碳、有機介質、表面活性劑、溶劑以及低軟化點 玻璃料、金屬粉末或金屬塗料中之一者或其混合物之混合 物實施三輥研磨來製備。 顯示光可成像碳奈米管膏糊之應用的若干實例闡述於 US 7,276,844中’其以引用方式併入本文中。應用光可成 像銀導體膏糊的若干實例闡述於us 7，135,267中，其以引 用方式併入本文中D I· 碳奈米管 本發明涵蓋具有期望發射性能之碳奈米管。在一個實施 例中，其可為（例如）單壁、多壁或2至4個壁。 銀顆粒 塗佈有表面活性劑或不塗佈該等材料。在一個：粒可 顆粒可為晶形。銀顆粒形狀不受限制；舉例而:霍銀 = '為稍不規則形狀 '完美球形、或介於兩者;之;：顆 =實施例中’銀粒徑可在與微米之間。在Γ 實施例中’粒徑可在〇.5與5微米之 在又- 二電顆粒之表面積/重量比率可為小 。實施例中， ΠΙ·有裱介質 g 在-個實施例中，有機介質可用作精細組合物固艘分散 140552.doc 201013742 液之媒劑。該分散液可呈使其能夠容易地施加至玻璃或其 他基板之形式。熟習此項技術者可識別可用於本發明中之 有機介質。一個例示性介質組合物展示於表3中。該介質 之主要組份如下： A·聚合物 • 在一個實施例中，聚合物可具有水性可顯影性並可產生 高分辨力。聚合物可由共聚物、互聚物或其混合物製成， 其中每一共聚物或互聚物皆包含（1)非酸性共聚單體，其包 含丙烯酸Cl-10烷基酯、甲基丙烯酸CM〇烷基酯、苯乙 烯絰取代之苯乙烯或其組合，及（2)包含含乙烯系不飽和 羧酸之部分的酸性共聚單體。乙烯基之實例包括（但不限 於）甲基丙烯酸酯基團及丙烯酸酯基團。共聚物、互聚物 - 或其混合物具有為聚合物總重量的至少10 wt.%之酸含 量50-150 C之玻璃化轉變溫度及在2,000_250,000範圍及 含於其内之所有範圍内的重量平均分子量。 φ 在一個實施例中，酸性共聚單體之酸性官能團可提供在 諸如0.4-2.0%碳酸鈉水溶液等鹼水溶液中顯影之能力。當 酸性共聚單體以小於1〇%之漢度存在時，使用驗水溶液未 . 必能完全洗掉組合物。當酸性共聚單體以大於30%之濃度 • 存在時，在顯影條件下組合物可具有較小抵抗性而在圖像 部分出現部分顯影。所涵蓋酸性共聚單體包括乙稀系不飽 和單羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸）及乙烯系不 飽和二羧酸（例如富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基琥珀 酸及馬來酸）以及其半酯、及某些情況下其酐及其混合 140552.doc 201013742 物。在一個實施例中，可使用甲基丙烯酸系聚合物。 在非酸性共聚單體係如上文所述丙烯酸烷基酯或甲基丙 烯酸烷基酯之實施例中，該等非酸性共聚單體可係聚合物 黏合劑之約50 wt.%以上；在又一實施例中，非酸性共聚 單趙可係聚合物黏合劑之70_75 wt.%。在非酸性共聚單體 係苯乙烯或經取代之苯乙烯之實施例中，該等非酸性共聚 單體可係聚合物黏合劑之約5〇 wt%且餘下約5〇 W %可為 酸肝’例如馬來酸針之半冑。一個例示性、非限制性經取 代之苯乙烯係α_甲基苯乙烯。 在一個實施例中，聚合物黏合劑之非酸性部分可包括小 於約50 wt.%之其他非酸性共聚單體作為聚合物之丙烯酸 烧基醋、甲基丙烯酸烧基g旨、苯乙稀、或經取代之苯乙稀 部分之取代基。各實例包括丙稀腈、乙酸乙稀及丙賴 胺除上述共聚物外，亦涵蓋添加少量其他聚合物黏合 劑。各非限制性實例包括聚烯烴（例如聚乙烯、聚丙烯、 聚丁烯聚異丁烯及乙烯-丙烯共聚物）、聚乙烯醇聚合物 (PVA)、聚乙烯基吼咯啶酮聚合物（pvp)、乙烯醇及乙烯基 比咯啶酮共聚物及低碳數氧化烯烴聚合物之聚醚（例如聚 氧化乙埽）。 在個實施例中’聚合物黏合劑之重量平均分子量係在 2’000_25〇,〇〇〇範圍及含於其中之任何範圍内；在又一實施 例申，其係在5000-10,000範圍内。 在個實施例中’組合物中之總聚合物可在佔總組合物 I〆〇之範圍内’在又一實施例中，其可在佔總組合物 140552.doc 201013742 20-40%之範圍内及含於其中之任何範圍内。 B.光可硬化單體 習用光可硬化甲基丙烯酸酯單體係本文所述組合物之可 選添加劑。在一個實施例中’單體組份可以佔乾燥可光聚 合層總重量之1-20 wt.%的量存在。非限制性例示性單體包 括丙烯酸第三丁基酯及曱基丙烯酸第三丁基酯、丨，5•戊二 醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、丙烯酸n，n-二乙胺基乙 基酯及甲基丙烯酸N，N-二乙胺基乙基酯、乙二醇二丙烯酸 酯及二甲基丙烯酸酯、：^仁丁二醇二丙烯酸酯及二甲基丙 烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、己二醇 二丙烯酸酯及二曱基丙烯酸酯、i，3_丙二醇二丙烯酸酯及 二甲基丙烯酸酯、十伸甲基二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯 酸酯、1，4-環己二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、2,2_ 二羥甲基丙烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯 酸酯及二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及二曱基丙 稀酸醋、甘油三丙烯酸酯及三曱基丙烯酸酯、三羥甲基丙 烧二丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯及 二曱基丙烯酸酯、聚氧乙基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯及 三甲基丙稀酸酯及美國專利第3,38〇,831號（其以引用方式 併入本文中）中所揭示之類似化合物、2,2-二（對-羥基-苯 基）-丙院二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯及四曱基丙烯 酸醋、2,2-二-(對-羥基苯基丙烷二曱基丙烯酸酯、三乙 二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二-(對-羥基苯基）丙烷二 甲基丙烯酸酯、雙酚A之二_(3_甲基丙烯醯氧基_2·羥丙基） 140552.doc 201013742 醚、雙酚A之二-(2-甲基丙烯醯氧基乙基）醚、雙酚A之二_ (3-丙烯醯氧基_2_羥丙基）醚、雙酚A之二_(2_丙烯醯氧基乙 基）醚、M-丁二醇之二-(3_甲基丙烯醯氧基_2_羥丙基）醚、 三乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯 酸醋、丁二醇二丙烯酸醋及丁二醇二甲基丙烯酸酯' 1，2,4-丁三醇三丙烯酸酯及124_丁三醇三甲基丙烯酸酯、 2,2,4-二甲基-13-戊二醇二丙烯酸酯及2,2,4_三甲基%戊 二醇二甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基_12_二甲基丙烯酸
醋、富馬酸二烯丙醋、苯乙婦、M•苯二醇二甲基丙烤酸 酯、1，4-二異丙烯基苯及^，、三異丙烯基苯。亦涵蓋重量 平勻刀子量為至少300之乙締系不飽和化合物（例如，由具 有2至15個碳之伸烷基二醇或具有〖至^個醚鍵之聚伸烷基 喊二醇所製備之㈣基或聚伸烧基二醇：丙稀酸醋）及彼 等於美國專利第2,927,022號（其以引用方式併入本文中）中 所揭不者（例如，彼等具有複數個游離基可聚合乙烯鍵（尤 其虽作為末端鍵存在時）者。非限制性例示性單體包括聚
氧乙基化二羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化異戊四醇三丙 稀酸S曰—異戊四醇單經基五丙稀酸醋及^，⑺-癸二醇二甲 基丙烯酸g旨。 C.光起始*** 適宜光起始系統係彼等於室溫度下曝露於光化光下時可 產生自由基者。其涵蓋特定光起始劑系統組份Irgacure /、DETX Speedcure之組合，且該組合顯示優於其他組 份0 140552.doc -12- 201013742 在一個實施例中，DETX可為CNT膏糊組合物之1-7 wt%。在又一實施例中，DETX可為CNT膏糊組合物之3-5 wt%。在又一實施例中，DETX可為CNT膏糊組合物之2.5· 4.0 wt%。 在一個實施例中，Irgacure 907可為CNT膏糊組合物之2-14 wt%。在又一實施例中，Irgacure 907可為CNT膏糊組合 物之6-12 wt%。在又一實施例中，Irgacure 907可為CNT膏 糊組合物之8-10 wt%。 在一個實施例中，Irgacure 907與DETX之比率可等於1 至6或介於1與6之間。在又一實施例中，Irgacure 907與 DETX之比率可為2至4〇在又一實施例中，Irgacure 907與 DETX之比率可為約3。 實例單體包括經取代或未經取代之多核醌，其係共輛碳 環系統中具有兩個内部環碳原子之化合物，例如，2-苄基-2-(二曱基胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、八曱基蒽醌、1，4-萘醌、9,10-菲醌、苯并 蒽-7,12-二酮、2,3-並四苯-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、 2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮、1,4-二曱基-蒽醌、2,3-二曱基-蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3·二苯基蒽醌、惹醌、7,8,9，10-四 氫並四苯基-5,12-二酮、2-曱基-1-[-(曱硫基）苯基]_2-(4-嗎 啉基）-1-丙酮及1，2,3,4-四氫苯并-蒽-7,12-二酮》所亦涵蓋 之其他光起始劑闡述於美國專利第2,760,863(其以引用方 式併入本文中）中，且包括鄰位酮醛醇（例如苯偶姻 140552.doc -13· 201013742 (benzoin)及新戊偶姻（pivaloin))、偶姻醚（例如苯偶姻甲喊 及***）、經α-烴取代之芳族偶姻（包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻及α-苯基苯偶姻）、噻噸酮及/或噻噸酮衍生 物及適宜氫供體。非限制性例示性起始劑包括揭示於美國 專利第 2,850,445號、第 2,875,047號、第 3,097,096號、第 3,〇74,974號、第3,097,097號及第3，145，104號（該等以引用 方式併入本文中）中之光可還原染料及還原劑以及如美國 專利第3,427，161號、第3,479,185號及第3,549,367號（該等 以引用方式併入本文中）中所闡述之吩嗪、。惡。秦及酿類、 米歇爾酮（Michler's ketone)、二苯甲酮及具有氫供體之 2,4,5·三苯基咪唑二聚體染料（包括無色染料）及其混合物。 亦涵蓋與光起始劑及光抑制劑一起使用者揭示於美國專利 第4,162,162號中’其以引用方式併入本文中。光起始劑或 光起始劑系統係以佔乾燥可光聚合層總重量〇 〇5_1()重量％ 之量存在。 D.溶劑 在一個實施例中，有機介質之溶劑組份可為溶劑混合 物，其可由熟習此項技術者進行選擇來達成其中含有該聚 合物及其他有機組份之溶液。該溶劑對該組合物之其他成 份可為惰性（無反應性）。對於可絲網印刷及光可成像膏糊 而言，該（等）溶劑可具有足夠高之揮發性以使溶劑能夠藉 由在大氣壓力下施加相對低量之熱而自該分散液蒸發。在 一個實施例中，溶劑之揮發性不可高至使膏糊在印刷過程 期間於正常室溫下於絲網上快速乾燥。在一個實施例中， 140552.doc 201013742 在大氣壓力下，用於膏糊組合物中之溶劑之沸點可為小於 300°C，且在又一實施例中，其可為小於25〇t>c。非限制性 例示性溶劑包括脂族醇、此等醇之醋，例如’乙酸醋及丙 酸酯；萜，例如松油及α_或β_萜品醇或其混合物；乙二醇 及其酯，例如，乙二醇單丁基醚及丁基溶纖劑乙酸酯；卡 必醇酯，例如，丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯及卡必醇 乙酸酯及其他適宜溶劑，例如，Texanol®(2,2,4_三甲基_ 1，3-戊二醇單異丁酸酯）。對於澆注膠帶而言，該（等）溶劑 之沸點可低於可絲網印刷之膏糊所用溶劑。此等溶劑包括 乙酸乙酯、曱醇、異丙醇、丙酮、二曱苯、乙醇、甲基乙 基酮及甲苯。 E ·其他添加劑 在一個實施例中’有機介質亦可包括一或多種增塑劑。 在已用於各種黏合劑系統中之增塑劑中有鄰苯二甲酸二乙 醋、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基酯苄基酯、鄰苯 二甲酸二苄基酯、磷酸烧基醋、聚伸院基二醇、甘油、聚 (環氧乙烷）、羥乙基化烷基酚、磷酸三曱苯酯、三乙二醇 二乙酸酯及聚酯增塑劑。該組合物中亦可存在此項技術中 已知之其他組份，包括分散劑（dispersant)、安定劑、脫模 劑、分散劑（dispersing agent)、剝離劑、消泡劑及潤濕 劑。例示性非限制性材料概括揭示於美國專利第5,〇49,480 號中，其以引用方式併入本文中。 本發明組合物可藉由使用彼等熟習厚膜技術者已知之燒 製溫度分佈圖來進行加工。有機介質之移除及無機材料之 140552.doc -15· 201013742 燒結可端視燒製温度分佈圖而定。 IV.方法 一個實施例係關於製造場發射裝置中之電極及發射極之 方法，其包括下述步驟：（a)將光可成像導電組合物印刷於 基板上’（b)將光可成像CNT組合物印刷於該導電組合物 上，（c)使該印刷基板曝露於UV光下’（d)使該曝光基板顯 影，及（e)燒製該顯影基板。 又一實施例係關於製造場發射裝置中之電極及發射極之 方法，其包含下述步驟： (a)將光可成像導電組合物印刷於基板上，（b)使該印刷基 板曝露於UV光下，（c)將光可成像CNT組合物印刷於該導 電組合物上，（d)使該印刷基板曝露於UV光下，（e)使該曝 光基板顯影，及（f)燒製該顯影基板。 該方法之非限制實施例闡述如下： 本發明中所述之銀導體組合物或膏糊可藉由絲網印刷或塗 佈方法施加至基板上。在一個態樣中，可將該組合物或膏 糊施加至大面積基板上。該基板應足夠大以便可用來製造 4台4 0 ”電視之面板。該組合物或膏糊可藉由絲網印刷或其 他塗佈方法來施加。隨後可使用標準乾燥條件來使銀導體 膏糊在基板上乾燥。視情況’在一個實施例中，可將光罩 施加至銀導體膏糊上’並在該方法之此階段可使膏糊曝露 於UV下。 隨後可將CNT膏糊組合物施加至經乾燥銀導體膏糊頂部 上。該組合物或膏糊可藉由絲網印刷或其他塗佈方法來施 140552.doc -16- 201013742 加。隨後可使用標準乾燥條件來使CNT膏糊在基板上乾 燥。在乾燥後’可將具有期望圖案之光罩放置於經乾燥 CNT組合物層頂部上。在一個實施例中，可將光罩直接施 加至CNT表面上。在又一實施例中，在光罩與CNT表面間 可存在氣隙。 隨後可使CNT及銀組合物層曝露於穿過光罩開口部分之 UV光下。在曝光時，曝光組合物層會硬化並形成在顯影 階段後顯露之圖案。 在一個實施例中’ UV曝光能量可大於75 mJ/cm2。在一 個實施例中，UV曝光能量可為75_5〇〇 mJ/cm2。在又一實 施例中，UV曝光能量可為75_300 mJ/cm2。在又一實施例 中’ UV曝光能量可為100-200 mj/cm2。若沒有足夠UV曝 光能量，則在顯影步驟期間將移除曝光區域。在過量uv 曝光能量之情況下’則不能獲得足夠的線分辨率。 在下一階段中，可隨後使該等層在溶液中顯影。在一個 實施例中’該溶液可為驗性；在該實施例之一個態樣中， 該溶液可為水溶液或溶劑溶液。在又一態樣中，該溶液可 為碳酸鈉顯影劑水溶液。在顯影期間移除未曝光部分，並 保留曝光部分。曝光部分保留由選擇曝光光罩及圖案所產 生之期望圖案。 隨後對基板上之導體/發射極實施燒製階段處理。可在 空氣或氮中實施燒製。在一個實施例中，燒製可在35〇 t 與5 50 C之間。在又一實施例中，燒製可在“οι與5〇〇(>c 之間。在又一實施例中，燒製可在42〇〇c與48(rc之間。在 140552.doc •17- 201013742 氮中實施燒製之實施例之一個態樣中，燒製可大於 550〇C。 實例 試樣製備及處理 藉由分別將銀或碳奈米管粉末與有機介質—起三親研磨 來製備光可成像導電膏糊及發射極膏糊。藉由使用325_ ‘ 400目不銹鋼絲網將膏糊絲網印刷至基板上。亦涵蓋其他 - 習知絲網印刷技術。隨後經由光罩將絲網印刷膏糊光圖案 化以形成潛像。隨後藉由碳酸鈉水溶液或有機溶劑或溶劑 _ 混合物（例如，N-甲基-2-吡咯啶酮或NMP與水之混合物）將 圖案化膏糊顯影以達成所期望導體/發射極或膏糊圖案。 隨後在約350°C至約490。(：之溫度下燒製導體/發射極。 實例1 ·將銀膏糊（其組成展示於表1中）印刷至2 % 3 "玻璃基板 上，並在80°C下乾燥40分鐘，形成6·2微米厚度，將CNT膏 糊1(其組成展示於表2中）印刷至上述乾燥銀膏糊頂部上並 在80°C下乾燥20分鐘，形成總厚度為118微米之銀層及 T層之,,且σ。在4〇〇 mj/cm2下經由標準ρ〇(^ι測試光罩將 ❹ 印刷基板曝光並藉由〇·5 wt%碳酸鈉水溶液顯影”秒，形 成20微米寬線，即，線及空間分辨率為20微米。 實例2.將銀膏糊（其組成展示於表1中）印刷至2%3"玻璃基板 上並在80〇下乾燥40分鐘，形成6.4微米厚度。將(：1(^膏 . 糊11(其組成展示於表2中）印刷至上述乾燥銀膏糊頂部上並 在8〇C下乾燥2G分鐘’形成總厚度為12 Q微米之銀層及 層之組合Q在彻mJ/cm2下經由標準⑽出則試光罩將 140552.doc 18 201013742 印刷基板曝光並藉由〇·5 wt%碳酸鈉水溶液經44秒顯影， 形成70微米寬線，即，線及空間分辨率為7〇微米。 實例3.使用325目絲網將3 cmX3 cm的一小片可光成像Agf 糊（其組成展示於表5中）印刷至2，’x2"鈉鈣玻璃上並在8〇t 下乾燥30分鐘，形成7.0微米厚度。將24 cmx24 cm的一 小片光可成像CNT膏糊ΐι(其組成展示於表丨中）印刷至以上 乾燥銀膏糊頂部上並使其居中並且在8〇〇c下乾燥15分鐘， 形成總厚度為13.0微米之銀層及之組合。施加光罩 以接觸CNT層。經由200/100微米線/空間光罩使印刷基板 曝露於120 mJ/cm2 UV輻射下。隨後藉由使〇 5 wt%碳酸鈉 水/谷液喷;麗45秒使曝光基板顯影，形成2〇〇微米寬cnt/銀 雙層之線。使顯影基板在帶空氣箱式爐中於下燃燒 20分鐘並在帶Nz氣氛帶式爐中m515°c之峰值溫度下燒製 20分鐘。圖3展示CNT/銀雙層經n2燒製後之光學照片。 然後’將一片膠帶層壓至經燒製CNT/銀雙層上並隨後 將其移除。已知該方法（通常稱作r活化」、「膠帶活 化」或「膠帶活化的」）可使膜表面破裂而曝露基板表面 並將CNT細絲拉離該基板表面從而極大地增強電子場發 射。該活化方法詳細地揭示於美國專利申請公開案第 2002/0074932號中’其以引用方式併入本文中。然後，藉 由使用經燒製及活化部件作為陰極來裝配二極體場發射裝 置。與該陰極對置安裝由塗佈有ITO且具有磷光體塗層之 玻璃基板組成之陽極板。使用1 mm厚之電絕緣間隔件來維 持陰極基板與陽極基板之間的距離。使用銀塗料及銅帶使 140552.doc -19- 201013742 陰極電極與陽極電極電接觸來完成二極體裝置。該裝置係 在抽真空至壓力<1x1 〇·5托之真空室中安裝。將重複頻率為 60 Hz且脈衝寬度為6〇 之脈衝方波施加至陽極電極。使 陰極電極維持在接地電位下。在2 5 kv陽極電壓下獲得 200 μΑ陽極電流。由該裝置所發射電子之磷光體照明圖像 展示於圖4中。 實例4.使用325目絲網將3 cmX3 cm—小片可光成像Ag膏糊 (其組成展示於表5中）印刷至2"x2"鈉鈣玻璃上並在8〇〇c下 乾燥30分鐘，形成7·〇微米厚度。將2 4 cmx24 cm一小片 光可成像CNT膏糊ΙΠ(其組成展示於表6中）印刷至上述乾燥 銀膏糊頂部上並使其居中央並且在8(rc下乾燥15分鐘，形 成總厚度為13.0微米之銀層及CNT層之組合。施加光罩以 接觸CNT層。經由200/100微米線/空間光罩使印刷基板曝 露於200 mJ/cm2 UV輻射下。隨後藉由〇 5 wt%碳酸鈉水溶 液喷灑45秒使曝光基板顯影，形成2〇〇微米寬CNT/銀雙層 之線。在τρ*空氣乱氣之帶式爐中於49〇°c之峰值溫度下將 顯景4基板燒製20分鐘。如在實例3中所闡述，對燒製基板 實施膠帶活化並將其用作二極體場發射裝置之陰極。當在 實例3中所用之相同條件下進行測試時，該共同成像、共 同顯影及經空乳共同燒製之部件在2 · 5 kV脈衝陽極電壓下 產生150 μΑ發射電流。 實例5.使用325目絲網將3 cmX3 cm的一小片可光成像Ag膏 糊（其組成展示於表5中）印刷至2"χ2"鈉鈣玻璃上並在80〇c 下乾燥30分鐘，形成7.0微米厚度。施加光罩以接觸銀 140552.doc -20· 201013742 層。首先經由200/100微米線/空間光罩使乾燥銀層曝露於 200 mj/cm2 UV輻射下。將2.4 cm><2.4 cm的一小片光可成 像CNT膏糊ΙΠ(其組成展示於表6中）印刷至上述經乾燥及曝 光銀膏糊頂部上並使其居中並且在8(TC下乾燥15分鐘，形 成總厚度為13.0微米之銀層及CNT層之組合。施加光罩以 接觸CNT層。經由由150x750 μιη短劃組成之短劃線圖案之 第二光罩使印刷基板再次曝露於200 mJ/cm2 UV輕射下。 隨後藉由0.5 wt%碳酸鈉水溶液喷灑45秒使曝光基板顯 景夕’在200微米寬銀線上形成150x750 μηι CNT發射極短 劃。圖5展示經空氣燒製後銀線上CNT短劃之光學照片。 在帶空氣氣氛帶式爐中於490°C之峰值溫度下將顯影基板 燒製20分鐘。對燒製基板實施膠帶活化並將其用作二極體 場發射裝置之陰極。當在實例3中所用之相同條件下進行 測试時，該經單獨成像、共同顯影及空氣共同燒製之部件 在2.5 kV脈衝陽極電壓下產生5〇 μΑ發射電流。圖6展示藉 由在實例5中所揭示藉由經單獨成像、共同顯影及空氣共 同燒製之場發射陰極部件所發射電子之磷光體照明圖像。 比較實例1 將銀膏糊（其組成展示於表丨中）印刷至2"χ3"玻璃基板 上，並在8〇t下乾燥40分鐘，形成64微米厚度。將cnt膏 糊IK其組成展示於表2中）印刷至上述乾燥料糊頂部上並 在8〇 C下乾燥20分鐘’形成總厚度為12〇微米之銀層及 層之、且。在50 mJ/em2下經由標準Fodel測試光罩將 印刷基板曝光並藉由〇·5 wt%碳酸鈉水溶液顯影44秒。曝 140552.doc -21- 201013742 光部分並未硬化並在顯影期間將其完全移除。 比較實例2 將銀膏糊（其組成展示於表1中）印刷至2"x3"玻璃基板 上’並在80C下乾燥40分鐘，形成6.4微米厚度。將CNT膏 糊Π(其組成展示於表2中）印刷至上述乾燥銀膏糊頂部上並 在80°C下乾燥20分鐘，形成總厚度為12〇微米之銀層及 CNT層之組合。在800 mJ/cm2下經由標準Fodel測試光罩將 印刷基板曝光並藉由〇·5 wt%碳酸鈉水溶液顯影44秒。未 獲得足夠的線分辨率。顯影線間之間隙太窄，且一些線剝 離。 各實例材料之囊集： 表1·銀组成 溶劑I ^ 2.97 wt% 丙二酸 0.51 表面活性劑 0.1 單體III 1.25 單體II --—— 3.99 有機介質B -— —-- 19.8 玻璃料 ------ ----____ 2.94 銀粉末 68.8 ---—________1 140552.doc -22- 201013742 表2. CNT膏糊組成 CNT膏糊I CNT膏糊II 有機介質A 73.09 73.09 氧化鋁 10.72 9.28 單體I 6.93 6.93 單體II 6.93 6.93 CNT 1.44 2.88
表3.介質A組成 溶劑I 47.69 聚合物A 1.46 聚合物B 34.00 光起始劑II 3.9 TAOBN 0.06 光起始劑I 11.7 丙二酸 1.19 表4.介質B組成 聚合物A 36.01 wt% 溶劑I 52.48 光起始劑III 5.72 光起始劑IV 5.72 TAOBN 0.07 140552.doc -23- 201013742 表5.銀組成 溶劑II 2.57 wt% 丙二酸 0.96 表面活性劑 0.1 單體III 1.25 單體II 3.99 有機介質B 21.18 玻璃料 15.19 銀粉末 54.76 表6. CNT膏糊组成 CNT膏糊III 有機介質A 74.00 氧化鋁 11.42 單體I 6.93 單體II 6.93 CNT(主要為薄壁CNT) 0.72 溶劑I : α-萜品醇，購自DRT(法國）。 溶劑 II : Texanol®，購自 Eastman Chemicals。 聚合物A: 80重量％曱基丙烯酸曱酯與20重量％甲基丙浠酸 之共聚物，重量平均分子量Mw=約7,000，酸值=約125， 講白 Noveon 〇 聚合物B:乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物，來自 140552.doc -24- 201013742 ISP之S630 。 光起始劑I : Irgacure 907(2-甲基·1-[-(曱硫基）苯基]-2-(4-嗎琳基）-1-丙酮），購自 Ciba Specialty Chemicals。 光起始劑II : DETX(2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮），來自Aceto 公司之DETX speedcure。 光起始劑 III : Irgacure 651，購自 Ciba Specialty Chemicals。 光起始劑 IV : Irgacure 369，購自 Ciba Specialty Chemicals 〇 TAOBN :由 DuPont 之 1，4,4-三甲基-2,3-二氮雜二環[3,2,2]-，壬-2-烯-N,Ν'-二氧化物。 碳奈米管（CNT):薄壁碳奈米管，購自CNI。 氧化鋁：氧化鋁AKP-20(D50=0.5微米），購自Sumitomo ' Chemicals。 ， 單體I : SB510E3 5(丙烯酸酯單體/寡聚物摻合物），購自
Sartomer ° 單體II : SR-454D(三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯），購自 Sartomer ° 單《III : LR8967，購自 BASF。 丙二酸：構自 Aldrich Chemicals。 表面活性劑：聚（α甲基矽氧烷），購自BYK-Chemie。 銀粉末：Ferro 7000-7，購自 Ferro。 玻璃料：BT26025，構自 Yamamoru Glass。 【圖式簡單說明】 圖1A至1E係藉由共同成像、共同顯影及共同燒製形成 銀陰極電極及CNT發射極之本發明共同加工方法之圖示。 140552.doc -25· 201013742 圖2A至2E係藉由單獨成像、共同 銀陰極電極及CNT發射^ .〜及同燒製形成 ……本發明共同加工方法之圖示。 圖3係在實例3中所揭示經Ν2燒製後銀/CNT雙層之光學 顯微照片。 同加工之CNT/銀雙層所 圖4係在實例3中所揭示藉由共 發射電子之磷光體照明圖像。 圖5係在實例5中所揭示經空氣燒製後銀線上CNT短劃之 光學顯微照片。 圖ό係在實例5中所揭示藉由經單獨成像、共同顯影及空 氣共同燒製之場發射陰極部件所發射電子之鱗光體照明圖 像。 【主要元件符號說明】 2 基板 4 光可成像銀膏糊 6 光可成像CNT膏糊 140552.doc -26-