TW201008873A

TW201008873A - Method for purification and compaction of feedstock for photovoltaic applications

Info

Publication number: TW201008873A
Application number: TW098121791A
Authority: TW
Inventors: Guido Fragiacomo
Original assignee: Garbo S R L
Priority date: 2008-07-09
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2010-03-01
Also published as: KR20110056486A; US20110147979A1; EP2303776A1; EP2303776B1; CN102143910B; WO2010003456A1; JP2011527279A; CN102143910A

Description

201008873 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種再使用自光伏打與微電子工業之帶鋸及其他矽機械操作回收之廢矽粉作為饋入材料以製備用於洗鱗可用於光伏打應用之多晶形多結晶體矽 (P〇lyCryStailine-multicryStalline silic〇n)键之堆禍裝料的方法。【先前技術】光伏打技術（PV)為清潔電能之非常完善的可靠的可再生且環境友好的來源，且預期光伏打工業每年増加數百億瓦（GW)之額外電力。迄今為止，光伏打工業已使用且在一定程度上仍在使用高純度電子級多晶矽之過剩產能及電子級單晶矽工業之再循環廢物（錠頂部/尾部及破碎之晶圓）料太陽能電池之原料材料，但固有缺點為多晶形矽來源有限且不可靠，且成本不具競爭性。因為光伏打工業比微電子工業增長快，所以石夕原材料變得越來越稀缺且越來越昂貴。為克服用於光伏打應用之夕的短缺，開發了下列能夠提供太陽能級碎之技術且該等技術至少部分已被使用：匕·經由三氣矽烷改變電子級矽之化學製造方法之設置，曰在藉由提供具有嚴格程度小於微電子工業要求之品質特性的°β質特性之多晶形矽降低製造成本，&同時完全符人光伏打工業之要求； α 3 201008873 -冶金級矽之直接純化； _石英的碳熱還原。然而，該等額外之技術不足以滿足已增長且將以每年 25%至30%之估計速率增長之對太陽能时的增長需求。總之’無足夠的多晶石夕（p〇ly_silic〇n)產能來供應微電子與光伏打市場。雖然市場正藉由建立額外多晶石夕產能來適應該等新要求，但在新產能可滿足增長的需求之前，在隨後數年内仍將繼續出現矽原料短缺。據估計，太陽能級多晶石夕之可利用性在2010年之前不會匹配光伏打增長趨勢。蓉於該情形，急需找出太陽能級紗之新來源或替代來源β 陽能級梦之此種嚴重及電子工業中機械操之廢矽粉之技術。回收之矽鋸屑佔在製入的總梦量之高達約光伏打工業的具競爭性價格的太短缺促使開發了回收及再使用光伏打作時作為鋸屑（微米尺寸矽粉）產生實際上，據估計，可作為細矽粉造太陽能電池之製程中作為原材料饋 350/〇〇矽廢棄料再循環已成為且仍是若開發當局以及一些鋸設備生產商使PV及微電子製造之干涉及歐洲及政府太陽能之研究計劃的目標。任何矽粉回收方法必須解決之關鍵問題如下. 〇自帶鑛及研磨機之廢水或自來自線鑛操作之排放衆液·之餅塊或淤渣中有效分離矽蘇屑； ❹ ❹ 201008873 b)避免在操作期間鋸屑之氧化及產生氫； C)在光伏打工業所需之程度下高效移除金屬雜質； ^在炼融回收之錯糾因粒子尺寸小且其密度低以及其表面氧化狀況而存在之嚴重困難。迄今為止尚未找到與自機械操作回收結晶矽金屬鋸屑且溶融該回收之結晶轉廣之具經濟性且環境友好的方法相關之完全令人滿意之解決方案。關於當前業界面臨的該等問題中的要點值得一提的是專利US则/刪i895，該專㈣述再使用來自線雜操作之矽以便製造薄層PV電池之方法。回收石夕鑛屬且自PV應用獲得材料之方法由以下步驟組成·· a) 藉助於可自市面上購得之裝液回收系統，將石夕漿液濃縮成.梦於潰； b) 藉助於泡沫浮選（fr〇th ηηίί1 + . w 、h fl〇tatlon )(或其他分離濃縮技術）及界面活性劑自該淤渣回收發鑛屬； c) 將藉由浮選或其他濃縮法艏a* 餱沄獲侍之矽鋸屑與有機黏合劑混合以製造矽鋸屑模製化合物； d) 使㈣㈣製化合物成形為薄層ρν電池组離. e) 移除黏合劑且將絲合狀結構燒結成其最i緻密組態。 US 2003/0041895係關於藉助於 J目帀面上購得之系絲及矽浮選，自線鋸漿液回收矽鋸屬，敢終目標為藉由燒結獲得直接用於構建光伏打電池之石夕呢潯層結構。值得提及的 5 201008873 是該發明不解決矽氧化的高度可能性問題且亦不解決最終產物之純度問題《該方法在原料及所製造之產物方面之低靈活性亦是嚴重的缺點。重點的是強調回收來自諸如帶鋸及研磨機之矽機械操作之矽鋸屑，此在該申請案中未考慮。就意謂避免矽氧化之要點b)及關於回收之矽中之污染物含量之要點C)而言，該文獻未提供健全的解決方案。在此，作者想列出半導體工業中常用於清潔矽之方法。 a )皮倫尼亞蝕刻（Piranha etching ) : h2S〇4、H2〇2，4 : 1，90 C，主要用於移除有機污染物； b) 氫氟酸：由稀氫氟酸溶液或緩衝氫氟酸溶液移除矽表面氧化物H當用去離子水清洗⑦或將清潔表面暴露於空氣中時，立刻生長自然氧化物層（厚度為約15埃 c) 標準清潔2( SC-2):其基於以不同比率混合之HC1、 H2〇2、H2〇;其主要任務為移除金屬污染物（為達此目的，推薦之比率為 HC1 : h2〇2 : H20 = 1 : 1 : 5 ); d) 標準清潔1(sc_1):其基於以不同比率混合之 NH4OH、H2〇2、h2〇，同時典型調配為i :丨：5，贼；其主要任務為移除多價金屬離子； e) RCA濕式清潔法：其包括SC_1與sc_2，70<t，其中SC-ι ’歸因於氨而錯合許多多價金屬離子，而sc_2,歸因於其鹽酸内含物而移除鹼金屬及過渡金屬。所有該等方法均不解決兩個所列之問題，因為：〇其應用於標準晶0及⑯塊或料而不是細粉末，且此為至關緊要的’ 0為細#通常展示高於#晶圓或碎塊 201008873 之金屬污染含量’此正因為其具有極高比表面且通常已與金屬工具及管道接觸。 b)所有所列之方法均引起所處理之矽的氧化（包括用 HF的方法）。同此，作者想論述試圖解決純化（金屬污染）及氧化物移除課題之文獻。 US 2006/0042539提供在藉助於硝酸與氫氟酸之混合物初步蝕刻多晶形矽塊後應用之純水清潔法。所提出之方法關於某些類型之金屬離子的移除效應藉由使用已藉由組合反滲透處理與離子交換處理而純化之純水而得到極大改進。該專利不保證最終產物上氧化物層之移除，因為最後一步驟為用清水洗滌。此外，其僅用於矽塊而不用於更具挑戰性,之粉末（微粉末及超微粉末）。專利CN 1947870係關於自廢棄矽碎片之表面移除污染物以再使用其之清潔方法。描述以下步驟：將廢矽碎片浸沒於鹼溶液中，用純水沖洗，乾燥，浸潰於第二鹼溶液中，用純水沖洗，乾燥，浸沒於含有HC1& H2〇2之溶液中，用壓縮空氣鼓泡，用純水清洗且烘焙。該專利之作者主張自通常具有離散尺寸之廢棄矽廢料之表面移除污垢另一方面，所使用之化學物質之類型及最後施加培引起氧化物之形成。 ’、 CN 1947869提供自廢棄矽材料之表面移除雜質以再使用其之清潔方法；丨包括以下步驟：諸如將廢棄矽材料浸 7 201008873 潰於氫氟酸與硝酸之混合溶液中，用純水清洗數次，浸潰於純水中，量測清洗水之導電性且烘焙至乾燥。該專利不解決所列之問題，因為表面上氧化物之含量高β此並非作者之主要關注點，因為該應用領域與本申請案中論述之領域相差甚遠。

Sumitomo申清之WO 2006126365提供清潔適合用作製造用於半導體應用或用於太陽能電池應用之CZ單晶妙中之熔融用原料的具有高水準表面品質之多晶形矽之方法。所提出之方法之優點在於：清潔成本較低，碎損耗及與廢化學物質及NOx氣體處置相關之環境問題減少。該專利之缺點歸因於該方法適合塊而不適合粉末或鋸屑，因為其將導致產率極低。方法步驟：用氫氟酸清潔多晶形矽以移除污染氧化物’接著用氫氟酸-硝酸混合物輕度蝕刻，或更佳在爐中用含水蒸氣之清潔氣艘處理多晶形石夕以生長氧化物膜，而無明顯留在多晶形碎表面上之污染。 WO 2006126365方法之目標在於在矽表面上生長氧化物層，而本發明方法主張提供無表面氧化物及金屬污染之矽粉。、 KR 20020065105提供再循環自鋸方法之廢水回收之矽粒子的方法，其中目標為獲得高純度二氧化矽。包括藉助於丙酮之清潔步驟之該發明的目的旨在獲得高純度二氧化矽溶膠作為最終產物。 KR 20020065105及本發明係關於相同原料，即自矽鋸 201008873 法之廢水回收之妙粉’但其具有不同目標，KR 20020065105 為製w 一氧化石夕溶膠，而本發明為製造用於太陽能電池領域中之熔融應用之純化石夕粉。 TW 279393 B提供藉助於在授拌系統之支援下在健槽中用在預定溫度下加熱一段預定時間之酸溶液處理純化石夕粉之方法。隨後自酸溶液中分離粉末且可使粉末經受第二或多個酸蝕刻處理以獲得用作太陽能電池之基板之矽材料的純度較rfj之妙粉。攪拌系統可為機械系統以及基於超音波之系統。 TW 279393描述之清潔方法使用多步「酸蝕刻」，不僅僅移除表面氧化物而且钱刻掉石夕；此意謂將部分氯氣酸與氧化劑混合’而本發明中主張之方法僅移除表面氧化物及金屬。 TW 289393描述之清潔方法在加熱系統及超音波攪拌系統之支援下執行，而本發明主張之方法在室溫下進行。 TW 279393主張之方法不具有提供無表面氧化物矽粉之目標，而此為本發明之目標之一。就稱為d)之關於在矽粉熔融過程中會面臨之潛在困難的問題而言，值得提及的是Us 7，175,685，該專利描述藉由壓緊作為用於製造高純度電子級多晶矽之流化床法之副產物或作為使用元素矽及氣化氫製備氯矽烷之反應殘餘物得來的高純度超細矽粉而製造矽丸粒的方法。壓緊之目標在於製造用於熔融應用之矽丸粒。 9 201008873 為達此目的，將控制量之不含添加劑及黏合劑之;g夕粉饋入製粒模具中且在室溫下且在南壓下壓緊以獲得具有為碎理論密度之約50%至75%的密度及規定尺寸及重量的丸粒。 US 7，175,685係關於回收可作為用於製造高純度電子級多aa硬之流化床法之副產物獲得的超細碎粉及再使用該石夕粉來直接製造用於南純度碎疑製造之石夕丸粒。作者不提供熔融來自該發明意欲解決的該等方法之細粉末之解決方案。而本發明係關於回收及再使用以矽機械操作之鋸屑形 ⑩ 式獲得之廢石夕粉。 US 2007014682描述將高純度矽粉壓緊及緻密化為經界定的幾何形式及形狀之方法；為此目的，首先將高純度石夕粉與選定的黏合劑混合且在機械設備中擠壓成所要之形狀。在獨立的步驟中或與後續燒結操作組合地移除黏合劑。

該專利係關於回收作為用於製造高純度電子級多晶石夕 Q 之流化床法之副產物或作為使用元素碎及氣化氣製備氣矽烷之反應殘餘物得來的超細矽粉，及再使用該矽粉來直接製造待用作光伏打工業中之原料之丸粒。因此，原料以及. 所考慮的問題完全不同於本發明之作者所解決者。【發明内容】工紫2說明本發明描述—種再使用自光伏打與微電子、鑛及其他石夕機械操作回收之碎粉作為饋送材料以 10 201008873 製備用於澆鑄可用於光伏坩堝裝料的方法。用之多晶形多結晶體矽錠之一般而言，本方法之牲μ从之特徵為以下步驟： a) 藉由過濾及處理排放回收矽粉；漿液自帶鋸/線鋸、研磨操作 b) 在非氧化環境中進行調節； c) 用氫氟酸處理； ❹ ❹ 〇用鹽酸及/或氫氟酸及過氧化氫處理； e) 再次用氫氟酸處理； f) 為壓緊步驟作準備； g) 壓緊矽。【實施方式】在該章節中，作者想更深入說明方法步驟。大多數情況下，調節係藉由添加去離子水及非氧化劑酸進行。值得提及的是，用r醢醇或丙酮或任何與強酸（除 Η3Ρ04)相容之其他有機溶劑對碎之調節亦可以任與在卿水中進行調節一起或不與在HC1/水中進行調節二起使用。非氧化劑酸尤其為HCl'H2S〇4、單㈣及二幾酸。使餅塊及/或齡潰再成漿液係藉由使用如下配方及製條件用去離子水及鹽酸進行·· [矽含量]:[HC1]=以重量計⑴：[〇〇5至〇 5]。下-步驟為用氫氟酸處理該漿液，其中以獲得率之量添加氫氟酸： [石夕含量]·· [HF卜以重量計⑴· [〇〇5至〇5卜 201008873 [0·01 至 1]。處理後，過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅；此後用去離子水處理餅塊以便再成漿液。用鹽酸及過氧化氫以如下配方處理該漿液： [矽含量]:[HC1] : [Η2〇2]=以重量計 Π] : [0.05 至 0,5]: [0.05 至 0.2]。處理後’過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅且隨後用去離子水再成漿液。代替用HCl/H2〇2處理，作者認識到該步驟亦可用 _ HF/H2〇2進行。更詳言之：漿液經歷用氫氟酸及過氧化氫以如下配方進行的以下處理： [石夕含量]:[HF] : [H202]=以重量計Π] : [0.01至〇Λ]: [〇·〇5 至 0.5]。此後’接著為用去離子水再成漿液的步驟，且隨後用氫氟酸以如下配方處理該漿液： [石夕含量]:[HF]=以重量計⑴：[〇〇5至〇 15]。處理後，過濾漿液，且此後在真空/氮氣下乾燥酸餅塊 ^ 、方夕粒子氧化。作者想強調該酸性餅塊亦可用醇處理以獲得「濕餅塊」。在該方法結束後隨即為熔融/澆鑄裝料製備，由此，作者提出三種方法。第-種方法基於真空-氮氣矽粉壓緊法，直接應用於在任何工業上可利用之洗鑄㈣内部之隨時運輸且熔融之經去汙且乾燥的矽鋸屑。 ° 第一種方法為藉助於以—些適合作為矽澆鑄裝料之壓 12 201008873 緊碎丸粒或硬片作為輪出物蔽巧μ㈣工業上可制之無黏合劍之緊法的對回收的去汙且乾燥的石夕粉的㈣方法。第二種方法關於產生可直接成形於㈣中之生链之基於溶謬-凝膠的方法。本發明中描述之技術可根據圖1概述如下·· i.U光伏打及微電子工業之残械操作之廢水及來自刀離懸浮劑及磨擦劑後淹回收碎粉。的所排放之'_漿液之餅塊或於

參見圖1區段A : 1.2化學調節所回收之矽粉以控制粉末氧化以用於安全運輸及儲存矽粉。參見圖1區段A : I.3對所回收且調節之矽粉之表面雜質的去汙。參見圖1區段B : Μ第！種壓緊方法：用用於直接在標準尺寸繞鑄堆禍

^製備壓緊#裝料之真空·氮氣敏密化方法處理純化石夕粉。詳5之，該等方法的特徵步驟為： a) 將乾普添加至維持在氮氣環境下之工業標準繞缚柯場内； b) 將填充有矽乾粉之坩堝置於真空下，直至真空達到 0至60) kPa範圍内之值；堝）在至溫下藉助於氮氣流，釋放含有填充有矽粉之坩 -之環境的真空且使壓力上升至約i巴之值；氮氣在其穿 13 201008873 過矽粒子之路徑中對矽粒子產生牽拉效應’從而達成矽粉之緻密壓緊（減小至初始體積之60%至7〇%)。參見圖1區段c: 1.5第2種壓緊方法：用用於製備石夕丸粒或石夕片之工業上可利用之無黏合劑壓緊方法處理純化矽粉。詳言之，步驟為.在氮氣下使用乾矽粉作為該用於裝料製備之壓緊方法之饋料。可使用保持在氮氣下以防止氧化之乾矽粉作為用以製備矽丸粒或矽片之工業上可利用之無黏合劑的壓緊方法之一的原料。參見圖1區段C : 1·6第3種壓緊方法：藉助於溶膠凝膠技術由純化矽粉製備生坯。基於溶膠-凝膠之方法為乾粉或濕（具有醇）粉均適合之唯方法。基於溶膠-凝膠之方法基於以下步驟：可使用含醇材料或乾粉作為饋料，隨後將饋料與含矽烷的醇溶液 2合，且隨後保持攪拌。隨後乾燥所形成之生坯直至有機量位準付合由石夕冶煉廠（smelter )界定之要求。參見圖1區段C : 本發明在以下描述之矽粉壓緊方法之有效性隨所使用之方法廣泛變化，如以下所指示： a )基於溶朦·凝膠之壓緊：生坯之密度在〇 9至1 4 gt/cm3範圍内。 b)真空-氮氣壓緊法：壓緊後矽粉之體積減小至初始體積之60%至70%且密度増加至〇8至1 〇gr/cm3範圍内。 201008873 C)製錠壓緊法：丸粒之最終密度為元素矽之密度之約 60 至 70%。作者想強調溶膠-凝膠之壓緊步驟可直接在模具中進行°一旦在模具中壓緊矽，就將所壓緊之矽轉移至坩堝中，另外’作者不排除直接在坩堝中進行該方法之可能性。如已說明，在壓緊步驟後，在通常由純二氧化矽製成之堆瑪中熔融石夕。操作員在執行該熔融步驟中會面臨之問題歸因於石夕與二氧化矽之間的熱係數差異，此會導致引起 Ο —氧化矽坩堝破裂及洩漏之對坩堝的應力。矽的熱膨脹係數為約lxl〇-6<>C，而二氧化矽之熱膨脹係數為〇 55xl〇-6〇c。對於允許按坩堝之最大容量填充坩堝的彼等壓緊法而言，此尤其有可能。作者想要描述之該問題之可能的解決方案為使用坩堝之内部模具。更詳言之，為避免矽因熔融而對坩堝模具造成應力’作者提出在壓緊步驟完成之前產生數個空穴。空八可藉由内部模具以類似於專利W〇2〇〇7 065766中描述之 ® 方式產生，該專利列出一些適合藉助於溶膠_凝膠技術製備一氧化矽玻璃之内部模具。所產生之空穴充當「緩衝區」以給予矽一定的膨脹空間且不對坩堝產生應力。此處’作者想要給出更多關於内部模具特徵之見解。内部模具可在熔融步驟之前且當壓緊步驟結束時取出，但必須對壓緊的矽與模具黏著之問題特別小心。尤其當模具為剛性時可藉由機械取出移除模具，或在使用可膨脹模具之情況下藉由使模具收縮移除模具，或藉由熔融模具且抽 15 201008873 取熔融物（藉由抽吸）移除模具。内部模具尤其可由塑膠玻璃、金屬、蠟及二氧化矽玻璃製成。下列實施例為說明性的且不應被視為對申請專利範圍中描述之本發明之限制。實施例1 步擇1 (隨附流程中之A1): 用稀鹽酸溶液洗滌濾餅且維持在35至45之值下以防止石夕粉與水之產生氫之反應。遽餅之水含量通常在2〇%至6〇%之範圍内。步播2 (隨附流程中之b，i): 將呈來自過濾之餅塊或離心處理之淤渣形式或呈乾粉形式之所回收矽粉送去再成衆液；藉由添加去離子水及鹽酸進行再成漿液操作；再成漿液中所使用之化學物質之間的比率如下所示：[矽含量]:[HC1]=以重量計[1]: [〇.2]β 添加將漿液之密度調整至200至4〇〇 gr/1範圍内之量的去離子水。步称3 (随附流程中之b，2 ): ,將步驟2之槳液送至反應器R1中（參見流程），且隨後與用以獲得如下以重量計之比率的量的氣說酸混合： [矽含量]:[HC1] : [HF] = [1] : [0.2] : [〇 5]。調整去離子水以將密度控制在2〇〇i 4〇〇gr/if&圍内。步驟3之處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至4(TC 16 201008873 C)處理時間：1小時。處理後’將榮·液送去過濟且用土% < π明4立用去離子水洗滌所得矽餅塊0 步驟4 (流程中之β，3 ): 將反應器步驟3之漿液與用以獲得如下以重量計之比率的量之鹽酸及過氧化氫混合： [矽含量]:[HC1]: [H2〇2]=w 重量計[1]: [〇 2]: [〇」]。調整去離子水以將漿液之密度控制在2〇〇至4〇〇 gM © 範圍内。步驟4之處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c) 處理時間：1小時。處理後，過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅；將過濾所得液體及含有HC1及4〇2之洗滌物送至含有呈水溶液之 Ca(OH)2之中和槽中。 © 該方法步驟以用去離子水使矽餅塊再成漿液結束。步驟5 (流程中之b，4 ): 再將來自反應器R3之漿液與用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸混合： [石夕含量]:[HF]=以重量計[1] : [0.1]。處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C 17 201008873 C)處理時間：1小時。調整去離子水以將漿液之密度控制在2〇〇至4〇〇 gr/i 範圍内。處理後，過濾漿液’且將經氫氟酸濕潤之濾餅直接送至餅塊乾燥步驟，而將過濾所得液體及含有氫氟酸之洗滌物送至中和槽中。步驟6 (流程中之B，S): 藉由HF使來自方法步驟（參見流程B4)之矽餅塊保持酸性以防止矽粒子由水及空氣氧化，且在真空下乾燥：聽 a) 真空值：20 mBar，在氮氣氣氛中 b) 溫度：70°C，藉由RF加熱 c) 在乾燥週期結束時，在氮氣氣氛中釋放真空。步驟7 (溶膠-凝膠法）將〇.7 g四甲氧基錢與5 g乙醇及i g水混合，且保持所獲得之溶液攪拌直至四甲氧基石夕烧完全水解（溶液變得完全透明）。隨後，向以錢為主之預混物（重量比1:

0.49)中添加14 g矽粉且保持攪拌。隨後將所獲得之淤渣 Q 倒入模具中。整財法在氮氣下執行。在乾燥_始之前，將樣品在室溫下保持在密封容器中以使生链凝固。隨後在通風罩下乾燥石夕生述3天。藉助於XRD光講法，產物的特性為展示妙產物中之Si〇2含量因上述處理僅升高0.5 wt%。 i實施例中描述之方法之優點在於生堪已在洗鱗掛禍内部獲得；因為生坯經撂把捃杜，-生得起歸因於操作之機械應力，所以意謂其可容易地包裝、運送且在最後堯缚設施中直接用於 18 201008873 熔融而無需任何其他處理。實施例2 步称1 (隨附流程中之A1): 用稀鹽酸溶液洗滌濾餅，且維持在3.5至4.5的pH值下以防止硬粉與水之產生氫之反應。據餅之水含量通常在20%至60%之範圍内。步驟2 (随附流程中之bj): 將呈來自過濾之餅塊或離心處理之淤渣形式或呈乾粉 ® 形式之所回收矽粉送去再成漿液；藉由添加去離子水及鹽酸進行再成漿液操作；再成漿液中所使用之化學物質之間的比率如下所示：[矽含量]:[HC1]=以重量計[1] : [〇.2]。添加用以將漿液之密度調整至200至400 gr/Ι範圍内之 ΐ的去離子水。步驟3 (隨附流程中之β，2): 將因已在步驟B，1中添加鹽酸而已呈酸性之步驟2之漿液送至反應器R1中，且隨後添加用以獲得如下以重量計之 θ 匕率的量之氫氟酸： [石夕含量]:[HC1] : [HF] = [1] : [〇.2] : [〇.5]。調整去離子水以將密度控制在200至400 gr/l範圍内。步驟3之處理條件：〇攪拌：連續

b) 溫度：20至40eC c) 處理時間：1小時。處理後，將漿液送去過濾且用去離子水洗滌所得矽餅 19 201008873 塊，用去離子水再成漿液以將密度調整至200至400 gr/1 範圍内且送至反應器R3中。步驟4 (流程中之B，3): 向來自反應器R2之漿液（2)中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸及過氧化氫： [矽含量]:[HF] : [H202]=以重量計[1] : [〇.4] : [0.15]。調整去離子水以將漿液之密度控制在200至400 gr/1 範圍内》處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至4(TC c) 處理時間：1小時。處理後，過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅；將過淚所得液體及含有HF及H2〇2之洗滌物送至中和槽中。方法步驟（B3)以用去離子水使矽餅塊再成漿液結束，同時將漿液之密度調整至200至400 gr/i範圍内（漿液3 )。步驟S (流程中之b，4): 再向來自反應器R3之漿液中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸： [矽含量]:[HF]=以重量計[1] : [〇1]。處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c )處理時間：1小時。 201008873 調整去離子水以將漿液之密度控制在2〇〇至4〇〇以/】範圍内。處理後，過濾漿液，且將經氫氟酸濕潤之濾餅直接送去餅塊乾燥步驟，而將過濾所得液體及含有氫氟酸之洗滌物送至中和槽中。步驟6 (流程中之Β，5): 藉由HF將來自方法步驟（Β4)之功紐之矽餅塊保持酸性以防止矽粒子由水及空氣氧化’在真空下乾燥：

a) 真空值：20 mBar，在氮氣氣氛中 b) 溫度：70°C，藉由RF加熱 c) 在乾燥週期結束時，在氮氣氣氛中釋放真空。步驟7 (溶膠-凝膠法）將〇.7 §四甲氧基碎烷與5 g乙醇及1 g水混合，且保 2所獲得之溶液攪拌直至四甲氧基矽烷完全水解（溶液變得元全透明）。隨後，向以矽烷為主之預混物（重量比^ : 〇·49)中添加14 g矽粉且保持攪拌。隨後將所獲得之淤渣倒入模具中。整個方法在氮氣下執行。在乾燥期開始之前，將樣品在室溫下保持在密封容器中以使生坯凝固。隨後在通風罩下乾燥矽生坯3天。藉助於XRD光譜法，產物的特性為展示矽產物中之Si〇2含量因所述處理僅升高〇.5 Μ% 該實施例中描述之方法之優點在於生坯已在澆鑄坩禍内部獲得；因為生坯極穩定且可經得起機械應力，所以其可容易地包裝、運送且在最後澆鑄設施中直接用於熔融而無需任何其他處理。 21 201008873 實施例3 步驟1 (隨附流程中之Al): 用稀鹽酸溶液洗滌濾餅，且維持在3.5至4.5的pH值下以防止矽粉與水之產生氫之反應。渡餅之水含量通常在2〇〇/。至60%之範圍内。步驟2 (随附流程中之b，1 ): 將呈來自過濾之餅塊或離心處理之淤渣形式或呈乾粉先式之所回收碎粉送去再成聚液；藉由添加去離子水及鹽酸進行再成漿液操作；再成漿液中所使用之化學物質之間 0 的比率如下所示：[矽含量]:[HC1]=以重量計[1] : [0.2]。添加用以將漿液之密度調整至200至400 gr/Ι範圍内之量的去離子水。步称3 (隨附流程中之b，2 ): 將因已在步驟B，1中添加鹽酸而已呈酸性之步驟2之漿液送至反應器R1中’且隨後添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸： [矽含量]:[HC1]: [HF] =⑴：[〇 2]: [〇 5]。 © 調整去離子水以將密度控制在200至400 gr/Ι範圍内。步驟3之處理條件： a)攪拌：連續 b )溫度.2 〇至4 〇。〇 C )處理時間·· 1小時。處理後’將衆液送去過濾且用去離子水洗滌所得矽餅鬼用去離子水再成漿液以將密度調整至2〇〇至400 gr/1 22 201008873 範圍内且送至反應器R3中。步驟4 (流程中之B，3): 向來自反應器R2之漿液（2)中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸及過氡化氡： [矽含量]:[HF] : [H202]=以重量計⑴：[〇 4] : [〇 15]。調整去離子水以將漿液之密度控制在200至4〇〇範圍内。處理條件：〇 a)攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c) 處理時間：1小時。 1處理後，過遽、漿液且用去離子水洗務滤餅；將過據所得液體及含有HF及H2〇2之洗滌物送至中和槽中。方法步驟（B3)以用去離子水使石夕餅塊再成裝液结束，同時將漿液之密度調整至至4〇〇gr/1範圍内（漿液”。 ©步称5 (流程中之b，4 ): 再向來自反應器R3之漿液中添加用以獲得如计之比率的量之氫氟酸： [矽含量；μ [HF]=以重量計⑴：[〇」]。處理條件： a)攪拌：連續 b)溫度：20至40°C C)處理時間：1小時。調整去離子水以將漿液之密度控制在200至4〇〇 gr/1 23 201008873 範圍内。處理後，過濾漿液，且將經氫氟酸濕潤之濾餅直接送去餅塊乾燥步驟，而將過濾所得液體及含有氫氟酸之洗務物送至中和槽中。步驟6 (流程中之Β，5): 藉由HF將來自方法步驟（Β，4)之矽餅塊保持酸性以防止矽粒子由水及空氣氧化，用由以重量計比率為95:5 之乙醇與水製成之醇溶液洗滌。步驟7(溶膠·凝膠法） _ 將〇·7 g四曱氧基矽烷與5 g乙醇及丨g水混合，且保持所獲得之溶液攪拌直至四曱氧基矽烷完全水解（溶液變得完全透明）。隨後，向以矽烷為主之預混物（重量比五·· 0.49)中添加17 g步驟6之濕石夕且保持擾拌。隨後將所獲得之淤渣倒入模具中。整個方法在氮氣下執行。在乾燥期開始之前，將樣品在室溫下保持在密封容器中以使生坯凝固。隨後在通風罩下乾燥矽生兹3天。藉助於XRD光譜法，產物的特性為展示珍產物中之Si〇2含量因所述處理僅升高〇 0.5 wt%。 " 該實施例中描述之方法之優點在於生链已在洗鑄㈣内部獲得；因為生埋極穩定且可經得起機械應力，所以其可今易地包襞、運送且在最後洗轉設施中直接用於溶融而無需任何其他處理。實施例4 步称1 (隨附流程中之) · 24 201008873 用稀鹽酸溶液洗滌濾餅，且維持在3.5至4.5的pH值下以防止矽粉與水之產生氮之反應。濾餅之水含量通常在20%至60%之範圍内。步驟2 (隨附流程中之n): 將呈來自過濾之餅塊或離心處理之淤渣形式或呈乾粉形式之所回收矽粉送去再成漿液；藉由添加去離子水及鹽酸進行再成漿液操作 ;再成漿液中所使用之化學物質之間的比率如下所示：[矽含量]:[HC1]=以重量計[丨]:[〇 2]。〇添加用以將漿液之密度調整至200至400 gr/Ι範圍内之量的去離子水。步驟3 (隨附流程中之b，2 ): 將因已在步驟B，1中添加鹽酸而已呈酸性之步驟2之聚液送至反應器R1中’且隨後添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸： [矽含量]:[HC1] : [HF] = [1] : [0.2] : [0.5]。調整去離子水以將密度控制在200至400 gr/Ι範圍内》 Φ 步驟3之處理條件： a)攪拌：連續

b )溫度：20至40°C c)處理時間：1小時。處理後，將漿液送去過濾且用去離子水洗滌所得矽餅塊’用去離子水再成漿液以將密度調整至200至400 gr/1 範圍内且送至反應器R3中。步驊4 (流程中之b，3 ) /情況B ·· 25 201008873 向來自反應器R2之漿液（2)中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸及過氧化氫： [碎含量]:[HF] : [H202]=以重量計[1] : [0.4] : [〇.15]。調整去離子水以將漿液之密度控制在200至4〇〇範圍内。 8 處理條件： a )搜拌··連續 b) 溫度：20至40。〇 c) 處理時間：i小時。 ❿ 處理後’過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅；將過濾所得液體及含有HC1及Η2〇2之洗滌物送至中和槽（含有 Ca(OH)2)中。方法步驟（B3)以用去離子水使矽餅塊再成漿液結束，同時將敷液之密度調整至200至400 gr/1範圍内（漿液3 )。步称5 (流程中之B，4 ): 再向來自反應器R3之漿液中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸： ❹ [矽含量]:[HF]=以重量計[1] : [0.1]。處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c) 處理時間：1小時。調整去離子水以將漿液之密度控制在200至400 gr/1 範圍内。 26 201008873 處理後，過濾漿液，且將經氫氟酸濕潤之濾餅直接送去餅塊乾燥㈣’㈣料所得㈣及含有氫&酸之洗條物送至中和槽中。步驟6 (流程中之B，5) ·· 藉由HF將來自方法步驟（B，4)之石夕餅塊保持酸性以防止矽粒子由水及空氣氧化，且在真空下乾燥： a) 真空值：20 mBar，在氮氣氣氛中 b) 溫度：7(TC，藉由RF加熱

c) 在乾燥週期結束時，在氮氣氣氛中釋放真空。步驟7 (真空-氮氣法）工該方法描述用於屋緊來自方法步驟（B，5)之無氧化物粉之方法；其基於當氣體（在該情況下為氣氣）穿過保持在真空環境下之乾矽粒子 ^ 不丁 I買重時該氣體之緻密化月B力。氮氣之選擇歸因於需要避免石夕粒子之任何氧化。壓緊方法，步驟描述：〇將切粉倒人維持在氮氣環境下之：^標準洗铸掛肝填充有矽乾粉 3〇kPa範圍内之值；助於氣氣流，釋放含有填充有㈣^ 之、境的真空’直至麼力上升至k之值。氮氣在其穿過石夕粒子之路徑中董+欲# I & 應，從而这由访、，格仏宁對矽粒子產生牽拉效 ’々之緻岔壓緊（減小至初始體積之60%至 27 201008873 70%) 〇實施例s 步称1(随附流程中之A1 ): 用稀鹽酸溶液洗滌濾餅，且維持在3_5至4.5的pH值下以防止秒粉與水之產生氳之反應。遽餅之水含量通常在20%至60%之範圍内。步称2 (随附流程中之B，i ): 將呈來自過濾之餅塊或離心處理之淤渣形式或呈乾粉形式之所时㈣送去再錢液；藉由添加去離子水及帛酸進行再成漿液操作；再成漿液_所使用之化學物質之$ 的比率如下所示··㈣含量]:[腦]=以重量計⑴：[〇2]。添加用以將漿液之密度調整至2〇〇至4〇〇量的去離子水。步釋3 (隨附流程中之β，2 ): 將因已在步驟B，1中添加鹽酸而已呈酸性之步驟2之漿，送至反應器R1中，且隨後添加用以獲得如下以重量率的量之氫氟酸：： [HC1] : [HF] = [1] ： [〇 2] ： [〇 5] ❹ 調整去離子水以將密度控制在删至彻㈣範圍内。步驟3之處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c) 處理時間：丨小時。處理後’將聚液送去過遽且用去離子水洗滌所得石夕餅 28 201008873 塊，用去離子水再成漿液以將密度調整至2〇〇至400 gr/1 範圍内且送至反應器R3中。步驟4 (流程中之B，3 ) /情況B : 向來自反應器R2之漿液（2)中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸及過氧化氫： [石夕含量]:[HF] : [H2〇2]=以重量計[1] : [0.4] : [0.15]。調整去離子水以將漿液之密度控制在2〇〇至400 gr/1 範圍内。〇處理條件： a) 攪拌：連續

b) 溫度：20至40°C c) 處理時間：1小時。 θ處理後，過濾漿液且用去離子水洗滌濾餅；將過濾所得液體及含有HC1及Η2〇2之洗滌物送至中和槽中。方法步驟（Β3)以用去離子水使矽餅塊再成漿液結束， ❿ 同時將漿液之密度調整至200至4〇〇 gr/1範圍内（漿液3)。步驟5 (流程中之b，4): 再向來自反應器R3之漿液中添加用以獲得如下以重量計之比率的量之氫氟酸： [妙含量]:[HF]=以重量計[1] : [〇」]。處理條件： a) 授拌：連續 b) 溫度：2〇至4〇°c C)處理時間：1小時。 29 201008873 調整去離子水以將衆液之密度控制在200至400 gr/1 範圍内。處理後，過濾漿液，且將經氫氟酸濕潤之濾餅直接送去餅塊乾燥步驟，而將過濾所得液體及含有氫氟酸之洗滌物送至中和槽中。步驟6 (流程中之B，5 ): 藉由HF將來自方法步驟（B 4 )之矽餅塊保持酸性以防止矽粒子由水及空氣氧化，且在真空下乾燥： a) 真空值：20 mBar，在氮氣氣氛中 b) 溫度：70。(： ’藉由RF加熱 c) 在乾燥週期結束時，在氮氣氣氛中釋放真空。步驟7 (粒化/製錠法）可使用保持在氮氣下以防止氧化之石夕乾粉作為工業上可利用之無黏合劑的壓緊方法之一的原料。根據本發明之章節（4_2)之應用於矽粉之用氫氟酸的化學清洗提供了適合在室溫下藉由高壓製造壓緊矽丸粒或石夕片的無氧化物之矽粒子。由該方法獲得之丸粒之密度為元素矽之密度之約6〇至 70°/〇 ;其可單獨使用或與矽塊混合以用於澆鑄應用之裝料製備。【圖式簡單說明】圖1展示本方法之概念圖。區段A:矽鋸屑回收及調節方法。區段B :矽餅塊-淤渣之表面去汙。 201008873 區段c:矽粉壓緊方法。圖1的部分I展示區段A 圖1的部分II展示區段Σ 圖1的部分III展示區段圖1的部分IV展示區段【主要元件符號說明】無的放大。的放大。 3的放大。〕的放大。

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Claims

201008873 七、申晴專利範圍：一種再使用自帶 A餹Λ4^_Η ▲ 及其他矽機械操作回收之矽粉作為饋入材料以製^ 物作纤#艚功# 屬碡可用於光伏打應用之多晶形多結晶體矽錠之坩堝裝料的方法，夕該方法之特徵為以下Μ : a.藉由過濾及處理站μ 回收矽粉；排放之漿液自帶鋸/線鋸、研磨操作 b·在非氧化環境中進行調節； c. 用氫氟酸處理； Q d. 用鹽酸及’或氫氟酸及過氧化氫處理； e. 再次用氫氟酸處理； f·為該麼緊步驟作準備； g.壓緊該矽粉。 ❹ ㈣=請專利範圍f 1項之再使用自帶鑛及其㈣機械操作时^粉的方法，其特徵在於該防止藉由過濾或離心凝聚石夕鑛屬回收之該等餅塊及/或於潰氧化的化學調節步驟W係在約-〇.5與5·5之間且更佳3與5之間的pH = 下藉助於諸如無機酸、有機單㈣及二羧酸等的執行。 3·如申請專利範圍第i項之再使用自帶蘇及其他梦機械操作回收之梦粉的方法，其特徵在於該防止藉由過遽或離心凝聚鹤相收之該㈣塊及/歧純化的化學調節步驟b)係用諸如丙酮、***、乙醇、丙醇、異丙醇、〒醇P' 丁醇等的酸不敏感性有機溶劑執行。 32 201008873 4·&申請專利械操作回收之石夕粉^第1項之再使用自帶鑛及其他石夕機離心凝聚石夕鑛屬㈣4，其特徵在於該防止藉由過遽或步驟Μ係八$ D之該等餅塊及/或淤渣氧化的化學調節醇、異:醇二執行:首先在—、乙-、乙醇、丙調節，接著^ 丁醇專的酸不敏感性有機溶劑中進行節：有機:可為:::或等的非氧化酸中進行調 ❹ ❹ 械操:二圍方第1項之再使用自帶鑛及其他梦機步驟〇係以^HF去’其特徵在於該用氯氣酸的處理的值]之方式執行F之比率為以重量計⑴：⑽與… 6.如申請專利械操作回收之再使用自帶蘇及其他石夕機 Si:HC1.Hn 法，其特徵在於該處理d)係以比率之方式執行為以重量計[1]:[0.05至〇·5]:[⑽至Μ 7·如申請專利範圍第1 械操作时之”m / ㈣自㈣及其他石夕機 Si:HF:H2〇2b重/㈣在於該處理d)係以比率之方式執行重量計[1]:[〇.01至叫㈣至0.5] 械操:二I:::: 7之再使用_及其他，機械操作’：之再使用自帶雜及其”機秦的方法，其特徵在於該處理〇係在惰性 33 201008873 氣體或真空下執杆 Ό 订且/皿度上升高至loot：。 1〇·如申請專利範圍第丨械操作回收之砂备“、使帶鋸及其他矽機諸如、方法，其特徵在於該處理f)係藉由用 St如乙醇、異而醃 ^ ^ m 機溶谢夺欲/ '丁醇、甲醇、***或其混合物等的有 /劑洗滌該矽餅塊而執行。 1項之再使用自帶鋸及其他矽機其特徵在於該壓緊步驟g)係在 U·如申請專利範圍第械操作回收之矽粉的方法模具中執行。

12‘如_請專利範圍第U 機械操作回收之矽粉的方法，氧化碎製成之掛禍。 13.如申請專利範圍第u 機械操作回收之矽粉的方法，移除之内部模具。 I4.如申請專利範圍第13 機械操作回收之矽粉的方法，騰的。項之再使用自帶鋸及其他石夕其特徵在於該模具可為由二項之再使用自帶鋸及其他妙其特徵在於該模具可具有可項之再使用自帶鋸及其他石夕其特徵在於該模具可為可膨

機械操帛13項之再❹自㈣及其他作回收之石夕粉的方法’其特徵在於該模具可為可於水的及/或可溶於乙醇的及/或可溶於丙綱的。 16 ·如申請專利範图坌】。^ 機械操作回…粉的二項之再使用自帶錯及其他如申"奢專利範圍第J項之再使用自帶錯及其他石夕 34 201008873 ，操作时切㈣方法，其特徵在於 τ 所列之步驟之後執行：坩瑪内；夕粉添加至維持在氮氣環境下之工業標準洗鏡將料充切乾粉之㈣置於真空下，i至真空達到（2〇至60) kPa範圍内之值； 1至具工之紺藉助於氮氣流，釋放含有該填充有該石夕粉 ❾其穿過該等”子===1巴之值;氮氣* 從而達成對該石夕粉之敏密麗緊：+產生牵拉效應，械操作回收之圍第1項之再使用自帶据及其他石夕機該乾石夕粉製旋或2 =行其特徵在於該處理係藉由將 Ο 八、圖式·· (如次頁） 35