TW200936816A - Method of electrolysis - Google Patents

Description

200936816 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] r &本二種於將各種水溶液、溶劑等作為電解 液加以電解的情形時，特別熹 行冽疋从尚電流密度加以電解時、 或者電祕_度％^時所適料電解方法。 例如’利用藉由將硫酸 溶液於半導體製造步驟中自電解而製成的過硫酸 ^ 曰曰圓表面剝離光阻劑（以下， 有％稱為「過硫酸法」） 【先前技術】 解方法。 方'/\為_!?^導體製造步驟中自晶圓表面剝離光阻劑的 p方法，先别疋廣泛使用SPM法（s爾ric add and hydrogen Mixture的簡稱。利用濃硫^ =洗淨料）。妓，SPM妓在每:线科在洗淨液 (浪硫酸溶液）中混合過氧化氫水來使用，因此伴隨著過 氧化風的混合而硫酸濃度將降低，當混合次數達到-定以 ^時’混合液的氧化力將降低。此時會廢棄洗淨液，導致 樂劑費或環境負荷的增大成為問題。 ^對此，業界提出有彌補SPM法的缺點的過硫酸法（參 舨專利文獻1)。過硫酸法是將硫酸水溶液加以電解而生成 過石瓜S夂（過氧二硫酸、Per〇x〇disulfuricacid)，利用過硫酸 所^有的強氧化力的方法。由於過硫酸是將細劑加以氧 化分解而變成⑴2及邮後回到硫酸，因此藉由使該溶液 ，回至電解電池即可循環使用。因此，就減少藥劑費或環 ^負荷的觀點而言，期望過硫酸法具有高於S P Μ法的優點 200936816 merit 用於硫酸電解的電極稱為『金剛石電極』，通常是使 用在石夕基板上使金剛石結晶析出而形成數㈣〜數i〇 a Ιϊϊΐ:::’並且摻入(摻雜）有哪以使該金剛石層 =有導電=電極。將該電極用作電解電池的陽極以及陰 極:U為’藉由使用金剛石電極，即使在高電流密度 下電極亦不會劣化而可進行穩定的電解處理。 參 ❹ 曰本專利特開2〇〇6_114880號公報 在使用有金剛者等人的研究已明確如下的現象： 硫酸法中’伴隨著連續運轉，金 =π會逐_耗。例如，於陽極表面 八百# m的金剛石層時，有本 為減半或者數分之一的厚度 ==變 成為過硫酸法=二：1:撕轉即會損耗， 【發明内容】 、 -種背景開發而成，目的在於提供 進行電解的電解^法。面減少電極祕—方面高效率地 對所述問題的原因進行潛心驗證， 使用㈣度魏這種黏度高且:果⑽為 且通電時的電流密度非常高，是==電解液’並 因。具體而言如以下所述。#致金剛石電極損耗的原 200936816 為了以預定電流密度進行 數量的離子必需在單位時間與電流密度相對應的 酸溶液進行電解時，S〇 2_或1^極或陰極移動。當對硫 極表面發生反應而生成4祕2^朝陽歸動，並且於陽 會來不及供給充分數量的S〇4j^’當電流密度較南時’ 極表面的碳原子被吸收而氧化t導致金剛石電 S電有關，移動：二== 可輸送更多的電荷。由於離;同時’離子濃度高者 =離度’離子解離度取決於ΐ=η:離 離子ΐ度是電解質濃度與溫度的函數。因此，若 的：r液的浪度以及溫度加以適當管理’即可避免電極 右硫酸濃度低’則黏度將減小，因此除了可避免損耗 ^外，亦具有電流效率（單位電流量的過硫酸生成量）提 =等的優點。但是，若硫酸濃度低，則水分的蒸汽壓將升 高，因此在光阻劑剝離處理槽中水分蒸發量將增加，從而 產生有可能給運轉帶來不便等的缺點。因此，適當選擇濃 度與溫度的組合非常重要。又，關於硫酸溶液的溫度，若 為高溫則黏性亦會降低，若溫度過高，則有可能導致電解 效率降低或者促進過硫酸的自我分解，因此亦必需對溶液 溫度加以適當設定。未必電解質濃度越高離子濃度就越 高，離子濃度的極大值存在於中間濃度。因此，亦必需對 200936816 濃度加以適當設定。 ，者’電極損耗的問題在電解處理中成為普遍問題， j通常的電誠財，越是在高溫下進行處理，電極壽命 越短，因此多㈣況是在低溫下進行處理為佳。但是，關 法中電極損耗的問題，本發明者等人發現若硫酸 命液^溫過低，則硫酸溶液的黏度會增高，而導致電極 損耗發生的新問題，從而完成了本發明。 e 且備解方法中’第1之本發明是藉由向 及陰極作為至少一對電極的電解電 解液，並對該·騎通電，來將電解液加料解， 解方法的特徵在於：使所述電解_减處於與所述通 時的T流密度相對應的範圍來進行所述電解。 第2之本發明的電解方法如所述第丨之本發明，

所述電解液為硫酸溶液。 、T 第3之本發明的電解方法如所述第2之 當將=電流密歧為助dm2以下時，將所述‘溶^ 的黏度设為1 〇 eP以下。 文 第4之本發明的電解方法如所述第2之本 當將所述電流密度設為超過5Q A/dm2〜75 A/dm，ς 述硫酸溶液的黏度設為8cp以下。 町將所 第5之本發明的電解方法如所述第2之本發 當將所述電流密度設為超過75 A/dm2〜100 A/dm2睡了 所述硫酸溶液的黏度設為6 cP以下。 、，將 第6之本發明的電解方法如所述第〗至第^之本發明 7 200936816 進其中藉由對該電職的電解’濃度及液溫 進仃调即來控制所述電解液的黏度。 中之發以=述第1至第6之本發明 得根據所述電解液濃度以及溫度進行調節，使 ^電解液峰度基於下式⑴而計算的絲城和讀 (L_cP)以上：

Pf (1) [數1] Σζζα) a z:離子的電價

Cb:離子濃度

L E(zCb) :關於各離子種類的a的合計值 * 黏度（cP)。 第8之本發明的電解方法如所述第1至第7之本發明 中之任-發明，其中所述陽極及陰極為金剛石電極。x [發明效果] 根據本發明的電解方法，藉由向具備陽極以及陰極作 為至少-對電極的電解電池中通人電解液，並對該電極進 行通電’來將電解液加以電解，於該電解方法中，使所述 電解液的黏度處於與所述通電時的電流密度相對應的範圍 來進行所述電解’因此在電解處理時可一方面減少電極損 耗，-方面高效率地進行電解。特別是當藉由金剛石電』 以高電流密度對高濃度硫酸溶液進行電解時，亦可一方面 減少電極損耗，一方面高效率地進行電解處理。 200936816 為讓本發明之所述特徵和優點能更 舉實施例，並配合所關式作詳細朗如了 ^ 【實施方式】 ° 圖3表示藉由使用金剛石電極 物 、 生成的過硫酸溶液，來將半導體曰圓二二冷、之加以電解而 洗淨的洗淨系統的流程。曰曰圓的光阻劑加以剝離並 ❹ 該洗淨系統是由光阻劑剝離裝置ι〇 20的組合所構成。以下進行詳細_。 解Α早兀 光阻劑剝離裝置10具有收納 並***半導體晶圓來進行 液作為洗減 處理槽11上連接著設置有ϊ處理槽11，於該 12上於㈣的=環f 12 1該循環線 琳祕诚_始士於 另刀熟器14、過濾器15。 #斤k循環線在泵13與加熱器】4之間 接著將洗淨排液輸送至電解硫酸單元刀’ 自電解硫酸單元20送出過硫酸溶液的 === =器15的下游側與所述循環線12連接而合二== 電解硫酸單元2〇具有將硫酸 、^ 硫酸離子的電解電池21，該 而生成過 -e, 电解電池21具備由金剛石電 斤構成的％極2la、陰極2]b、以及配置於陽極2^與陰 由、雨】之間的雙極（bip°lar)電極2]c。雙極電極2】c藉 、電而/刀極’根據對面的電極而出現陽極、陰極，作為 本發明的陽極以及陰極而發揮作用。 電解包池21中，於入液側連接著所述送液管線22a， 9 200936816 ΐί線22b。在送液管線22a上設 22b上依序設置有氣液分的冷卻器23 ’在回液管線 在氣液分離器24中，於γ 、Μ留槽26、泵27。又， 25。 ；刀離氧體側連接著氫氣處理裝置 加二_。 :漠度):溶;並二 == 子的電解Ϊ生It洗料含有過魏軒，藉由硫醆離 回到硫酸離子子，過硫酸離子藉由自我分解而 等，可兹士…因電解前後的總離子量可視為大致相 + ‘馱濃度來表示溶液的電解質濃度。 藉由在使溶液通過循環線12而 上的力，對溶液進行加熱來保持二 、皿又將該循環線12中的溶液的一部分通過送液管線 /而抽取出來’經由冷卻器23而輸送至電解電池21。此 %•，溶液在冷卻器23的出口冷卻至4〇它〜％ ，送至電解電池21。在電解電池21中，藉由以預^ 机=度在所述陽極21a、21b間進行通電，而對分支液進行 電解電解反應為放熱反應，通常，電解電池21的出口溫 度較入口溫度上升1〇。〇〜2〇。〇左右。因此，若在冷卻器& 出口，預先與所述電流密度相對應而使溶液處於預定的黏 度以下、即預定的溫度以上，則可使電解電池21中的溶液 的黏度保持於所需的值以下。 200936816 ❹

藉由電解而由硫酸溶液生成過硫酸離子後，通過回液 管線22b而自電解電池21排出溶液。於該電解中，會藉由 電解反應而產生電解氣體，該電解氣體與溶液一同被輸送 至回液管線22b’因此會利用氣液分離器24進行氣液分 離，並且利用氫氣處理裝置25對所分離的氣體、特別是氫 氣進行處理。經氣液分離器24分離出氣體的溶液被儲留在 儲留槽26中，且視需要藉由泵27而送回至循環線12。藉 此可補給在處理槽11中所消耗的過硫酸離子而使洗淨液 中的過硫酸濃度保持為大致固定。 本發明旨在不使硫酸濃度超過預定濃度來防止電極 損耗，但另一方面，若硫酸濃度低，則硫酸溶液的黏度將 減小’因此不僅可避免電極損耗，而且可使電流效率提高， 從而使過硫酸的生成效率提高。但是，若硫酸濃度過低， =水^的⑧汽壓會變得過高，在^^阻_離處理槽中水分 洛發量會增加’從Μ現有可能給運轉帶來不便等的缺 點又’為了洗淨晶圓，要求具有較高的硫酸濃度。因此， 作為洗淨液，較佳硫酸濃度中存在下限值。 又’本發明旨在不使硫酸溶液的液溫處於預定溢度以 =防止電極損耗，㈣—方面，若麵溶賴溫度達到 =皿j雜會下降’而若過高，财可料致電解效率 的自我分解。因此，作為電解液或洗 淨液較佳，谷液溫度中存在上限值。 200936816 亦有可能因電解液的黏度或者離子* ;施=度的影響而導致電極損耗，因=: 液溫於 的液溫，而使電解液的液溫解電池入口處 自電解電池所排出的電解、預疋乾圍’㈣可根據 溫。 π解排相液溫來保持電解液的液 〇 其次’舉出硫酸為例來對黏声盥 度的關係進行㈣。_實f 解f妓及溶液溫 於電流密度為 電解的溶液的條件進行了調查 而進行 是硫酸濃度為7G爾液溫為机、，^=二結果 且液溫為5〇。(：。因jf，#抽# 文/農度為86 wt0/〇 液溫與此時的黏度的酸濃度、 度條件，則分別為7.9 cP、8.5 c于ttn的黏 不損耗電極的電解條件，已知為1GePtHA/dm以下 硫酸= ===:範=，的 的液溫為5(Tc，PlUpit!gI1 p 右電解的硫酸溶液 95 ‘ 即使硫酸濃度達到⑽_〜 較小。黏度亦不會超過10cP，因此電極損耗的可能性 但是，當硫酸溶液的液溫為4〇。 度未保持在—，則硫酸溶液；=於^ 12 200936816 10 =而有可能導致電極損耗。 因此’於電流密度為50a/h 2、 溶液的液溫保持在50艺以 、m以下時，若例如將硫酸 在贼〜吨，並且將碟酸；液的液溫保持 可避免電極損耗的危險。 又保持在78 wt%以下，則 ❹ 以上時，能:不以:而=當:電流密度設為75 A/dm2 範圍進行調查，結果為6沙、仃電解的硫酸溶液的黏度的 於進行電解的硫酸、、空以下。 若硫酸滚度為75赠吨液的液溫為5叱_，根據圖！， 極損耗的可能性較小。，則黏度不會超過6cP，因此電 於圖1中，若; 會發生變化。因此Γ P ^度超過、約8 〇糾％，則黏度幾乎不 加亦可避免損耗。度滿足所述條件，即使濃度增 到損耗。其原因在^、’事實上當超過85 wt%時，可觀察 或HSCV的濃度會各圖2所示，當超過80 wt%時，S〇42-因此，更確切^降’故而無法輸送足夠的電荷。 亦考慮到離子濃;# 的是崎考慮到黏度以外 等將所述係數㈣作為指標。發明者 果，利用以下式‘:該讀，根據電極耐久性試驗的結 耗避免條件。 來表示電流密度為5〇 A/dm2時的損 [數2] 係數P/ ：= 2⑽ 以'1^5 ......⑵ 又，於電流密度為乃A/dm2、100 A/dm2時，係數Pf 200936816 與電流密度成正比’分別為Pf^.8、故24(m〇i/(L cP))。 於上述中’主要對使用硫酸作為電解液的情況進行了 說明。但是’本發明並不限於硫酸的電解處理，而亦可同 樣應用於例如氫氣製造用的驗性電解液的電解處理、氯酸 納製造用的NaCl電解液的電解處理、用以淨化廢液的廢 液的電解處理等其他用途的電解處理。 [各種電流密度時的必要條件的計算方法] 當將電流密度增加至75 A/dm2、刚A/dm2時，若可 與其成正比地獲得離子流量（iGnflux)，則不會產生損耗。❹ 由於已知電絲度為50 A/dm2時的必要條件（極限黏度以 及離子濃度）’因此可藉由計算而求出其他電流密度。 關於電解溶液中的離子的移動速度，通常以下所示的 Nemst-Planck的式（3)成立。（文獻幻右邊第j項表示 因濃度差而引起的離子擴散，第2項表示因電引力而引起 的離子移動，並且第3項表示因對流而引起的離子移動。 [數3] 此處， ◎ J:自巨相溶液（bulk liquid)移動至電極表面的離子 流量（mol/m2/h) D :擴散常數（m2/h) C :溶液中的離子濃度（mol/m3) X :與電極表面垂直的方向的距離（變量）（m) (丢)：X方向的離子的濃度梯度（) 14 200936816 Z :離子的價數（-) F:法拉第常數 R:氣體常數 T :絕對溫度（K) 於：電位（V) g卜電位差梯度（V/m) w .溶液流向電極表面的流速（瓜/b ) 將該式應用於在電極表面的界膜（b_daryfilm)内 ^離子的移動。濃度梯度視為在界_呈直線，電位差梯 ^視為在電極間呈直線，並且若在界㈣不存在朝向電極 表面的溶液流動，則式⑶如下式⑷來表示。 [數4] J DF φ φ δ 2 xWx~ir ......⑷ 此處，

Cb :巨相溶液中的離子濃度（m〇l/m3)

Cs :電極表面的離子濃度（mol/m3) 占.在電極表面的與物質移動相關的界膜的厚度（πι) 分+.陽極的電位（V) 彡-·陰極的電位（V) 你：電極間距離（m) 中戶為了計算出式（4)的j，必需知道擴散常數ϋ。溶液 式戶7存在的粒子的擴散常數是藉由下述Stokes-Einstein的 工5)來表示。（文獻iii) [數5] 15 200936816 6πτ~Μ ......... 此處，k:玻茲曼常數 了：絕對溫度 Γ •粒子的半徑 Μ·，合硬的黏度 —於式、（5)中，若將離子半徑（粒子半徑、r)視為医 疋’則D為濃度與溫度的函數。又，於發明者等的實驗中 加通過電解電池的溶液的流速（流量），損耗的狀沉

户、:因此界膜厚度d或對流項的影響幾乎不存 在’可涊為僅式（4)的第2項、即、 占主導。因此，可利用下式⑷來引起的項 可獲射少離子流量的指標。）錢传在㈣電場強度下 [數6] 參數 i^awzeier =

2 RT 將式（5)代入式（6)，則為 [數7] 參數心_ e 1 xixf^ 12%H r β 此處’糾如下假設而將式⑺加以簡化 下式（8) ° 則變為 〇 代表多種離子的離子半 1. 即使濃度與溫度發生變化 徑亦不會發生變化。

2. Cb> >CS

[數8]

參數 Porameier =爿X 16 200936816 此處，A為比例常數。 因此，可如下式（1)來定義新的參數Pf。 [數9] 尸/ =逆 ……⑴ n z:離子的電價 Cb :離子濃度

x(zcb):關於各離子種類的zcb的合計值 μ :黏度（CP) 當利用式（1 )根據已改變硫酸濃度以及溫度時的S 〇42· 與HSCV的離子濃度以及溶液黏度來計算Pdf，將如表1 所示。 [表1] 離子流量參數（Ion Flux Parameter ) Pf ( mol/L. cP ) 溫度（°c) 硫酸濃度（Wt°/o) 60 65 70 75 80 85 90 20 1.876 1.572 1.240 0.917 0.566 0.456 0.310 30 2.524 1.921 1.507 1.194 0.853 0.660 0.450 40 2.983 2.420 1.937 1.547 1.194 0.841 0.579 50 3.639 3.068 2.787 2.101 1.629 1.203 0.788 60 3.106 2.798 2.578 2.383 2.136 1.551 0.918 根據發明者等的實驗，在電流密度為50 A/dm2時，於 85 wt%、50°C下損耗大體上可得到避免，因此Pf21.2在 安全範圍内。電流密度與離子流量成正比關係，因此於電 流密度為 75 A/dm2、100 A/dm2 時，Pf 21.8、Pf2 2.4 (mol/ (L‘cP))均在安全範圍内，即，成為損耗避免條件。 17 200936816 文獻i) “硫酸工學”，堀省一朗/中川鹿蔵合著，紀 元社出版（股）發行，PP. 590 (1959) 文獻 ii ) "Ion-Exchange Membrane Separation Processes", Membrane Science and Technology Series, 9, H. Strathmann, Elsevier, pp. 70 (2004) 文獻 iii) "Perry's Chemical Engineer’s Handbook", 7th

Edition, pp. 5-50 McGraw - Hill (1997) 實施例1 使用實施形態1所示的洗淨系統進行以下的實施例。 [比較例1] 由於電解處理溫度為低溫時電流效率較佳，因此在電 解電池入口溫度為30〇c下進行運轉。其他條件如以下所 述。 (電極形狀尺寸= 150 mm多、電流密度=50 A/dm2、 洛液》辰度= 86wt%、流量= 0.86L/min) 其結果為，於運轉開始50個小時後，在陽極表面觀 察到損耗’用顯微鏡進行觀察，結果發現結晶粒子的 以及金剛石層厚度的減少。 / [實施例1] 以 對比較例1改變溫度以及濃度後進行實驗。條件如 下所述。 ' (電極形狀尺寸= 15〇mm0、電流密度=5〇 A 2、 流量= 0.86L/min〇 ' 50

其結果為’包括比較例1的數據在内，對運轉開始 18 200936816 個 後耗的有無進行比較，結果如表2所示。柄 S果’在電流密度為5〇A/dm2時，若= ==:::的方式_濃〜二 [表2] 70 〇(7^y 溫度内為黏 s~( ❻ 〇 ~30 _.IT 86 ^ χ (16.0) Δ (12.3 ) Ο (8.5) 50 凡例：石~~ΤΠΓ^Ι：--J_____〇（8.5 有損耗、有損耗、-¾據 實驗為在1健全，必料H 全）的^進行測定後，在襟為A -，由於初始的金剛差異。即f，為1 -小時以上的_咖。可因m有冰 =:r於同一實驗結果= 二為電流密度為5。 ^7^^1·2 (mol/ (L-cP))〇 19 200936816 [表3] 離子流量參數（Ion Flux Parameter ) Pf ( mol/L · cP ) 溫度（°c) 硫酸濃度（wt%) 70 86 30 1.507 0.633 40 1.937 0.807 50 2.787 1.146 [實施例2]

在實施例1中，當將電流密度設為75 A/dm2、100 A/dm2時，若使用戶斤述Nernst-Planck的式子與 Stokes-Einstein的式子，計算離子流量為75/50= 1.5倍、 或者100/50 = 2.0倍的條件，則將獲得表4所示的結果。 又，更好的是使用參數Pf，在電流密度為75 A/dm2、100 A/dm2 時，可分別將 Pf21.8、Pf22.4 (mol/ (L.cP))作 為損耗避免條件。 亦即，已明確，當電流密度較高時，必需進一步減小 溶液黏度或者進一步增大離子濃度。

[表4] 電流密度（A/dm2) 黏度條件 75 8 cP以下，更好的是6 cP以下 100 6 cP以下，更好的是4.5 cP以下 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 20 200936816 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是表示預定溫度的硫酸溶液中硫酸濃度與黏度的 關係的示意圖。 圖2是表示50°C下硫酸溶液的濃度與解離平衡的關係 的示意圖。 圖3是表示本發明之一實施形態的方法中所使用的洗 ® 淨系統的示意圖。 【主要元件符號說明】 10 : 光阻劑剝離裝置 11 ： 處理槽 12 ： 循環線 13、 27 :泵 14 ： 加熱器 15 : 過遽器 20 ： 電解硫酸單元 21 ： 電解電池 21a :陽極 21b :陰極 21c :雙極電極 22a :送液管線 22b :回液管線 23 : 冷卻器 23 200936816 24 :氣液分離器 25 :氫氣處理裝置 26 :儲留槽

Claims (1)

1. 200936816 七、申請專利範圍： -對，#由向錢陽細錯極作為至少 電，來將W電池中通人電解液，並對該電極進行通 ΐ電^電解，該電解方法的特徵在於：使所 於與所述通電時的電流密度相對應的範 電解範圍第1項所述之電解方法，其中所述 φ φ 、、3.如申請專利範㈣2項所述之電解方法，其中 5Q A/dm^下時’將所述硫酸溶液的黏 度έ又马10 cP以下。 it申睛專利範15第2項所述之電解方法，其中當將 所述電k密度設為超過5G A/dm2〜75 A/dm 酸溶液的黏度設為s cp以下。 吋肝所I瓜 5·如申请專利範圍第2項所述之電解方法， 所述，流密度設為超過75 A/dm2〜⑽A/dm2時了將所述 硫酸溶液的黏度設為6 cP以下。 6.如申請專利範圍第j項所述之電解方法，其中藉由 對該電解液的電解質濃度及液溫進行調節來控制所述電解 浪的點度。 辦1·如申⑺專利範圍第1項所述之電解方法，其中對電 解声=度以及’皿度進行調節，使得根據所述電解液的電解 質级73離而生成的離子的漢度以及電解液的黏度基於下式 ⑴而計算的係數h達到1.2_1/(L.eP)以上： 23 200936816 [數1] P/ = l^ ……(1) ll Z:離子的電價 cb:離子濃度ϋ Σ(ζ〇〇 :關於各離子種類的zCb的合計值 A :黏度（CP )。 8.如申請專利範圍第1項所述之電解方法，其中所述 陽極及陰極為金剛石電極。 ❹

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