200927647 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 . 本發明涉及一種複合材料的製備方法,尤其涉及一種 奈米碳管複合材料的製備方法。 【先前技術】 自1991年曰本NEC公司的Iijima發現奈米碳管 (Carbon Nanotube, CNT )以來(請參見 Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Sumio Iijima, vol ⑬354, p56(1991;〇,奈米碳管引起了科學界及產業界的極大 重視,係近年來國際科學研究的熱點。奈米碳管具有與金 剛石相同的熱導和獨特的力學性能,如抗張強度達100千 兆帕,模量高達1800千兆帕,且耐強酸、強鹼,600°C以 下基本不氧化等。 由於奈米碳管具有如此優異的性能,利用奈米碳管作 為填充物與其他材料複合已成為奈米碳管應用的一個重要 方向。特別地,奈米碳管與其他材料,如金屬、半導體或 ®者高分子材料等的複合可以實現材料的優勢互補或加強。 奈米碳管具有較大的長徑比和中空的結構,具有優異的力 學性能,可作為一種超級纖維,對複合材料起到增強作用。 此外,奈米碳管具有優異的導熱性能,利用奈米碳管的導 熱性能使該複合材料具有良好的熱傳導性。 先前技術多以粒子填充高分子材料的形式來製備奈米 碳管複合材料,由於奈米碳管容易團聚,需先對奈米碳管 進行表面改性和功能化處理,而後採用溶液或熔融的方法 6 200927647 ,與高分子材料複合。先前技術中一種製備奈米碳管複合材 •料的方法包括以下步驟:(一)將0.3重量份的多壁奈米碳 -管粉末投入到10重量份的濃硝酸中,在l〇〇°c攪拌回流2〇 小時’用蒸餾水洗去酸液,9(TC下真空乾燥10小時;(二) 將上述產物羧酸化奈米碳管加入到1〇重量份草醯氯中,在 90 C下授拌1〇小時’蒸除未反應的草醯氣’從而得到醯氣 化的奈米碳管;(三)將醯氯化的奈米碳管放入冰浴中慢速 攪拌,並滴加1〇重量份的乾燥乙二胺,在1〇〇。〇下抽真空 ❹乾燥10小時;(四)將上述醯胺化奈米碳管加入到20重量 份的乙醇溶劑中,超聲波處理15分鐘,加入2重量份環氧 树月曰尚速擾拌分散20分鐘,蒸除溶劑,加熱至6〇〇c, 按照環氧樹脂的環氧基團與固化劑中胺基氫原子物質的摩 爾比為1. 1的比例加入固化劑苯二胺,使奈来碳管分散均 勻;(五)將複合體系倒入模具中,升溫至8〇。〇後固化2 小時,然後在15(rc下固化2小時,得到奈米碳管/環氧樹 脂複合材料。 上述奈米碳管/環氧樹脂複合材料的製備方法存在以 ,在奈米碳管複合材料的製備過程中,為使 二高分子材料中能夠更好的分散,需將奈米碳管 合並對奈米碳管進行表面修飾,這種 〜:人:重地破壞奈米碳管的結構,從而影響了奈米 過尹由+ 、 ’、—,在製備不米碳管複合材料的 得夺乎π所添加的溶劑很難除去,從而使 仲不木石反官後合材料 寸风刀不純,其二,該方法無法實現奈 200927647 .米碳管在複合材料中的固定取向,使得奈米碳管在複合材 料中不能發揮其轴向性優勢,從而影響了奈米碳管複合材 .料的性能;其四,所述奈米碳管複合材料的製備方法需要 對奈米碳管進行表面修飾,並採用添加溶劑對其進行分 散’工藝複雜且成本較高。 /、 刀 有雲于此,提供—種具有優良特性的奈米碳管複合材 料的製備方法實為必要,且該製備方法簡單、易於實^、 成本低廉。 ❹【發明内容】 -種奈米碳管複合材料的製備方法,其包括以下步 驟:製備-自支揮的奈米碳管薄臈結構;提供一液態熱固 性南分子材料;將所述液態熱固性高分子材料浸潤所述夺 米碳管薄膜結構;固化上述被液態熱固性高分子材料浸潤 的奈米碳管薄膜結構,得到—奈米碳管複合材料。 * —與先前技術相比,本技術方案採用一拉伸工具從奈米 ❹反&陣列中直接拉取獲得一奈米碳管薄膜,該奈米碳管薄 膜中奈米碳管均勻分佈且擇優取向排列。故該奈米碳管複 ^材料的製備方法具有以下優點:其―,採用奈米碳管均 :分佈的^米碳管薄膜與液態熱固性高分子材料複合,無 =^不米碳g進行表面修飾,不會破壞奈米碳管的結構, 巧了所製備的奈求碳管複合材料的性能;其二,奈米碳 ,的I備過程中無需使用添加劑,使得所製備的奈米 =複合材料成分較純、性能良好;其三,採用將液態熱 性南分子材料浸潤所述奈米碳管薄膜結構的方法製備奈 8 200927647 •米碳管複合材料,簡化了· •【實施方式】“了製備過程’降低了主產成本。 .===對本技術方案作進一步的詳細說明。 合材料10的_方^7/=_供—種奈米碳管複 教侑万法其具體包括以下步驟: -.製備一自支撐的奈米碳管薄膜結構12。 括以揮的奈米碳管薄膜結構12的製備方法具體包 0奈米:管?車::奈米碳管陣列’優選地’該陣列為超順排 與/實施例中,超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化 目沈積法’其具體步驟包括:⑴提供-平整基底, =:二可選用p型或n型矽基底,或選用形成有氧化層的 石土 & ’本實施例優選為採用4英寸的石夕基底;⑴在基 底表面均勻形成一催化劑層,該催化劑層材料可選用鐵 ❹-)銘(C〇)、錄(Ni)或其任意組合的合金之一;(c) 將上述形成有催化劑層的基底在70(TC〜90(TC的空氣中退 火約3〇分鐘〜90分鐘;(d)將處理過的基底置於反應爐中, 在保濩氣體環境下加熱到50CTC〜74CTC,然後通入碳源氣 體反應約5分鐘〜3〇分鐘,生長得到超順排奈米碳管陣列, 其问度為2〇〇微米〜4〇〇微米。該超順排奈米碳管陣列為多 個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳 管陣列。通過上述控制生長條件,該超順排奈米碳管陣列 中基本不含有雜質’如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒 200927647 • f U石反吕陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊 在接觸形成陣列。該奈米碳管陣列面積與上述基底面積基 * 本相同。 本實施例中石炭源氣可選用乙炔、乙婦、甲烧等化學性 質較錄的碳氫化合物,本實施例優選的碳源氣為乙快; 保護氣體為氮氣或惰性氣體,本實施例優選的保護氣體為 氬氣。 ^可、、理解本實知例提供的奈米碳管陣列不限於上述 ❹製備方》A可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、鐳射基 發沈積法等。 ^ (2)從上述奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄 膜。 / 從上述奈米碳管陣列拉取獲得一奈米碳管薄膜的過程 具體包括以下步驟··(a)從上述奈米碳管陣列中選定一定 寬度的多個奈米碳管束片斷,本技術方案實施例優選為採 用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬度 的多奈米碳管束片斷;(b )以一定速度沿基本垂直于奈 米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管束片斷,獲得一 連續的奈米碳管薄膜,該奈米碳管薄膜中奈米碳管的排列 方向平行於上述拉伸的方向。 在上述拉伸過程中,該多個奈米碳管束片斷在拉力作 用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時,由於凡德瓦爾力作 用’該選定的多個奈米碳管束片斷分別與其他奈米碳管片 斷首尾相連地連續地被拉出,從而形成一奈米碳管薄膜。 200927647 本技術方案實施例中,由於採用CVD法在4英寸的 • 基底生長超順排奈米碳管陣列,並進行進一步地處理所得 • 一奈米碳管薄膜,故該奈米碳管薄膜的寬度為〇.〇1厘米 〜10厘米,厚度為10奈米〜100微米。上述奈米碳管薄膜 中的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或者多壁奈 米碳管。當奈米碳管薄膜中的奈米碳管為單壁奈米碳管 時,該單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米〜50奈米。當奈米 碳管薄膜中的奈米碳管為雙壁奈米碳管時,該雙壁奈米碳 @管的直徑為1.0奈米〜50奈米。當奈米碳管薄膜中的奈米 碳管為多壁奈米碳管時,該多壁奈米碳管的直徑為1.5奈 米〜50奈米。 進一步地,將至少兩個奈米碳管薄膜平行且無間隙鋪 設得到一奈米碳管層,將至少兩個奈米碳管層重疊鋪設得 到一奈米碳管薄膜結構12。可以理解,該奈米碳管薄膜結 構12也可由至少兩個奈米碳管薄膜重疊鋪設得到。 所述奈米碳管薄膜結構12包括一奈米碳管詹或者至 ®少兩個重疊設置的奈米碳管層,相鄰兩個奈米碳管層之間 通過凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管層包括一奈米碳管 薄膜或者至少兩個平行且無間隙鋪設的奈米碳管薄膜。所 述奈米碳管薄膜包括多個首尾相連且擇優取向排列的奈米 碳管束。所述奈米碳管薄膜中的奈米碳管束的長度基本相 同,奈米碳管束之間通過凡德瓦爾办緊密連接。該奈米碳 管束包括多個長度相等且相互平行排列的奈米碳管,該奈 米碳管之間通過凡德瓦爾力緊密連接。所述至少兩個重疊 11 200927647 •設置的奈米碳管層中奈米碳管沿同—方向擇優取向排列, .相鄰兩個奈米碳管層中的奈米碳管之間具有一交叉角产 .α,0度度,具體可依據實際需求製備。 又 另外,上述奈米碳管薄膜結構12可直接使用,或者也 :使用有機溶劑處理後再使用。使用有機溶劑處理所述奈 米碳管薄膜結構12的過程包括:通過試管將有機溶劑滴落 在奈米碳管薄膜結構12表面浸潤整個奈米碳管薄膜結構 或者將整個奈米碳管薄膜結構12浸入盛有有機溶^丨的 ❹容器中浸潤。該有機溶劑為揮發性有機溶劑,如乙醇、甲 醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合,本技 術方案實施例中採用乙醇。所述的奈米碳管薄膜結構12 經有機溶劑浸潤處理後,在揮發性有機溶劑的表面張力的 作用下,奈米碳管薄膜中平行的奈米碳管片斷會部分聚集 成奈米碳管束。因此,該奈米碳管薄膜結構12表面體積比 小,無粘性,且具有良好的機械強度及韌性。 請參閱圖2,本技術方案實施例優選的奈米碳管薄膜 結構12包括一第一奈米碳管層121、一第二奈米碳管層 122、一第二奈米碳管層123和一第四奈米碳管層。該 第奈米碳管層121、第二奈米碳管層122、第三奈米碳管 層123和第四奈米碳管層124重疊設置,且每個奈米碳管 層中的奈米碳管沿一固定方向擇優取向排列。相鄰兩個奈 米碳管層中奈米碳管之間的排列方向為9〇度,並形成多個 微孔結構,該微孔的直徑為丄奈米〜〇 5微米。所述奈米碳 官薄膜結構12的製備方法包括:首先,採用步驟一中的方 12 200927647 法製備得到一第一奈米碳管層121、一第二奈米碳管層 * 122、一第三奈米碳管層123和一第四奈米碳管層124 ;其 •次,將該第一奈米碳管層121、第二奈米碳管層122、第三 奈米碳管層123和第四奈米碳管層124重疊設置,使第二 奈米碳管層122中奈米礙管的排列方向與第一奈米破管層 121和第三奈米碳管層123中奈米碳管的排列方向成90 度,第三奈米碳管層123中奈米碳管的排列方向與第二奈 米碳管層122和第四奈米碳管層124中奈米碳管的排列方 0向成90度。 步驟二:提供一液態熱固性高分子材料14。 所述液態熱固性高分子材料14的製備方法包括以下 步驟:首先,將一高分子材料置於一容器中,在不高於 300°C下,加熱該高分子材料,並對該高分子材料進行攪 拌,使所述高分子材料混合均勻,攪拌的時間由所述高分 子材料的種類及質量所決定;其次,將一添加物或者多種 添加物的混合物加入到所述擾拌均勻的高分子材料中進行 ®化學反應;接著,在不高於300°C下,加熱所述混合有添 加物的高分子材料,並對所述混合有添加物的高分子進行 攪拌,使所述高分子材料和添加物混合均勻,攪拌的時間 由所述高分子材料和添加物的種類及質量所決定,從而得 到一液態熱固性高分子材料14。 所述液態熱固性高分子材料14的粘度低於5帕·秒, 並能在室溫下保持該粘度在30分鐘以上。可以理解,若所 述熱固性高分子材料14在室溫下呈固態,則需先對所述熱 13 200927647 固性高分子材料14進行加熱,使其轉變成液態的熱固性高 • 分子材料14。 • 所述熱固性高分子材料14包括高分子材料和固化 劑、改性劑、填料或者稀釋劑等添加物。其中,高分子材 料的含董占所述熱固性高分子材料質量的7〇%〜95%,所述 添加物的含量占所述熱固性高分子材料質量的5%〜3〇%。 所述高分子材料為酚醛樹脂、環氧樹脂、雙馬來醢亞 胺樹脂、聚苯並惡嗪樹脂、氰酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、 ❹聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和不飽和聚醯樹脂等中一種或 者幾種混合。 所述固化劑用於促進所述熱固性高分子材料14的固 化。常用固化劑包括脂肪胺、脂環胺、芳香胺、聚酿胺、 酸肝、樹脂類和叔胺中一種或者幾種混合。所述改性劑用 於改善所述熱S]性高分子材料14的柔性、抗剪、抗彎、抗 ^者提高絶緣性等。常用改性劑包括聚硫橡膠、聚醯胺 ❹樹脂、聚乙烯醇叔丁醛或者丁腈橡膠類中一種或者幾種混 合。所述填料用於改善所述熱固性高分子材料14固化時的 散=條件,用了填料也可以減少所述熱固性高分子材料的 f置’降低成本。常用填料包括石棉纖維、玻璃纖維、石 =粉、聽、氧化铭和謂粉中—種或者幾種混合。所述 ,劑用於降低樹絲度,改錢脂的渗透性。所述稀釋 =括二縮水甘㈣、多縮水甘油鍵、環氧丙烧丁基驗、 ^丙燒本基趟、二環氧丙烧乙基趟、三環氧丙炫丙基_ 和烯丙基苯酚中的一種或者幾種混合。 14 200927647 -纟技術方案實施例優選以環氧樹脂製 •分子材料u,其具體包括以下步驟: ;、固f生同 .-. ^ . f先將縮水甘油醚 型%乳和縮水甘油酯型環氧的混合物置於一容器中 至3(TC〜60。〇,並對容器中所述縮水甘油鍵型環 : 甘油㈣環氧的混合物㈣1G分鐘,直至所述縮水甘油二 型裱虱和縮水甘油醋型環氧的混合物混合均勻為止盆 次,將脂肪胺和二縮水甘㈣加入到所述擾摔均句的縮ς 甘油醚型環氧和縮水甘油酯型環氧的混合物中進行化學反 ©應;最後,將所述縮水甘㈣型環氧和縮水甘油酉旨型 合物加熱至3(rc〜6(rc,從而得到一含環氧樹脂的液 性南分子材料14。所述含環氧樹脂的液態熱固性高 /刀子材料14係-透明淡黃色均勾混合的液體。 止山ί驟二.將所述液態熱固性高分子材料14浸潤所述奈 米碳管薄膜結構12。 、如圖3所示’步驟三可在-成型裝置100中實現。該 成型衷置100包括一原料供給袭i 2〇、一原料輸入裝置 3〇、一模具40和-原料輸出襞置5〇。所述原料供給裝置 20包括一容器2〇1,該容器2〇1用於盛放原料;該容器 一進口 202和一加壓口 2〇3,該進口 2〇2用於將所述 谷器201抽真空,該加壓口 2〇3用於對所述容器中的 原料施加注射壓力。所述原料輪入裝置30包括一閥門 1用於控制原料的流入;一注射口 3〇2,用於將原料注 射進模具4〇中。所述模具4〇具有一上模具術和一下模 /、402所述上模具4〇1和下模具4⑽的表面均勻塗抹一 15 200927647 脫模劑,以便獲得複合材料後可以順利脫模。所述脫模劑 根據熱固性高分子材料類別的不同而不同。所述脫模劑可 •以係高溫脫模劑、有機矽型脫模劑、蠟類脫模劑或者矽氧 烷型脫模劑。所述原料輸出裝置50包括一闊門501,用於 控制原料的流出;一出口 502,用於將原料排出所述成型 裝置100。 本技術方案實施例中將所述液態熱固性高分子材料 14浸潤所述奈米碳管薄膜結構12的方法包括以下步驟: β (1)將一奈米碳管薄膜結構12放置於一模具40中。 在所述模具40中上模具401和下模具402的表面均勻 塗抹一脫模劑,再將所述奈米碳管薄膜結構12放置於所述 模具40的下模具402的模腔中,將所述上模具401輕輕置 於所述下模具402之上。同時,使用密封墊片或者密封劑 將所述模具40密封。 (2)將所述液態熱固性高分子材料14置於一容器201 中,並對該容器201抽真空後對所述液態熱固性高分子材 ®料14施加注射壓力。 將所述原料輸入裝置30中閥門301和所述原料輸出裝 置50中閥門501關閉。將所述熱固性高分子材料14置於 所述原料供給裝置20的容器201中。通過所述原料供給裝 置20的進口 202,對所述容器201進行抽真空,使其真空 度低於-0.09Mpa,並在該真空度下保持至少10分鐘,以充 分排除因攪拌引入到所述熱固性材料14中的空氣。接著, 通過所述原料供給裝置20的加壓口 203,對所述容器201 16 200927647 中的熱固性rfj分子材料14施加注射壓力。所施加的注射麼 力的計量值為0.001Mpa-10Mpa。 ' (3)將所述液態熱固性高分子材料14注射進所述模具 40中,浸潤所述奈米碳管薄膜結構12。 將所述原料輸入裝置30的閥門301和所述原料輪出裝 置50的闊門501打開。所述熱固性高分子材料14在注射 壓力的作用下,從所述容器201通過所述原料輸入裝置3〇 進入到所述模具40中,並浸潤所述奈米碳管薄膜結構12。 〇 所述液態熱固性高分子材料14的粘度很低,奈米碳管 薄膜結構12中奈米碳管擇優取向排列,且相鄰的奈米碳管 之間具有一定的間隙,故所述液態熱固性高分子材料14 能夠很好的浸潤到奈米碳管之間形成的間隙中。因此,所 述的奈米碳管複合材料10具有優異的性能。為了讓液態熱 固性高分子材料14充分浸潤所述奈米碳管薄膜結構12, 浸潤所述奈米碳管薄膜結構12的時間不能少於分鐘。 ❹同時,多餘的液態熱固性高分子材料14通過所述原料輸出 裝置50的出口 502流出。流動的熱固性高分子材料14將 奈米碳管薄獏結構12中奈米碳管之間的間隙内的空氣帶 出,充分排除奈米碳管複合材料10中的空氣,從而不會導 致所述奈米碳管複合材料10存在結構缺陷。 可以理解’將所述液態熱固性高分子材料14浸潤所述 奈米碳管薄膜結構12的方法不限注射的方法,所述液態熱 固性高分子材料14還可以通過毛細作用被吸入到所述奈 米碳管薄膜結構12中,浸潤所述奈米碳管薄膜結構12, 17 200927647 或者將所述奈米碳管薄膜結構12浸泡在所述液態熱固性 '高分子材料14中。 ' 步驟四:固化上述被液態熱固性高分子材料14浸潤 的奈米碳管薄膜結構12,得到一奈米碳管複合材料10。 本技術方案實施例中固化上述被液態熱固性高分子材 料14浸潤的奈米碳管薄膜結構12的方法包括以下步驟: (1) 將被液態熱固性高分子材料14浸潤的奈米碳管薄 膜結構12逐漸升溫。 0 將所述原料輸入裝置30的閥門301和所述原料輸出裝 置50的閥門501關閉。通過一加熱裝置對所述模具40進 行加熱,實現對所述液態熱固性高分子材料14的固化。對 所述模具40進行加熱,需逐步升溫固化所述的熱固性高分 子材料14。因為在液態熱固性高分子材料14的固化過程 中,升溫過快會導致熱固性高分子材料14爆聚,從而影響 材料性能,故,液態熱固性高分子材料14的固化需要逐步 升溫。所述液態熱固性高分子材料14的固化溫度和固化時 ®間由所述高分子材料和添加物的種類及質量所決定。所述 液態熱固性高分子材料14的固化溫度低於400°C,固化時 間少於100小時。所述加熱裝置可以係加熱板、熱壓機、 平板硫化機、熱壓罐或者烘箱中等加熱裝置中的一種。 (2) 將逐漸升溫後的奈米碳管薄膜結構12降溫至室 溫,得到奈米碳_管複合材料10。 待所述熱固性高分子材料14固化成型後,將所述模具 40降溫至室溫,脫模可得奈米碳管複合材料10。 18 200927647 -本技術方案實施例含環氧樹脂的熱固性高分子材料 ^ 14的固化方法具體包括以下步驟:首先,將一加熱裝置升 *溫至50X:〜70〇C,在該溫度下含環氧樹脂的熱固性高分子 材料14為液態,維持該溫度i小時〜3小時,使得該熱固 性高分子材料14繼續吸熱以增加其固化度;其次,繼續升 溫該加熱裝置至贼〜贼’在該溫度下維持i小時〜3 小時,使得所述熱固性高分子材料14繼續吸熱以增加其固 化度;再次,繼續升溫該加熱裝置至n〇t:〜i5(rc,在該 ©溫度下維持2小時〜20小時,使得所述熱固性高分子材二 1—4繼續吸熱以增加其固化度;最後,待該加熱裝置降溫至 室溫後,將模具40從加熱裝置中取出,脫模可得一奈米 管複合材料10。 凊參考圖4,本技術方案實施例提供的奈米碳管複合 材料10,包括熱固性高分子材料14與奈米碳管,該夺: 碳管以奈米碳管薄膜結構12的形式均勻 _性高分子材料14中。 綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法 ,出專射請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例, 不月匕以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝 ^人士援依本發明之精神所作之等效修飾錢化,皆應涵 盖於以下申請專利範圍内。 19 200927647 .【圖式簡單說明】 • 圖1為本技術方案實 * 方法的流程圖。 圖2為本技術方案實 示意圖。 圖3為本技術方案實 置的結構示意圖。 圖4為本技術方案實 ❹示意圖。 【主要元件符號說明】 奈米碳管複合材料 奈米碳管薄膜結構 液態熱固性高分子材料 原料供給裝置 原料輸入裝置 模具 ®原料輸出裝置 成型裝置 第一奈米礙管層 第二奈米碳管層 第三奈米碳管層 第四奈米碳管層 容器 進口 的奈米碳管複合材料的製備 的奈米碳管薄膜結構的結構 的奈米碳管複合材料成型裝 的奈米碳管複合材料的結構 200927647 . 加壓口 203 閥門 301, 501 注射口 302 上模具 401 下模具 402 出cr 502 ❹ ❹ 21