TW200907113A - Codeposition of copper nanoparticles in through silicon via filling - Google Patents

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Thomas B Richardson
Chen Wang
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Enthone
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Description

200907113 九、發明說明 【發明之技術領域】 本發明一般係關於使用銅金屬化之通孔塡充技術且特 別是關於使用銅奈米粒子之直通矽通孔的通孔塡充技術。 【先前技術】 積體電路（1C )裝置含有在互連結構之各層間形成電 連接之通孔。在一型式中’通孔可以從1 c鑄模後側延伸 至前方（鑄模之活性側）。此型式之通孔構造在此技藝中 已知爲“直通矽通孔”（TSV)。在某些裝置中，直通矽通 孔可以在晶片疊層物中之一對黏合的晶片間形成互連。 TSV之深度是晶片厚度之函數’其可以是約30微米 至約5 0 0微米，例如約2 5 0微米。在現有技藝狀態中，在 TSV中通孔開口具有例如約1微米至約200微米，例如介 於約1 〇微米及約5 0微米間之直徑的入口尺寸。 電解銅金屬化慣常用在半導體積體電路（1C)裝置製 造中以提供電互連。慣常之電解銅澱積浴最短可以花費半 小時且最常可以花費20小時以塡充直通矽通孔。後者爲 在商業適用性方面上的主要阻礙。因此，在此技藝中需要 更快之使含TSV之裝置的銅金屬化的方法。 【發明內容】 發明總論 因此本發明目的是要提供一種用於TSV之電解銅塡充 200907113 方法，此方法是經濟的且達成高品質的塡充。 因此簡明地，本發明係關於一種在半導體積體電路基 板中使通孔特徵金屬化所用之電解銅電鍍組成物。該組成 物包含經塗覆之銅奈米粒子’此粒子包含銅奈米粒子及雙 官能性分子塗層，其中至少約9 0 %銅奈米粒子具有至少一 個少於約5 00奈米之橫向尺寸’及至少約90%銅奈米粒子 具有至少一個大於約5奈米之橫向尺寸。 本發明另外關於一種用於電解澱積銅於半導體積體電 路裝置基板中之方法，該基板包含具有底部、側壁、和頂 部開口之通孔特徵，而該頂部開口具有至少1微米之入口 尺寸。該方法包含將半導體積體電路裝置基板浸入包含經 塗覆之銅奈米粒子之電解電鍍組成物中，而該經塗覆之銅 奈米粒子包含銅奈米粒子及雙官能性分子塗層，其中至少 約9 0 %銅奈米粒子具有至少一個少於約5 0 0奈米之橫向尺 寸，且至少約90%銅奈米粒子具有至少一個大於約5奈米 之橫向尺寸；及將電流供應至電解組成物以令銅澱積在基 板上及通孔特徵中。 其他目的及特徵部分是明顯的且部分在下文中指出。 本發明之具體表現的詳細描述 本發明係關於一種在半導體積體電路裝置製造中通孔 金屬化之方法。本發明方法特別有用於無缺陷通孔超塡充 方法中以商業上可實施之比率塡充直通矽通孔。“無缺陷” 通孔超塡充方法的特徵在於良好之晶種層覆蓋，電解溶液 -6- 200907113 向下適當地潤濕通孔底部，抑制劑/均平劑及加速劑作用 間之可接受的平衡以達成快速之底部向上的塡充’及合適 之質量傳遞。此種方法達成完全金屬化的通孔。參見圖 1 A。由不完美之方法所得之缺陷包括接縫（參見圖1 B ) 及空隙（參見圖1C)。整合（conformal )塡充經常發生 接縫，此常因電解溶液中不合適之加速劑及/或澱積方法 使用不正確之波形。因箍斷發生空隙’此常因抑制劑/均 平劑及加速劑作用間之非最佳平衡及不正確之波形之使用 〇 本發明之一方面係關於用於TSV塡充之包含銅粒子之 電解銅澱積浴。特別地，電解銅澱積浴包含具有至少一個 奈米等級的橫向尺寸之銅粒子。這些銅粒子在本文中稱爲 銅奈米粒子。本發明之電解銅電鍍組成物可以包含銅奈米 粒子源及銅離子源。較佳地’銅奈米粒子及銅離子源的用 量係經塗覆之銅奈米粒子濃度（單位是銅奈米粒子之克數 /升）對銅離子濃度（單位是克/升）的比例約0·00 5至 約0.4間，較佳在約0.01至約〇·2間。換言之’銅離子濃 度（單位是克/升）典型是經塗覆之銅奈米粒子濃度（單 位是克/升）的5至100倍。 銅奈米粒子係指銅粒子，其中至少約90°/。粒子具有至 少一個少於500奈米（“nm”）之橫向尺寸’且至少約90% 粒子具有至少一個大於5奈米之橫向尺寸’較佳地至少約 9 0 %粒子具有至少一個少於5 0 〇奈米之橫向尺寸’且至少 約90 %粒子具有至少一個大於20奈米之橫向尺寸。甚至 200907113 更佳地，用於本發明之方法中的銅粒子之粒子尺寸分布爲 其中至少約9 0 %粒子具有至少一個少於2 5 0奈米之橫向尺 寸，且至少約90%粒子具有至少一個大於100奈米之橫向 尺寸。在一較佳具體表現中，至少90%粒子的特徵在於此 種粒子之所有橫向尺寸皆少於500奈米。本文中所有百分 比係按重量計，除非另有陳述。 可得呈多種形狀之銅奈米粒子，例如球形、扁橢圓體 、扁長橢圓體、小板、薄片、錐體、桶狀物、及棒狀物。 關於球形銅奈米粒子，奈米粒子通常是不規則形狀之球體 (亦即包含使其形狀與完美球形有偏差之草皮狀物、凸起 物等）。關於不規則球形銅奈米粒子，該至少一個奈米等 級的橫向尺寸實質是奈米粒子之直徑。 形狀大略呈扁橢圓體之銅奈米粒子可以藉三個垂直的 橫向尺寸、二個半-主軸及一個半-次軸來定義，且至少約 90%扁粒子具有至少一個少於500奈米之橫向尺寸，且至 少約90%扁粒子具有至少一個大於5奈米之橫向尺寸’較 佳地至少約9 0 %扁粒子具有至少一個少於5 0 0奈米之橫向 尺寸，且至少約90%扁粒子具有至少一個大於20奈米之 橫向尺寸。較佳地，至少90 %扁粒子之全部三個橫向尺寸 在約2 0奈米及約5 0 0奈米間，甚至更佳地全部三個橫向 尺寸在約100奈米及約250奈米間。 形狀約呈扁長橢圓體之銅奈米粒子也藉三個垂直橫向 尺寸、一個半-主軸及二個半-次軸所定義，且至少約9 0 % 扁長粒子具有至少一個少於5 00奈米之橫向尺寸’且至少 200907113 約9 0%扁長粒子具有至少一個大於5奈米之橫向尺寸，較 佳地至少約9 0 %扁長粒子具有至少一個少於5 0 0奈米之橫 向尺寸，且至少約90 %扁長粒子具有至少一個大於20奈 米之橫向尺寸。較佳地，至少9 0 %扁長球體之全部三個橫 向尺寸在約2 0奈米及約5 0 0奈米間’甚至更佳地全部三 個橫向尺寸在約1〇〇奈米及約25 0奈米間。 小板、桶狀物、棒狀物、錐體及薄片也可鑒於橫向尺 寸來定義。關於這些形狀之每一者，至少約90%粒子具有 至少一個少於500奈米之橫向尺寸，且至少約90%粒子具 有至少一個大於5奈米之橫向尺寸；較佳地，至少約9 0 % 粒子具有至少一個少於5 0 0奈米之橫向尺寸’且至少約 90 %粒子具有至少一個大於20奈米之橫向尺寸；甚至更佳 地，至少約9 0 %粒子具有至少一個少於2 5 0奈米之橫向尺 寸，且至少約90%粒子具有至少一個大於100奈米之橫向 尺寸。較佳地，奈米粒子形狀之每一者的每一橫向尺寸是 少於5 00奈米且大於20奈米。 在一較佳具體表現中，銅奈米粒子是不規則形狀之球 體，其中至少90%粒子具有少於5 00奈米之直徑，且至少 約90%粒子具有大於20奈米之直徑；較佳地，至少約 9 0 %粒子具有少於2 5 0奈米之直徑，且至少9 0 %粒子具有 大於100奈米之直徑。 在粒子尺寸分布範圍內可得銅奈米粒子，且供特別應 用之粒子尺寸分布的選擇是依照欲被金屬化之通孔的尺寸 而定。爲塡充具有較大開口直徑的通孔以確保商業上可實 -9- 200907113 施之塡充比率，較大之粒子是較佳的；然而’爲塡充具有 較小開口直徑之通孔以確保無空隙塡充’較小之粒子是較 佳的。爲塡充具有較小開口直徑（例如低於約1 〇微米） 之通孔’可以選擇之銅奈米粒子是其中至少約8 〇 °/°粒子具 有至少一個在約20至約50奈米間之尺寸者。爲塡充具有 較大開口直徑（例如高於約1 0微米）之通孔’可以選擇 之銅奈米粒子是其中至少90 %粒子具有至少一個在約50 奈米至約300奈米間之尺寸者。已發現：奈米粒子藉由作 爲晶種粒子（其周圍可以形成銅電鍍物）及於澱積金屬化 中作爲塡料粒子而使澱積速率加速。在二方面’相較於慣 用之使用電解電鍍浴（其中澱積金屬源由銅原子組成）的 金屬化，銅奈米粒子增加塡充速率。另外’本發明之銅澱 積方法實質產生無空隙且無缺陷之金屬化通孔。 在本發明方法中可用之銅奈米粒子可從很多來源獲得 。可應用之來源包括ND C0PPer p〇wder C1_250 (具有約 250奈米之平均直徑的銅球體）及ND Copper Powder Cl-500 (具有約500奈米之平均直徑的銅球體）（二者可從 NanoDynamics ( Buffalo, NY)獲得），及 Copper Powder 20-9008 (其也可從 NanoDynamics 獲得）。 銅奈米粒子可在添加至電解銅澱積浴前被製備。奈米 粒子製備可包含清潔粒子以除去表面氧化物；及在表面活 性劑溶液中處理粒子以使粒子可分散於水溶液中。適於除 去表面氧化物之清潔用溶液較佳是強酸性，且可以包含有 機酸及無機酸。較佳地，清潔用溶液之酸鹼値在約1.4至 -10- 200907113 約3.4間，例如在約1 . 8至約3間，例如約2.4。可應用之 無機酸包括礦物酸例如氫氟酸、磷酸及氫氯酸。應避免使 用強氧化性無機酸例如硝酸。清潔用溶液中所包括之可應 用之有機酸包括乙酸、三氯乙酸及三氟乙酸。在一具體表 現中，銅奈米粒子用包含濃縮之乙酸及氫氟酸（5%)之溶 液來清潔以除去表面氧化物。粒子可以藉浸漬粒子於清潔 用溶液或藉噴灑而清潔。清潔典型進行約1分鐘至約5分 鐘以確保適當的除去表面氧化物。超過5分鐘之清洗不能 提供進一步之清潔。清潔用溶液之溫度可以在約1 8 °C至約 2 5 °C間。粒子在清潔後並不洗濯以避免表面再次氧化。 在清潔後，銅奈米粒子被塗覆雙官能性分子。雙官能 性分子包含疏水性基團及親水性基團。在於包含雙官能性 分子之溶液中塗覆奈米粒子的期間，疏水性基團與銅奈米 粒子有交互作用；但親水性基團與水溶液（典型是含有例 如有機添加劑之銅-硫酸電解溶液）有交互作用。藉著與 銅離子有此種方式的交互作用，雙官能性分子使銅奈米粒 子可分散於水溶液中，例如在銅奈米粒子周圍形成雙官能 性分子之微胞塗層。另外，因爲奈米粒子類似地被充電（ 例如在較佳具體表現中係被正充電），雙官能性塗層抑制 銅奈米粒子之附聚。因此，在溶液中銅奈米粒子之粒子尺 寸分布保持與乾燥之銅奈米粒子之粒子尺寸分布實質相同 ，除了因雙官能性塗層而使粒子尺寸稍微增加。 雙官能性分子可以是中性的或正充電的。較佳地’雙 官能性分子之數目具有總正電荷以使經塗覆之銅奈米粒子 -11 - 200907113 負載總正電荷。正電荷是想要的，因爲包含直通矽通孔之 晶片基板係在電解銅澱積期間作爲陰極（充負電的電極） 。因此，當整流器（亦即電力供應器）打開時，經塗覆之 銅奈米粒子被靜電地或電動力地引流至晶片表面。 在一具體表現中，作爲塗層材料之雙官能性分子包含 胺及至少一疏水性長鏈烴基。胺部分代表親水性首基且在 酸性溶液中會變爲陽離子性（一級、二級、三級胺）或爲 永久陽離子性（四級胺）。較佳地，胺是四級胺。長鏈烴 基代表疏水性尾基。烴基可以是約6至約24個碳長度。 烴基較佳是至少6個碳長度以有足夠疏水性以在銅奈米粒 子周圍形成微胞塗層。烴鏈較佳不多於約24個碳長度以 確保恰當之溶解性。較佳地，烴鏈比6個碳原子更長且比 24個碳原子更短，例如在約8個碳原子及約16個碳原子 間，更佳是在約1 〇個碳原子及約1 4個碳原子間。例示之 包含胺及烴基之雙官能性分子包括氯化十二烷基三甲基銨 (例如得自AkzoNobel之Arquad 12-35W)，氯化十二烷 基二甲基苄基銨；氯化十六烷基三甲基銨（例如 Arquadl6-29及Arquadl6-29);氯化十八烷基三甲基銨； 氯化十八烷基二甲基苄基銨；氯化牛脂苄基二甲基銨、氯 化鯨躐基吡啶鑰、氯化本塞鎗（b enzethonium )、及很多 其他者。例示之雙官能性分子包括得自 Akzo Nobel之 Arquad Series及 Armeen Series中之表面活性劑。在一具 體表現中，雙官能性分子是氯化十二烷基三甲基銨，其可 從 Enthone Inc. ( West Haven, CT )獲得，商品名爲 -12- 200907113 PALLADEX ADDITIVE 卜 在另一具體表現中，作爲塗層之雙官能性分子包含胺 及至少一多烷氧化基團。較佳地，雙官能性分子包含胺、 至少一多烷氧化基團及至少一疏水性長鏈烴基。胺部分在 酸性溶液中會變爲陽離子性（一級、二級、三級胺）或爲 永久陽離子性（四級胺）。較佳地，胺是四級胺。多烷氧 化鏈可以包含約2至約20個烷氧基，較佳約2至約1 2個 烷氧基。烷氧基可以是乙氧基、丙氧基、丁氧基或甚至是 彼之組合。烷氧基增加雙官能性分子之親水性。烴基可以 是約6至約24個碳長度。烴基較佳是至少6個碳長度以 有足夠疏水性以在銅奈米粒子周圍形成微胞塗層。烴鏈較 佳不多於約24個碳長度以確保恰當之溶解性。較佳地， 烴鏈比6個碳原子更長且比24個碳原子更短，例如在約8 個碳原子至約1 6個碳原子間，更佳是在約1 0個碳原子至 約1 4個碳原子間。 例示之包含胺及多烷氧化基團之雙官能性分子包括具 有平均介於約8及約22個乙氧化基團之多乙氧化牛脂胺 (例如得自 Akzo Nobel 之 Ethomeen T/20、Ethomeen T/25 及Ethomeen T/30)、具有平均介於約2及約16個多乙氧 化基團之多乙氧化椰胺（cocamine ) (例如得自 Akzo Nobel 之 Ethomeen C/12、Ethomeen C/15 及 Ethomeen C/25)、多丙氧化椰胺（例如propomeen C/12)、多丙氧 化牛脂胺（例如propomeen T/12)、多乙氧化牛脂二胺（ 例如ethoduomeen T/13)、乙氧化/丙氧化之牛脂胺（例 -13- 200907113 如Adsee AB557及Adsee AB600)、具有介於約ι〇及約 20個乙氧化基團之氯化椰子四級錢（例如Ethoquad C/15 、Ethoquad C/25)、具有介於約2及約15個乙氧化基團 之氯化牛脂四級錢（例如Ethoquad T/12、Ethoquad T/15 、及 Ethoquad T/25)。 在另一具體表現中’作爲塗層之雙官能性分子是以乙 二胺爲底質之非離子性ΕΟ/Ρ Ο嵌段共聚物。這些非離子性 聚合物是以 Tetronic®之商品名售出且可得自 BASF Corporation Performance Chemicals ( Mount Olive, NJ 07828)。可應用之Tetronic®表面活性劑包括Tetronic® 5 0 4、Tetronic® 704、Tetronic® 904、Tetronic® 90 8、 Tetronic® 901 、 Tetronic® 13 0 1 、 Tetronic® 1 3 07 、
Tetronic® 304、Tetronic® 701 、及 Tetronic® 1107
Tetronic® 904具有以下所示之結構（1 ): H—(OC2H4 ) 17—(OC3H6) 19 (c3h6〇) ig—(c2h4〇) 17-h \ h2 h2 /
N-C —C —N H ~~(OC2H4) 17 — ( OCjHg )
(C3H6°)l9-(C2H4°)l7-H (1) 銅奈米粒子在塗覆用漿液中經雙官能性分子塗覆。漿 液典型包含銅奈米粒子、雙官能性分子、水及電解銅澱積 組成物之成分。典型地，在塗覆用漿液中銅奈米粒子之濃 度是在約1克/升及約1 〇克/升間，例如約1 · 〇克/升 及約2.5克/升間。在一具體表現中，銅奈米粒子之濃度 是約1.4克/升。典型地，在塗覆用漿液中雙官能性分子 之濃度是在約0.05克/升及約0.15 .克/升間。在一具體 -14- 200907113 表現中，雙官能性分子之濃度是約0.1克/升。濃度部分 地被選擇以確保銅奈米粒子被適當地塗覆，且因此可以用 雙官能性分子濃度對銅奈米粒子濃度之比例來表示。奈米 粒子在攪動（例如攪拌、搖盪等）下被塗覆，且當觀察到 奈米粒子在沒有攪動時仍不沉澱或附聚且組成物之顏色是 安定的情況下，銅奈米粒子被恰當地塗覆。未經塗覆之奈 米粒子若未合適地被塗覆時則特別易於氧化，此可藉溶液 顏色改變而觀察到。 使用經塗覆之銅奈米粒子於電解銅澱積浴中以供半導 體積體電路基板製造中通孔及直通矽通孔之金屬化。電解 銅澱積浴可以另外包含銅離子源、酸、及超塡充添加劑。 這些超塡充添加劑典型包括抑制劑、均平劑、及加速劑。 上列之添加劑應用於高銅金屬/低酸電解電鍍浴、低銅金 屬/高酸電解電鍍浴、及中酸/高銅金屬電解電鍍浴中。 組成物也可包含在此技藝中已知的其他添加劑，例如鹵化 物、粒子精煉劑、四級胺、聚硫醚化合物、及其他。 在電解銅源積浴中銅奈米粒子濃度可以在約1克/升 及約1 〇克/升間，例如在約1 _ 5克/升及約2 · 5克/升間 〇 本發明之銅電鍍組成物所用之抑制劑包括一群包含共 價鍵結至一級胺、二級胺、三級胺及四級胺之多醚基團的 抑制劑及一群包含共價鍵結至一級醇、二級醇、及多元醇 之多醚基團的抑制劑。多醚類包含氧化乙烯重複單元、氧 化丙烯重複單元及其組合之鏈。例如共價鍵結至胺類的多 -15- 200907113 醚抑制劑描述於美國專利7,3 03，992，其在2007年12月4 日公告，其整個揭示明確地倂入作爲參考。 本發明之抑制劑化合物具有在約1 0 0 0至約3 0,0 0 0間 之分子量。藉由以下結構（2 )至（6 )顯示例示之抑制劑 化合物，其包含共價鍵結至陽離子性物質之多醚基團，其 中多酸共價鍵結至氮原子。要注意：在一具體表現中，本 發明之電解銅電鍍組成物可以包含經塗覆的銅奈米粒子（ 其經塗覆以乙二胺爲底質之非離子性EO/PO嵌段共聚物） ，同時另外包含此種共聚物作爲抑制劑。在此具體表現中 ，以乙二胺爲底質之非離子性EO/PO嵌段共聚物係作爲抑 制劑及雙官能性表面活性劑以使銅奈米粒子分散於溶液中 結構（2 )是具有以下結構之乙二胺的PO/EO嵌段共 聚物： H (〇C2H4)n (〇C3H6)m /(C3H6〇）m- —(C2H40)n· —H \ h2 h2 / N— / —C -C -N H-(OC2H4)n (〇C3H6)/ (C3H6〇)m- —(C2H40)n· 一 H (2) 且其中η可以是在1至約3 0間且m可以是在1至約 3 0間。因此，具有結構（5 )之抑制劑化合物包含共約4 至約120個PO重複單元及共約4至約120個EO重複單 元於四個PO/EO嵌段共聚物上。於單—PO/EO嵌段共聚 物上之PO (疏水性單元）嵌段的分子量可以是在約50克 /莫耳至約1800克/莫耳間，且在單一 P0/E0嵌段共聚 物上之EO (親水性單元）嵌段的分子量可以在約4〇克/ -16- 200907113 莫耳至約1400克/莫耳間。單一 p 〇/EO共聚物之分子量 可以在約1〇〇克/莫耳至約3600克/莫耳間。例示之具 有結構（2)之抑制劑化合物是得自BASF Corporation of Mt_ Olive, New Jersey 而商品名爲 Tetronic®704。對於在 全部四個PO/EO嵌段共聚物上之共約52個P〇重複單元 而言，此抑制劑化合物之每一 ΡΟ/EO嵌段共聚物包含約 13個PO重複單元；且對於在全部四個PO/EO嵌段共聚物 上之共約44個E0重複單元而言，此抑制劑化合物之每一 Ρ0/Ε0嵌段共聚物包含約1 1個E0重複單元。因此， Tetronic®704之總Mw是在約5000克/莫耳及約5500克 /莫耳間。其他例示之結構（2 )的嵌段共聚物也可從 BASF Corporation 獲得，商品名爲 Tetronic®504。對於 在全部四個PO/EO嵌段共聚物上之共約36個p〇重複單 元而言，此抑制劑化合物之每一 P 〇/EO嵌段共聚物包含約 9個PO重複單元；且對於在全部四個PO/E〇嵌段共聚物 上之共約3 0個E 0重複單元而言，此抑制劑化合物之每一 Ρ0/Ε0嵌段共聚物包含約7·5個E0重複單元。因此， Tetronic®504之總Mw是在約3200克/莫耳及約3600克 /莫耳間。浴組成物可以包含結構（2 )之嵌段共聚物混 合物。 結構（3 )是具有以下一般結構之乙二胺之N -甲基化 PO/EO嵌段共聚物： -17- 200907113 CH3
Η—(〇C2H4)n-(〇C3H6)m H2 H2 I /(C3H60)m-(C2H40)n-H
H—(OC2H4)n-(〇C3H6)m/ + ^(C3H6〇)m-(C2H4〇)n-H (3), 其中n可以在1至約3 0間且m可以是在1至約3 〇間 。具有結構（3 )之抑制劑化合物來源是N -甲基化0 Tetronic® 504 或 N-甲基化之 Tetronic® 704。 結構（4 )是具有以下一般結構之乙二胺的甲基封@ 之PO/EO嵌段共聚物： CH3—(〇C2H4)n—(OC3H6)m、 H2 H2 /(C3H60)m—(〇2Η4〇)η 一 CH3 N-C——C——N、 CH3-(OC2H4)n—(OC3H5)/ (C3H60) m— (C2H4〇) n-CH3 (4)/ 且其中n可以在1至約3 0間且m可以是在1至約3 0 間。具有結構（4 )之抑制劑化合物來源是甲基封端= Tetronic® 504或甲基封端之Tetronic® 704。在不同之替 代方式中，末端氧原子之一者可以鍵結至甲基且另外三個1 末端氧原子可以鍵結至氫原子；或末端氧原子之二者可» 鍵結至甲基且末端氧原子之二者可以鍵結至氣原子，或末 端氧原子之三者鍵結至甲基且末端氧原子之一者可以鍵結 至氫原子；或所有末端氧原子可以鍵結至甲基。 在另一替代方式中，嵌段共聚物如上述地被甲基化且 封端’只要濁點是使彼能與銅溶液相容者。 結構（5 )是具有以下一般結構之乙二胺的 Ρ0/Ε0/Ρ0三嵌段共聚物： H~(OC3H6)。一~i〇C2H4)n-(OC3H6)m η, H2 ^(C3H60) m^(C2H40) n-(C3H6〇) 〇Ή *N-C —C —
H-(OC3H6) 〇~(0C2h4 ) n一 (A%) / (C3H6〇)m-(C2H4〇)n-(C3H6〇)〇-H (5), -18- 200907113 且其中η可以在1至約3 0間，m可以是在1至約3 0 間且〇可以在約1至約5間，或使濁點能與銅溶液相容者 。較佳地，〇是1或2。具有結構（5 )之抑制劑化合物來 源是Ρ0封端之Tetronic® 504或Ρ〇封端之Tetronic® 704 °
結構（6)是具有以下結構之三乙二醇二胺的PO/EO 嵌段共聚物：
H—(OC2H4)n-(OC3H6)m\ /(C3H60)m-(C2H40)n-H /\ /\ /〇\ /\ H—(〇C2H4)n—(OC3H6>m’ H2CH2C CH2CH2 CH2CH2 (。3%〇) m—(C2H4〇) n_H (6), 且其中n可以在1至約3 0間且m可以是在1至約3 0 間。可從 Huntsman LLC of Salt Lake City，Utah 獲得商品 名爲Jeffamine XTJ-504之三乙醇二胺，而PO/EO可共價 鍵結至此三乙醇二胺。在具有結構（6 )之抑制劑化合物 中PO/EO共聚物結構可以與Tetronic® 5 04及Tetronic® 704中之PO/EO共聚物實質相同。因此，具有結構（6 ) 之抑制劑化合物的M w可以在約5 2 0 0克/莫耳及約5 8 0 0 克/莫耳間。 本發明組成物也可包括均平劑。例示之均平劑揭示於 2008年1月8日公告之美國專利7,316,772中，其整個揭 示明確地倂入作爲參考。一種較佳之均平劑是苄基氯及羥 乙基聚乙一亞胺之反應產物，其可得自Enthone Inc. of West Haven，Connecticut，商品名爲 ViaForm® Leveler。 另一適合之均平劑是苄基氯及聚乙二亞胺之反應產物。另 -19- 200907113 外適合之均平劑是i-氯甲基萘及羥乙基聚乙二亞胺之反應 產物（可從 BASF Corporation of Rensselear, New York 獲 得，商品名爲Lupasol SC 61B)。聚乙烯基吡啶及其四級 鹽，及聚乙烯基咪唑及其鹽也是適合的。這些均平劑可以 混合成濃度，例如，約〇 · 1毫升/升及約2 5毫升/升間 ，例如約4毫升/升。任意地，其他型式之另外的均平化 合物可倂入浴中。 另外之均平劑揭示於2004年10月12日申請之美國 專利公開案20〇5/0〇45 48 8中，其整個揭示明確地併入作 爲參考。其中所揭示之均平劑包括一般爲烷基化之4 -乙烯 基吡啶及2-乙烯基吡啶之衍生物。在一些具體表現中，這 些均平劑也是吡啶基聚合物。其中所揭示之例示的均平劑 包括4-乙烯基吡啶與硫酸甲酯之反應產物、聚（4-乙烯基 吡啶）與硫酸甲酯之反應產物、聚（4 -乙烯基吡啶）與硫 酸二甲酯之反應產物、聚（4 -乙烯基吡啶）與甲苯磺酸甲 酯之反應產物、4 -乙烯基吡啶與硫酸二甲酯之反應產物、 4-乙烯基吡啶與甲苯磺酸甲酯之反應產物、4-乙烯基吡啶 與2-氯乙醇之反應產物、4-乙烯基吡啶與苄基氯之反應產 物、4-乙烯基吡啶與烯丙基氯之反應產物、4-乙烯基吡啶 與4-氯甲基吡啶之反應產物、4-乙烯基吡啶與1，3-丙烷萘 迫磺內酯之反應產物、4-乙烯基吡啶與甲苯磺酸甲酯之反 應產物、4-乙烯基吡啶與氯丙酮之反應產物、4-乙烯基吡 啶與2-甲氧基乙氧基甲基氯之反應產物、4-乙烯基吡啶與 2 -氯乙基醚之反應產物' 2 -乙烯基吡啶與甲苯酸甲酯之反 -20 - 200907113 應產物、2 -乙烯基卩比π定與硫酸二甲醋之反應產物、聚（2 _ 甲基-5 -乙烯基吡啶）、及1 -甲基—4 -乙烯基吡啶_三氟甲 磺酸鹽。均平劑混合成濃度，例如，約〇.丨毫克/升至約 25毫克/升。 組成物也包含加速劑。例示之加速劑是如美國專利 6,776,8 93中所揭示之浴可溶的有機二價硫化合物，該專 利之整個揭示明確地倂入作爲參考。在一較佳具體表現中 ，加速劑相對應於式（7 )
Ri- ( S ) nRX〇3M ( 7 ) 其中 Μ是氫、鹼金屬或錢，其視需要以滿足價數； X是S或Ρ ; R是1至8個碳原子之伸烷基或伸環烷基，6至12個 碳原子之芳族烴或脂族芳族烴； η是1至6 ;且
Ri是M03XR，其中Μ、Χ及R如上定義。 特佳之加速劑是下式（8 )之3 , 3 ’ -二硫基雙（1 -丙烷 磺酸）二鈉鹽（“SPS”）： 〇 f II . + S (CH2) 〇-S 〇 Na
II 〇 〇 S (CH2) 3 S-0 Na+ -21 - 200907113 加速劑典型之混合濃度是在約〇 · 5毫升/升及約1 ο 〇 ο 毫升/升間，更典型是在約Ο·5毫升/升及約50毫升/ 升間，例如在約2毫升/升及約5 0毫升/升間’例如在 約5毫升/升及30毫升/升間。在一具體表現中’使用 10毫升/升之SPS。 電解銅電鍍浴之成分可以依照欲被電鍍之基板而廣泛 地變化。電解浴包括酸浴及鹼浴。不同之電解銅電鍍浴描 述於標題爲 Modern Electroplating,之書中，F.A. Lowenheim, John Reily & Sons, I n c., 1 9 7 4 編輯，第 183- 203頁。例示之電解銅電鍍浴包括氟硼酸銅、焦磷酸銅、 氰化銅、膦酸銅、乙酸銅、硫酸銅及其他銅金屬錯合物， 例如甲烷磺酸。大部分之典型的電解銅電鍍浴包含硫酸銅 或甲烷磺酸銅於酸溶液中。 因此，銅離子及酸之濃度可以在廣範圍內變化；例如 ，約4至約1 3 5克/升之銅離子，較佳約4 0至約1 0 0克 /升之銅離子，及約2至約2 2 5克/升之酸，較佳約1 0 至約5 0克/升之酸。在一具體表現中，銅源是以硫酸銅 爲底質之來源之一’亦即硫酸銅或硫酸銅五水合物。在另 一具體表現中，銅源是甲烷磺酸銅。在銅源爲以硫酸鹽爲 底質之來源的具體表現中’銅濃度範圍典型是約5克/升 至約75克/升’例如約5克/升至約30克/升，或約30 克/升至約75克/升。甲烷磺酸銅是更可溶之銅來源， 且銅濃度範圍可以更廣’例如約5克/升至約1 3 5克/升 ’例如約75克/升至約135克/升，或約4〇克/升至約 -22- 200907113 100克/升。。在低銅系統中’銅離子濃度可以在約5克 /升至約30克/升間’例如在約8克/升至約25克/升 間。在一些高銅系統中’銅粒子濃度可以在約3 5克/升 至約1 3 5克/升間，例如約3 5克/升至約7 5克/升間， 較佳約35克/升至約60克/升，較佳約75克/升至約 1 3 5克/升間，較佳約1 〇 〇克/升至約丨3 5克/升間。 在電解銅電鍍浴中酸源包括硫酸、甲烷磺酸、磷酸、 乙酸及硼酸。酸濃度範圍可以在約2至約225克/升酸之 間’較佳約1 0克/升至約5 0克/升間。 氯離子也可以用在浴中’其濃度至高達200毫克/升 ’較佳約1 0至9 0毫克/升。添加這些濃度範圍內之氯離 子以加強其他浴添加劑之功能。這些添加劑系統包括加速 劑、抑制劑及均平劑。 在浴中典型可以使用多種添加劑以提供經電鍍銅之金 屬所需之表面精練。經常使用多於一種添加劑，而每一添 加劑形成一所要功能。通常使用至少二種添加劑以開始互 連特徵之由底部往上之塡充，以及改良被鍍金屬的物性（ 例如亮度）、結構性、及電性（例如導電性及可靠性）。 使用特別的添加劑（經常是有機添加劑）以供粒子精煉、 抑制樹枝狀生長、及改良覆蓋本領及電鍍本領。特別想要 之添加劑系統使用芳族或脂族四級胺、聚硫醚化合物及聚 酸之混合物。其他添加劑包括例如硒、碲及硫化合物。 圖2是包含直通矽通孔金屬化之製備晶片-對-晶片疊 層物或小晶片-對-晶片疊層物之方法步驟的流程圖。使用 -23- 200907113 本發明之電解銅澱積溶液之金屬化用之晶片基板（亦即裝 置晶片）包含通孔及直通矽通孔，彼係藉一般已知的光微 影技術及蝕刻方法來製備。在一典型方法中，慣用之光阻 材料藉旋轉塗覆被施加至裝置晶片之已清潔且乾燥之表面 上。光阻材料可以在約6 0 °c至約1 0 0 °c之溫度軟燒烤約5 至3 0分鐘以除去過多之溶劑。在軟燒烤後，以限定銅金 屬化之圖形的方式使光阻材料曝於紫外光。經曝光之光阻 材料而後使用顯影溶液來溶解。限定銅金屬化圖形之晶片 及光阻材料而後被硬燒烤，此典型是在約1 20°C至約1 80 °C間約20至3 0分鐘。經曝光之晶片而後藉此技藝中已知 之方式來鈾刻以限定通孔圖形，該通孔而後被塗覆以阻障 層以抑制銅擴散，該阻障層可爲氮化鈦、鉅、氮化鉅、或 釕。其次，阻障層典型用銅或其他金屬之晶種層來植晶以 在其上開始銅之超塡充電鍍。可以藉化學氣相澱積作用（ CVD ) 、物理氣相澱積作用（PVD )或類似者以施加銅 晶種層。而後使用本發明之電解銅澱積組成物及方法以電 鍍具有阻障層及銅晶種層之通孔。 用於電鍍半導體基板之電鍍裝置是習知的且描述於例 如Haydu等人之美國專利6,〇24,856中。電鍍裝置包含電 解電鍍槽，此槽容納澱積溶液且由適合材料（例如塑膠或 其他對於電解電鍍溶液爲惰性之材料）所製成。該槽可以 是柱狀以特別供晶片電鍍。陰極被水平安置在槽之上部且 可以是任何形式之基板例如具有開口（如溝及通孔）之矽 晶片。陽極也較佳是圓形以供晶片電鍍且被水平安置在槽 -24- 200907113 之下部，以在陽極及陰極間形成一空間。陽極典型是可溶 解之電極，例如銅金屬。 浴添加劑可用於與由不同之工具製造商所發展之膜技 術結合。在此系統中，陽極可以藉膜以與有機浴添加劑隔 離。陰極及有機浴添加劑之分離的目的是要使陽極表面上 有機浴添加劑之氧化作用最小化。 陰極基板及陽極藉接線以分別電連接至整流器（電力 供應器）。用於直流或脈衝電流之陰極基板具有淨負電荷 以致溶液中之銅離子在陰極基板上被還原，以致形成電鍍 之銅金屬於陰極表面上。再者，在陰極上之淨負電荷吸引 淨正電荷之經塗覆的銅奈米粒子，此奈米粒子會黏至晶片 基板。在電鍍操作期間隨著銅離子還原之持續，藉著在奈 米粒子表面之周圍建立之銅金屬化，銅奈米粒子會被環繞 。氧化反應在陽極進行。若使用週期的脈衝逆電鍍，則在 陰極可以進行相同之氧化反應。陰極及陽極可以水平或垂 直安置於槽中。 在電解電鍍系統操作期間，當整流器被施加能量時， 銅金屬被電鍍在陰極基板表面上。可以利用脈衝電流、直 流、週期逆電流、週期脈衝逆電流、或其他適合之電流。 已發現：使用約50至約1 〇〇毫秒之循環的脈衝電流 (亦即施加2 5至5 0毫秒之電流接著是2 5至5 0毫秒之休 息期）產生銅澱積物，與慣用直流電鍍（其從銅金屬化之 來源係由銅離子所組成之浴進行）相比，對於相同電鍍電 流（如總庫侖（C 〇 u 1 〇 m b s )所測量的）而言，此銅殿積物 -25- 200907113 具有較大質量。因此’使用包含銅奈米粒子之浴的脈衝電 鍍在比慣用之電鍍方法更高之電鍍效率情況中’將通孔塡 充。電流密度可以至高約1〇 A/dm2，典型在約0.2 A/dm2 至約6 A/dm2間。較佳使用約1 : 1之陽極對陰極比例，但 此比例也可在約1 : 4至4 : 1間廣泛地變化。在一較佳之具 體表現，使用下述脈衝電流變化曲線以進行電鍍：電流密 度0.3 A/dm2歷時25毫秒，接著休息25毫秒。在另一較 佳具體表現中，使用下述脈衝電流變化曲線以進行電鍍： 電流密度1 A/dm2歷時25毫秒，接著休息25毫秒。 電解溶液之溫度可以使用加熱器/冷卻器來保持，藉 此電解溶液從容納之槽除去且流過加熱器/冷卻器，而後 循環至容納之槽。例如，浴溫度典型是約室溫（例如約 20-27 °C )，但可以在至高約40 °C或更高之高溫。此方法 也在電解電鍍槽中使用混合液，係藉攪動或較佳藉循環流 經槽之再利用的電解溶液流而供應。流經電解電鍍槽之流 提供電解溶液在槽中典型少於約1分鐘之停留時間，更典 型是少於3 0秒之停留時間，例如1 0 - 2 0秒之停留時間。 再次參考圖2。在通孔塡充後，晶片表面及經曝光之 銅金屬化可以藉此技藝中已知的化學機械磨光來清潔。可 以藉慣用之蝕刻技術使晶片變薄以使銅金屬化之底層曝光 ，藉此獲得直通矽通孔，其中銅金屬化從晶片或IC鑄模 的後側延伸至前側，亦即晶片或鑄模之活性側。晶片可以 藉此技藝中已知的方法來進一步加工、堆疊及單切（ singulated )以獲得包含多裝置級層之裝置，每一級層使 -26- 200907113 用直通矽通孔來電連接。 在詳細描述本發明後，明顯的：改良及變化是可能的 且不偏離所附申請專利範圍中所定義之本發明的範圍。 【實施方式】 提供以下非限制性實例以進一步說明本發明。 實例1 :經塗覆之銅奈米粒子 銅奈米粒子塗覆雙官能性分子。銅奈米粒子（2 00奈 米平均直徑）是得自 NanoDymanics Inc. (Buffalo, NY) 之ND銅，且具有一粒子尺寸分布，其中至少約80 %奈米 粒子具有在約1〇〇奈米及約3 00奈米間之直徑。銅奈米粒 子在一包含濃縮乙酸及氫氟酸（5 % )之溶液中清潔以除去 表面氧化物。經清潔之銅奈米粒子在去離子化之蒸餾水中 清洗。 雙官能性分子是氯化十二烷基三甲基銨，其係得自 Enthone Inc. ( West Haven, CT )，商品名爲 pALLADEX ADDITIVE 1。藉添加銅奈米粒子（5.6克/升）及氯化十 二烷基三甲基銨（2毫升/升）至水溶液而製備塗覆用漿 液。溶液另外包含銅離子、硫酸、及氯離子。塗覆用漿液 在室溫下於Corning Stirrer之設定5情況中攪拌約3小時 以在奈米粒子周圍獲得微胞塗層。 實例2:包含銅奈米粒子之電解銅澱積浴 -27- 200907113 製備包含以下成分之電解銅澱積浴（浴A，總體積 2S0毫升）：經塗覆之銅奈米粒子（5.6克/升）；硫酸 銅（50克/升）；硫酸（80克/升）；氯離子（5〇ppm) ;加速劑（1 0毫升/升）；抑制劑（2毫升/升）；均平 劑（4毫升/升）。此浴依照以下方式製備·· 1. 添加250 ¾升電解銅基礎溶液（其包含5〇克/升 銅離子，80克/升硫酸及50ppm氯離子）至400毫升燒 杯中 。 2. 使用微量吸管（WHEATON 20〇-l〇〇〇pL微量吸管 )以添加加速劑（1.2 5毫升）、抑制劑（1 .2 5毫升）及均 平劑（1.25毫升）至此燒杯。 3. 將ND銅奈米粒子（ι_4克）加入燒杯中。 4 .在室溫攪拌此浴3小時。 製備包含以下成分之比較性電解銅澱積浴（比較浴B ，總體積250毫升）：銅離子（50克/升）；硫酸（8〇 克/升）；氯離子（50ppm);加速劑（5毫升/升）； 抑制劑（5毫升/升）；均平劑（5毫升/升）。 實例3 :從實例2之浴的電解銅澱積作用 使用來自實例2之浴A及B以澱積銅層於Hull Cell Panel上。在直流或脈衝電流狀況下以〇.5A電流（2
Amp s/dm2之電流密度）使浴被電鍍足夠之時間以產生 1 8 00庫侖。 以0.5A直流（電流密度=2A/dm2 )從浴B濺積1小時 -28 - 200907113 澱積出0.58克銅於Hull Cell Panel上。在這些條件下之 理論產率是0.5 923克。因此，從慣用浴之直流電鍍產生 9 7.9 %之電鍍效率。 在數項測試中使用包含銅奈米粒子之浴A以澱積銅於 數個板上。以下表I顯示所用之電鍍變化曲線、基板重量 之增加、及所計算之電鍍效率。
表I 電鍍變化曲線 基板增加之重量(克） 電鍍效率1 0.5A,直流1小時 0.5576 94.1% 0_5A，1秒關掉,1秒打開之脈 衝電流2小時 0.5470 92.3% 0.5A, 50毫秒關掉,50毫秒 打開之脈衝電流2小時 0.5862 99.0% 0.5A, 25毫秒關掉，25毫秒 打開之脈衝電流2小時 0.6037 101.09% 註1 :藉基板增加之重量除以使用浴B之基板增加之重量以計算電鍍效率。 從表I顯見’·使用短週期之脈衝電流變化曲線增加電 鍍效率至理論限制之上，其中該理論限制是由銅金屬化來 源由銅離子組成的浴計算得到。 實例4 :從實例2之浴的電解銅澱積作用 使用來自實例2之浴A及B以澱積銅層於Hull Cell Panel上。在直流或脈衝電流狀況下以 0.5A電流（2 Amps/dm2之電流密度）使浴被電鍍足夠之時間以產生 1 8 00庫侖。 -29- 200907113 以0.5 A直流（電流密度=2A/dm2 )從浴B澱積1小時 澱積出0.5916克銅於Hull Cell Panel上。在這些條件下 之理論產率是0.5 923克。因此，從慣用浴之直流電鍍產 生9 9.9 %之電鍍效率。 在數項測試中使用包含銅奈米粒子之浴A以澱積銅於 數個板上。以下表II顯示所用之電鎪變化曲線、基板重量 之增加、及所計算之電鍍效率。
表II 電鍍變化曲線 基板增加之重量(克） 電鍍效率1 0.5A，直流1小時 0.598 101.0% 0.5A，1秒關掉，1秒打開之脈 衝電流2小時 0.593 100.1% 0.5A，50毫秒關掉，50毫秒 打開之脈衝電流2小時 0.6034 101.9% 0.5A, 25毫秒關掉，25毫秒 打開之脈衝電流2小時 0.6431 108.6% 0.5A, 25毫秒關掉，25毫秒 打開之脈衝電流2小時 (添加 2mL/L Pd WA) 0.6679 113.8% 註1 :藉基板增加之重量除以使用浴B之基板增加之重量以計算電鑛效率。 當介紹本發明之元素或其較佳具體表現時，“一 ”、‘ 此”及“該”企圖意指有一或多元素。“包含”、“包括”及“具 有”各詞企圖是總括的且意指除了所列之元素之外還有另 外的元素。 鑒於以上，將見到本發明之數項目的被達成且獲得其 他有利的結果。 因爲在以上組成物及方法中可以有不同之改變且不偏 -30- 200907113 離本發明範圍，在以上描述中所含有及在所附圖式中所m 示之所有的項目將被解釋成爲說明性的且非爲限制意_ $ 【圖式簡單說明】 圖1Α至1C是銅金屬化之直通矽通孔的照片’其說明 (A )由無缺陷底部向上塡充技術所得之完美的銅金® $ ,(Β)典型由整合（c〇nf>ormal)塡充技術所得之具有接 縫於其中之銅金屬化，及（C)典型由箍斷（pinch 〇ff) 所得之具有空隙於其中之銅金屬化。 圖2是直通矽通孔製法之流程圖。 -31 -

Claims (1)

  1. 200907113 十、申請專利範圍 1. 一種用於將半導體積體電路基板中通孔特徵金屬 化的電解的銅電鍍組成物’該組成物包含： 銅離子源；及 經塗覆之銅奈米粒子’而其包含銅奈米粒子及雙官能 性分子塗層，其中至少約9 0 %之銅奈米粒子具有至少一個 少於約5 0 0奈米之橫向尺寸’及至少約9 0 %之銅奈米粒子 具有至少一個大於約5奈米之橫向尺寸。 2. 如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物’ 其中至少約90%銅奈米粒子之特徵在於所有橫向尺寸是少 於約500奈米，且至少一個橫向尺寸是大於約20奈米。 3. 如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物， 其中至少約9 0 %銅奈米粒子具有至少一個少於約2 5 0奈米 之橫向尺寸，且至少約90%銅奈米粒子具有至少一個大於 約100奈米之橫向尺寸。 4. 如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物， \ ' 其中經塗覆之銅奈米粒子的濃度（單位爲克銅奈米粒子/ 升）對銅離子濃度（單位爲克/升）的比例是介於約 0 · 0 0 5及約0 · 4間，或介於約0.0 1及約0 · 2間。 5. 如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物’ 其中銅奈米粒子濃度係介於約1克/升及約1 0克/升間 ，或介於約1 · 5克/升及約2 · 5克/升間。 6 .如申請專利範圍第1項之電解的銅電鑛組成物’ 其中銅離子濃度是約4至約135克/升銅離子’或約40 -32- 200907113 克/升至約100克/升。 7 ·如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物， 其中該雙官能性分子塗層包含雙官能性分子，該雙官能性 分子包含（1 )選自一級胺、二級胺、三級胺或四級胺之 胺’及（2 )具有介於約6及約24個碳原子間之烴基。 8 .如申請專利範圍第7項之電解的銅電鍍組成物， 其中該雙官能性分子係選自氯化十二烷基三甲基四級銨、 氣化十一丨兀基一甲基卞基錢、氯化十六院基二甲基錢、氣 化十八烷基三甲基銨、氯化十八烷基二甲基苄基銨、氯化 牛脂苄基二甲基銨、氯化鯨蠟基吡啶鐵、氯化本塞鑷（ benzethonium)、及其組合物。 9 ·如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物， 其中該雙官能性分子塗層包含雙官能性分子，該雙官能性 分子包含（1 )選自一級胺、二級胺、三級胺或四級胺之 胺’ （2 )至少一種多烷氧化基團，及（3 )具有介於約6 及約24個碳原子間之烴基。 1 〇·如申請專利範圍第9項之電解的銅電鍍組成物， 其中該雙官能性分子係選自具有平均介於約8及約22個 乙氧化基團之多乙氧化牛脂胺、具有平均介於約2至約1 6 個乙氧化基團之多乙氧化椰胺（cocamine)、多丙氧化椰 胺、多丙氧化牛脂胺、多乙氧化牛脂胺、乙氧化/丙氧化 之牛脂胺、具有介於約i 〇及約20個乙氧化基團之氯化椰 子四級銨、具有介於約2及約1 5個乙氧化基團之氯化牛 脂四級銨、及其組合物。 -33- 200907113 11.如申請專利範圍第9項之電解的銅電鍍組成物’ 其中該雙官能性分子是具有以下結構之乙二胺的PO/E〇嵌 段共聚物： H——(〇C2H4)n-(〇C3H6)m ,(C3H6〇）m—(C2H40)n—Η Ν- ί2- -22- -Ν (C3H6〇)m一(c2h4o) Η—(OC2H4)n-(〇〇3Η6)； 且其中n係介於1及約3 0間且m係介於1及約3 0間 12.如申請專利範圍第1項之電解的銅電鍍組成物’ 其另外包含抑制劑。 1 3 .如申請專利範圍第丨2項之電解的銅電鍍組成物 ，其中該抑制劑是具有以下結構之乙二胺的P〇/E〇嵌段共 聚物： Η—(〇C2H4)n-(OC3H6)m (C3H6〇) m—(C2H4〇)n-_H \ H2 h2 / N——C —C 'N\ H-(〇C2H4)n-(〇。3%)/ (C3H6〇)m 一(C2H40)n H ^ 且其中n係介於1及約3 0間且m係介於1及約3 〇間 1 4 .如申請專利範圍第1項之電解銅的電鑛組成物’ 其另外包含加速劑。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之電解銅的電鍍組成物 ，其中該加速劑係如下式所示： Ri- ( S ) nRX〇3M 其中 -34- 200907113 Μ是氫、鹼金屬或銨，視所需要以滿足價數； X是S或Ρ ; R是具1至8個碳原子之伸烷基或伸環烷基、具6至 1 2個碳原子之芳族烴或脂族芳族烴； η是1至6 ;且 Ri是M03XR，其中Μ、X及R如上定義。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之電解銅的電鍍組成物， 其另外包含一均平劑。 1 7 如申請專利範圍第1 6項之電解銅的電鍍組成物 ’其中該均平劑係選自苄基氯及羥乙基聚伸乙基亞胺之反 應產物、苄基氯及聚伸乙基亞胺之反應產物、1-氯甲基萘 及羥乙基聚伸乙基亞胺之反應產物、聚乙烯基咪唑及其鹽 、及其組合物。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項之電解銅的電鍍組成物 ，其中該均平劑係選自4-乙烯基吡啶與硫酸甲酯之反應產 物、聚（4-乙烯基吡啶）與硫酸甲酯之反應產物、聚（4-乙烯基吡啶）與硫酸二甲酯之反應產物、聚（4-乙烯基吡 啶）與甲苯磺酸甲酯之反應產物、4-乙烯基吡啶與硫酸二 甲酯之反應產物、4 -乙烯基吡啶與甲苯磺酸甲酯之反應產 物、4-乙烯基吡啶與2-氯乙醇之反應產物、4-乙烯基毗啶 與苄基氯之反應產物、4 -乙烯基吡啶與烯丙基氯之反應產 物、4 -乙烯基吡啶與4 -氯甲基吡啶之反應產物、4 -乙烯基 吡啶與1，3 -丙烷萘迫磺內酯之反應產物、4 -乙烯基吡啶與 甲苯磺酸甲酯之反應產物、4 -乙烯基吡啶與氯丙酮之反應 -35- 200907113 產物、4_乙烯基吡啶與2 -甲氧基乙氧基甲基氯之反應產物 、4 -乙烯基吡啶與2 -氯乙基醚之反應產物、2 -乙烯基吡啶 與甲苯磺酸甲酯之反應產物、2-乙烯基吡啶與硫酸二甲酯 之反應產物、聚（2 -甲基-5-乙烯基吡啶）、1_甲基-4 -乙 烯基吡啶鑰三氟甲磺酸鹽及其組合物。 19. 一種用於電解澱積銅於半導體積體電路裝置基板 的方法’其中該基板包含具有底部、側壁、和頂部開口之 通孔特徵，而該頂部開口具有至少1微米之入口尺寸，該 方法包含： 將半導體積體電路裝置基板浸入如申請專利範圍1至 1 8項中任一項的電解電鍍組成物中；及 將電流供應至電解組成物以令銅澱積在基板上及通孔 特徵中。 2 0 · —種用於電解澱積銅於半導體積體電路裝置基板 的方法，其中該基板包含具有底部、側壁、和頂部開口之 通孔特徵，而該頂部開口具有至少1微米之入口尺寸，該 方法包含： 將半導體積體電路裝置基板浸入包含經塗覆之銅奈米 粒子的電解電鍍組成物中，該經塗覆之銅奈米粒子包含銅 奈米粒子及雙官能性分子塗層，其中至少約90%之銅奈米 粒子具有至少一個少於約5 0 0奈米的橫向尺寸，且至少約 9 0 %銅奈米粒子具有至少一個大於約5奈米的橫向尺寸； 及 將電流供應至電解組成物以令銅源積在基板上及通孔 -36- 200907113 特徵中。 2 1.如申請專利範圍第20項之方法，其中該頂部開 口具有至少約1 〇微米之入口尺寸。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該電解電 鍍組成物另外包含銅離子源。 23. 如申請專利範圍第20-22項中任一項的方法，其 中該電解電鍍組成物另外包含加速劑。 24. 如申請專利範圍第20-22項中任一項的方法，其 中該電解電鍍組成物另外包含抑制劑。 25. 如申請專利範圍第2 0-22項中任一項的方法，其 中該電解電鍍組成物另外包含均平劑。 26. 如申請專利範圍第20-22項中任一項的方法，其 中該電流係以脈衝電流型式供應，其中電流供應2 5至5 0 毫秒，接著是2 5至5 0毫秒之休息期。 27. 如申請專利範圍第20-22項中任一項的方法，其 中使用電流密度〇.3A/dm2經25毫秒接著休息25毫秒之 脈衝電流變化曲線來供應電流。 28. 如申請專利範圍第20-22項之任一項的方法，其 中使用電流密度1 A/dm2經2 5毫秒接著休息2 5毫秒之脈 衝電流變化曲線來供應電流。 -37-
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