TW200903881A - Nitroxides for lithium-ion batteries - Google Patents

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TW200903881A
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Tobias Hintermann
Peter Nesvadba
Markus Frey
Folger Lucienne Bugnon
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

200903881 九，發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明關於可再充電鋰離子電池中之過充電保護與分 5子氧化還原變換劑。為此，特別的硝醯或側氧鋁鹽類用於 電解液中，本發明也關於生產此種鋰離子電池之方法及再 充電此種鋰離子電池之方法。本發明也關於某些硝醯化合 物與側氧鋁鹽類。 【先前技術3 10 發明背景 WO-A-2006/124389描述描述環脂肪族之沁氧化物作 為可再充電鋰離子電池之氧化還原變換劑（即對抗過充電 之保漢）。年脂肪族之N-氧化物包括D底α定或D比略咬環。 EP-A-1843426與WO2007/116363其中描述環脂肪族 15之N-氧化物作為溶解於可再充電鋰離子電池電解液之氣化 還原活性化合物。 Q. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006 45 8197-8200描述可再充電經離子電池之分子氧化還原變換 劑，餓錯合物用作此種分子氧化還原變換劑。 20 JP-A-2002_268861描述二級電池具有含非水性電解液 之2,2,6,6-四取代-旅咬·Ν_氧化物或2,2,5,5_四取代—比咯啶 -Ν-氧化物。 ΕΡ-Α-1381100描述具有包括2,2,6,6-四取代_哌啶 側氧鋁陽離子，2,2,5,5-四取代-吡咯啶-Ν-側氧鋁陽離子或 5 200903881 2,2,5,5-四取代-3-吡咯啉-N-側氧鋁陽離子之正電極的充電 儲存裝置。 US3532703描述2,2,5,5_四取代+側氧嗦。坐咬小氧化 物作為聚:If 穩定劑以對抗由於暴露於陽光所導致之敗 5 壞。 WO-A-01/23435描述2-侧氧_3,3,5,5_四取代_嗎琳_n_氧 化物作為聚合反應調節劑。 10 15
20 當適當設計且建造時，可再充電鐘離子電池可展現優 異的充電_« «壽命，彳〖少或料記憶效賴高特定及 體積能量。然而’鐘離子電池確實具有一些缺點，包括： 無法忍受再充電至高於製造者所推薦之充電電位終點的電 位而不會降低循環壽命；再充電至電位高於所推薦的充電 電位終點時，電池過熱、著火或***的危險；與對於消費 ^力或機㈣當❹具有高容忍度的大電池製造困難。 2 —且連接(例如串聯）酸離子電池典型上併人充電控制 子裝置以避免單一電池超出推薦之充電電位終點。此種 =加了價格與複雜度以鼓勵雜子電池在低價市場 用4子《(如閃光燈、收音機、CD播放機等等）的 供應^些低價裝置典型上由不可再充電電池㈣性電池 dT合物被提出用於給予過充電保護至可再充 換劑化學化合物設計為"氧化還原_，，或，，變 要充電:上提供氧化與還原的充電'轉送種類，直只 充電電位—達_定的數值，可重複心正負電極:間 6 200903881 轉送電荷。 鋰離子電池中之電活性材料對其等之完全***的能力 必須是電化學可定位的。由於缺少電極材料的導電性’大 置的導電添加劑例如碳·黑或石墨必須加進電極中以形成用 5 於電子浸透之連續的導電網。結果，由於大體積之不活性 導電劑的出現，電池之能量密度大幅降低。以自由擴散之 接替分子所標定之分子氧化還原可以幫助去克服絕緣或低 導電鐘***材料的問題。 【發明内容J 10 發明概要 字詞”正電極”指稱一對可再充電鋰離子電池電極之 一，其在正常狀況且當電池全部充電時將具有最高電位。 吾人保留此字詞以指稱於所有電池操作狀況下相同的物理 電池，即使此種電極之電位暫時地（如由於電池過度放電） 15 驅動至或呈現低於另一電極（負電極）之電位。 字詞”負電極”指稱一對可再充電鋰離子電池電極之 一，其在正常狀況且當電池全部充電時將具有最低電位。 吾人保留此字詞以指稱於所有電池操作狀況下相同的物理 電池，即使此種電極之電位暫時地（如由於電池過度放電） 20 驅動至或呈現高於另一電極（正電極）之電位。 字詞"氧化還原化學變換劑”指稱一種電化學可回復 的種類，其在鋰離子電池充電期間可於正電極氧化，遷移 至負電極，於負電極還原以重組非氧化（或低氧化）變換劑種 類，及遷移回正電極。 7 200903881 字詞”用於氧化還原標定之分子氧化還原變換劑”或” 分子氧化還原變換劑，，指稱-種電化學可回復種類，其於充 電期間，用於氧化還原標定之分子氧化還原變換劑⑻在電 流收集器處被氧化，氧化之種類（s+)藉大量擴散攜帶正電 5荷至活性電極材料之對應粒子，例如UFep〇4,且被還原回 s。相反的，在放電過程中，S+在電流收集器處被還原為s， 其接著攜帶電子至氧化的活性電極材料。使用自由擴散之 氧化還原變換劑的好處為其容許以更為快速之速率進行電 荷輸送，所以大幅增進電池的電力輸出。如此例如電極的 H)反應時間可被降低。例如，電極中之導電添加劑(例如碳黑 或石墨）之數ΐ可減少或免除。 •當關於正電極而使用時’字詞”再充電電位”指稱相對 於Li/Li + _定肌’該測定係II建構含有正電極、鐘金屬 負電極及沒有化合物（iii)之電解液的電池，進行充電/放 15電循環測試且觀察電位，其中正電極於第一次充電循環去 鐘化至链水平對應於至少繁之可利用再充電電池能力，於 -些正《(如LiFeP()4)，脑水平可對應於大約完全去鐘 化（如，至LlGFeP〇4);於其他正電極（如具有層狀含鐘結構 之一些電極），此鋰水平對應於部份去鋰化。 2〇 料”可循環的”當與氧化還原化學變換劑-起使用時 指稱-種材料，其當曝露於足以氧化該材料之充電電壓時 (如從中性至陽離子態或從較低氧化態至較高氧化態认處 在等於100%電池能力的過充電電荷流時，將對含㈣選^ 正電極的電池提供至少兩個循環之過充電保護。 、 8 200903881 5 10 15 20 子詞"相"和狡 系統。字詞" 多指相稱Γ㈣化㈣部份，其呈現或形成液體 種相。當關於氧化於一異質化液體系統中呈現超過-時，字詞，，溶解心劑及嫩之齡液使用 加進電解液中形成或將會形成二 =，當其出現在或 在一充電電流速率足以/1n,相办液，該单一相溶液 有選定之正電極 ’、時或更少時間内完全充電含 足以提供過充電伴電解液的鋰離子電池中，含有當與關於氡=:=_荷種類。 指稱-Επ值，E麩 」使用時’字詞"氧化電位 m U可藉由以下方式、、目，丨宁.从、 溶解變換劑，使用循 “選定之電解液 計數電極與非水性= 作電極，銅壓，及決Μ位Vup(即在—掃描至更加=流流動VS·電 Vd_ (即在-掃描至更加負值電位 =位^間）與流流動i將為之平均值。藉著到峰電 環測試及觀察在充電順序期間之 胸I〕 4平表示發生變換魏化及還原，變 換劑之統餘可難賴料（峡机禮）。藉將 離子化電位相關連至氧化電位與測定 、八 〈化合物的鋰離子雷 池行為，使用模式軟體諸如6儿1^51人\〇3'構自6 司）來預測氧化電位（例如Eev未知之化合 ^ sian公 刊的氧化電位）， 換劑氧化電位可大致地估算（以提供” p ， jc” 值）〇 本發明之一態樣提供一種可再充電 $里離子電池，包括： (a) —正電極(如具有一再充電電位）， 變 9 200903881 (b) —負電極，及 (c) 一電解液，包括 (i) 一經鹽， (ii) 一極性非質子溶劑，及 5 (iii)至少一化合物，其選自由化學式(dl)-(d6)組成之 群組
其中 10 G 為：Ν-0·或：Nk〇 A，較佳地 G 為：N-0·; * * * X為Ο或S ; 若X為Ο， 則尺6及R7為電子對； 若X為S， 15 則尺6及R7獨立地為一電子對或=0 ; Y 為-CH2-0-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S(=0)-CH2-、 -CH2-S(=0)2-CH2-、—、 D_ 10 200903881 闩25戶26\ ί —CH 厂 N—CHg D— -CH2-NR5-CH： R25
R 26 一 ch2-p—ch2- D_ 27 R, -CH-P—CHj- R2fi I28 -ch2-p-ch2- o R25 尸 26 \ / - CHj~CH 厂 N—CH — 、 -I D CH3 R\5 f26 _CH^~CH 厂 N—CHj-D 一
Rc 心-CH「或 0 f5 -CHj-^N-CH- 5 ch3 ’ 較佳地-CH2-S(=0)2-CH2-; 及ΕΓ獨立地為有機或無機鹽陰離子，較佳地為下列化合 物之陰離子 LiPF6、LiCICU、LiBF4 ' Li03SCF3、
LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3、LiB(C204)2、 LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5 10 或 LiPF3(CF2CF3)3，例如 ΕΓ為 Γ，例如 D_為 ci〇4-， *表示自由價數； R!，R2，R3 及 獨立地為 CrC]8 烧基、C^-Ci。芳基、C5-C8 異方基、C7-Cn方炫基或C5_C6_環烧基；或該基團被一或多 個F取代；或該烷基及/或該環烷基被一或多個異原子基團 15打斷，較佳地被0、NR16、Si(R16)(R〗7)、PRI6* S，更佳地 被Ο或NR!6;或該烧基及/或該環烧基被一或多個異原子 基團取代，較佳地被C1、-COOR12、-CONHR16、 -CON(R16)(R17)、OR12、-〇C(0)R12、-oc(o)or12、 11 200903881 -OC(0)NHR丨 6、-0C(0)N(R16)(R17)、-NHC(0)R丨 6、 -NR16C(0)R17 、-NCO 、-N3 、nhc(o)nhr16 、 -nr18c(o)n(r16)(r17)、-NHCOOR12、-N(R16)(R17)、 -NR16COOR12、-N+(R16)(R17)(R18) A·、S+(R16)(R17) A.或 5 p+(Ri6)(Rn)(Ri8) A_;或該烷基及/或該環烷基兩者被一或多 個異原子基團（如以上所界定者）打斷與取代；或該芳基、 異芳基及/或芳烧基被1至4 CVC4烧基取代；或 R1與R_2及/或R3與R4與連接碳原子·—起形成一未被取代 或被F取代的C4-C13環烷基二自由基； 1〇 例如為CH3: R5 為 Η、OH、CVC18 院基、C6-C1Q 芳基、c7-c„ 芳烧基、 C2_Ci8稀基、C2-C18快基、C5-C6環烧基、環氧丙基、 -CO-R16 ' -CO-NH-R16 ' -CON(R16)(R17) ' -0-C0-R,6 ' CO-ORi2、-PO(OR丨2)(OR13)、-S(=0)2OR12、-sr12、 15 -S(=〇)Ri2、-s(=o)2r丨 2、-S-OR丨 2、-S(=0)-0R12、 -SiR^RnR^8、-CN或_素；或該基團被一或多個f取代； 或該烷基、烯基、炔基或環烷基被一或多個異原子基團打 斷，較佳地被Ο、NR16、Si(R16)(R17)、PR16或S，更佳地被 Ο或NR!6 ;或該該烷基，烯基，炔基或環烷基被一或多個 20異原子基團取代，較佳地被C1、-COOR12、-CONHR16、 -CON(R16)(R17)、〇r12 ' -oc(o)r16、-〇c(o)or12、 -0C(0)NHR丨 6、-0C(0)N(R 丨 6)(R17)、-NHC(0)R16、 -NR16C(0)R17 、-NCO 、-N3 、NHC(0)NHR16 、 -nr18c(o)n(r16)(r17)、-nhcoor12、-n(r16)(r17)、 12 200903881 -NR16COORu、-N+(R16)(R17)(R18) A-、S+(R16)(R17) A-或 P+(Ri6)(R17)(R18) A-，更佳地被-0-C0-R16，CO-OR16 或 ORi2 ’最佳地被OH ;或該烧基及/或環院基兩者被一或多 個異原子基團打斷及取代（如上所界定者）；或該芳基或芳 5 烧基被1至4 C1-C4烧基取代；或R_5為一具有一個以上之 結構單元(dl)-(d4)或(d6)貼附著之多價核，該多價核較佳地 為一從二-、三_、四_、五-或六-羧酸之C2_C2〇聚醯基、C2_CM 炫基、C6-C丨。芳基、c3-c8異芳基、C4-C24二-、三-或四_ 芳基或C4-C24二-、三-或四-異芳基，藉此該基團為未取代 10或被F取代及/或該聚醯基或該烷基為未打斷或被一或多個 異原子基團打斷，較佳地被〇、NR16、Si(R16XR17)、PR16 或S，最佳地被〇或NR!6，及/或該聚醯基或該烷基為未 取代或被一或多個異原子基團取代。較佳地被C1、 -COOR12、_conhr16、-CON(R16)(R17)、〇r12、_〇c(0)R16、 15 -0C(0)0R12 > -0C(0)NHR,6 ' -0C(0)N(R16)(R17) > -NHC(0)R16、-NR16C(0)R17、-NCO、-n3、nhc(o)nhr16、 -NR18C(0)N(RI6)(R17)、_NHC00Ri2、-N(Ri6)(Ri7)、 _NRl6COORl2 ' -N+(Rl6)(Rl7)(Rl8) A.、S+(R16)(R17) A-或 P (Rl6)(Rl7)(Rl8)A_ ’ 最佳地被 OH ; 2〇 R8及R9獨立地為-CHaO-CO-Ci-Cu烷基、 -CHs-NH-CO-CVC〗8烷基或如&所界定者； 或Rs及R9與連結碳原子一起形成一^-OyR14基團；
Rl5
Rio及Rn獨立地為Η或CH3 ; 13 200903881 R12及RI3獨立地為Η、NH4、Li、Na、κ或如心所界定 者； R14，R15獨立地為H或CVC8烷基； 或尺^及心5與連結碳原子一起形成—c4_Ci3環烷基二自 5由基； r16，r17及r18獨立地為c】-c18烷基、c2_Ci8浠基、C6_C|〇 芳基、C5-C8異芳基、C7-Cu芳烧基或（35<：6魏基；或該 基團被一或多個F取代；或該烷基及/或環烷基被一或多個 異原子基團打斷’較佳地被Ο、NRm、pr2。或s，最佳地 10被〇或NR2〇;或該烧基及/或環烧基被一或多個異原子基團 取代’較佳地被匚卜-⑺。!^、·^。!^!^、-^^!^^!^)、 〇r23 ' -OC(O)R20 ' -OC(〇)〇R23 ' -OC(O)NHR20 ' -〇C(〇)N(R2g)(R2i)、_NHC(0)R2。、-NR2〇C(0)R21、-NCO、 -N3' NHC(0)NHR2〇' -NR2〇C(〇)N(R2i)(R22)' -NHCOOR23 ' -N(R20)(R21)、_NR2〇COOR23、-N+(R20)(R21)(R22) A、 S+(R2〇)(R2i) A·或 P+(R20)(R21)(R22) A-;或該烷基及/或環烷 基兩者被一或多個異原子基團（如以上所界定者）打斷及取 代；或該芳基、異芳基及/或芳烷基被1至4 CrC4烷基取 代； 20 R20、R_21 及 R22 獨立地為 Ci_C18 烧基、C2-Ci8 稀基、C6-C1〇 芳基、C5-C8異芳基、CVCu芳烧基或C5_C6 5衷烧基’較佳 地CrCi8烷基;或該基團被一或多個F取代； r23為Η、NH4、Li、Na、K或如R2〇所界定者，較佳地Η 或Ci_Ci8烧基； 14 200903881 R24為Crc18烷基、c6-c1()芳基、c5_c8異芳基、CrCll芳烷 基、C2-Cls烯基、cvCi8炔基、C5_C6環烷基或環氧丙基； R25及R26獨立地為H、C丨_Ci8烷基、芳基、c7_Cii 方烧基、c2-c18烯基、c2_Ci8^基、C5、C4烧基或環氧丙 5 基； R27為Crc18烷基、c6-Cl。芳基或·0_CrCi8 烷基或_〇_C6_Ci0 芳基； R28 為 H、-〇H、Cl_Ci8 烷基、c6-c10 芳基、C7-Cll 芳炫基、 c5-c6%烷基、-〇_crc18 烷基、_〇_c6-c10 芳基或-OQ，其中 10 Q 為 NH4、Li、Na 或 κ。 本發明之化合物中不同種類的基團-G-可以同時存 在。換句話說，某些基團_G_可以氮氧化物自由基>Ν_〇· 存在，某些以側氧鋁鹽類>Ν+=〇存在，且某些甚至以胺類 >Ν-Η或胲類〉Ν-ΟΗ存在。 15 各種正電極可使用於揭露之鋰離子電池中。一些正電 極可與廣範圍之化學式（dl)-(d6)之化合物一起使用，然而 其他具有相當高再充電電位之正電極材料只能與小範圍之 具有適當較高氧化電位化學式(dl)-(d6)之化合物一起使用。 例如，正電極包括一化合物，其選自由下列有機自由 2〇基所構成之基團（如硝醯自由基）：LiFeP04、Li2FeSi04、
LiwMn02、Mn02、Li4Ti5012、LiMnP04、LiCo02、LiNi02、 LiNi丨.xCoyMetzC^、LiMn〇.5Ni〇.5〇2 ' LiMnQ.3CoQ.3NiQ.3O2、
LiFe〇2、LiMet〇.5Mni.5〇4、鈒氧化物、Li1+xMn2.zMety〇4-mXn、 FeS2、UCoP04、Li2FeS2、Li2FeSi04、LiMn204、LiNiP04、 15 200903881 5 LiV304、LiV6013、LiVOP〇4、LiV0P04F、Li3V2(P〇4)3、 MoS3、硫、TiS2、TiS3及其等之組合物’ 其中 0<m<0.5、0<n<0.5、0.3$w$0.4、0<χ<〇·3、〇<ζ<〇·5、 0<y<0.5，Met 為 A1、Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni 或 Co，且 X為S或F。此種有機自由基的例子簡述於EP1128453。更 特定的，有機自由基可以化學化學式(Al)-(All)，特別是以 化學化學式（A2)及（A7HA10)，更特別是以化學化學式 (Α7)-(Α10)出現於EP1128453中。此種有機自由基的其他 例子為依WO-A-2007/115939之方法所得之交聯聚合物及 10 WO-A-2007/107468 第 23-57 頁，化學式（cl)_(c7)、 (dl)-(d7)、（el)-(e7)之化合物與表A之化合物。 15 粉末裡（例如，LECTRO™ MAX穩定化鋰金屬粉末， 從FMC公司，Gastonia, NC)可以被包括於形成的正電極 中。鋰也可被加進負電極中使得於起始放電期間可提取鋰 將是可以被加進正電極中。-些正電極材料依據其等結構 .r 或組成可被充電至數伏特，所以如果選擇適當形式及適當 20 電池操作條件，其等可被用作正電極。由下述化合物製I 之電極山FeP〇4、Li2FeSi〇4、LixMn〇2(其中χ為約〇3至 約0.4,且藉例如加熱電解質的二氧化鍾及Li〇^學定量 混合物至約300至約400。C而制袢w w a L而“）或Mn〇2 (藉例如熱處 理電解液的二氧化锰至約35G。c而製造），當與化學式 ⑷)调之化合物-起使科，可提供具有特職要表_ 性之電池。正電極可含有習於此#者所熟悉之添 如碳黑，片狀石墨及相似物。例如，正電極可為任何便利 16 200903881 之形式，其包括箔狀，盤狀，棒狀，糊狀或成為一種組合 物，該組合物藉著於導電電流收集器或其他合適支撐件上 形成正電極材料之塗附物而製作。 例如，負電極包括石墨碳、經金屬、鋰合金（如Li/Sn 5 合金或Li/Co合金）、基於Sn及Co之非晶形材料或其等之 組合。 石墨碳為，例如其具有於(002)結晶圖形平面之間一間 隔’ d〇〇2 ’ 3.45 A〉d〇〇2> 3.354 A ’且以粉末、片狀、纖維 或球狀(如，介穩態碳微珠)形式存在；合金例如美國專利號 10 6，203，944 及 WO 00/103444 中描述者，如 Li4/3Ti5/304;基 於Sn-Co之非晶形負電極（例如，NEXELION™雜合鋰離 子電池中之負電極’ S ony公司）；及其等之組合。含有可提 取鋰(例如鋰金屬電極、可提取鋰合金電極或電極含有粉末 鋰）之負電極可以使用使得於起始放電期間可提取鋰將被 15 加入正電極中。負電極可包括習於此藝者所熟知的添加 劑，例如碳黑。負電極可為任何便利之形式，包括箔狀、 盤狀、棒狀、糊狀或成為一種組合物，該組合物藉著於導 電電流收集器或其他合適支撐件上形成負電極材料之塗附 物而製作。 20 電解液(C)提供電荷路徑於正及負電極之間。電解液包 括除了組份(i)，（ii)與（iii)之外，其他習於此藝者所熟知的 變換劑。電解液可為任何便利之形式，包括液體及膠體。 較佳地，鋰鹽⑴係選自由下列化合物組成之群組： LiPF6、LiC104 ' LiBF4、Li03SCF3、LiN(C2F5S02)2、 17 200903881
LiC^SO^s-UCCC^SO^ UB(C2〇4)2 . LiB(C6Hs) UB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、咖、LiBF3C2Fs4、
LiPF3(CF2CF3)3及其等之組合。 各種極性非質子溶劑(ii)可㈣於電解液中，例示之 極性非質子㈣⑼為賴_體，其可以轉足量的鍾聰 ⑴與-化學式(d1Hd6)之化合物使得適量的電荷可從^ 電極被輸送貞電極。例示之極性非質子溶师)可於寬廣的 溫度範圍中使用’例如，從肖_3〇。C至約70。c而不會 10 結床或_’且於電池f彳续化科(dl)_(d6)之化合物操作 的電化學反應中係穩定的。 較佳地’極性非質子溶劑(ii)係選自由下列化合物構成的 群組：破酸乙稀_、碳㈣_旨、碳酸二甲基@旨、碳酸二 乙基醋、石炭酸甲基乙基酉旨、γ_τ内西旨、四氯咬喃'二四氯 吱。南、壤丁礙，U·二氣四氫„塞吩、二甲基甲醯胺、二甲基 15乙醯胺、Ν-甲基-2-4-吼η各相、碳酸伸丁基醋、碳酸伸乙 烯基醋、破酸氟乙稀醋、碳酸氣丙稀醋、二敗乙酸甲基醋、 二氣乙酸乙基®旨、二甲氡基乙燒、雙(2-甲氧基乙基)醚及其 等之組合物。 電解液也方便地包含溶解的組份（iii)，即化學式
㈣-⑽)之化合物1解液可調配*沒有組份㈣且被加入 電池中，I哀雪、A f y 池之正或負電極包含可溶解的組份(Ui)’其在 尾 >也組裝穩 中，使得备或在第一充電-放電循環期間可溶解於電解液 例:β電池被使用時’電解液將含有溶解的組份⑽。 ，、且伤（111)為化學式(dl)或(d3)之化合物，其中 200903881 x為ο;
RrR4 為 CH3 ; R5 為 C〗-C18 烷基、C5-C6 環烷基、-CO-R16、-CON(Rl6)(Ri7)、 c〇-〇r12、-p〇(〇R12)(〇R13)、-s(=o)2R12;或該基團被一或 5多個F取代；或該烧基、稀基、快基或環烧基被一或多個 ，異原子基團打斷，較佳地被Ο、NR!6 ;或該烷基、歸基、 炔基或環烧基被一或多個異原子基團取代，較佳地被 -CO〇R12、-CON(R16)(R17)、〇R12、-〇C(〇)R16、-〇C(〇)〇Ri2、 i -0C(0)N(R16)(R17) 、 -NR16C(0)RI7 、 _n3 、 10 -NR18C(0)N(RI6)(R17)、-N(R16)(R17)、-NR16COORl2，更佳 地被-0-C0-R16、CO-OR16或0R12 ;或該烷基及/或環烧基 兩者被一或多個異原子基團（如前所界定者)打斷與取代；或 該芳基或芳烧基被1至4 Ci-C4烧基取代； R!2及Ri3獨立地為Η、NH4、Li、Na、K或如R丨6所界 15 定者； R16、R17及R18獨立地為C】-C18烷基、c2-c18烯基、C6-C10 \ 芳基、C5_C8異芳基、C7_C11芳烷基或c5-c6環烷基；或該 基團被一或多個F取代；或該烷基及/或環烷基被一或多個 異原子基團打斷，較佳地被〇、Nr2()、PR2G或S，最佳地 20被〇或NR2g ;或該烷基及/或環烷基被一或多個異原子基 團取代，較佳地被 C卜-CO〇R23、_C〇N(R2〇)(R21)、〇R23、 -〇C(〇)R20、-0C(0)0R23、_〇C(〇)N(R20)(R2i)、 -NR20C(O)R21 > -NCO ' -N3 . -NR2〇C(0)N(R2i)(R22) ' ' ·ΝΚ2〇ΟΧ)Κ23 ;或該烷基及/或環烷基兩者被 19 200903881
或多個異原子基團（如前所界定者）打斷與取代；或該芳 基，異芳基及/或芳烷基被1至4 烷基取代； Rwh及 R22獨立地為 CrCl8^基、c2_Cl8烯基、C6、Ciq 芳基、CH：8異芳基、cvc^芳烷基或C5_C6環烷基，較佳 5地Cl_Cl8烷基；或該基團被一或多個F取代； R23為Η、NH4、Li、Na、K或如r2。所界定者，較佳 地為Η或CVC18烷基。 作為組份(iii)較佳地為化學式(dl)_(d6)之化合物，其中 就化學式(dl)之化合物X為〇 ; 10就化學式(d2)之化合物X為s ; Y 為-CH2-〇-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2_S(=0)-CH2-、 -CH2-S(=〇)2-CH2-、-CH2-NR5-CH2-、_ch5+-ch- ^
CH
Η c 28ι R——PNO Η c
26 R/ 25\ R CH Jt N D Γ Η c
^ Κς R 9 I5 〇 15 -ch2』一n-ch--CH^N-CHr 或 & ; 15 D-為 Γ或 LiPF6、LiC104、LiBF4、Li03SCF3、LiN(C2F5S02)2、 LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3、LiB(C204)2、LiB(C6H5)4、 LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5 或 LiPF3(CF2CF3)3的陰離子，較佳地！-或ci〇4_ ; R丨，R2，R3及R4獨立地為CrC18烷基或C6-C1()芳基；或該 20 基團一或多個F取代；或 20 200903881 &與R2及/或Rs與R4與連結碳原子一起形成一 C4_Cu環 貌基一自由基’其未取代或被F取代； R5 為 Η、〇H、CVC18 燒基、C6-CI()芳基、q-Cn 芳炫基、 C3-C18烯基、c3-C18炔基、C5-C6環烷基、環氧丙基、 5 -C〇-R16、-CO-NH-R16、-CON(Ri6)(R17)、_〇_c〇_r]6、 -CO-OR12、·(0Ή2)ς(：ο〇ΙΙΐ2 或_p〇(〇Ri2)(〇Ri3);或該基團 被一或多個F取代；或該烷基被一或多個〇H取代； R6及R_7獨立地為一電子對或=〇 ; R8及R9獨立地為-CH2〇-CO_Cl_Ci8烷基、 10 _CH2_NH_c〇-ci-C18烷基或如心所界定者； 或R8及R9與連結碳原子一起形成一 γΟ⑶3基 ch3
Rio及Ru獨立地為H或CH3 ;
Ri2及R13獨立地為^肌乂卜^尺或如心所界定者； 15 ‘及Rn獨立地為CrCi8烧基、C3_Ci8烯基、C6_Ci。芳基 或C7 Cu芳燒基；或該基團一或多個F取代； ^及R26獨立地為H、C1-Q院基、C6-Cl0芳基、c7_Cii 方燒基、C2_c18埽基、C2_Ci8快基、CK：6環絲或環氧丙 28為 Η、·0Η' CVC18 烧基、CVC1()芳基、c7_Cll 芳燒基、 c5-c6環烧基、q_Ci_Ci8絲、射^芳滅，兑 中 Q 為 nh4、u ' Na 或 K ; /、 及 21 20 200903881 q為1至6的整數
R 更佳地 ’ Y 為-ch2-s(=o)2-ch2-、-ch!^5h_
D 28 CHrP—CH- R. ?5 / 26 - CHj^n-CH- 0h3 ’ 特別是-CH2-S(=0)2-CH2-; D-為 Γ 或 C104-; I、R2、RjR4獨立地為甲基、乙基或丙基；或 心及尺2及/或化及尺4與連結碳原子一起形成一 C6_c7環烷 基二自由基； 10 15 R5為Η、OH、CVQ烧基、苯基、节基、C3_C6快基、C5_C6 %烧基、％氧丙基、_c〇_Rk、_c〇_Ci_C5全氟烧基、 c〇-nh-r16、_C0_0Ri64 _p〇d)(〇u ;或該烧基被 一 OH取代； R6及R7獨立地為一電子對或=〇 ; R8 及 R9獨立地為 _CH2〇_CC)_Ci_C4 烧基、_CH2_NH C0_Ci_c4 烧基或如R!所界定者； 3C:基團; 或Rs及I與連結碳原子—起形成一
Rl0及Ru獨立地為Η或CH3 ·，
R12及Rl3獨立地為Η、Tvm T 為H NH4、Li'Na、K或如R16所界定者； 22 200903881
Ri6為CrC8烷基、c3-C6烯基、苯基或苄基； R·25及R26為CVC8燒基或苯基；及 ^•28為苯基； 其限制條件為Rs只能為〇11若尺6及r7均為=〇 最佳地，γ 為 _Ch2_s(=〇)2_Ch2_、-
Rf ,R26 CH-P—CH D 一 2 28 -CH2-P-CH2- -chX12i 尺25尸26 ~CHj-CH—N—CH^- D— ?H-Ch 3 ’ 特別是-ch2-s(=0)2-ch2-; D 為 Γ或 C104·;
Ri、R2、R3及R4獨立地為甲基，乙基或丙基；或 0 Ri及R2及/或Rs及R4與連結碳原子一起形成一 C6_Cy裒烷 基二自由基； \ R5為H、（VC8烧基、笨基、节基、C3_C6快基、環氧丙基、 -CO-R16 . -CO-NH-R16 . C0-0R16 ^-P〇(〇R12)(〇r13) ; 4 s亥烧基被一OH取代； 15尺6及獨立地為一電子對或=〇 ; 及心3蜀立地為-CH2〇_co_crC4院基或如Ri所界定者；
Rio及Ri 1為獨立地為Η或CH;. R!2及R13獨立地為如Ri6所界定者，較佳地υ υ Q-C8烷基，最佳地為Ci_c4烷基，· 20 R16為CVC道基、c3_c6烯基、苯基或节基 23 200903881 R25、仏6為CVC4烷基或苯基，較佳地甲基或苯基； R_28為苯基，及 R29為H'CrQ烷基或-C0-0-CVC8烷基，較佳地為H、 甲基或-C0-0-第三丁基。 i 適合作為組份(iii)者為例如下列之氮氧化物：
24 200903881 / . - ·\ 13 14 Λ° ό· 15 ό· 16 1 0· 17 OH 0· 18 >ct 1 0· 19 ό· 20 9 ό· 21 Λ 22 rV〇 0· 23 Λ0 ό· 24 ό· 25 ό· 26 0=^~ ,ΟγΟ 1 0· 27 .0^0 28 0· 25
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較佳地，化合物(iii)溶解於電解液。 一較佳實施例為一種可再充電鋰離子電池，包括： (a) —正電極（如具有一再充電電位），包括一化合物，其選 自由下列化合物組成之基團：有機自由基、LiFeP04、 5 Li2FeSi04 ' LiwMn02' Mn02' Li4Ti5012' LiMnP04 ' LiCo02 ' LiNi02 ' LiNii_xCoyMetz〇2 ' LiMn〇 · 5Ni〇 502 ' LiMn〇 · 3C00 · 3Ni〇。3〇2、LiFe〇2、LiMet。。5M111。5Ο4、飢氧化物、 Li1+xMn2-zMety〇4.mXn ' FeS2' L1C0PO4 ' Li2FeS2' Li2FeSi04 ' LiMn204、LiNiP04、LiV304、LiV6013、LiV0P04、LiVOP04F、 10 Li3V2(P04)3、MoS3、硫、TiS2、TiS3 及其等之組合物， 其中 0<m<0.5、0<n<0.5、0.3SwS0.4、0<χ<0·3、0<ζ<0·5、 0<y<0.5，Met 為 A卜 Mg、Ti、B、Ga、Si、Ni 或 Co，及 X為S或F ; (b) —負電極，包括石墨碳、鐘金屬、裡合金(如Li/Sn合金 15 或Li/Co合金）、基於Sn及Co之非晶形材料或其等之組合 物；及 (c) 一電解液，包括： ⑴一鋰鹽，其選自於由下列化合物組成之基團： 27 200903881
LiPF6、LiCl〇4 LiBF4、Li03SCF3、LiN(C2F5S02)2、 LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3 或 LiB(C204)2、LiB(C6H5)4、 LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5、
LiPF3(CF2CF3)3及其等之組合物； 5 (ii)一極性非質子溶劑，其選自由下列化合物組成之群 組：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙 基酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、四氫呋喃、二四氫呋 喃、環丁颯；1,1-二氧四氫噻吩、二甲基甲醯胺、二甲基乙 醯胺、Ν-曱基-2-4-吡咯啶酮、碳酸伸丁基酯、碳酸伸乙烯 10 基酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯 '二氟乙酸曱基酯、 二氟乙酸乙基酯、二曱氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚及其 專之組合物；及 (iii)至少一化合物’其選自由下列化合物組成之群 組：如上定義之溶解於電解液的化學式(dl)_(d6)。 15 例如，⑴之數量為以（ϋ)之重量計1-50%，較佳地 5-30%，最佳地 10-25%。 例如，（iii)之數量為以（ii)之重量計〇卜5〇%，較佳地 1-20%，最佳地 2-1〇〇/0。 一實施例為一種製造可再充電鋰離子密封電池之方 20法，包括以任何次序的組裝步驟及包裝在適合之盒體内： (a) —正電極(如具有一再充電電位）； (b) —負電極；及 (c) 一電解液，包括： (i)—鋰鹽， 28 200903881 (ii) 一極性非質子溶劑，及 (iii) 至少一化合物，其選自由如上所界定之化學式(dl) _ (d6)所組成之群組中。 鐘離子電池之安排同描述於W〇 2006/124389者。 §亥描述之鋰離子電池可包括位於正及負電極之間之一 孔狀電池分隔件，且經由分隔件電荷攜帶種類（包括化合物 ⑽)可以通過。合適的分隔件為習於此意者所熟知。該揭 露的電池可被密封於適合的盒體内，例如，在配對圓柱金 屬殼體中（諸如在硬幣狀電池中），加長形圓柱體aaa， AA ’ C或D電池箱中，或在可替換電池包中，如同習於此 藝者所熟知者。所描述的電池可被用於各種裝置中，包括 手提電腦、平板顯示器、個人數位助理、手機、動力化褒 ^如個人或家用設施及載具）、設備、照明裝置（例如、閃 15 20 == 置揭露的電池在低價大眾市場的電氣與電 置（諸如閃光燈、收音機、CD播放器及類似物） 2別的使用性，這些物件迄今為止通常使用不可再充電 的建構Γ性電池）供應電力。關於可再充電鐘離子電池 二使用之更進一部資訊為熟習此藝者所熟知。 ㈣為—梅恤，其巾該化合物 該電解液，^解料可溶於 當再充電電位的氧化電位。 田〜要為電池充電至高於可循 (化合物(iii)，即化學式( 遇原化學變換劑 該氧化的可循产m )之化合物)的氧化電位時， 盾“化_化學變換_帶1荷量^應 29 200903881 於施加至負電極之充電電流，因此防止電池過充電。 化合物㈣通常具有比正電極之再充電電位為高（即更 加正的）的氧化i位’例如化合物(⑴)之氧化電位僅僅小幅 5 10 15 同於正4極再充電的電位且低於發生不可回復之電池損室 的電位，且較想要的是低於可能發生過度電池加熱或除氣 的電位。 較佳地，為化合物⑽，其具有氧化電位從(^至5 V，較佳地從〇.3至0.6 v，高 Γ7於正电極的再充電電位。 例如，化合物㈣在以、3G·放電 充電保護，較佳地在至少骱t 交杈仏過 社主y 8〇充電-放電循環之 在至少1〇〇充電-放電循環 特別地 盾衣之後，在足以氧化化合物(iii)的 充電伏特下，其中G為*、+ /Γ ，且在每個循環期間， 過充電充電流相當電池能力的1〇〇%。 具有不同電化學電位兩種以上: 可以使用。例如，於較低伏特操作之第—化 。物也 高伏特操作之第二化合物（i β (⑴)及於較 * Am— (U)兩t可被使用於單—電、、也 中。如果多次充電/放電循環後 电池 失其效用，第二化合物㈣第化&物(叫分解及喪 ^ . 田第—化合物（出)操作時，复 不會被虱化）可取代及提供進—牛 其 邊緣保護(雖純高Eev：)。化^、〜過充電損害的安全 …1…， （Ui)提供過放電保護給電 池或串聯電池組的電池； α ^ 2005/099025所獲得者相同。 過放電保護與W〇 一實施例為用於再充電鋰 于電池之方法，同時化學 30 20 200903881 地限制由於過充電之電池損害，包括供應充電電流橫過含 有一電解液⑷之鐘離子可再充電電池之正及負電極，電解 液⑷包括-裡鹽⑴、-極性非質子溶劑⑼及—可循環的氧 化還原化學變換劑，該氧化還原化學變換劑包括溶解於今 5電解液之一如上界定的化合物㈣且具有高於正電極再^ 電電位之一氧化電位。 較佳地，在可再充電链離子電池使用如上界定的化入 物(111)作為可循環氧化還原化學變換劑。 σ -實施例為可再充電雜子電池，其中化 10於氧化還原標定之分子氧化還原變制。 ）為用 例如，分子氧化還原變換劑(如化合物㈣)係溶解於正 或負電極之電解液，特別是正電極電解液。 、 氧化於為充電Γ1,分子氧化還原變換劑⑻在電流收集器處 ’刀氧化還原變換劑陽離子（S+)(即具有G為 15户。A之化學式叫(d6)化合物），其藉大量擴散攜帶電 =至電極1著電極顆粒的洞注射，s+將被還原回S(即具 有G為严°*之化學式叫(d6)化合物）。於放電過程 中’ S在電流收集齒、番& 電極顆粒。使用Λ 4 S，其接著卿1子至氧化的 容許以較快的速4 ，子氧化還原變換劑的好處為其 巨大的。通常，^荷輸送，所以電池的電力輪出係 電極材料通常含有勃電極材料為與電流收集器電性接觸。 執仃添加劑而製備以形成—貼附至金屬 31 20 200903881 ^件的am在描述之分子氧化還原變換 ^ ’沒有或只有少量之執行添加劑是必要的且電極的能 篁密度被大幅地改善。 較佳地’使用如上界定的化合物(iii)作為氧化還原標定 之分子氧化還原變換劑。 另 其中 實施例為如上界定的化合物(dl)-(d6)，
A 當 G 為；ν-〇·， ·* 10化合物為化學式(dl)、（d3)或(d4)且 R5 為-c〇-r16、_C0_NH_Ri6、、c〇 〇Ri6' -〇-CO-R16、-(CH2)qCOOR12 ^ -PO(OR12)(〇r13). -S(=0)20R12 . _SR12 . -S(=〇)R12 . -S(=〇)2R12 > -S-〇R12 , •S(=0)-〇r12、_SiRi6Ri7Ri8、_CN 或鹵素；較佳地，& 15 為-C0_Rl6、_C〇-NH-R16、CO-OR16、-(CH2)qCOOR12、 -P〇(OR12)(〇r13)、_S(=〇)2〇r】2、_SiRi6R 7Ri8、CN 或-齒 素；最佳地 ’ R5 為-CO-R16、-CO-NH-R丨6 ' CO-OR16、 -P0(0R12)(0R13)、_S(=0)20R12、-SiR16R17R18、-CN 或-鹵 素； 20 Q為l至6的整數； 限制條件為 就化學式（dl)之化合物，R5為-p〇(〇r12)(〇r13)、 32 200903881 -S(=0)20R12、-SR12、-S(=〇)R12、-S(=〇)2R12、-S-OR12、 _S(=0)-ORi2 或-SiR16R17R18 ;且
例如’如同施加至可再充電電池中之化合物（iii)，相同的優 5 先性施加至這些化合物。 化學式（dl)-(d6)之化合物的前驅化合物基本上已知且部 份為商業上可購得。所有皆可由已知方法製備。他們的製 備’例如’於：A. Khalaj et al·，C/rewn’e，1997, 128, 395-398; S. D. Worley et al., Biotechnol. Prog., 1991, 7, 10 60-66; T. Toda et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, 45, 557-56卜 胺類前驅體氧化為氮氧化物可以描述US 5,654,43中之 以過氧化氫氧化4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶相同方式實 行。另一適合氧化過程係描述於WO 00/40550之使用過乙 15 酸。 氮氧化物之化學的深入描述可以於下列文獻中發現，例 如，於 L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: “Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides”，CRC Press, 1994。 20 具有Y為-CHi-O-CH，-之化合物可經由對應的胺二醇類 之環去水化而製備，如描述於Lai: Synthesis, 122-123, 33 200903881 (1984)。
具有Y為-CH二么(尸-之化合物可經由如描述於 DE 2 351 865之二甲基烯丙砜與氨的環化而製備。此專利案 5 也報告對應的氮氧化物的製借。
0· 县有Υ為-CH?-S(=0)-CH，-之化合物可經由一氧原子的 還原性去除而製備，如描述於：Still，Ian W. J.; Szilagyi,
Sandor: Synthetic Communications (1979), 9(10)，923-30。 10 具有YI-CHt-S-CHq-：^务.合物可經由兩氧原子的還原 性去除而製備，如描述於：Akgun, Eyup; Mahmood, Khalid; Mathis, Chester: Journal of the Chemical Society, Chemical
Communications (1994)，（6), 761-2。 R24
AtiA -ch2-s-ch2-之化合物可經由各種熟知之製備 D 一 15 疏鹽的方法而製備。 R25 R26 _ch_V_ch2-或-CH?-NRs-CH7-之化合物可經 D~ 由對應之°底嗪二酮或α底嗅酮與LiAlH4的還原反應而製備， 如描述於：〖&如1^,\^叫1'〇1113，8(6£311;1^1<；0，^11.·· Collection 〇f Czechoslovak Chemical Communications 34 200903881 (1987)，52(9), 2266-73。
Η /Ν
得到之化合物可進一步經由烧基化、醯基化等而於Ν_ 原子官能基化，此等皆為熟知的標準反應。 具有 Y 為—CHj-V—CHj D 一 ——CHr-
〒28 -CHrP-CHr O 也金鱼可經由二曱基烯丙鱗鹽類的環化而製備，任擇地接 著由從磷水解移除一基團，如描述於：Skolimowski，J.; Skowronski, R.; Simalty, M.: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)。
具有Z = CH2-CH2_或-CH2-CO-及 Q = -CH2-之化合物 可由如下描述者或類同於如下之工作而製備：Rainasseul， R·; RassatA·; Rey，Ρ·: Tetrahedron Letters 839 (1975)。
屬有 Y 為-ch2-ch2-n-ch-复 I -CH^N-CH— CH, 之化合物可 15如US 6,664,353 B2描述者而製備。 35 200903881 f\2g /^26 Ο I 5 昇直 Y 為-CH2-CH2~V-CH2- i -CH2iN-CH2—左化合後可 D_ 如 Rozantsev，E_ G·; Chudinov, A. V.; Sholle，V. D.: Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya (1980)，（9)， 2114-17描述者而製備。 5 描述於WO 20〇4/〇31150之方法可被用於製備側氧鋁 鹽類。 字詞烷基包括在於碳原子之給定限制之内，例如甲 基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基、二級丁基、異丁基、 二級丁基、2_乙基丁基、η-戊基、異戊基、1-甲基戊基、丨，3_ 1〇二曱基丁基、η-己基、丨_甲基己基、η_庚基、2_甲基庚基、 1，1，3,3-四甲基丁基、丨_甲基庚基、3_甲基庚基、η_辛基、乙 基己基、1，1，3-三甲基己基、m3,曱基戊基、壬基、癸 基、十一基、1-甲基--基或十二基。 為-或多個異原子基團打斷之烧基包括至少兩個碳原 15 子。 ' 為-或多個異原子基團打斷之歸基及炔基包括至少三 個碳原子。 例如’異芳基包含1或2個異原子，特別是Ο、Ν、Ρ、 s其專之組合。 20 異芳基之例為°夫喃、鱗、°塞吩 、咪唾、兔嗓、 射、三唾、t定、噠嗪nv比嗪。 " 烯基例子為在於碳料之給輕狀内，例如
基、稀丙基以及丁烯基、戊烯A 叹琊基、己烯基、庚烯基、辛埽 36 200903881 基、壬烯基、癸稀基、^—稀基及十二烯基的分支及直鏈 異構物。字詞烯基也包括具有一個以上可能共軛或非共軛 雙鍵的殘基，例如可包括一雙鍵。 炔基例子為在於碳原子之給定限制之内，例如乙炔 5 基、丙炔基及丁炔基、戊炔基、己炔基、庚块基、辛炔基、 壬炔基、癸炔基、十一炔基及十二炔基的分支及直鏈異構 物。字詞炔基也包括具有一個以上可能共輛> 或非共輥之卷 鍵的殘基以及具有至少一個叁鍵及至少一個雙鍵的殘基， 例如可包括一畚鍵的殘基。 10 環烷基的一些例子為環戊基、環己基、甲基環戊基或 二曱基環戊基，特別是環戊基或環己基，更特別是環己基。 環烷基二自由基的一些例子為1，1-環戊基二自由基、 1，1-環己基二自由基或1，1-環庚基二自由基，特別是1，1-環己基二自由基或1,1-環庚基二自由基。 15 芳基為例如苯基。 芳烧基為例如节基或α,α-二曱基节基。 字詞鹵素可包括氟、氯、演及峨；例如鹵素為氟。 為一或多個F取代之基團可為全氟化(特別是該基團所 有氫原子為F取代）。 20 百分比為重量％且除非另有說明比例為重量比例。 圖式簡單說明 第1圖：化合物1之可回復的循環伏安測定圖， 第2圖：化合物9之可回復的的循環伏安測定圖， 第3圖：化合物16之可回復的的循環伏安測定圖， 37 200903881 第4圖：化合物20之可回復的的循環伏安剛定圖， 第5圖：化合物25之可回復的的循環伏安剛定圖， 第6圖.化合物26之可回復的的循環伏安剛定圖， 第7圖：化合物39之可回復的的循環伏安柯定圖， 第8圖.顯示4田述於化合物31之例中之於電池接續充電放 電循環期間的電池電位。 t UiT 】 較佳實施例之詳細說明 略語— 10 cmpd 化合物 C V 循環伏安計 DMF 二甲基甲醯胺 EDTA 乙婦二胺四乙酸 MS 質譜儀 15 NMR 核磁共振 sat’d 飽和的
satd 飽和的 TEMP〇 2’2,6,6-四甲基°比咬-N-氧基 THF 四氫呋口南 20 合成例子 例子 l(Cmpd 1): 氧化氣（水狀’ 3〇% ’ 2.5g，22mmol)缓慢加入含有 EDTA(〇.〇497g，O.nmmol)及 Na2W〇4X2H2O(0.0495g， 0.15mmol)的乙酸（l5ml)的2,2 3,5 5_戍甲基_味β坐咬_4-酮 38 200903881 (1.85g，lOmmol)溶液中，所得之淡黃色懸浮液於室溫(25〇(：) 攪拌整晚。更多過氧化氫(2.4g，21mmol)加入且橘色溶液 攪拌2天。反應混合液調到pH 7(水狀NaOH，30%)且所得 之橘色懸浮液以CH2Cl2(2X4〇mi)萃取。有機相以鹽水洗 5滌，Mgs〇4乾燥且溶劑在迴轉蒸發機上蒸餾，留下紅色油 靜置固化。以色層分析術(矽膠，己烷/乙基乙酸4/6)純化 得到0_4g呈橘色晶狀的標題化合物，mp.67 - 69°C_ MS :就 C8H15N202(171.22)發現 M+ = 171。 中間體： 10 A)2,2.5.5-四甲基-p来峻〇定-4-通同 依如 EP1283240 描述者製備(2〇〇3 ; /). Zazzarz· a/, Specialty Chemicals Holding Inc.; CAN 138:154404) ° 8)2,2,3,5.5-戌甲基-咕。虫11定_4_西同 曱基碘(3.6g，25mmol)緩慢加入於含有三級_丁醚鉀(2.9g， 15 25mmol)之曱苯（l〇mi)的2 2,5,5_四曱基-咪唑啶_4_酮 (3.55g ’ 25mmol)的冰冷懸浮液中。移除冰浴且反應混合液 授拌整晚。溶劑在迴轉蒸發機上過濾及蒸發留下黃色的 油。使用Kugelrohr-烘箱進行分液短徑真空蒸餾得到2g呈 無色液體的標題化合物。MS :就C8H16N20(156.23)發現 20 M+ = 156 ’ W-NMRQOOMHz，CDC13)，δ (ppm)2.81(s，3H)， l_78(br s，1H)，1.39(s，6H)，1.33(s，6H)。 例子 2(Cmpd 2): 依如下述所描述者製備：Toda, Toshimasa; Morimura， Syoji，Mori，Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: 39 200903881
Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971), 44(12), 3445-50 。 例子 3(Cmpd 3): 2.2.5.5- 四曱基_咪唑咬_4___1N氧基（Cmpd 2八23 6 5 g，0.15 mo1)溶解於乾 DMF(l〇〇 ml)且氫化鈉（0.157 m〇i， 6.9 g之55%分散液在石臘油中）緩慢加入。混合液攪拌在 40 0C 2 h且然後冷卻到3 〇c。溴丙炔（19 6 g，〇 165福) 然後加入超過45分鐘同時保持溫度在3_8 〇c。混合液在室 溫再攪拌15 h及然後以水稀釋（1〇〇〇 mi)。固體過濾及在矽 10膠柱上以二氣乙烷-乙基乙酸(4:1)為色層分析以得到22.8 g 紅色晶體，mp. 119-121 。 例子 4(Cmpd4): 2.2.5.5- 四曱基-味唑咬_4_ 酮-^n-氧基（Cmpd 2)(1.73 g ’ 0.011 mol)，三乙基胺（17 ml，0.012 mol)及 4-二甲基胺 15基°比啶(67 mg)溶解於二氣乙烷（12 ml)。甲基丙稀醯基氣 (1_27 g ’ 0.012 mol)緩慢加入攪拌溶液同時保持溫度在3_8 。(：。混合液室溫攪拌2 h，然後以水洗滌(3 X 5 ml)且蒸發。 固體殘留物從甲醇中再結晶以得到2.08 g的紅色晶體，mp. 94-96 〇C。 20 例子 5(Cmpd5): 依如描述於：Toda, Toshimasa; Morimura, Syoji; Mori, Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971)，44(12)，3445-50 者製備。 例子 6、12、13、15、16、17、18、19、20、21、22、 40 200903881 24、25、26 (Cmpds 6、12、13、15、16、17、18、19、 20、21、22、24、25、26):
依如描述於:Nesvadba, P·，Kramer，A·, Zink, M.-O.: US 6.479.608 Bl，（2002)，cmpd 6 ( US 6,479,608 B1 之例子 A 5 4) ' cmpd 12 (US 6,479,608 B1 之例子 B 34)、cmpd 13 (例
子 B 68 of US 6,479,608 Bl)、cmpd 15 (US 6,479,608 B1 之 例子 B 30)、cmpd 16 (US 6,479,608 B1 之例子 B 57)、cmpd 17 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 77)、cmpd 18 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 37)、cmpd 19 (US 6,479,608 Bl 之例子 b 10 26)、cmpd 20 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 88 )、cmpd 21 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 74)、cmpd 22 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 62)、cmpd 24 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 1)、 cmpd 25 (US 6,479,608 Bl 之例子 B 5)、cmpd 26 (US 6.479.608 Bl之例子B 11)者製備。 15 例子 7 (Cmpd 7): 依如描述於：Toda, Toshimasa; Morimura, Syoji; Mori, Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971)，44(12)，3445-50 者製備。 例子 8 (Cmpd 8): 20 依如描述於：Chalmers, Alexander Μ·: (Ciba-Geigy),
Ger_ Offen· (1975)，DE 2500313,例子 14 者製備。 例子 9 (Cmpd 9): 依如類同於：Ramey, Chester Ε·; Luzzi，John J· US3936456 (1976)之例子7者製備。紅色晶體，mp_ = 52-54 41 200903881 0c。 例子 10 (Cmpd 10): 依如描述於：Yoshioka, Takao; Mori, Eiko; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 5 45(6), 1855-60 者製備。 例子 11 (Cmpd 11): 依如描述於：Yoshioka, Takao; Mori, Eiko; Murayama， Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 45(6)，1855-60 者製備。 10 例子 14 (Cmpd 14): 依如描述於：Lai, John T. Synthesis (1981), (1), 40-2 者 製備。 例子 23 (Cmpd 23): 依如描述於：Lai, John Ta-yuan; Filla, Deborah S. WO 15 2001023435 A1，例子 2 者製備。 例子 27，28 (Cmpds 27，28): 依如描述於：Lai，John Ta-yuan; Masler，William F.; Nicholas, Paul Peter; Pourahmady, Naser; Puts, Rutger D.; Tahiliani, Shonali, EP 869137 A1，例子 5 及 6 者製備。 20 例子 29 (Cmpd 29): 3-(2，2-二甲基-丙醯基)-2,2,5,5-四甲基 -咪唑咬-4-酮-1-N-氧基 2,2,5,5-四甲基-咪唑啶-4-酮-1-N-氧基（Cmpd 2)(1.73 g，0.011 mol)，三乙基胺（1.7 ml，0.012 mol)及 4-二甲基胺 基吡啶(67 mg)溶解於二氯乙烷（12 ml)。新戊酰氯（1.46 g， 42 200903881 Ο · ω 2 m ο 〇緩慢加入攪拌溶液同時保持溫度 3-8 °C。混合液 至皿擾拌2 h ’然後以水洗蘇(3 x 5 mi)及蒸發。固體殘留物 再矽膠柱上色層分析（乙烷_乙基乙酸3:1)且從乙烷再結晶 以得到1.85 g的紅色晶體，mp 69-71 °C，MS:就 5 Ci2H2iN2〇3(241.3)發現 m+ = 241。 例子30 (Cmpd 30) : (2,2,4,4-四甲基-5-側氧-咪唑咬-3-N-氧 基-1-基)-膦酸二乙基酯 2,2,5,5-四曱基-咪唑咬_4_酮-氧基（Cmpd 2)(1.60 g ’ 0.01 mol)溶解於二甲基甲醯胺（13 mi)。氫化鈉（〇 48g， 10 〇·011 mo1，55%在石臘油中）然後加入且混合液5〇 攪拌 60分鐘。混合液然後冷卻至2 〇c且氯磷酸二乙基酯 (l-97g , 0.011 m〇l)於 5 分鐘内加入。17 h 之後水（15〇 mi) 加入且室溫攪拌，混合液以亞甲基氯萃取(3 χ 3〇 ml)。結合 的萃取液蒸發且殘留物在矽膠柱上（乙烷_乙基乙酸1:1) 15色層分析且從二氣乙烷-乙烷再結晶以得到2.1 g紅色晶 體，mp. 78-80 〇C，MS :就 CUH22N205P(293.3)發現 M+ = 293。 例子31(Cmpd 31):2,2,4,4-四甲基-5-側氧-味唑啶-34氧 基-1-羧酸甲基酯 20 2,2,5,5-四甲基-咪唑啶-4-酮-1-N-氧基（Cmpd 2)(1.73 g ’ 0.011 mol) ’ 三乙基胺（17 ml，0.012 m〇i)及 4-二曱基胺 基0比咬(67 mg)溶解於二氯乙烧（15 ml)。氯甲酸甲酯（1_14 g’ 0.012 mol)緩慢加入攪拌溶液同時保持溫度於3_8 〇c。 混合液室溫攪拌4 h。更多4-二甲基胺基吡啶(50 mg)、三 43 200903881 乙基胺（0.85 ml)及氯甲酸甲酯（0.5 ml)然後加入且混合液再 攪拌3 h，然後以水洗滌(3 X 10 ml)及蒸發。固體殘留物在 矽膠柱（亞甲基氯-乙酸乙酯25:1)色層分析，從二氯乙烷-乙烷再結晶得到1.4 g紅色晶體，mp. 82-86 °C，MS :就 5 C9H15N204(215.2)發現 M+ = 215。 例子32 (Cmpd 32): 4-苄基硫基-2,5-二乙基-2,5-二甲基-2,5-二氫-1H-咪唑-1-N-氧基 A) 4-苄基硫基-2,5-二乙基-2,5-二甲基-2,5-二氫-1H-咪唑 2,2,5,5-四甲基-口米唾〇定-4-魏（33.5§，0.18 111〇1)、丙輞 10 (300 ml)、碳酸鉀(26.1 g，0.189 mol)及苄基溴（32.3 g，0.189 mol)迴流攪拌5 h。固體然後過濾及以丙酮洗滌。過濾液 蒸發以得到50 g的黏性黃色油狀標題化合物。 B) 氣化 4-苄基硫基-2,5-二乙基-2,5-二甲基-2,5-二氫-1H-咪唑 15 (48.1 g，0.174 mol)溶解於乙酸乙酯（400 ml)。m-氣過苯甲 酸(64.35 g，0.26 mol，70%含量）然後30分鐘内加入，同 時保持溫度在10-15 °C。混合液室溫攪拌2 h且更多20 g m-氯過苯甲酸加入。於2h攪拌後另一 20 gm-氯過苯甲酸 加入且混合液室溫攪拌16 h，然後以lM-NaHC03(3 X 300 20 ml)洗滌及蒸發。殘留物在矽膠柱以乙烷-乙酸乙酯（9:1至 6:1)為色層分析以得到9.5 g呈紅色油狀之標題化合物。就 C16H23N2OS(291.44)計算得 C 65.94%、Η 7.95%、N 9.61%， 發現 C 65.89%、Η 7.95%、Ν 9.53%。 例子33 (Cmpd 33): 2,5-二乙基-2,5-二甲基-4-苯基甲磺醯基 44 200903881 _2,5-二氫-111-°米唾-1_]^-氧基 此化合物藉著從極性分液之乙烷再結晶而得到，極性 为液彳于自Cmpd 32之色層分析純化期間，此化合物呈橘色 固體 ’ 8.1 g，66-72 °C，MS :就 c16H23N203S(323.4)發現 5 M+ = 323。 例子34 (Cmpd 34) : 3,3_二乙基_5,5_二甲基_0底嗪_2_酮冰N_ 氧基 A) 3,3~-一乙基-5,5-一甲某-旅p秦-2-躺 1-第三丁基-3,3-二乙基-5,5-二甲基-哌嗪-2-酮（315·7 10 g，1.3 mol，如描述於：Nesvadba, Peter; Kramer, Andreas; Zink，Marie-odile. Ger. Offen. (2000)，DE-A-19949352 者製 備）緩慢加入氫氯酸(316 ml，37%)及混合液迴流24 h且然 後倒入在500 ml水的NaOH(151 g，3.775 mol)***液 中。有機層（第三丁基氯)丟棄及水狀層以第三丁基-甲基醚 15 (5 X 100 ml)萃取。全部萃取物以MgS04乾燥及蒸發以得到 呈黃色液狀之粗標題化合物(256 g)。 B) 氣化 在乙酸乙酯（25 1111)之3,3-二乙基-5,5-二甲基-哌嗪-2-酮（9.21 g，0.05 mol)溶液中緩慢加入全乙酸（15.8g，0.083 20 mol，40%在乙酸中）及混合液室溫攪拌8 h。水（100 ml)然 後加入且混合液以第三丁基-甲基醚(6 X 35 ml)萃取。萃取 液以5%NaOH(100 ml)洗滌，以MgS〇4乾燥且蒸發。殘留 物從甲苯-乙烷再結晶以得到6_56 g的黃色晶體標題化合 物，mp.126-129 °C，就 C1()H19N202(199.27)計算得 c 45 200903881 60.27%、Η 9.61%、N 14.05%，發現 C 60.37%、Η 9.67%、Ν 13.93%。 例子 35 (Cmpd 35): 1-(2,2-二甲基-丙醯基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2,6-二酮-4-N-氧基 5 A)l-(2,2-二甲篡-而醯臬V3.3.5,5-四甲某-哌嗪-2.6-二酮 3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2,6-二酮（1.7 g，0.01 mol，依據 Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 45(6), 1855製備）、三乙基胺（1.6 ml，0.011 mol)及4-二甲基胺基 吡啶(55 mg)溶解於亞甲基氣(20 ml)。然後，新戊酰基氯 10 (1.33 g，0.011 mol) 3分鐘内加入且混合液室溫攪拌20 h。 亞甲基氯(50 ml)及水(50 ml)然後加入，有機層分離且於石夕 膠柱上以二氣乙烷-乙酸乙酯（4 : 1)為色層分析以得到2.42 g呈無色固體的標題化合物，mp. 100-102 °C，MS :就 C16H23N203S(323.4)發現 M+ = 323。 15 B)氣化 1-(2,2-二甲基-丙醯基）-3,3,5,5·四甲基-哌嗪-2,6-二酮 (1.75 g，6.88 mmol)、NaHC03(1.8g，21.4 mmol)、亞曱基 氣(20 ml)及水(3 ml)之攪拌混合液緩慢加入過乙酸(2 lg， 11 mmol ’在40%乙酸中）且混合液室溫攪拌17 h。更多的 20 〇_33 g過乙酸加入且持續攪拌2h。有機層然後分離，以2 M Na2C〇3(2 X 1〇 ml)洗務及蒸發。殘留物在石夕膠柱上以二 氣乙烧為色層刀析且從乙烧中結晶以得到0.78 g呈紅色晶 體的標題化合物，mp. 115-117 °C，MS :就
CnH2iN2〇4(269.3)發現 m+ = 269。 46 200903881 例子36 (Cmpd 36) : H2,2_二甲基_丙酿基)3,3二乙基_5 5_ 二甲基-哌嗪-2-酮-4-N-氧基 3,3_ 一乙基_5,5_二甲基-哌嗪-2-酮-4-N-氧基（Cmpd 34)(1·99 g，〇·01 mo1)，三乙基胺（1.6 m卜 0_011 mol)及 4_ 5二甲基胺基_(56mg)溶解於二氯乙即2ml)。新戊醜基 氯（1_32 g ’ 0.011 111〇1)緩慢加入至攪拌溶液同時保持3 8 ν 溫度。混合液然後室溫授拌3 h，然後以水(2 χ 1〇甽洗蘇 及蒸發。固體殘留物在石夕膠柱（乙烧_乙酸乙酿3:1)為色層 分析以得到2.65 g紅色油狀的標題化合物。MS :就 10 (1^1^1^04283.4)發現]V[+ = 283。 例子37 (Cmpd 37): 2,2,5,5-四甲基-3_環氧乙基甲基_咪唑啶 -4-銅氧基 2,2,5,5-四甲基-咪唑咬_4_酮·氧基（cmpd 2)(7.0 g， 0.045 mol)溶解於 THF(48 ml)。氫化鈉（ι·23 g，0.051 mol) 15於室溫分段加入。混合液加熱至30 °C且攪拌4 h，然後減 壓移除溶劑。環氧氯丙烷(42 ml)加入且懸浮液60。(：攪拌 18 h。減壓移除溶劑且殘留物以Si〇2閃光色層分析術純化 得到7.19 g的橘色固體，mp. 64-75 °C。 例子 38 (Cmpd 38): 20 依如描述於：Vanifatova, N. G.; Evstiferov，Μ. V·;
Martin, V. V.; Petrukhin, Ο. M.; Volodarskii, L. B.; Zolotov, Yu. A. Zhurnal Analiticheskoi Khimii (1988), 43(3), 435-40 者製備。 例子39 (Cmpd 39) : 3,3,5,5-四甲基-硫嗎啉U-二氧化物 47 200903881 -N-氧基 此化合物依如描述於DE 2 351 865, p.49，例子6者製 備。 例子40((：11^(140):2,2,7,7-四甲基-1,4-二氮環庚-5-酮1善 5 氧基 此化合物依如描述於 Rozantsev, E· G.; Chudinov, A. V.; Sholle, V. D.: Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya
Khimicheskaya (1980), (9)，2114-17 者製備。 例子 41 (Cmpd 41): 2,2,4,7,7-戊甲基-1，4-二氮環庚-5-酮 10 1-N-氧基 2,2,7,7-四甲基-1,4-·一 氮環庚-5-嗣 1-N-氧基（1.3g，7 mmol)於曱基碘(2 ml)中之溶液與水狀氫氧化納(2爪卜50% 溶液）及溴化四丁基鋁（0.1 g)於室溫攪拌1 h。分離有機 層，以水洗滌及蒸發。殘留物在石夕膠柱上以CH2C12-乙酸 15乙酯-甲醇5 : 4 : 1為色層分析以得到0.79 g呈紅色油狀的 標題化合物，其靜置缓慢固化。MS就C1GH19N202(199.27) 發現 M+ = 199。 例子 42 (Cmpd 42) : 1，1，3,3,5,5-己甲基_全氫_1，4-二氮_1-平 碘-4-N-氧基 20 此化合物依如描述於 Ramasseul，R.; Rassat A.; Rey, P.:
Tetrahedron Letters 839 (1975)者製備。 例子43 (Cmpd 43) : 2,7-二乙基-2,3,7-三甲基-1,4-二氮環庚 -5-嗣1-N-氧基 此化合物依如描述於US 6,479, 608 B1，例子C3者製 48 200903881 備。 例子44 (Cmpd 44) : 3,5-二乙基-2,3,5-三甲基_7-側氧-全氫 -1，4-二氮平-1-羧酸-第三丁基酯-4·Ν-氧基 此化合物依如描述於US 6,479，608 Β1，例子C8者製 5 備。 例子45 (Cmpd 45) : 2,2,6,6-四甲基-4-苯基-全氫_ι,4_氮膦 4-氧化物-N-氧基 此化合物依如描述於 Skolimowski，J.; Skowronski, R.; Simalty，M.: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)者製備。 10 例子 46(Cmpd 46) : 2,2,6,6-四甲基-4,4-二苯基-1，4-氮四 氫膦過氯酸酯-N-氧基 此化合物依如描述於 Skolimowski, J.; Skowronski, R.; Simalty, Μ·: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)者製備。 一些化合物之氧化還原電位資料：
Cmpd No. E〇(V) TEMPO 0.695 1 1.181 9 1.142 15 0.901 16 0.871 20 0.969 25 1.099 26 1.188 29 1.265 30 1.255 31 1.273 32 1.032 34 0.931 35 1.231 36 1.061 49 200903881 37 1.186 39 1.039 ~~ 40 0.791 41 0.789 43 0.783 很清楚地可以見到，相較習知化合物TEMPO (2,2,6,6-四甲基吡啶-N-氧基），本發明之化合物具有明顯為高的氧化 電位。 5 氧化還原雷位測定及循環伏安測定圖紀錄的實驗細節 循環伏安計(CV)的測定係使用一種具有工作電極、計 數電極及參考電極之三電極玻璃電池以及一種電腦控制之 恆電位器，且施加一線性電位掃描（參見例如B· Schoellhorn et al., New Journal of Chemistry, 2006, 30, 10 430-434; CAN144:441363)。紀錄各使用之化合物的複CV- 掃描且算出峰電位的平均值。 CV-實驗條件 I"亙電位器· VersaStat II (EG&G Instruments)，0.1 Μ
Bu4NBF4 ’ 2.7Ε-3Μ 氮氧化物，MeCN- Pt 盤=5 15 mm(WE) ’ Pt 線(CE)，Ag / AgC1/ NaC1 飽和的（RE ; +0.194V vs. NHE)15 - 0-1.2V(TEMP〇) , 0-2.0V ^ O.lV/s > 250C。 氧化還原電位E。依E〇=〇.5(Epa + Epc)而計算 (Epa=陽極峰電位，Epc=陰極峰電位） 2〇 #上所簡述之氧化還原過程可完全回復的特性藉著第 1-7圖所示之可回復的循環伏安測定圖而說明。 50 200903881 龙電-放1及就化合物31循環實驗的宭駱“節 充電-放電測試的操作係使用一種具有LiFep〇4工作電 極、Li計數電極及Li參考電極之三電極電池(參看例如J K_ Feng et al., Electrochemistry Communications, 2007, 9, 5 25-30; CAN147:146607)。
1^6卩〇4正笔極由 60% LiFeP04(Ph〇stech)、20% Super P(Timcal)及20% PVDF黏接件構成且藉著塗附上一 A】箔而 製備。Li箔用作負電極。電解液為1M 在EC/DMC 1:1中，其含有〇·1Μ化合物3卜 10 就電流恒定實驗而言，電池在值定電流下重複地充電 至160%名義上的充電能力，然後放電至28〇ν。 具有化合物31作為電解液添加劑之Li/LiFep〇4電池的 有效率過充電保護藉著第8圖所示之充電.放電曲線說明。 在3.4VLiFeP〇4完全充電之後，伏特快速升至4¥以上， 15其中藉著化合物31之氧化還原-變換劑機制的過充電保護 啟動，造成4.1 V的穩定充電高原水平。此效應經過1〇次 重複充電-放電循環依然維持而沒有任何的下降。 L围式簡單明;j 圖式簡單說明 20第1圖：化合物1之可回復的循環伏安測定圖， 第2圖：化合物9之可回復的的循環伏安測定圖， 第3圖：化合物16之可回復的的循環伏安測定圖， 第4圖：化合物20之可回復的的循環伏安測定圖， 第5圖：化合物25之可回復的的循環伏安測定圖， 51 200903881 第6圖：化合物26之可回復的的循環伏安測定圖， 第7圖：化合物39之可回復的的循環伏安測定圖， 第8圖：顯示描述於化合物31之例中之於電池接續充電-放 電循環期間的電池電位。 5 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 200903881 十，申請專利範圍： 1. 一種可再充電鋰離子電池，包括： (a) —正電極， (b) —負電極，及 (c) 一電解液，包括 ⑴一鋰鹽， (ii)一極性非質子溶劑，及 (in)至少一化合物，其選自由化學式（dl)_(d◦組成之群 組
    G 為 >-〇·或 >+=〇 A ,較佳地 G 為 *:Ν_〇·; * X為0或s ; 若x為ο， 則R6及R?為電子對； 若X為S， 則Re及R7獨立地為—電子對或=〇 ; Υ 為-CH2_〇-CH2-、-CH2-S-CH2-、_CH2_s(=〇)_CH2_、 53 200903881 -CH2-S(=0)2-CH2_、 R24 一 CH 厂 S—CHj~ D— -ch2-nr5-ch2-、 Rf Λε -CHrP—CHr D— R28 I28 -CH2-P-CHr ^25 ^26 -CH「CH2-N+—CHr D' 〇 、尸26 —CHrN—CH^- D 一 ?27 -〇ΗΓΡ-〇Η2- R?5 尸26 in CH— D" 3 Rc -chX N-CHr 或 N-CH— I chq A_及D_獨立地為有機或無機鹽陰離子； *表示自由價數； 10 R】、R2、R3及R4獨立地為C|_Ci8烷基、C6_Ci。芳基、C5_C8 異芳基、C7-C„芳烧基或c5_cv環烧基；或該基團被一或 多個F取代；或該烷基及/或該環烷基被一或多個異原子 基團打斷；或該烷基及/或該環烷基被一或多個異原子基 團取代，或3亥烧基及/或该核燒基被一或多個異原子基團 打斷與取代；或該芳基、異芳基及/或芳烷基被丨至4個 C1-C4烧基取代；或 15 Ri與R2及/或I與R4與連接碳原子一起形成一未被取代 或被F取代的CVCn環烷基二自由基； R5為Η、OH、CVCu烷基、（VCw芳基、C7-Cn芳烷基、 C2-C18烯基、C2-C18炔基、C5-C6環烷基、環氧丙基、 -C〇-R16、_c〇-NH-R16、-C〇N(R16)(R17)、-0-C0-R16、 CO-OR丨2、-P0(0R12)(0R丨3)、_S(=〇)2〇R丨2、_SRi2、 54 200903881 -S(=0)R12 . -S(=0)2R12 > -s-or12 > -S(=〇)-〇r12 . SiUnR^、—CN或鹵素；或該基團被一或多個ρ取代； 或该烧基、稀基、快基或環烧基被一或多個異原子基團 打斷；或該該烷基，烯基，炔基或環烷基被一或多個異 5 原子基團取代；或該烷基及/或環烷基被一或多個異原子 基團打斷及取代；或該芳基或芳烷基被i至4個Ci_c4 烷基取代；或R5為一具有一個以上之結構單元(dl)-(d4) 或(d6)貼附著之多價核； Rs及R9獨立地為-CI^O-CO-Q-Cu烷基、 10 -C^-NH-CO-CVC!8燒基或如&所界定者； 或Rs及R9與連結碳原子一起形成一 父r14基團. Rio及Rn獨立地為Η或CH3 ; R12及R13獨立地為Η、NH4、Li、Na、κ或如心6所界定 者； 15 Rl4、R】5獨立地為Η或CVQ烷基； 或Rl4及Rl5與連結碳原子一起形成一 C4-C13環烷基二自 由基； R16、Ri7 及 R18 獨立地為 CrCi8 烷基、C2_Ci8 烯基、C6_Ci〇 芳基、CVC8異芳基、c?_Cii芳烷基或C5_C6環烷基，·或 20 β亥基團被一或多個F取代；或該烷基及/或環烷基被一或 多個異原子基團打斷；或該烧基及/或環烧基被-或多個 異原子基團取代；或該院基及/或環院基被-或多個異原 子基團打斷及取代；或料基、異芳基及/或芳烧基被1 55 200903881 至^個心-匕烷基取代； 獨立地為Cl_Cl8烧基、从8烯基、& c5-c8異芳基、c7_Cn芳烷基或c 10 該基團被-或多個F取代；及 5 6衣’元基；或 =為Η、Nh4、Li、Na、κ或如‘所界定 為只或&_(：18燒基； 孕乂佳地 〜為CVC18絲、C6_Cu)芳基 芳院基、C2-C18M Γ Γ ^ 8異方基、c7-c" 18職c2-c18炔基、c5_C6環貌基或 丙基； 10 25及R26獨立地為H、烷基、C6-Cl0芳基、C7_Cll 芳烧基、c2-c18稀基、c2_Cl8块基、c5_C6環烧基或環氧 丙基； R27為Crc18烷基、C6-Cl。芳基或·〇_〇ι_^8烷基或 _〇<6_(^1〇 芳基；
    20 R28 為 Η、-OH、CrC18 烷基、Q-Ci。芳基、C7_Cll 芳烷基、 C5-C6 環烷基、_〇_Cl_Cl8 烷基、_〇_C6_Ci◦芳基或_〇Q，其 中 Q 為 NH4、Li、Na 或 K。 2·如申請專利範圍第1項之可再充電鋰離子電池，其中 就化學式（dl)之化合物X為Ο ; 就化學式(d2)之化合物X為S ; Y 為-CH2-0-CH2-、 -CH2-S(=〇)2-CH2-、 -CH2-S-CH2- ' -CH2-S(=0)-CH2- -ch2-nr5-ch2-、 R26 -CH0—、P 二 CHr D 56 ‘28 200903881 R 闩25尸26 -CH^-CH—N—CHj* D 一 -CH.-P—CHr- 2 II 2 〇 R25 /R26 _ch2-ch2-V-ch- > D CH3 〇 -CHjJJ—N-CH- N-ch2-或 CH3 » D-為 Γ 或 LiPF6、LiC104、LiBF4、Li03SCF3、 LiN(C2F5S02)2 、LiC(CF3S02)3 、LiC(C2F5S02)3 、 5 LiB(C204)2、LiB(C6H5)4、LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、 LiBr、LiBF3C2F5 或 LiPF3(CF2CF3)3 的陰離子； R!、R2、R3及R4獨立地為C〗-C18烷基或C6-C1()芳基；或 該基團一或多個F取代；或 Ri與R·2及/或R3與R4與連結碳原子一起形成一 C4-C13 10 環院基一自由基’其未取代或被F取代； R5 為 Η、OH、CrC18 烧基、C6-C10 芳基、C7-Cu 芳院基、 CVC!8烯基、C3-Cls炔基、CVC6環烷基、環氧丙基、 -co-r16、-c〇-nh-r16、-c〇N(R16)(R17)、_〇_co_Rl6、 -CO-OR12、-(CH2)qCOORl2 或_!>0(01112)(01113);或該基 團被一或多個F取代；或該烧基被一或多個取代； R6及R?獨立地為一電子對或=〇 ; 及獨立地為_CH20-C0-CrC18烷基、 垸基或如R〗所界定者； 或R8及R9與連結碳原子一起形成一 *<〇 CH3基團； * \-〇Ach3 20 R10及R!丨獨立地為Η或ch3 ; 57 200903881 R12 及 Rn 獨立地為 H、NH4、Li、Na、KaRiW^ 者； R16及R17獨立地為CrCl8烷基、C3_Ci8烯基、c6_Ci〇芳 基或CVCn芳烷基；或該基團為一或多個F取代； 及R26獨立地為Η、Cl-C18烷基、Q_Ci〇芳基、c7-Cn 芳燒基、CVC,8烯基、CVC!8炔基、c5_c6環炫基或環氧 丙基； 10 心為Η、-OH、CrCl8烧基、C6_Ci〇芳基、C7_C1 i芳炫基、 c5-c6環烧基、_0_Cl_Cl8烧基' _〇_C6_Ci〇 芳基或 _〇q， 其中Q為NH4、Li、Na或K ; 及 q為1至6的整數。 如申請專利範圍第2項之可再充電雜子電池，其中 15 Y 為-CH2-S(=〇)2-CH2-、 28 ~CH2-P-CHr o Ο I 5 \ , 〇 ·|'5 -ch^J—m- -CH2-CH2-N+- CHj~ ' - CH^n-ch 或 ^25 /^26 Rc D N-CH- I CH, D為Γ或CKV ; R!、R2、R3及R4獨立地為甲基、乙基或丙基；或 心及R2及/或R3及R4與連結碳原子一起形成一 C6_C7環 烧基二自由基； 20 R5為Η、OH、Cl-C8烷基、苯基、节基、C3_C6块基、&夂 58 200903881 環烷基、環氧丙基、-CO-R16、-CO-CrC5全氟烷基、 -c〇-nh-r16、-c〇-〇R16 或 _PO(ORl2)(ORi3);或該烷基 被一 OH取代； Re及R?獨立地為一電子對或; Rs及R9獨立地為_CH2〇-CO-CrC4烷基、 -CIVNH-CO-CVC4烷基或如&所界定者； 或Rs及R_9與連結碳原子一起形成一 乂CH3基團； Rio及R]!獨立地為Η或CH3 ; R12及R13獨立地為Η、NH4、Li、Na、K或如R16所界定 l〇 者；及 R16為CrC8烷基、C3-C6烯基、苯基或苄基； R25及R26為Ci_Cg烧基或苯基；及 尺28為苯基； 其限制條件為若R6及R7均為=〇則r5只能為〇H。 15 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之可再充電鋰離子 電池，其中該化合物(出)溶解於該電解液中。 5.如申请專利範圍第1至4項中任一項之可再充電链離子 電池，其中該正電極包括一化合物，其選自由下列化合 物組成之基團：有機自由基、LiFeP04、Li2FeSi04、 20 LlwMn〇2、Mn02、Li4Ti5012、LiMnP04、LiCo02、LiNi02 ' LiNiuxCOyMetzC^、LiMn0.5Ni0 5〇2、LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2、 LiFe02 、 LiMet〇.5Mn1.5〇4 、釩氧化物、 Li1+xMn2_zMety04-mXn、FeS2、LiCoP04、Li2FeS2、 59 200903881 Li2FeSi04、LiMn204、LiNiP04、LiV304、LiV6013、 LiV0P04、LiV0P04F、Li3V2(P04)3、MoS3、硫、TiS2、 TiS3及其等之組合物， 其中 0<m<0_5、0<η<0·5、0·3$\ν$0·4、0<χ<0·3、0<z<0_5、 5 0<y<0.5，Met 為 Α卜 Mg、Ti、Β、Ga、Si、Ni 或 Co， 且X為S或F。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之可再充電鋰離子 電池，其中該負電極包括石墨碳、鋰金屬、鋰合金、基 於Sn及Co之非晶形材料或其等之組合物。 10 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之可再充電鋰離子 電池，其中該鋰鹽⑴係選自於由下列化合物組成之基團： LiPF6、LiC104、LiBF4、Li03SCF3、LiN(C2F5S02)2、 LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3 或 LiB(C204)2、LiB(C6H5)4、 LiB(C6F5)4、LiSbF6、LiAsF6、LiBr、LiBF3C2F5、 15 LiPF3(CF2CF3)3及其等之組合物。 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之可再充電鋰離子 電池，其中該極性非質子溶劑係選自由下列化合物組成 之群組：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳 酸二乙基酯、碳酸曱基乙基酯、γ-丁内酯、四氫呋喃、 20 二四氫呋喃、環丁砜；1，1-二氧四氫噻吩、二曱基曱醯胺、 二甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-4-吡咯啶酮、碳酸伸丁基酯、 碳酸伸乙烯基酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、二氟 乙酸甲基酯、二氟乙酸乙基酯、二甲氧基乙烷、雙(2-甲 氧基乙基）醚及其等之組合物。 60 200903881 鯉離子 學變換 正電極 9·如申請專職㈣丨至8項中任1之可再充電 電池’其中該化合物㈣為一可循環的氧化還原化 劑，其溶解於或可溶於該電解液中且具有高於讀 之再充電電位的一氧化電位。 / 5 10 15 其中 電電 10·如申請專利範圍第9項之可再充電鐘離子電池 該化合物㈣具有-氧化電位，其高於正電 位〇.3 V至5 V。 充 料利簡第9或1()項之可再充電轉 其中該化合物㈣在至少30次充電_放電循環之後以 聽该化合物㈣的充電電魔下提供過充電保護，其中G /1 〇，且在母個循環期間過充電電荷流動相等於 s亥電池能力的100〇/〇。 12雪如申請專利範圍第丨至8項中任1之可再充電鐘離子 、池’其巾槪合物(iii)相於氧 還原變換劑。 I疋之刀子氧化 n•如申請專利範圍第12項 哕仆入k 再充電鋰離子電池，其中 14“物㈣溶解於該正電極之電解液中。 、 _ -種如申請專利範圍第1至 合物⑽的用途，其係在二r 可循環的氧化還原化學變換劑。 、也中作為- 15·—種如巾請專利範圍第 合物⑽的用途，其传作為用二項中任一項所界定之化 還原變換劑。乳化還原標定的分子氧化 61 20 200903881 16. —種如申請專利範圍第1至3項中任一項所界定之化 合物， 其中 A G 為，Ν-〇·或 'Ν^=0
    當G為 Ν~0· 化合物為化學式(dl)、（d3)或(d4)且 R5 為-CO-R16、-CO-NH-R16、-CON(R16)(r17)、 CO-OR16 、_0_c〇-R16 、_(CH2)qC00R12、 -P〇(OR12)(〇r13)、-S(=〇)2〇R丨2、_SR丨2、-S(=〇)R12、 10 15 -S(=0)2R12' -S-OR12' -S(=0)-0R12 > -SiR16R17R]8 > _CN 或-鹵素； q為1至6的整數； 限制條件為 就化學式（dl)之化合物而言，r5為_?〇(〇尺12)(〇1^3)、 -s(=o)2or,2、_SR12、-s(=o)r12、_s(=〇)2Ri2、s 〇Ri2、 -S(=0)-0R124-SiR16R17R18 ;且 〇-、 .0 化合物H3c4 Ich3及 h3C N CH3 0·
    被排除。 62
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5403669B2 (ja) * 2009-04-21 2014-01-29 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2011155781A2 (ko) * 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 루트제이제이 리튬 이차전지용 양극 활 물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9299985B2 (en) 2010-10-14 2016-03-29 Nec Corporation Secondary battery and electrolyte solution for secondary battery to be used in same
FR2976736B1 (fr) * 2011-06-14 2013-06-14 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux.
KR101987490B1 (ko) 2013-10-07 2019-06-10 현대자동차주식회사 리튬황 전지용 술폰계 전해질
US20170117588A1 (en) * 2014-03-28 2017-04-27 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device
WO2017151647A1 (en) * 2016-02-29 2017-09-08 Alliance For Sustainable Energy, Llc Materials for flow battery energy storage and methods of using
CA3045509A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Flow batteries incorporating a nitroxide compound within an aqueous electrolyte solution
WO2019103496A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110998956B (zh) 2017-11-22 2021-12-10 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532703A (en) * 1966-06-15 1970-10-06 Sankyo Co 2,2,5,5-tetrasubstituted-4-oxoimidazolidine-1-oxides
DE19845298A1 (de) * 1998-10-01 2000-04-06 Basf Ag N-Oxyl-Radikale
TWI225483B (en) * 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
FR2788272B1 (fr) * 1999-01-08 2001-03-16 Atochem Elf Sa Procede de preparation de nitroxydes
JP4020528B2 (ja) * 1999-03-19 2007-12-12 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
WO2001023435A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Noveon Ip Holdings Corp. Polymerization compositions and methods
JP3687736B2 (ja) * 2000-02-25 2005-08-24 日本電気株式会社 二次電池
JP4687848B2 (ja) * 2001-04-03 2011-05-25 日本電気株式会社 蓄電デバイス
US7615317B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company N-oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
WO2007116363A2 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
EP2062311A2 (en) * 2006-09-12 2009-05-27 Ciba Holding Inc. Imidazolidinone nitroxides as electrode materials for energy storage devices

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