TW200903582A

TW200903582A - Method for forming resist pattern and resin composition for insolubilizing formed resist patterns using therefor

Info

Publication number: TW200903582A
Application number: TW097108749A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Nakamura; Tomoki Nagai; Takayoshi Abe; Tomohiro Kakizawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2009-01-16
Also published as: EP2128706A4; US20100323292A1; WO2008114644A1; JPWO2008114644A1; KR20100014831A; US20120244478A1; EP2128706A1

Description

200903582 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於可不溶化光阻圖型之樹脂組成物，及使用其以形成微細的光阻圖型之方法。【先前技術】於製造積體電路元件所代表之微細加工領域中，爲得到高積集度，最近需要可微細加工成〇.1〇μιη以下程度之顯影技術。然而，傳統之顯影步驟，一般雖使用i線等之近紫外線作爲放射線，但認爲此近紫外線之亞四分之一微米（sub quarter micron )程度之微細加工係極爲困難的。因此’爲可進行0 · 1 0 μ m以下程度之微細加工，檢討利用波長更短之放射線。作爲如此短波長放射線，可舉例如水銀燈之輝線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、電子束等，此等中，尤其以KrF準分子雷射（波長爲 248nm)、或ArF準分子雷射（波長爲193nm)受到矚目〇作爲適合由如此準分子雷射照射之光阻，揭示許多具有酸解離性官能基之成份、及由放射線照射（以下亦稱爲「曝光」）發生酸之成份（以下亦稱爲「酸發生劑」）之化學增幅效果之光阻（以下亦稱爲「化學增幅型光阻」）。作爲化學增幅型光阻，揭示例如含有羧酸之叔丁基酯基或酚之叔丁基碳酸酯基之樹脂與酸發生劑之光阻（例如參考專利文獻1)。此光阻係藉由曝光發生的酸之作用，存在於樹 -5- 200903582 脂中之叔丁基酯基或苯酚之叔丁基碳酸酯基解離，此樹脂成爲具有由羧基或酚性羥基所成之酸性基而成，該結果係利用光阻膜之曝光範圍成爲對鹼性顯影液易溶性之現象者〇於如此之顯影步驟，今後更要求形微細圖型（例如線幅爲45nm程度之微細光阻圖型）。爲使達成形成如此比 45nm微細之圖型，考慮如上述曝光裝置之光源波長之短波長化、或使透鏡之開口數（NA )增大。然而，光源波長之短波長化需要新穎高價的曝光裝置。另外，透鏡之高 NA化’解像度及焦點深度爲取捨（trade_off)關係，即使提升解像度，仍有焦點深度降低之問題。最近’作爲可解決如此問題之顯影技術，揭示所謂浸潤式曝光（Liquid Immersion Lithography)法之方法（例如參考專利文獻2)。此方法係曝光時，光阻與基板上之光阻膜之間’至少於上述光阻膜上，使介在規定厚度之純水或氟系惰性液體等之液狀高折射率介質（浸潤曝光用液體）者。此方法中，傳統空氣或氮等之情性氣體之曝光光路空間’藉由折射率（η )較大的液體，例如純水等取代 ’即使使用相同曝光波長的光源，與使用短波長之光源時或使用高Ν Α透鏡時，同樣地達成高解像性，並同時亦降低焦點深度。若使用如此之浸潤式曝光，因爲使用現有裝置所安裝的透鏡’可實現形成低成本且高解像性更優異，且焦點深度亦優異之光阻圖型，所以大受矚目，逐漸實用化。 -6 - 200903582 然而，上述曝光技術的延長亦至45nmhp爲界限，朝向進行更微細加工所需之3 2nmhp世代之技術開發。近年來，隨著該裝置之複雜化、高密度化要求，揭示藉由所謂雙重圖型化（double patterning )、或雙重曝光（double exposure)之疏線圖型、或重疊移位獨立溝槽圖型之半周期，圖型化3 2nmLS之技術（例如參考非專利文獻1 )。所提出之一例中，形成1: 3腳距（Pitch )之32nm 線後，藉由蝕刻加工，進而於與第一層光阻之半周期移位之位置，同樣地形成1 : 3腳距（Pitch )之32nm線，藉由蝕刻再次加工。該結果係最終形成1 : 1腳距（Pitch ) 之3 2nm線。然而’雖有如上述幾個步驟之提案，但關於更具體的且實用的方法或材料等之提案，現狀係現今仍未實施。

[專利文獻1]特開平5-232704號公報 [專利文獻2]特開平10-303114號公報 [非專利文獻 1]SPIE2 006 Vol. 6153 61531K 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明係有鑑於如此傳統技術具有的問題點所實施者 ’作爲該課題係提供可簡便且效率地形成更微細的光阻圖型之光阻圖型之形成方法、及用於該方法之光阻圖型不溶化樹脂組成物。本發明者爲達成上述課題，努力檢討之結果，藉由使 200903582 規定的樹脂組成物，於對顯影液等不溶化之光阻圖型上 ’再形成光阻圖型，發現可達成上述課題，而完成本發明 0 亦即’依據本發明，提供如下述之光阻圖型之形成方法及光阻圖型不溶化樹脂組成物。 [1 ]包含（1 )使用第一正型感放射線性樹脂組成物 ’於基板上所形成之第一光阻層，介由光罩選擇性地曝光後’進行顯影，形成第一光阻圖型之步驟、及（2 )於上述第一光阻圖型上，塗佈含有具有羧基之樹脂、及醇溶劑之光阻圖型不溶化樹脂組成物，進行烘烤或紫外線硬化（ UV Curing )後，進行顯影，使上述第—光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物之不溶化光阻圖型之步驟、及（3 )使用第二正型感放射線性樹脂組成物，形成第二光阻層於上述不溶化光阻圖型上，介由光罩選擇性地曝光於上述第二光阻層之步驟、（4 )進行顯影’形成第二光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法。 [2] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法，其中上述不溶化光阻圖型及上述第二光阻圖型係分別具有線部份及間隙部份之線與間隙（line/space )圖型，形成上述第二光阻圖型之上述線部份於上述不溶化光阻圖型之上述間隙部份。 [3] 上述[2]記載之光阻圖型之形成方法，其中於上述不溶化光阻圖型之上述間隙部份，形成與上述不溶化光阻圖型之上述線部份平行的上述第二光阻圖型之上述線部份 -8- 200903582 [4] 上述[2]記載之光阻圖型之形成方法，其中於上述不溶化光阻圖型之上述間隙部份，形成上述第二光阻圖型之上述線部份，形成由上述不溶化光阻圖型之上述線部份及上述第二光阻圖型之上述線部份所區劃之具有接觸孔洞 (Contact Hole)之接觸孔洞圖型。 [5] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法，其中上述不溶化光阻圖型及上述第二光阻圖型係分別具有線部份及間隙部份之線與間隙（line/space )圖型，於上述不溶化光阻圖型之上述線部份，形成上述第二光阻圖型之上述線部份，使與上述不溶化光阻圖型之上述線部份交差。 [6] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法，其中上述第一正型感放射線性樹脂組成物及上述第二正型感放射，線，丨生樹脂組成物中之至少一種係含有具有以下述_般式（1 ) 所表示之重複單位之樹脂。

上述一般式（1)中’ R1係表不氫或甲基，複數的R2 係互相獨立，表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或碳數爲1〜4之直鏈或支鏈之烷基；另外，（i)R2 中至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、 200903582 或（ii )任2個R2係互相鍵結，形成含各鍵結之碳原子之碳數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物，並且其餘的R2 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜2G之1價脂環式烴基或該衍生物。 [7] 上述Π]〜[6]中任一項之光阻圖型之形成方法之 (2)步驟所使用之含有具有羥基之樹脂及醇溶劑，以及使第一光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物之不溶化光阻圖型之光阻圖型不溶化樹脂組成物。 [8] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述醇溶劑係含醇之非水系溶劑、或含醇之含水率爲1 0 質量％以下之溶劑。 [9] 上述[8]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述醇係碳數1〜8之一元醇。 [10] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物’其中更含有交聯成份。 [11] 上述[1 0]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述交聯成份係具有一般式（2 )所示的基之化合物、及具有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合物中之任一種【化2】 R3 —Ν’ (2) R4 -10- 200903582 上述一般式（2)中’R3及R4係表示氫原子、或下述一般式（3)所表示的基。但是R3及R4中至少1種係下述式（3 )所表示的基。【化3】 R5 --Ο - R7 (3) R6 上述一般式（3)中’R5及R6係表示氫原子、碳數1 〜6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或R5及R6互相鍵結之碳數2〜10之環，R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基 [12] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述具有羥基之樹脂係使含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺中至少1種之單體成份聚合所得者。 [13] 上述[12]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述具有羥基之樹脂係具有下述一般式（4)所表示之重複單位。【化4】

(4) 上述一般式（4)中’ R8係表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀 -11 - 200903582 之烷氧基。 [14]上述[7 ]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中上述第二正型感放射線性樹脂組成物係含有由曝光分解而可產生鹼之碘鑰鹽化合物及鎏鹽化合物中任一種。依據本發明之光阻圖型之形成方法，可簡便且有效率地形成更微細的光阻圖型。若使用本發明之光阻圖型不溶化樹脂組成物，可簡便且有效率地形成更微細的光阻圖型。 [用以實施發明之最佳型態] 以下係說明關於本發明之最佳實施型態，但本發明並不局限於下述實施型態者，應可理解於不超出本發明主旨之範圍，基於該業者通常的知識，對下述實施型態，加以適當改變、改良等者亦納入本發明之範圍。以下「第一正型感放射線性樹脂組成物」及「第二正型感放射線性樹脂組成物」亦僅分別稱爲「第一光阻劑」及「第二光阻劑」。另外，「光阻圖型不溶化樹脂組成物」亦僅稱爲「不溶化樹脂組成物」。 1.光阻圖型不溶化樹脂組成物： (具有羥基之樹脂）本發明之不溶化樹脂組成物所含之具有羥基之樹脂（以下亦稱爲「含經基樹脂」）係含有具有來自至少一種選自醇類、酚類及羧酸類所成群之羥基（-OH )之構成單位之 -12- 200903582 樹脂爲宜。含羥基樹脂係可藉由將含有具有至少一種選自醇性經基、來自羧酸等有機酸之羥基、及酚性羥基所成群之羥基之單體之單體成份共聚合而得。作爲具有醇性羥基之單體之具體例，可舉例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2 -羥丙基丙烯酸酯、2 -羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之羥烷基（甲基）丙烯酸酯。其中，以2-羥乙基丙烯酸酯、2 -羥乙基甲基丙烯酸酯爲宜。此等單量體係可單獨一種或組合二種以上使用。具有此醇性羥基之單體之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常爲5〜 9 0莫耳％，以1 0〜6 0莫耳％爲宜。作爲具有來自羧酸等有機酸之羥基之單體之具體例，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2 -琥珀醯乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -馬來醯乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -六氫苯二甲醯乙基（甲基）丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、苯二酸單羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚體、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯等之單羧酸：馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸爲首之具有羧基之（甲基）丙烯酸衍生物。其中係以丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -六氫苯二甲醯乙基甲基丙烯酸酯爲宜。此等單體係可單獨一種或組合二種以上使用。另外，此等單體之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常爲5〜9 0莫耳％，以1 0〜6 0莫 -13- 200903582 耳％爲宜。另外，作爲ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售物，例如東亞合成公司製之商品名「ARONIX Μ-53 00」。另外，作爲丙烯酸二聚體之市售物，例如東亞合成公司製之商品名「ARONIX Μ-5600」。另外，作爲 2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯之市售物，例如東亞合成公司製之商品名「 ARONIX Μ-5700」。作爲具有酚性羥基之單體之具體例，可舉例如對羥基苯乙嫌、間經基苯乙嫌、鄰經基苯乙嫌、α -甲基-對經基苯乙烯、α -甲基-間羥基苯乙烯、α -甲基-鄰羥基苯乙嫌、2-烯丙基苯酚、4_烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酌、 2 -嫌丙基-6-甲氧基苯酌、4 -稀丙基-2-甲氧基苯酣、4_稀丙基-2,6-二甲氧基苯酌、4-燒丙基氧-2-經基二苯甲酮等。其中係以對羥基苯乙烯、甲基-對羥基苯乙烯爲宜。另外，作爲具有酚性羥基之單體’係以該分子內具有醯胺鍵（具有醯胺基）之單體爲宜。作爲如此單體之適合例，可舉例如下述一般式（5)所示之單體。

【化5】 R9 HjC—C

(5) -14- 200903582 上述一般式（5)中，R9及R11係表示氫或甲基，R10 係表示單鍵或直鏈狀或環狀之2價烴基。作爲R1G之具體例，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基（1,3 -伸丙基、 1,2-伸丙基）、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、icosalene 、1-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-1，2-伸丙基、1-甲基-1,4 -伸丁基、2 -甲基-1，4 -伸丁基、亞乙基、亞丙基、2 -亞丙基等之飽和鏈狀烴基、1，3-環丁烯基等之環丁烯基、1，3-環戊烯基等之環戊烯基、1,4-環己烯基等之環己嫌基、1，5 -環辛稀基等之環辛稀基爲首之碳數3〜 10之環烯基等之單環式烴環基；1,4-降冰片烯基或2,5-降冰片烯基等之降冰片烯基、1，5-金剛烯基或2,6-金剛烯基等之金剛烯基爲首之2〜4環式之碳數4〜30之烴環基等之交聯環式烴環基。另外，作爲上述一般式（5)所表示之單體，以對羥基甲基丙烯基醯胺爲宜。上述一般式（5 )所表示之具有酚性羥基之單體之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常爲3 0〜9 5莫耳％，以4 0〜9 0 莫耳°/〇爲宜。另外，共聚合後，亦可使具有可轉換成酚性羥基之特定官能基之單體（含特定官能基之單體）共聚合。作爲此含特定官能基單體之具體例，可舉例如對乙酸基苯乙烯、 α -甲基-對乙酸基苯乙烯、對苯甲氧基苯乙烯、對叔丁氧 -15- 200903582 基苯乙稀、對叔丁氧基羰氧基苯乙稀、對叔丁基二甲基甲矽烷氧基苯乙烯等。關於使此等含特定官能基單體共聚合所得之樹脂，若進行使用鹽酸等水解等之適當處理時，可容易轉換特定的官能基成酚性羥基。此含特定官能基單體之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常爲5 〜90莫耳％，以10〜80莫耳％爲宜。此等具有醇性羥基之單體、具有來自羧酸等有機酸之羥基之單體、及具有酚性羥基之單體之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常分別於上述範圍內。具有羥基之構成單位之含有比率過少時，因與後述之交聯成份之反應部位過少，不易引起光阻圖型收縮。另一方面，具有羥基之構成單位之含有比率過多時，顯影時發生膨潤，光阻圖型被埋沒。含羥基樹脂係具有以下述一般式（4)所表示之重覆單位之樹脂爲宜。【化6】

上述一般式（4)中，R8係表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。作爲R8係以叔丁基、乙酸基、丨-乙氧基乙氧基爲宜，以叔丁基尤佳。上述一般式（4)所表示之重覆 -16- 200903582 單位係可藉由以苯乙烯衍生物爲單體，使共聚合而形成。此時適合作爲單體使用之適合苯乙烯衍物係叔丁氧基苯乙燦。含羥基樹脂中，以控制該親水性或溶解性爲目的，可使共聚合其他單體。作爲「其他單體」之具體例，可舉例如 (甲基）丙烯酸芳基酯類、二羧酸二酯類、含腈基之聚合性化合物、含醯胺鍵之聚合性化合物、乙烯基類、烯丙基類、含氯之聚合性化合物、共軛二鏈烯烴等。更具體地可使用馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二乙酯；苯基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸芳基酯；苯乙烯、〇：-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯等之芳香族乙烯類；叔丁基（甲基）丙烯酸酯、4，4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-三氟甲基-1-丁基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物；醋酸乙烯等之脂肪酸乙烯類；氯化乙烯、偏氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；1，3 -丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二鏈烯烴類。此等單體係可單獨一種或組合二種以上使用。另外，作爲上述「其他單體」之適合具體例，可舉例如以下述一般式（1 1 )所表示之化合物。 -17- 200903582 【化7】 R23 R25 /\

R24 A B: (11)

NH 〇=S=0 R26 上述一般式（1 1 )中，R23、R24及R25係互相獨立，表示氫原子、碳數1〜10之院基、經甲基、三氟甲基、或苯基。另外，上述一般式（11)中，A係表示單鍵、氧原子、羰基、羰氧基、或氧羰基，B係表示單鍵或碳數 20之2價有機基，R26係表示1價有機基。上述一般式（1 1 )中，R23、R24及R25所表示的基中，作爲碳數1〜10之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、.己基、庚基、辛基、壬基、癸等。以Ri及 R2係氫原子爲宜，以R3係氫原子或甲基尤佳。上述一般式（11)中，R26係一價有機基，以含有氟原子之一價有機基尤佳。另外，R26係以碳數1〜20之氟烷基爲宜，以碳數1〜4之氟烷基更好。作爲碳數1〜20之氟烷基之具體例，可舉例如二氟甲基、全氟甲基、1，卜二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2,2-三氟乙基、全氟乙基、1，1,2,2-四氟丙基、1，1，2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基）-1，2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3_六氟丁基、 1，1，2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1，；1-雙（三氟）甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基）乙基、 -18- 200903582 1,1，2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1，1-雙（三氟甲基）-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基）乙基、1,1,2,2,3, 3,4,4,5,5-十氟己基、1，1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基）乙基、l,l，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2-(全氟己基）乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基）乙基、 1,1，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基）乙基、1，1,2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。碳數1〜20之氟烷基之具體例中，氟烷基之碳數過大時，對鹼水溶液有溶解性降低之傾向。因此，碳數1〜2 0 之氟烷基之具體例中’以氟甲基、氟乙基、氟丙基爲宜。上述一般式（11)中，以B所表示的基中，作爲碳數 1〜20之2價有機基係可舉例如伸甲基；伸乙基；；!，3_伸丙基、1,2 -伸丙基等之伸丙基；四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基 '十八伸甲基、十九伸甲基、icosalene、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基·1,3-伸丙基、2 -甲基-1,2 -伸丙基、卜甲基-1,4 -伸丁基、2 -甲基-1,4 -伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、2 -亞丙基等之飽和鏈狀 -19- 200903582 烴基；1，3-環丁烯基等之環丁烯基、L3 —環戊烯基等之環戊烯基、1，4-環己烯基等之環己烯基、15 —環辛烯基等之環辛烯基爲首之碳數3〜10之環烯基等之單環式烴環基； 1,4 -降冰片烯基、2，5 -降冰片烯基等之降冰片烯基、1，5 _金剛烧基或2,6 -金剛稀基等之金剛備基爲首之2〜4環式之碳數4〜30之烴環基等之交聯環式烴環基；等。作爲上述一般式（11)所表示之「其他單體」之適合例，可舉例如2-(((三氟甲基）磺醯）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基）磺醯）胺基）乙基-1-丙烯酸酯、及下述式（11-1)〜（11-6)所表示之化合物。【化8】 ch3 h2c=c

H2C=C'H ch3 h2c=c c=o ο c=o \ C二 0 / 〇

nhso2cf3

nhso2cf3 0 \ /

NHS02CF3 (11-3) (11-1) (11-2)

(11 — 4) (11 — 5) (11-6) -20- 200903582 上述一般式（11 )所表示之「其他單體」之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體，通常爲丨〜50莫耳％ ’ 以2〜30莫耳％爲宜，以2〜20莫耳％更好。 (含羥基樹脂之製造方法）含羥基樹脂係例如將各單體之混合物，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合開始劑，因應需要，藉由於鏈轉移劑（ chain transfer agent)之存在下，於適當的溶劑中進行聚合而可製造。作爲聚合所使用之溶劑，可舉例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之烷類；環己院、環庚院、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁院 >頁、漠己{兀類 ' —氣乙院類、一溴己院（hexamethylene dibromide)、氯苯等之鹵化烴類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之飽和羧酸酯類；7-己內酯等之烷基內酯類；四氫呋喃 '二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；2 -丁酮、2 -庚酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類 ;2-丙醇、1-丁醇、4 -甲基-2-戊醇、丙二醇單甲基醚等之醇類。此等溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。聚合時之反應溫度通常爲40〜120 °C，以50〜100 °C 爲宜，反應時間通常爲1〜4 8小時，以1〜2 4小時爲宜。含羥基樹脂之純度係以高爲宜，不僅鹵素、金屬等之 -21 - 200903582 雜質含量少’殘留單體或寡聚物成份爲既定値以下，例如由HPLC分析爲〇」質量％以下爲宜。使用含高純度之含羥基樹脂之不溶化樹脂組成物時，可提升步驟安定性、或光阻圖型形狀更精密化。作爲含羥基樹脂之精製方法，可舉例如以下所示之方法。作爲除去金屬等不純物之方法，使用界達電位（zeta potential )過濾器，使吸附聚合溶液中金屬之方法、以草酸、磺酸等之酸性水溶液洗淨聚合溶液’使金屬成螯合狀態而除去之方法等。另外，作爲使單體或寡聚物成份之殘留比率成規定値以下之方法，可舉例如藉由組合水洗或適當溶劑以除去殘留的單體或寡聚物成份之液液萃取法、僅萃取除去特定分子量以下者之超濾等之溶液狀態之精製方法、藉由滴入聚合溶液於不良溶劑，使樹脂凝固於不良溶劑中，除去殘留單體等之再沈澱法、以不良溶劑洗淨經過濾樹脂漿糊之固體狀態之精製方法。另外，亦可組合此等方法。如此操作所得之含羥基樹脂，由凝膠滲透層析儀（ GPC)測定之聚苯乙稀換算重量平均分子量Mw，通常爲 1，000 〜500,000’ 以 1，〇〇〇〜50,000 爲宜，以 1,000 〜 2 0,0 00更好。分子量過大時，熱硬化後，有難以顯影液除去之趨勢。另一方面，分子量過小時，塗佈後，有難以形成均句塗膜之趨勢。 (醇溶劑）本發明之不溶化樹脂組成物所含之醇溶劑中不含醇。 -22- 200903582 此醇溶劑可充份溶解含羥基樹脂及因應需要所含之交聯成份’並且，只要不溶解以第一光阻劑形成之第一光阻圖型之溶劑即可使用。作爲具有如此性質之醇溶劑所含之醇’ 以碳數1〜8之1價醇爲宜。更具體上可舉例如丙醇、異丙醇、1_丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2_戊醇、3_ 戊醇、2-甲基-1-丁醇' 3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、 1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、甲基_2_戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等。其中以1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇爲宜。此等醇係可單獨一種或組合二種以上使用。醇溶劑之含水率（水份對總溶劑之含有率）係以1 0 質量％以下爲宜，以3質量％以下更好。醇溶劑之含水率若超過1 0質量％時，含羥基樹脂之溶解性有降低之趨勢。另外，醇溶劑係以含醇之非水系溶劑（實質上不含有水之無水醇溶劑）尤佳。 (其他溶劑）本發明之不溶化樹脂組成物中’以調整塗佈於第一光阻圖型上時之塗佈性之目的’亦可使混合上述醇以外之「其他溶劑」。作爲「其他溶劑」，可使用不侵蝕第一光阻圖型，並且，顯示均勻地塗佈不溶化樹脂組成物之作用者。作爲「其他溶劑」之具體例’可舉例如四氫呋喃、二噁 -23- 200903582 烷等之環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***等之多元醇之烷基醚 ;乙二醇***乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇乙乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之多元醇之烷基醚乙酸類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4 -甲基-2-戊酮、二丙醇等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2 -羥基丙酸乙酯、趨基-2-甲基丙酸乙酯、2 -羥基-2 -甲基丙酸乙酯、乙氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-氧基丙酸甲醋、3 -甲氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸乙酯 3 -乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、水。其中’以環狀醚類、多元醇之烷基醚類、多元醇之烷醚乙酸酯類、酮類、酯類 '水爲宜。「其他溶劑」之配合比率係相對於總溶劑，通常爲莫耳％以下，以20莫耳％以下爲宜。「其他溶劑」之配合率若超過3 0質量％時，第一光阻圖型受到侵蝕，與不溶樹脂組成物間可能發生界面混合（intermixing)等之不狀況，第一光阻圖型受到埋沒。另外，配合水作爲「其溶劑」時，該配合比率係以1 〇質量％以下爲宜。 (交聯成份）交聯成份係以具有如下述一般式（2 )所表示的基醇乙甲類醚酯酮 2- 基甲、等基 30 比化良他之 -24- 200903582 化合物（以下亦稱爲「交聯成份I」）、或具有二個以上之環狀酸作爲反應性基之化合物（以下亦稱爲「交聯成份ϋ」 )爲宜。另外’交聯成份中’以含有交聯成份I及交聯成份π兩者爲宜。【化9】 R3 —Ν (2) 上述一般式（2)中，R3及R4係表示氫原子、或一般式（3 )所表示的基。但是R2及R3中至少1種係下述式 (3 )所表示的基。【化1 0】 R5 --0-R7 (3) R6 上述一般式（3)中，R5及R6係表示氫原子、碳數1 〜6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或R5及R6互相鍵結之碳數2〜10之環，R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基。此交聯成份係顯示由酸作用，與含羥基樹脂反應’及/ 或交聯成份彼此反應，使含羥基樹脂硬化之作用者。作爲交聯成份I之具體例，可舉例如於該分子中具有亞胺基、羥甲基、甲氧基甲基等官能基之化合物。更具體上可舉例如（聚）羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲基化甘脲、（聚）羥甲基化苯幷鳥糞胺、（聚）羥甲基化脲等之 -25- 200903582 將活性經甲基之全部或部份烷基化成烷基醚之含氮化合物。作爲烷基係可舉例甲基、乙基、丁基、或混合此等者。另外，含氮化合物亦可含有其部份自已縮合之寡聚物成份。作爲含氮化合物之具體例，可舉例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。交聯成份I之具體例中，作爲市售化合物，可舉例如以下之商品名 CYMEL300、301、303、350、232、235、 236 、 238 ' 266 、 267 、 285 、 1123 、 1123-10 、 1170 、 370 、77 1、272、1172、325、327、703、712、254、2 5 3、 212、1128、701、202、207(以上爲日本 Sci tec 公司製）、NIKALAC MW-30M、30、22、24X、NIKALAC MS-21、 11、001、NIKALAC Μ X - 0 0 2、7 3 0、7 5 0、7 0 8、7 0 6、0 4 2 、03 5、45、410、302、202、NIKALAC SM-651、652、 653、55 1、45 1、NIKALAC SB-401、3 5 5、3 03、301、255 、203、201、NIKALAC BX-4000、37、55H、NIKALAC BL-60 (以上爲三和化學公司製）等。其中，以上述—般式（1)中R1及R2中任一種爲氫原子，亦即符合含亞胺基之化合物之 CYMEL325、327、703、712、254、253、 212、 1128、 701、 202 、 207 爲宜= 作爲交聯成份Π之具體例，可舉例如3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、2- (3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基）環己烷-間-二噁烷、雙（3,4-環氧基環己基甲基）己二酸酯 '雙（3,4-環氧基-6-甲基環己基 -26- 200903582 甲基）己一·酸醋、3，4 -環氧基-6-甲基環己基甲基-3’，4’-環氧基- 6’-甲基環己基羧酸酯、伸甲基雙（3，4-環氧基環己烷）、乙二醇之二（3,4-環氧基環己基甲基）醚、伸乙基雙（3，4-環氧基環氧基環己烷羧酸酯）、£-己內酯改性 3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、yS -甲基- (5-戊內酯改性3,4 -環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯等之含環氧基環己基化合物：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、藉由對乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇，加成一種以上之環氧化物所得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二價酸之二縮水甘油酯類；脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或對此等加成環氧化物所得之聚醚醇之單縮水甘油醚類；高級脂肪酸之縮水甘油酯類； 3，7-雙（3-氧雜環丁基）-5-氧-壬烷、3,3’- (1,3-(2-伸甲基）丙烷二基雙（氧伸甲基））雙-(3-乙基氧雜環丁烷）、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基]苯、 -27- 200903582 1,2-雙[(3-乙基-3_氧雜環丁基甲氧基）甲基]乙烷、丨，3_ 雙[(3 -乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基]丙烷、乙二醇雙 (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二環戊烯基雙（3_乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、三乙二醇雙（3_乙基-3_氧雜環丁基甲基）醚、四乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基 )醚、三環癸烷二基二伸甲基（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基 )醚、三羥甲基丙烷三（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、 1,4-雙（3-乙基·3-氧雜環丁基甲氧基）丁烷、1，6-雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基）己烷、季戊四醇三（3 -乙基-3 -氧雜環丁基甲基）醚、季戊四醇四（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、聚乙二醇雙（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇六（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇五（3 -乙基-3 -氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇四（ 3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、戊內酯改性二季戊四醇六 (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、戊內酯改性二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二三羥甲基丙烷四（ 3_乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、環氧乙烷（ΕΟ )改性雙酚Α雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、環氧丙烷（Ρ〇 )改性雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、EO改性氫化雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、P〇改性氫化雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、EO改性氫化雙酚F (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚等之分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物。其中，作爲交聯成份Π，係以1,6-己二醇二縮水甘油 -28- 200903582 醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚爲此等交聯成份係可單獨一種或組合二種以上使用。另交聯成份η之具體例中，作爲市售化合物，可舉例如商品名之 ARONOXETANE ΟΧΤ-101、121、221、（以亞合成公司製）、ΟΧΤΡ、ΟΧΒΡ (以上宇部興產公司等。本發明之不溶化樹脂組成物所含之交聯成份量係於100質量份之含羥基樹脂，以1〜100質量份爲宜，〜7 0質量份更好。未滿1質量份時，硬化將不足，有圖型不易引起收縮之趨勢。另一方面，若超過100質時，硬化過度進行，有光阻圖型被埋沒之虞。另外，含羥基樹脂及交聯成份之含有比率係相對有非水系溶劑及醇溶劑之不溶化樹脂組成物之整體 0.1〜30質量％爲宜，以1〜20質量％更好。含羥基樹交聯成份之合計之含有比率若未滿0.1質量％時，塗得過薄，圖型邊緣部份發生膜破裂。另一方面，若超質量％以上時，黏度過高’將難以埋入於微細圖型。 (界面活性劑）本發明之不溶化樹脂組成物中’以提升不溶化樹成物之塗佈性、消泡性、及塗平性等之目的’亦可配面活性劑。可配合之界面活性劑之具體例，可舉例如商品名8厘-1000、81^-1100(以上爲81^1^111公司製 MEGAFACE F 1 42D、F 1 72、F 1 7 3、F 1 8 3 (以上爲大宜。外，以下上東製）相對以5 光阻量份於含，以脂及膜變過30 脂組合界以下 )；日本 -29- 200903582 INK 化學工業公司製）；Fluorad FC-135、FC-170C、 430、FC-431(以上爲住友 3M 公司製）；Surflon S-l S-113、 S-131、 S-141、 S-145(以上爲旭硝子公司製 SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428 (以 Toray Dow Corning silicon公司製）等之氟系界面活。另外，此等界面活性劑之配合量係相對於1 00質量含羥基樹脂，以5質量份以下爲宜。 2.光阻圖型之形成方法： ((1 )步驟） (1 )步驟中，矽圓、或於以SiN或有機抗反射所被覆之晶圓等之基板上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈輪塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈第一光阻劑。藉此成由第一光阻劑所成之第一光阻層。另外，塗佈第一劑後，因應需要，由預烘（P B )，使塗膜中之溶劑揮此預烘之加熱條件係依第一光阻劑之配合組成而適當，通常爲30〜200 °C，以50〜150 °C爲宜。另外’爲提升第一光阻劑之最大潛在能力，如特 6 - 1 2 4 5 2號公報等所揭示，於基板上預先形成有機系機系之抗反射膜。另外，爲防止環境中所含驗性雜質影響，例如特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報等所揭示，於第阻層上设保護膜爲宜。另外，以進彳了形成上述抗反射形成上述保護膜二者尤佳。於所形成之第一光阻層之所用範圍，藉由規定圖 FC-12、 ); 上爲性劑份之膜等、滾可形光阻發。選擇公平或無等之一光膜及型之 -30- 200903582 光罩照射放射線等而曝光，形成圖型潛像部份（由曝光成爲鹼不溶性之部份）。作爲所使用之放射線，因應第一光阻劑所含有之酸發生劑之種類，可適當選自可見光、紫外線、遠紫外線、X光線、帶電粒子束等，以ArF準分子雷射（波長爲190nm)或KrF準分子雷射（波長爲248nm) 等所代表之遠紫外線爲宜，以ArF準分子雷射（波長爲 1 9Onm )尤佳。另外，曝光量等之曝光條件係因應第一光阻劑之配合組成或添加劑之種類等而適當選擇。另外，於本發明中，以曝光後進行加熱處理（PEB )爲宜。藉由此 PEB，可使樹脂成份中之酸解離性基之解離反應順利進行。PEB之加熱條件係依樹脂組成物之配合組成而適當選擇，通常爲30〜200 °C，以50〜170 °C尤佳。藉由將經曝光第一光阻層顯影，露出圖型潛像部份，如圖1所示之具有規定之間隙部份，所定線幅L!之正型第一光阻圖型1於基板上形成。作爲可使用於顯影之顯影液，例如以溶解至少一種氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉' 矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、i,8_二氮雜二環-[5.4.0]-7H——碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之鹼性水溶液爲宜。鹼性水溶液之濃度通常爲1 0 質量％以下。鹼性水溶液之濃度若超過1 〇質量％時’有非曝光部份容易溶解於顯影液之趨勢。另外’使用驗性水溶液進行顯影後，一般以水洗淨乾燥。 -31 - 200903582 另外，於鹼性水溶液（顯影液），可添加有機溶劑。作爲可添加之有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3 -甲基環戊酮、2,6 -二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1，4-己烷二羥甲醇等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。有機溶劑之添加量係相對於1 00體積份之鹼性水溶液，以1 00體積份以下爲宜。有機溶劑之添加量若相對於 1 〇〇體積份之鹼性水溶液，超過1 0 0體積份時，顯影性降低，曝光部份之顯影殘留變多。另外，顯影液中，亦可添加適量的界面活性劑等。 ((2 )步驟） (2)步驟中，於所形成之第一光阻圖型上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等之適當的塗佈手段，塗佈本發明之一種實施型態之不溶化樹脂組成物。此時，塗佈不溶化樹脂組成物以覆蓋第一光阻圖型。塗佈不溶化樹脂組成物後，進行加熱處理（烘烤）或紫外線硬化（UV Curing)。藉此加熱處理或紫外線硬化，使第一光阻圖型與所塗佈之不溶化樹脂組成物進行反應。加熱條件係依不溶化樹脂組成物之配合組成而適當選擇，通常爲30〜200 -32- 200903582 °C ’以5 0〜1 7 0 °C爲宜。另外，紫外線硬化時，可使用 A r 2 燈、K r C1 燈、K r 2 燈、X e C1 燈、X e 2 燈（u s h i 〇電機公司製）等燈。適當冷卻後，若與上述（1)步驟時同樣地進行顯影時，可形成如圖2及圖3所示，第一光阻圖型1 之表面係由樹脂組成物所形成之不溶膜5所被覆，具有第一線部份1 a及弟一間隙部份1 b之線與間隙（1 i n e / s p a c e ) 圖型之不溶化光阻圖型3。所形成之不溶化光阻圖型3 ( 第一線部份1 a )係不溶或難溶於顯影液、及第二光阻劑者。另外’顯影後’因應需要，可再進行多次由加熱處理（ P E B )或紫外線硬化之不溶化光阻圖型硬化。不溶化第一光阻圖型1 (不溶化光阻圖型3 )係於後續之（3 )步驟及（4 )步驟中，即使將第二光阻劑塗佈、曝光、及顯影’該圖型形狀仍殘留。但是，因應所塗佈不溶化樹脂組成物之厚度等，圖型寬度係可些微改變。另外 ’此（2)步驟亦可因應需要多次進行。 ((3 )步驟） (3 )步驟中，如圖4所示，於基板1 〇上所形成之不溶化光阻圖型3上，藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等適當的塗佈手段，塗佈第二光阻劑，形成由第二光阻劑所成之第二光阻層12。之後，與（1)步驟同樣地因應需要進行預烘（PB)。接著，與（1)步驟同樣地介由光罩選擇性地曝光於第二光阻層12、及因應需要之第一光阻圖型（不溶化光阻圖型3 )之間隙部份。另外，因應需要， -33- 200903582 亦可再加熱處理（PEB )。 ((4 )步驟） (4 )步驟中，藉由與（1 )步驟同樣地進行顯影，形成正型之第二光阻圖型。藉由經由以上步驟，可於基板上形成所依序追加第一光阻圖型（不溶化光阻圖型）及第二光阻圖型構成之光阻圖型。若使用如此所形成之光阻圖型，可製造半導體。於上述（3)步驟中，選擇性曝光時，藉由適當地選擇使用的光罩圖型，最終可形成具有特徵的圖型排列之各種光阻圖型。例如，如圖5所示，形成具有第一線部份1 a 及第一線部份1 b之不溶化光阻圖型3時，藉由選擇（3 ) 步驟之曝光用之光罩圖型，可於第一間隙部份1 b，形成與第一線部份1 a平行之具有第二線部份2a及第二間隙部份 2b之第二光阻圖型2之第二線部份2a。另外’例如，如圖6所示，藉由選擇（3 )步驟之曝光用之光罩圖型’於第一間隙部份1 b，若形成棋盤狀之具有第二線部份22a及第二間隙部份22b之第二光阻圖型22 之第二線部份22a ’由不溶化光阻圖型之第一線部份丨a及第二線部份22a所區劃之具有之接觸孔洞（contact Hole )1 5之光阻圖型（接觸孔洞圖型）。圖 | 份及第部 7 於隙圖可間如，二，型第如圖及例罩2a ’ 光 3 而之份進用部光線曝二示所份 RH 咅線第之之第之驟有 2 步具纟 )成型 3 杉圖 (,阻擇上光選 j -34- 200903582 第二線部份3 2a，使與第一線部份1 a交差。 (正型光阻劑）本發明之光阻圖型形成方法所使用之「第一光阻劑」及「第二光阻劑」係任一種皆藉由曝光自酸發生劑發生酸的作用’分別所含的酸解離性基解離，對鹼顯影液溶解性變高之光阻曝光部份由鹼顯影液所溶解、除去，可得到正型光阻圖型者。第一光阻劑及第二光阻劑中任一種或二者係以含有具有下述一般式（1)所表示之重複單位之樹脂（以下亦稱爲「光阻劑用樹脂」）者爲宜。 [化1 1】 R1

上述一般式（1)中，R1係表示氫或甲基，複數的R2 係互相獨立’表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或碳數爲1〜4之直鏈或支鏈之烷基。另外，（i)R2 中至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或（Π )任2個R2互相鍵結，形成含各鍵結之碳原子之碳數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物，並且其餘的R2 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜20之丨價月旨環式烴基或該衍生物。 -35- 200903582 上述一般式（1)中，R2所表示之碳數4〜20之1價脂環式烴基、及任2個R2互相鍵結，形成含各鍵結之碳原子之碳數4〜20之2價脂環式烴基之具體例，可舉例如來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環所成基；將此等脂環族環所成基，以一種以上例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等之碳數爲1〜4之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基取代的基等。其中來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之脂環族環所成基、或將此等以上述烷基取代的基爲宜。上述一般式（1)中，作爲以R2所表示之碳數4〜20 之1價脂環式烴基衍生物之具體例，可舉例如羥基；羧基 :氧基（亦即=0基）：羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、卜羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、 3 _羥丁基、4-羥丁基等之碳數1〜4之烴烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2 -甲基丙氧基、 i-甲基丙氧基、叔丁氧基等之碳數1〜4之烷氧基；氰基 :氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之碳數2〜5之氰基院基等之具有一種以上取代基之基。其中以羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰基甲基爲宜。另外’上述一般式（1)中’作爲R2所表示之碳數1 〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、i_甲基丙 -36- 200903582 基、叔丁基等。其中以甲基、乙基爲宜。上述一般式（1)中，作爲「-C(R2) 3」所表示的基之具體例，可舉例如以下述一般式（la)〜（If)所表示的基。【化1 2】 r12-c-r12 —R12 1 h3c-c-ch 1 ch3 (1 a) (lb) (1 c) (Id)

(1e) (if) 上述一般式（la)〜（If)中，R12係互相獨立，碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，m爲0或1。作爲碳數 1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。其中以甲基、乙基爲宜。上述一般式（1)中，作爲「-COOC(R2) 3」所表示的部份係由酸的作用解離，形成羧基，成爲鹼可溶性部位之部份。此「鹼可溶性部位」係由鹼的作用而成爲陰離子（驗可溶性）的基。另一方面，所謂「酸解離性基」係指成爲以 -37- 200903582 鹼可溶性部位以保護基所保護的狀態的基，直至以酸而保護基脫離，仍非「鹼可溶性」的基。光阻劑用樹脂該本身爲鹼不溶性或鹼難溶性之樹脂’ 但由酸作用成爲鹼可溶性之樹脂。在此，所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」係指使用含有具有以上述一般式（η所表示之重複單位之樹脂之光阻劑所形成之光阻層，以形成光阻圖型用之顯影條件，處理僅含有以上述一般式（1 )所表示之重複單位之樹脂所成膜時（但是不曝光），膜初期膜厚之50%以上於上述處理後殘留之性質。另一方面，所謂「鹼可溶性」係指進行相同的處理時，膜初期膜厚之50%以上於上述處理後失去之性質。光阻劑用樹脂之由凝膠滲透層析儀（GPC )測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw，通常爲1，000〜5 00,000 ，以 1，000 〜100,000 爲宜，以 1,000 〜50,000 更好。Mw 若未滿1,0 0 0時，所形成之光阻圖型之耐熱性有降低之趨勢。另一方面，MW若超過500,000時，顯影性有降低之趨勢。另外，光阻劑用樹脂之Mw’與由凝膠滲透層析儀 (GPC )測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量（Μη)的比 (Mw/Mn )係以1〜5爲宜’以1〜3更好。另外，光阻劑用樹脂所含有之以單體爲主要成份之低分子量成份之比率係相對於樹脂整體，以固形物換算係以〇 . 1質量％以下爲宜。此低分子量成份之含有比率係可由高效液相層析儀（ HPLC )測定。 -38- 200903582 (光阻劑用樹脂之製造方法）光阻劑用樹脂係將含有對應所需之重複單位之聚合性不飽和單體之單體成份，使用氫過氧化物類、二垸基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合開始劑，因應需要，於鏈轉移劑之存在下，於適當的溶劑中進行聚合而可製造。作爲聚合所使用之溶劑，可舉例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之鏈烷類：環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯'異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類'二溴己烷、氯苯等之鹵化烴類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、鄰氯苯酚、2-( 1-甲基丙基）苯酚等之醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4 -甲基-2-戊酮、2-庚酮、環庚酮、環己酮' 甲基環己酮等之酮類等。此等溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。另外，於上述聚合之反應溫度通常爲40〜l5〇°C，以 50〜120°C爲宜，反應時間通常爲1〜48小時，以1〜24 小時爲宜。另外，所得之光阻劑用樹脂係因鹵素、金屬等雜質等之含量少，可更加改善靈敏度、解像度、步驟安定性、圖型外形等，所以適宜。作爲光阻劑用樹脂之精製方 -39- 200903582 法，可舉例如水洗、液液萃取等之化學精製法、或組合此等化學之精製方法與超濾、離心分離等之物理精製方法之方法等。 (酸發生劑）本發明中使用之正型光阻劑係具有下述一般式（6) 所表示之結構，含有由曝光被分解之酸發生劑爲宜。【化1 3】

上述一般式（6)中’ R15係表示氫原子、氟原子、羥基、碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1〜1〇之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳數2〜11之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基。另外’ R13係表示碳數1〜1〇之直鏈狀或支鏈狀之院基或院氧基、或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之鍵院擴釀基。上述一般式（6)中’R14可爲互相獨立之碳數1〜1〇之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可被取代之苯基、或可被取代之萘基、或2個R14互相鍵結’形成碳數2〜10之2價基。另外，所形成之2價基亦可被取代。k係〇〜2之整數， X係表示一般式：R16CnF2nS〇3-(式中，r16係表示氟原子 -40- 200903582 或可被取代之碳數1〜12之羥基，η係1 表示之陰離子，q係〇〜10之整數。上述一般式（6)中，作爲R13、R14 之碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基’ 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中、正丁基等爲宜。上述一般式（6)中，作爲R13及R14 〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，可舉例基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、氧基等。其中係以甲氧基、乙氧基、正丙等爲宜。上述一般式（6 )中，作爲R15所表之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基，可舉例乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正癸氧基羰基等。其中係以甲氧基基、正丙氧基羰基等爲宜。上述一般式（6)中，作爲R13所表〜1 0之整數）所、及R15所表示可舉例如甲基、丙基、1 -甲基丙正庚基、正辛基係以甲基、乙基 1所表示之碳數1 如甲氧基、乙氧 •甲基丙氧基、1-氧基、正己氧基正壬氧基、正癸氧基、正丁氧基示之碳數2〜11 如甲氧基羰基、基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰氧基羰基、正庚羰基、正壬氧基羰基、乙氧基羰示之碳數1〜10 -41 - 200903582 之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之鏈烷磺醯基，可舉例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、叔丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2 -乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。其中係以甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等爲宜。另外，q係以0〜2爲宜。上述一般式（6)中，作爲R14所表示之可被取代之苯基，可舉例如苯基、鄰苯甲基、間苯甲基、對苯甲基、 2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4,6-三甲基苯基、4 -乙基苯基、4 -叔丁基苯基、4 -環己基苯基、 4_氟苯基等之苯基；碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之以院基所取代之苯基；將此等苯基或烷基取代苯基，以至少一種羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、院氧基羰基、烷氧基羰基氧基的基，進行一個以上取代的基等。另外’作爲對於苯基及烷基取代苯基之取代基中之烷氧基’可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基' 2 -甲基丙氧基、ι_甲基丙氧基、叔丁氧基、環戊氧基、環己氧基等之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基等。另外’作爲上述烷氧基烷基，可舉例如甲氧基甲基、 -42- 200903582 乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2 -甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等之碳數2〜21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基烷基等。另外’作爲上述烷氧基羰基，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2 -甲基丙氧基羰基、b甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、環戊基氧羰基、環己基氧羰基等之碳數2〜21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基羰基等。另外’作爲上述烷氧基羰基氧基，可舉例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、環戊基氧羰基、環己基氧羰基等之碳數2〜21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之焼氧基鑛基氧基等。上述一般式（6)中，作爲R14所表示之可被取代之苯基，以苯基、4_環己基苯基、4 -叔丁基苯基、4_甲氧基苯基、4 -叔丁氧基苯基爲宜〇上述一般式（6)中’作爲R14所表示之可取代之萘基，可舉例如1-萘基、2-甲基-1-萘基、3_甲基-卜萘基、 4 -甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基_ι_萘基、7-甲基_ 1-萘基、8-甲基-卜萘基、2,3-二甲基q•萘基、2,4·二甲基-1-萘基、2,5_二甲基-1-萘基、2,6-二甲基萘基、2,7- — 甲基-1-萘基、2,8-一甲基-1-萘基、3,4 -二甲基-1-萘基、 3,5-二甲基萘基、3,6 -—甲基-1-萘基、3,7-二甲基- I-奈基、3，8 -二甲基-；1 -萘基、4，5 -二甲基-1 ·萘基、5,8 _二甲基-卜萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、丨_甲基_2_萘基、3-甲 -43- 200903582 基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之萘基；碳數l" 狀、支鏈狀、或環狀之烷基取代之萘基·，將此基取代萘基，以至少一種羥基 '羧基、氰基、基、院氧基院基、院氧基羯基、院氧基鑛基氧進行一個以上取代的基等。作爲此等取代基中垸氧基丨兀基、院氧基羯基、及院氧基羯基氧基可舉例如上述苯基及烷基取代苯基所舉例之基上述一般式（6)中，作爲R14所表示之基’可舉例如1-萘基、1- ( 4-甲氧基萘）基、基萘）基、1-(4-正丙氧基萘）基、1-(4-正基、2-(7-甲氧基萘）基、2_(7_乙氧基萘）正丙氧基萘）基、2- (7-正丁氧基萘）基等。上述一般式（6)中，2個R14係互相鍵結數2〜10之2價基係與上述一般式（6)中之硫碳環或6碳環、以5碳環（亦即四氫噻吩環）丨另外’作爲對上述2價基之取代基，可舉述苯基及烷基取代苯基之取代基，可舉例如羥氰基、硝基 '烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰幾基氧基的基等。另外，上述一般式（6)中係以甲基、乙基、苯基、4_甲氧基苯基、卜萘3 互相鍵結，與硫原子形成四氫噻吩環結構之2 〇作爲上述一般式（6)之陽離子部位，可基鎏陽離子、三-1·萘基·陽離子、三叔丁基苯 - 1 0之直鏈等萘基或烷硝基、院氧基等的基，之烷氧基、之具體例，〇可取代之萘 1 - ( 4-乙氧丁氧基萘）基、2- ( 7- 所形成之碳，原子形成5 β基爲宜。例如作爲上基、羧基、基、垸氧基，作爲R 14 I，2 個 R14 價基等爲宜舉例如三苯基鎏陽離子 -44- 200903582 、4-氟苯基-二苯基鎏陽離子、二-4-氟苯基-苯基鎏陽離子、三-4-氟苯基鎏陽離子、4-環己基苯基-二苯基鎏陽離子、4-甲烷磺醯苯基-二苯基鎏陽離子、4-環己烷磺醯-二苯基鎏陽離子、1·萘基二甲基鎏陽離子、1-萘基二乙基鎏陽離子、1-(4-羥基萘基）二甲基鎏陽離子、1-(4-甲基萘基）二甲基鎏陽離子、1-(4-甲基萘基）二乙基鎏陽離子、1-(4-氰基萘基）二甲基鎏陽離子、1-(4-氰基萘基）二乙基鎏陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑰陽離子、1-(4-甲氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、1-( 4_乙氧基萘基）四氫噻吩鎗陽離子、1-(4-正丙氧基萘基 )四氫唾吩鑰陽離子、卜（4-正丁氧基萘基）四氫噻吩鐵陽離子、2_(7_甲氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、2-(7-乙氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子、2-(7-正丙氧基萘基）四氫噻吩錙陽離子、2- (7 -正丁氧基萘基）四氫噻吩鑰陽離子等。上述一般式（6)中’ X·所表示之陰離子（ R16CnF2nS〇3_)中之「CnF2n-」基係碳數η之全氟伸院基，但此全氟伸烷基可爲直鏈狀或支鏈狀。另外，η係以1、2、 4、或8爲宜。作爲R16所表示可被取代之碳數1〜12之烴基係以碳數1〜1 2之烷基、環烷基、交聯脂環式烴基爲宜。具體上’可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2 -乙基己基、正壬基、正癸基、冰片基（Norbornyl)、冰片基甲基、羥基 -45- 200903582 冰片基、金剛烷基等。上述一般式（6)中，作爲適合之陰離子部份，可舉例如三氟甲磺酸陰離子、全氟正丁磺酸陰離子、全氟正辛磺酸陰離子、2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2 -四氟乙磺酸陰離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙磺酸陰離子等。上述酸發生劑係可單獨一種或組合二種以上使用。另外，亦可使用上述酸發生劑以外之「其他酸發生劑」。作爲「其他酸發生劑」之具體例，可舉例如鑰鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、颯化合物、磺酸化合物等。作爲上述鑰鹽化合物，可舉例如碘鎗鹽、鎏鹽、錢鹽、重氮鑷鹽、吡啶鎗鹽等。作爲鑰鹽化合物之具體例，可舉例如二苯基碘鑰三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鏺全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鑰2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基 )碘鑰三氟甲磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘錙九氟正丁磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鎗全氟正辛磺酸鹽、雙（ 4-叔丁基苯基）碘鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙磺酸鹽、環己基.2-氧環己基.甲基鎏三氟甲磺酸鹽、二環己基· 2-氧環己基鎏三氟甲磺酸鹽、2-氧環己基二甲基鎏三氟甲磺酸鹽等。作爲上述含鹵素化合物，可舉例如含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環式化合物等。作爲上述含鹵素化合物之具體例，可舉例如苯基雙（三氯甲基）-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙（三氯甲基）-s-三嗪、1-萘基雙（三氯甲基）-s-三嗪 -46 - 200903582 等之（三氯甲基）-S-三嗪衍生物、或1,1-雙（4 -氯苯基 )-2,2,2-三氯乙烷等。作爲上述重氮酮化合物，可舉例如1，3_二酮-2-重氮化合物、重氮對苯醌、重氮萘醌化合物等。作爲重氮酮化合物之具體例，可舉例如1，2 -重氮萘醌-4-磺醯氯、1，2-重氮萘醌-5-磺醯氯、2，3,4,4’-四氫二苯甲酮之1,2 -重氮萘醌-4-磺酸酯或1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；1，1,1_三（4-羥基苯基 )乙烷之1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯或1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯等。作爲上述楓化合物，可舉例如/3 -酮颯、/3 -磺醯颯、此等化合物之α -重氮化合物等。作爲颯化合物之具體例，可舉例如4-三苯醯碾、三甲苯基苯醯甲基颯、雙（苯基磺醯）甲烷等。作爲上述磺酸化合物，可舉例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸鹽等。作爲磺酸化合物之具體例，可舉例如安息香甲苯磺酸鹽（benzoin tosylate)、焦掊酣之三（三氟甲院磺酸鹽）、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲磺醯雙環[2.2.1]庚-5 -烯-2,3 -二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二碳二亞胺、N-(三氟甲磺醯氧）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧）琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛磺醯氧）琥珀醯亞胺、N· ( 2_雙環 -47- 200903582 [2.2.1] 庚-2-基-1，1，2,2 -四氟乙磺醯氧）琥珀醯亞胺、kg· 萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽、1，8 -萘二羧酸醯亞胺九氣正丁磺酸鹽、1，8 -萘二羧酸醯亞胺全氟正辛磺酸鹽等。此等「其他酸發生劑」中’以一苯基确鍚三氟甲擴酸鹽、二苯基碘:鑰九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鐵全氟正辛磺酸鹽、二苯基碑鑰2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1,2,2 -四氟乙磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鎗三氟甲磺酸鹽、雙（4_叔丁基苯基）碘鑰九氟正丁磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鐵全氟正辛磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鎗2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、環己基.2-氧環己基.甲基鎏三氟甲磺酸鹽、二環己基· 2-氧環己基鎏三氟甲磺酸鹽、2-氧環己基二甲基鎏三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺醯雙環 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環[2·2·1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、Ν-(三氟甲磺醯氧）琥珀醯亞胺、Ν-(九氟正丁磺醯氧）琥珀醯亞胺、 Ν-(全氟正辛磺醯氧）琥珀醯亞胺、Ν-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧）琥珀醯亞胺、1，8·萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽等爲宜。此等「其他酸發生劑」係可單獨一種或組合二種以上使用。以倂用具有上述一般式（6)所表示之結構之酸發生劑、及「其他酸發生劑」爲宜。併用「其他酸發生劑」時’「其他酸發生劑」之使用比率係相對於具有上述一般式（6 ) -48- 200903582 所表示之結構之酸發生劑及「其他酸發生劑」之合計，通常爲80質量％以下，以60質量％以下爲宜。正型光阻劑所含有之酸發生劑之合計含量，就確保作爲光阻劑之靈敏度及顯影性之觀點，相對於1 〇〇質量份之光阻劑用樹脂，以0.1〜20質量份爲宜，以0.5〜10質量份更好。酸發生劑之合計含量未滿0.1質量份時，正型光阻劑之靈敏度及顯影性有降低之趨勢。另一方面，若超過 20質量份時，對放射線之透明性降低，有難以形成矩形光阻圖型之趨勢。 (酸擴散抑制劑）本發明中使用之正型光阻劑係以含有酸擴散抑制劑爲宜。酸擴散抑制劑係抑制因曝光而自酸發生劑發生的酸於層中之擴散現象，具有抑制於非曝光範圍不適合的化學反應之作用之成份。藉由配合如此酸擴散抑制劑，提升光阻劑之貯藏安定性，更提升光阻之解像度，並且藉由改變自曝光至曝光後之加熱處理之延遲時間（P E D )，可抑制光阻圖型線幅變化，可製成步驟安定性極優異之組成物。作爲酸擴散抑制劑，以使用含氮有機化合物或光崩壞性鹼爲宜。此光崩壞性鹼係由曝光分解而發生酸擴散抑制性之鑰鹽化合物。 (含氮有機化合物）作爲含氮有機化合物，可舉例如下述一般式（7 )所 -49- 200903582 表示之化合物（以下亦稱爲「含氮化合物（1)」）、同一分子內具有二個氮原子之化合物（以下亦稱爲「含氮化合物（Π)」）、同一分子內具有三個以上氮原子之多胺化合物及該聚合物（以下亦稱爲「含氮化合物（瓜）」）、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。【化1 4】 R17 R17-N-R17 (7) 上述一般式（7)中，R17係互相獨立’表示氮原子、取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、取代或非取代之芳基、或取代或非取代之芳烷基。作爲含氮化合物（I )，例如正己胺、正庚胺、$ _ 胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單（環）烷基胺類；— 正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、— 正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之：；： (王哀）院基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正庚胺、二正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等之三（壤）丨完基月安類：2,2，，2，，-硝基三乙醇取代烷基胺；苯胺、胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4 %甲基苯胺、4_硝基苯胺、二苯基苯胺、三苯基苯胺 '察基胺、 2,4,6-三叔丁基-Ν·甲基苯胺、N_苯基二乙醇胺、2,6_ — ，' ~~~•異丙基苯胺等之芳香族胺類爲宜。 -50- 200903582 作爲含氮化合物（π )，例如乙二胺、N，N，N’，N’-四氫甲基乙二肢-四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’·二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4，-二胺基二苯胺、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基）-2- ( 4-胺基苯基）丙烷、2- ( 4-胺基苯基 )-2-(3-羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基苯基）-2-(4-羥基苯基）丙烷、1,4雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、 1,3-雙[1.(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、雙（2-二乙基胺基乙基醚）、1-(2-羥基乙基）-2-咪唑啉酮、2-喹喔醇（quinoxalinol)、 N，N，N’，N，-四（2-羥丙基）乙二胺、N,N，N’，N”，N”-五甲基二伸乙基三胺等爲宜。作爲含氮化合物（瓜）’例如聚乙嫌亞胺、聚燦丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。作爲含醯胺基化合物，例如N -叔丁氧基羰基二正辛胺、N -叔丁氧基羰基二正壬胺、N -叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二環己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N -甲基-i_金剛院基胺、（S) -(-) -1-(叔丁氧基兔基）_ 2_吡咯烷甲醇、（R ) - ( + ) -1-(叔丁氧基羰基）吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-叔丁氧基羰基羥基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基羥基哌嗪、Ν,Ν-二叔丁氧基羰基· 1 -金剛烷基胺、Ν ,Ν -二叔丁氧基羰基-Ν -甲基-1 -金剛烷基胺、Ν-叔丁氧基羰基-4,4，-二胺基二苯基甲烷、Ν，Ν’- -51 - 200903582 二叔丁氧基羰基六伸甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧基羰基六伸甲基二胺、N，N，-二叔丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N，N’-二叔丁氧基羰基-丨，8_二胺基辛烷、ν,Ν’-二叔丁氧基羰基-1，9-二胺基壬烷、Ν,Ν’-二叔丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、Ν，Ν’ -二叔丁氧基羰基-1,12 -二胺基十二烷、 Ν，Ν’-二叔丁氧基羰基_4,4’-二胺基二苯基甲烷、Ν-叔丁氧基羰基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基-2-甲基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基-2-苯基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基毗咯烷等之含有Ν -叔丁氧基鑛基之胺基化合物之外，並有甲酿胺、Ν -甲基甲醯胺、Ν,Ν_二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν_甲基乙醯胺' Ν，Ν -二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν_乙醯基-卜金剛烷基胺、三聚異氰酸三（2 -羥乙基）等爲宜。作爲脲化合物，例如尿素、甲基脲、1，1 _二甲基脲、 1，3-二甲基脲、m3·四甲基脲、；!，3_二苯基脲、三正丁基硫脲等爲宜。作爲含氮雜環化合物，例如咪唑、4_甲基咪哩、4-甲基-2-苯基咪唑、苯幷咪唑、2-苯基苯幷咪唑、 1-苯甲基_2_甲基咪唑、b苯甲基_2_甲基_1Η_咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基卩比陡、2 -苯基吡啶、4 ·苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯基吡啶、薛鹼、菸鹼酸、菸醯胺、喹啉、4 -羥基喹啉' 8-氧喹啉、 V卩定、2,2，：6,2，，-三聯吡啶等之吡啶類；哌嗪、( 2_羥乙基）哌嗪等之哌嗪類以外，並有吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3_哌啶基-U —丙二 -52- 200903582 醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1_ ( 4-嗎啉基）乙醇、4_乙醯基嗎啉、3 - ( N -嗎啉代）-1，2 -丙二醇、1 , 4 -二甲基哌嗪、 1,4-二重氮雙環[2.2.2]辛烷等爲宜。 (光崩壞性鹼）光崩壞性鹼係由曝光分解而發生表現酸擴散抑制性的鹼之鑰鹽化合物。作爲如此鑰鹽化合物之具體例，可舉例如下述一般式（8)所表示之鎏鹽化合物、及下述一般式 (9 )所表示碘鑰鹽化合物。【化1 5】

上述一般式（8 )及（9 )中，R18至R22係互相獨立，表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵原子。另外， Z·係表示 OH—、R-COO·、R-C03·(但是，R係表示烷基、芳基、或烷芳基）、或下述式（1〇)所表示之陰離子。【化1 6】

OH J^coo- -53- (10) 200903582 作爲鎏鹽化合物及碘鎗鹽化合物之具體例，可舉例如三苯基氫氧化鎏、三苯基鎏乙酸鹽、三苯基鎏水楊酸鹽、二苯基-4 -羥基苯基氫氧化璧、二苯基-4 -經基苯基鎏乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鎏水楊酸鹽、雙（4 -叔丁基苯基）氫氧化碘鍚、雙（4 -叔丁基苯基）碘_乙酸鹽 '雙（4 -叔丁基苯基）氫氧化碘鎗、雙（4 -叔丁基苯基）碘鎗乙酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鏺水楊酸鹽、4-叔丁基苯基-4-羥基苯基氫氧化碘鑰、4 -叔丁基苯基-4-羥基苯基碘鎗乙酸鹽、4 -叔丁基本基-4-經基苯基拂鑰水楊酸鹽、雙（4 -叔丁基苯基）碘鎗1 〇 -樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎗1 0 -樟腦磺酸鹽、三苯基碘鐵10 -樟腦磺酸鹽、4 -叔丁氧基苯基•二苯基鎏 10-樟腦磺酸鹽等。上述之酸擴散抑制劑係可單獨一種或組合二種以上使用。酸擴散抑制劑之配合量係相對於1 00質量份之光阻劑用樹脂，通常爲1 5質量份以下，以1 0質量份以下爲宜，以5質量份以下更好。酸擴散抑制劑之配合量若超過1 5 質量份以時，光阻劑的靈敏度有降低之趨勢。另外，酸擴散抑制劑之配合量若未滿0.001質量份時，依步驟條件而光阻圖型之形狀或尺寸忠實度有降低之趨勢。 (溶劑）本發明使用之正型光阻劑係以使溶解光阻劑用樹脂、酸發生劑、酸擴散抑制劑等於溶劑者爲宜。作爲溶劑，係 -54- 200903582 以至少一種選自丙二醇單甲醚乙酸酯、2·庚酮、及環己酮所成群（以下亦稱爲「溶劑（1 )」）。另外’亦可使用溶劑（1 )以外之溶劑（以下亦稱爲「其他的溶劑」）。另外，亦可倂用溶劑（1 )及其他的溶劑。作爲其他溶劑，可舉例如丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單仲丁醚乙酸酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直鏈狀或支鏈狀之酮類；環己酮、3 -甲基環己酮、2 -甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異氟爾酮等之環狀酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2 -羥基丙酸異丁酯、2 -羥基丙酸仲丁酯、2-羥基丙酸叔丁酯等之2-羥基丙酸烷基酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷基酯類之外’並有正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環己醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 ***乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2- -55- 200903582 甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基-3 -甲氧基丁基丙酸酯、3 -甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、焦砷酸甲酯、焦砷酸乙酯、N•甲基吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、苯甲基乙基醚、二正己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、7-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。此等溶劑中，以直鏈狀或支鏈狀之酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2_羥基丙酸烷基酯類、3-烷氧基丙酸烷基酯類、r-丁內酯等爲宜。此等溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。作爲溶劑，倂用溶劑（1 )及其他溶劑時，其他溶劑之比率係相對於總溶劑，通常爲50質量％以下，以30質量％以下爲宜，以2 5質量％以下更好。另外，正型光阻劑所含溶劑的量係正型光阻劑所含總固形物濃度，通常爲2 〜7 0質量％，以4〜2 5質量％爲宜，以4〜1 0質量％更好的量。正型光阻劑係可溶解各成份於溶劑成均勻溶液，使該總固形物濃度成爲上述數値範圍後，以例如孔徑爲〇.〇2 // m程度之過濾器過濾等而調製。正型光阻劑係可因應需要，配合界面活性劑、增感劑 -56- 200903582 、脂肪族添加劑等之各種添加劑。界面活性劑係顯示改善塗佈性、條紋（Striations)、顯影性等作用之成份。作爲如此之界面活性劑，可舉例如聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷油基醚、聚環氧乙烷正辛基苯基醚、聚環氧乙烷正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑；以下商品名之KP 3 4 1 (信越化學工業公司製）、POLYFLOW No.75、No.95 (以上爲共榮社化學公司製）、F-TOP EF301、EF303、EF352 (以上爲 TOHKEM PRODUCTS 公司製）、MEGAFACE F171、F173 (以上爲大日本INK化學工業公司製）、Fluor ad FC 43 0 、FC431 (以上爲住友 3M 公司製）、AsahiGuard AG710 、Surflon S-3 8 2、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、 SC-105、SC-106(以上爲旭硝子公司製）等。此等界面活性劑係可單獨一種或組合二種以上使用。界面活性劑之配合量係相對於100質量份之含羥基樹脂，通常爲2質量份以下。增感劑係顯示吸收放射線之能量，傳達該能量於酸發生劑’藉此增加酸的產量之作用者，具有提升光阻劑之表觀靈敏度之效果。作爲如此增感劑，可舉例如昨唑類、乙醯苯類、二苯甲酮類、萘類、酚類、丁二酮類、曙紅類、玫瑰紅（rose bengal )類、茈類、蒽類、苯幷二嗪類等。此等增感劑係可單獨一種或組合二種以上使用。另外，藉由配合染料或顏料，使曝光部份之潛像可見化，可緩和曝 -57- 200903582 光時環暈（Halation )之影響。另外，藉由配合助黏劑，可改善與基板之黏著性。增感劑之配合量係相對於1 0 0質量份之含經基樹脂’通常爲50質量份以下。作爲可添加於正型光阻劑之脂環族添加劑，可舉例如具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂環族添加劑等。如此之脂環族添加劑係顯示更加改善乾式蝕刻、圖型形狀、與基板之黏著性等作用之成份。作爲脂環族添加劑之具體例，可舉例如1 -金剛烷羧酸、2 -金剛酮、1 -金剛烷羧酸叔丁酯、1 -金剛烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1 -金剛烷羧酸α - 丁內酯、1，3 _金剛烷二羧酸二叔丁酯、 1 -金剛烷乙酸叔丁酯、1 -金剛烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、 1，3 -金剛烷二乙酸二叔丁酯、2,5 -二甲基-2,5 -二（金剛烷基羰基氧）己烷等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧乙酯、脫氧膽酸3-氧環己酯、脫氧膽酸四氫卩比喃基醋、脫氧膽酸戊內醋（valerolactone)等之脫氧膽酸酯類；石膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧乙酯、石膽酸 3 -氧環己酯、石膽酸四氫吡喃基酯、石膽酸戊內酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等之烷基羧酸酯類； 3-[2 -羥基-2,2-雙（三氟甲基）乙基]四環[4.4.0.12, 5.17,10]十二烷等。此等脂環族添加劑係可單獨一種或組合二種以上使用 -58- 200903582 。脂環族添加劑之配合量係相對於1 〇〇質量份之含羥基樹脂，通常爲50質量份以下，以30質量份以下爲宜。脂環族添加劑之配合量若相對於1 〇〇質量份之含羥基樹脂，超過5 0質量份時，作爲光阻之耐熱性有降低之趨勢。另外，作爲上述以外之添加劑，可舉例如鹼可溶性樹脂、具有酸解離性保護基之低分子之鹼溶解性抑制劑、抗環暈劑、保存安定化劑、消泡劑等。【實施方式】 [實施例] 以下係基於實施例，更具體地說明本發明，但本發明並非局限於此等實施例者。另外，實施例、比較例中之Γ 份」及「％」係質量基準，除非特別例外。另外，各種物性値之測定方法、及各特性之評估方法係如下所示。 [Mw及Μη]:使用TOSOH公司製之GPC管柱（2支商品名「G2000HXL」、1支商品名「G3 000HXL」、1支商品名「G4〇OOHXL」），於流量：1.0ml/分，溶出溶劑：四氫呋喃，管柱溫度：4 0 °C之分析條件，由單分散聚苯乙烯作爲標準之凝膠滲透層析儀（GPC )測定。另外，分散度[Mw 及Μη]係由Mw及Μη之測定結果算出。 [低分子量成份之殘留比率]:使用GL Sc ience公司製之商品名「Intersil ODS-25pm 管柱」（4.6mmti)x250mm) ’於流量：1.0ml/分，溶出溶劑：乙腈/〇 · i %磷酸水溶液之分析條件，由高效液相層析儀（HPLC )測定。另外，低 -59- 200903582 分子量成份係以單體爲主要成份，更具體地係分子量未滿 1,000之成份，以三聚體之分子量以下之成份爲宜。 [13C-NMR分析]:各聚合物之I3c-NMR分析係使用日本電子公司製之商品名「JNM-EX270」，使用CDC13爲測定溶劑而實施。 (合成例1 :聚合物（A-1 )) 準備溶解53.93 g(50莫耳％)之下式（m-1)所表示之化合物、l〇.69g(10莫耳％)之下式（m-2)所表示之化合物、及35.38g(40莫耳％)之下式（m-3)所表示之化合物於200g之2-丁酮，再加入5.58g之二甲基2,2’-偶氮（2 -甲基丙酸酯）之單體溶液。將加入100g之2 -丁酮之100 0ml之三口燒瓶，進行氮氣清洗30分鐘後，攪拌下加熱成8 0 °C，由滴定漏斗以3小時滴入上述單體溶液。滴入開始爲聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，由水冷聚合溶液，冷卻成30。(：以下，加入2000g之甲醇，過濾析出的白色粉末。將過濾後的白色粉末，以40 0g 之甲醇，於淤漿上，進行洗淨2次後過濾，以5 0。(：乾燥 1 7小時，得到白色粉末之聚合物（a- 1 ) ( 74g，收率爲 74%)。所得聚合物之Mw爲6900。另外，13C-NMR分析的結果係具有下式（A-1)所表示之重複單位，各重複單位之含有比（莫耳比）係以a/b/c= 53.0/9.8/37.2所表示之聚合物。 -60- 200903582 【化1 7】

<聚合物（A -1 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = 53.0/9.8/37.2，Mw/Mn :1.70，Mw: 6900，低分子量成份之殘留比率：0.03質量％。 (合成例2〜8:聚合物（A-1)〜（A-8)) 除了將不同單體分別組合使用以外，與上述合成例1 同樣地進行，合成分別具有下式（A-2 )〜（A-8 )所表示之重複單位之聚合物（A-2)〜（A-8)。 -61 - 200903582 【化1 9】

Ο (A—2) <聚合物（A-2 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = 50/3 7/ 1 3，Mw/Mn : 1.62，Mw: 5200，低分子量成份之殘留比率：0.03質量％【化2 0】

(A- 3) <聚合物（A-3 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = 47.3/ 1 5.8/3 6.9， Mw/Mn : 1 .60，Mw : 5000，低分子量成份之殘留比率： 0.0 5質量％。

-62 - 200903582 <聚合物（A-4 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = 53.6/9.8/36.6，Mw/Mn :69，Mw: 8100，低分子量成份之殘留比率：0.04質量％【化2 2】

(A- 5) <聚合物（A-5 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = 40.4/ 1 5.5/45.1 > Mw/Mn: 1.73，Mw: 6100，低分子量成份之殘留比率： 0.0 8質量％。

> <聚合物（A-6 ) -63- 200903582 50.0/36.9/13.1 - 份之殘留比率：共聚合比（莫耳比）：a/b/c = Mw/Mn : 1 .78，Mw : 8200，低分子量届 0.0 3質量％。【化2 4】

(A— 7) <聚合物（A-7 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = Mw/Mn : 1 .93，Mw : 5900，低分子量反 0.0 6質量％。 35.4/28.5/35.1 > 份之殘留比率：【化2 5】

Ο (A- 8) <聚合物（A - 8 ) > 共聚合比（莫耳比）：a/b/c = Mw/Mn: 1.93，Mw: 5500，低分子量反 30.4/28.5/40.1 > 份之殘留比率： -64 - 200903582 0.0 7質量％。 (調製正型光阻劑）使用合成聚合物（Α-1 )〜（Α-8 )、及酸發生劑（D )、酸擴散抑制劑（Ε )、及溶劑（F )，依據表1及表2 所表示之配合處方，調製第一光阻劑（1 )〜（1 0 )、及第二光阻劑（1 1 )〜（1 5 ) [表1] 聚合物酸發5 Ξ劑酸擴散抑制劑溶劑種類份種類份種類份種類份第一光阻劑 1 Α-1 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 2 Α-2 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 3 Α-3 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 4 Α-4 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 5 Α-6 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 6 Α-7 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 7 Α-8 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 8 Α-1 100 D-1/D-2 6/1 Ε-2 3 F-1/F-2 1420/30 9 Α-2 100 D-1/D-3 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 10 Α-2 100 D-1/D-4 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 [表2] 聚合物 mm 三劑酸擴散抑制劑溶劑種類份種類份種類份種類份第二光阻劑 11 Α-5 100 D-1 7 E-2 2 F-1/F-2 1420/30 12 Α-5 100 D-2 7 E-3 3 F-1/F-2 1420/30 13 Α-5 100 D-2 7 E-1/E-2 0.2/1 F-1/F-2 1420/30 14 Α-5 100 D-2 7 E-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 15 Α-2 100 D-2 7 E-2 3 F-1/F-2 1420/30 <酸發生劑（D ) > -65- 200903582 (D-l) :4-九氟正丁基磺醯氧苯基·二苯基鎏九氟正丁磺酸鹽 (D-2):三苯基鎏•九氟正丁磺酸鹽 (D-3 ):三苯基鎏 2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽 (D-4):三苯基鎏 2-(雙環[2.2.1]庚-2-基）-1,1-二氟乙磺酸鹽 <酸擴散抑制劑（E ) > (E-1 ) ： ( R ) - ( + ) -1-(叔丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇N-叔丁氧基羰基吡咯烷 (E-2 ):三苯基鎏水楊酸鹽 (E-3):三苯基鎏10-樟腦磺酸鹽 <溶劑（F ) > <F-1> :丙二醇單甲基醚乙酸酯 < F-2> : r -丁內酯 (合成例9:聚合物（B-1)) 使用作爲開始原料之9 2 g之對羥基苯基甲基丙烯醯苯胺、46g之叔丁氧基苯乙烯、13g之羥丁基丙烯酸酯、及 12.8g之偶氮二異丁腈，溶解此等化合物於600g之異丙醇 ’於回流條件（82 °C )進行聚合反應6小時。將反應容器於流水中冷卻後’加入1 50g之異丙醇（IPA )，攪拌下加 -66 - 200903582 入於4500g之甲醇中，再沈澱後，進行吸引過濾。重複此再沈澱操作（加入IP A〜吸引過濾）4次後，以5 0 °C真空乾燥。該結果係得到1 2 1 g (收率爲8 1 % )之具有下式（B -1 )所表示之重複單位’對羥基苯基甲基丙烯醯苯胺/叔丁氧基苯乙烯/羥丁基丙烯酸酯= 58/3 2/10 (莫耳比），Mw 爲5,400，及Mw/Mn爲1.6之聚合物（B-1)。【化2 6】

(合成例10:聚合物（B-2 除了使用作爲開始原料之對羥基甲基丙烯醯苯胺、及對叔丁氧基苯乙烯以外，與上述合成例9時同樣地進行得到ll〇g (收率爲重複單位，烯（y) (收率爲75%)之具有以下3 (B_2)所表示之對羥基甲基丙烯醯苯胺（χ) /對叔丁氧基苯乙 60/40 (莫耳比），Mw 爲 5,5〇〇及Mw/Mn爲 1.5之聚合物（B-2) -67- 200903582 【化2 7】

(B-2 (合成例1 1 :聚合物（B-3 )) 使用作爲開始原料之17.2 lg之對羥基甲基丙烯醯苯胺、8_56g之叔丁氧基苯乙嫌、4.23g之2·(((三氟甲基）磺醯）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯、及2.13g之偶氮二異丁腈，溶解此等化合物於90g之異丙醇，於回流條件 (8 2 °C )進行聚合反應6小時。將反應容器於流水中冷卻後，攪拌下加入於9 0 0 g之甲醇中，再沈澱後，進行吸引過濾。重複此再沈澱操作（加入IP A〜吸引過濾）4次後，以50°C真空乾燥。該結果係得到26g (收率爲87%)之具有下式（B)所表示之重複單位，對羥基甲基丙烯醯苯胺（X) /叔丁氧基苯乙烯（y) /2-(((三氟甲基）磺醯 )胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯（z) = 61/2 9/10(莫耳比 )，Mw 爲 5,800，及 Mw/Mn 爲 1.6 之聚合物（B-3)。【化2 8】 —οτ^

B -68- 200903582 (合成例12 :聚合物（b_4)) 除了改變開始原料之使用比率以外，與上述合成例i i 時同樣地進行’得到24g (收率爲80% )之具有上式（b )所表示之重複單位，對羥基甲基丙烯醯苯胺（χ )/叔丁氧基苯乙燦（y) /2-(((三氟甲基）磺醯）胺基）乙基_ 1-甲基丙烯酸醋（z) = 61/34/5(莫耳比），Mw爲5,200 ，及Mw/Mn爲1.5之聚合物（b-4)。 (合成例13 :聚合物（B_5 )) 除了改變開始原料之使用比率以外，與上述合成例；! i 時同樣地進行，得到27g (收率爲90% )之具有上式（B )所表示之重複單位，對羥基甲基丙烯醯苯胺（χ )/叔丁氧基苯乙烯（y) /2-(((三氟甲基）磺醯）胺基）乙基_ 1-甲基丙烯酸酯（z) = 52/3 8/ 1 0 (莫耳比），Mw爲 5,200，及 Mw/Μη 爲 1.5 之聚合物（B-5)。 (實施例1〜1 1 :調製不溶化樹脂組成物）藉由使用已合成之聚合物（Β-1 )〜（Β-5 )，依據表 3所示之配合處方，加入交聯劑（C )及溶劑（F )於其中，攪拌3小時後，使用孔徑爲0.03 /z m之過濾器過濾，調製不溶化樹脂組成物（A )〜（K )(實施例1〜1 1 )。 -69- 200903582 [表3] 不溶化樹聚合物交聯劑溶劑脂組成物種類份種類份種類份種類份實施例1 A Β-1 100 C-1 30 _ F-3 2620 實施例2 B Β-2 100 C-2 30 _ _ F-3 2620 實施例3 C Β-2 100 C-1 30 - F-3 2620 實施例4 D Β-3 100 C-1 30 _ _ F-3 2620 實施例5 E Β-4 100 C-1 30 - F-3 2620 實施例6 F Β-5 100 C-1 30 _ . F-3 2620 實施例7 G Β-2 100 C-1 20 _ F-3 2620 實施例8 Η Β-2 100 C-3 20 _ F-3 2620 實施例9 I Β-2 100 C-3 10 C-1 10 F-3 2620 實施例10 J Β-2 100 C-4 30 . _ F-3 2620 實施例11 K Β-2 100 C-4 10 C-1 10 F-3 2620 <交聯成份（C ) > C-1 :商品名「NIKALAC MX-75 0」（曰本 CARBIDE 公司製） C-2:二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚 C-3:商品名「OXT-121」（東亞合成公司製） C-4 :商品名「OXTP」（宇部興產公司製） <溶劑（F ) > F-3 : 1-丁醇 (參考例1 ) 於12吋晶圓上，使用商品名「CLEAN TRACK ACT 12」 (東京Electron公司製），旋轉塗佈下層抗反射膜（商品 -70- 200903582 名「ARC29A」，Bulwer Science公司製）後，藉由進行PB (205 °C，60秒），形成膜厚爲77nm之塗膜。使用商品名「CLEAN TRACK ACT 12」，旋轉塗佈第一光阻劑（1 )後，藉由進行PB ( 1 15°C，60秒）、冷卻（23t：，30秒），形成膜厚爲150nm之塗佈膜。接著，使用ArF浸潤式曝光裝置（商品名「XT 1 250i」，ASML公司製），NA : 0.85 、Outer/Inner = 0_89/0.59Annular (環）之光學條件，介由 50nm線/20 0nm腳距之光罩尺寸之光罩曝光。於商品名「 CLEAN TRACK ACT12」之力口熱板上，進行 P E B ( 1 1 5 °C ， 60秒）、冷卻（23 °C，3 0秒）後，以顯影杯之側向撓曲 (lateral deflection，LD)噴嘴，以 2_38 質量％丁^[八11( 氫氧化四甲銨）水溶液作爲顯影液，進行槳式顯影（3 0秒 )，以超純水沖洗。以2000rprn，15秒甩乾旋轉乾燥，得到形成第一光阻圖型之評估用基板A。於所得之評估用基板A之第一光阻圖型上，使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」，將不溶化樹脂組成物（C ) 旋轉塗佈，塗佈成膜厚爲150nm後，進行PB(150°C，60 秒）。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」，以23°C之冷卻板，冷卻30秒後，以顯影杯之側向撓曲（lateral deflection’ LD)噴嘴，以2.38質量％TMAH水溶液作爲顯影液，進行槳式顯影（60秒），以超純水沖洗。以 200〇rpm ’ 15秒甩乾旋轉乾燥，得到形成不溶化光阻圖型之評估用基板B。 -71 - 200903582 (參考例2〜2 5 ) 分別使用如表4及表5所表示之第一光阻劑及不溶化樹脂組成物，以表4及表5所表示之條件，進行形成各膜以外，與上述參考例1時同樣地進行，得到形成不溶化光阻圖型之評估用基板B。 [表4] 第一 P] 3 PEB 光阻劑溫度（°c ) 時間（s) 溫度rc ) 時間（s) 參考例 1 1 115 60 115 60 參考例 2 2 120 60 115 60 參考例 3 3 120 60 130 60 參考例 4 4 100 60 110 60 參考例 5 5 115 60 110 60 參考例 6 6 115 60 105 60 參考例 7 7 115 60 110 60 參考例 8 8 115 60 110 60 參考例 9 9 130 60 110 60 參考例 10 10 1 30 60 110 60 參考例 11 2 120 60 115 60 參考例 12 2 120 60 115 60 參考例 13 2 120 60 115 60 參考例 14 2 120 60 115 60 參考例 15 2 120 60 115 60 參考例 18 2 120 60 115 60 參考例 19 2 120 60 115 60 參考例 20 2 120 60 115 60 參考例 2 1 2 120 60 115 60 參考例 22 2 120 60 115 60 參考例 23 2 120 60 115 60 參考例 24 2 120 60 115 60 參考例 25 2 120 60 115 60 -72- 200903582 [表5] 不溶化樹脂組成物顯影前PB或紫外線硬化顯影後PB或紫外線硬化評估圖型溫度(°C烕 UV燈(波長）時間 ⑻ 溫度rc烕 UV燈(波長）時間 (S) 參考例1 C 150 60 - - 〇參考例2 C 150 60 - 〇參考例3 C 150 60 _ - 〇參考例4 C 150 60 . - 〇參考例5 C 150 60 _ - 〇參考例6 C 150 60 _ - 〇參考例7 C 150 60 _ - 〇參考例8 A 150 60 - - 〇參考例9 B 150 60 _ - 〇參考例10 C 150 60 _ - 〇參考例11 D 155 90 〇參考例12 E 155 90 _ 〇參考例13 F 155 90 _ - 〇參考例14 G 130 90 165 90 〇參考例15 Η 130 90 165 90 〇參考例18 I 130 90 165 90 〇參考例19 J 130 90 165 90 〇參考例20 K 130 90 165 90 〇參考例21 G Xe2(172nm) 60 _ - 〇參考例22 G 130 90 Xe2(172nm) 60 〇參考例23 H 130 90 165 90 〇參考例24 I 130 90 165 90 〇參考例25 K 130 90 165 90 〇 (實施例1 2 ) 於參考例1所得評估用基板B之不溶化光阻圖型上，使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈第二光阻劑 (11)，進行 P B ( 1 3 0 °C，6 0 秒）、冷卻（2 3 °C，3 0 秒 -73- 200903582 )’形成膜厚爲150nm之塗佈膜。使用ArF浸潤式曝光裝置 ’ NA. 0_85、〇uter/Inner=0.89/0_59Annular 之光學條件’介由50nm線/200nm腳距之光罩尺寸之光罩，將不溶化光阻圖型之間隙部份曝光。於商品名「CLEAN TRACK A C T 1 2」之加熱板上，進行p e b ( 9 5 〇c，6 〇秒）、冷卻（ 2 3 °C，3 0秒）後’以顯影杯之側向撓曲（L D )噴嘴，以 2 · 3 8質量％ TMAH水溶液作爲顯影液，進行槳式顯影（3 0 秒）’以超純水沖洗。以200 Orpm，1 5秒甩乾旋轉乾燥，得到形成第二光阻圖型之評估用基板C。 (實施例1 3〜3 4 ) 分別使用參考例2〜2 5所得之評估用基板b及第二光阻劑’以表7所表示之條件，進行形成各膜以外，與上述實施例1 2時同樣地進行，得到形成第二光阻圖型之評估用基板C。 (比較例1〜3 ) 除了未以不溶化樹脂組成物處理參考例1〜3所得之評估用基板A，以表7所表示之條件，形成第二光阻圖型於第一光阻圖型上以外，與上述之實施例1 2時同樣地進行，得到評估用基板C。 (評估圖型）使用掃描式電子顯微鏡（商品名「S-93 80」，日立計測 -74- 200903582 器公司製）’依據以下基準，評估評估用基板A〜C上所形成之光阻圖型。 <評估用基板A > 確認有無形成50nm線/20Onm腳距（對於參考例23〜 25爲130nm線/240nm腳距）之光阻圖型。 <評估用基板B > 確認有無形成50nm線/200nm腳距（對於參考例23〜 25爲1 3 Onm線/2 4 Onm腳距）之光阻圖型，第一光阻圖型殘留時，評估爲「〇」’第一光阻圖型消失時，評估爲「X」。評估結果如表5所示。 <評估用基板C > 於評估用基板B所形成之第一光阻圖型間，追加形成 50nm 線/lOOnm 腳距（50nmlL/lS ) 之線與間隙（ line/space)圖型（對於實施例32〜34，爲 90nm孔洞 /2 4 Onm腳距之接觸孔洞圖型）時，評估爲「〇」，（i)第一光阻圖型消失、（ii )未形成第二光阻圖型、或（iii ) 即使形成第二光阻圖型，仍殘留溶解於第一光阻圖型時，評估爲「X」。評估結果如表7所示。 -75- 200903582 【9« unj 時間(S) 1 1 1 1 1 1 I I I 1 1 1 1 § 1 § § 1 1 1 鹱踩 £ 鼷溫度rc咸UV燈(波長） 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 l 1 1 in Ό *Τ) Ο VO w-j VO Ό 1 Xe2(172nm) v〇 S S 1 1 1 顯影前PB或紫外線硬化時間⑻ § § S S § S § % s g S § § § 1 1 1 溫度rc烕UV燈(波長） § § § § § i〇 i〇 1—H § 〇 Xe2(172nm) § § 1 I 1 不溶化樹脂組成物 U U U U U U u < CQ U P W Ph a X *-» a a MM 1 1 1 PEB 時間⑷ S δ S § S g § § s % % s § § § § s § § s s s S § s % 溫度rc) 110 110 S ο Ο o o ，•丨 1- *r> »/Ί F—^ •Τ) —— i〇 <n ¥ i 1-— V~) T·^ >/) <n m yr\ r-^ H £ 時間(S) § S g % % § § g s § § s s § s § s s § 溫度rc) 1··« 1 100 U-1 in «―^ »〇 § 丨 120 I § § Ο (Ν ο CN § 120 120 F-M § § § 120 第一層第一光阻劑 (Ν m 寸 ir> Ο 卜 οο 〇\ o (N (N CN CN CN (Ν CN (N (N CN (N CN CN r-^ (N cn 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例1 比較例2 比較例3 -76- 200903582 [表7]

第二層 PB PEB 評估圖型第一光阻劑第二光阻劑溫度rc ) 時間⑻ 溫度(V ) 時間(S) 實施例12 _ 11 130 60 95 60 〇實施例13 12 130 60 95 60 〇實施例14 . 13 130 60 95 60 〇實施例15 _ 14 130 60 95 60 〇實施例16 _ 15 130 60 95 60 〇實施例17 _ 11 130 60 95 60 〇實施例18 _ 11 130 60 95 60 〇實施例19 - 11 130 60 95 60 〇實施例20 _ 11 130 60 95 60 〇實施例21 _ 11 130 60 95 60 〇實施例22 _ 12 100 60 95 60 〇實施例23 _ 12 100 60 95 60 〇實施例24 - 12 100 60 95 60 〇實施例25 _ 12 100 60 95 60 〇實施例26 _ 12 100 60 95 60 〇實施例27 - 12 100 60 95 60 〇實施例28 _ 12 100 60 95 60 〇實施例29 _ 12 100 60 95 60 〇實施例30 12 100 60 95 60 〇實施例31 _ 12 100 60 95 60 〇實施例32 _ 12 100 60 95 60 〇（孔洞）實施例33 12 100 60 95 60 〇（孔洞）實施例34 _ 12 100 60 95 60 〇（孔洞）比較例1 1 130 60 95 60 X 比較例2 _ 11 130 60 95 60 X 比較例3 - 12 130 60 95 60 X

[產業上利用性] 依據本發明之光阻圖型之形成方法，可有效地且精度佳地微細化光阻圖型之圖型間隙，可良好且具經濟效益地 -77- 200903582 形成超過波長限制之圖型。因此，本發明之光阻圖型之形成方法係可極適合採用於製造認爲今後逐漸微細化發展之積體電路元件所代表之微細加工領域。【圖式簡單說明】 [圖1]模式地表示第一圖型一例之斷面圖。 [圖2 ]模式地表示不溶化光阻圖型一例之斷面圖。 [圖3 ]模式地表示不溶化光阻圖型一例之上面圖。 [圖4]模式地表示於不溶化光阻圖型上，形成第二光阻層狀態之一例之斷面圖。 [圖5 ]模式地表示於不溶化光阻圖型之間隙部份，形成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之上面圖。 [圖6]模式地表示於不溶化光阻圖型之間隙部份，形成第二光阻圖型之線部份狀態之其他例之上面圖。 [圖7]模式地表示於不溶化光阻圖型之線部份上，形成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之上面圖。 [圖8 ]模式地表示於不溶化光阻圖型之線部份上，形成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之側面圖。【主要元件符號說明】 1 :第一光阻圖型 1 a :第一線部份 1 b :第一間隙部份 2,22,32 :第二光阻圖型 -78- 200903582 2a,22a,32a ：第二線部份 2b，22b，3 2b :第二間隙部份 3 :不溶化光阻圖型 5 :不溶膜 1 0 :基板 1 2 :第二光阻層 1 5 :接觸孔洞 -79-

Claims

200903582 十、申請專利範圍 1. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含 (1 )使用第一正型感放射線性樹脂組成物，於基板上所形成之第一光阻層，介由光罩選擇性地曝光後，進行顯影，形成第一光阻圖型之步驟、及 (2)於該第一光阻圖型上，塗佈含有具有羧基之樹脂、及醇溶劑之光阻圖型不溶化樹脂組成物，進行烘烤或紫外線硬化（UV Curing )後，進行顯影，使該第一光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物之不溶化光阻圖型之步驟、及 (3 )使用第二正型感放射線性樹脂組成物，形成第二光阻層於該不溶化光阻圖型上，介由光罩選擇性地曝光於該第二光阻層之步驟、 (4 )進行顯影，形成第二光阻圖型之步驟。 2·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中該不溶化光阻圖型及該第二光阻圖型係分別具有線部份及間隙部份之線與間隙（line/space )圖型，形成該第二光阻圖型之該線部份於該不溶化光阻圖型之該間隙部份。 3-如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法，其中於該不溶化光阻圖型之該間隙部份，形成與該不溶化光阻圖型之該線部份平行的該第二光阻圖型之該線部份。 4 ·如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法，其中於該不溶化光阻圖型之該間隙部份，形成該第二光阻 -80- 200903582 圖型之該線部份’ 形成由該不溶化光阻圖型之該線部份及該第二光阻圖型之該線部份所區劃之具有之接觸孔洞（Contact Hole ) 之接觸孔洞圖型。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中該不溶化光阻圖型及該第二光阻圖型係分別具有線部份及間隙部份之線與間隙（Π n e / s p a c e )圖型，於該不溶化光阻圖型之該線部份，形成該第二光阻圖型之該線部份，使與該不溶化光阻圖型之該線部份交差。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中該第一正型感放射線性樹脂組成物及該第二正型感放射線性樹脂組成物中之至少一種係含有具有以一般式（1 )所表示之重複單位之樹脂，

(該一般式（1)中，R1係表示氫或甲基，複數的R2 係互相獨立，表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基；另外，（i)R2中至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或 (U )任2個R2係互相鍵結，形成含各鍵結之碳原子之碳數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物，並且其餘的R2 200903582 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物）。 7. 一種光阻圖型不溶化樹脂組成物，其特徵爲，如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之光阻圖型之形成方法之（2)步驟所使用之含有具有羥基之樹脂及醇溶劑 j 以及使第一光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物之不溶化光阻圖型。 8 .如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中該醇溶劑係含醇之非水系溶劑、或含醇之含水率爲10質量％以下之溶劑。 9-如申請專利範圍第8項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中該醇係碳數1〜8之一元醇。 10.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中更含有交聯成份。 11·如申請專利範圍第1 0項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中該交聯成份係具有一般式（2 )所示的基之化合物、及具有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合物中之任一種，【化2】 R3 —N (2) R4 (一般式（2)中，R3及R4係表示氫原子、或一般式 -82- 200903582 (3 )所表示的基；但是R3及R4中至少1種係式（3 )所表示的基）【化3】 R5 --0-R7 (3) R6 (―般式（3)中，R5& R6係表示氫原子、碳數 6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或…及R6互相鍵結之碳數2〜10之環’ R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基） 12.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中該具有羥基之樹脂係使含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲基丙烯醯苯胺中至少1種之單體成份聚合所得者。 1 3 ·如申i靑專利範圍第1 2項之光阻圖型不溶化樹脂組成物’其中該具有羥基之樹脂係具有一般式（4)所示之重複單位，【化4】 —^—ch2—

(4) (一般式（4)中，R8係表示氫原子、碳數！〜8之直鏈狀或支鏈狀之院基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基）。 -83 - 200903582 14.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組成物，其中該第二正型感放射線性樹脂組成物係含有由曝光分解而可產生鹼之碘鑰鹽化合物及鎏鹽化合物中任一種 -84-