TW200901229A - Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully-fluorinated acid polymers - Google Patents
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Description
200901229 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本揭示内容概言之係關於由超純完全氟化酸聚合物製得 之導電聚合物組合物及該等組合物在有機電子裝置中之用 途。 本申請案根據35U.S.C.§119(e)規定,主張2006年12月29 曰申請的美國臨時申請案第60/877,882號之優先權,其如 同完整地敘述般以引用之方式併入本文中。 【先前技術】 有機電子裝置界定一類包括活性層之產品。該等裝置經 由電子過程將電能轉化成輻射檢測信號,將輻射轉化成電 能’或包括一或多個有機半導體層。 有機發光二極體(OLED)係包含能夠電致發光之有機層 的有機電子裝置。OLED可具有以下構造: 陽極/緩衝層/EL材料/陰極 陽極通常係任何透明且具有將電洞注入EL材料之能力的 材料,例如銦/錫氧化物(IT〇)。陽極視情況支撐於玻璃或 塑料基板上。EL材料包括螢光化合物、榮光及磷光金屬錯 合物、共軛聚合物及其混合物。陰極通常為任何具有將電 子注入EL·材料之能力的材料(例如,^ ώ、 刊τη例如,(^或Ba)。緩衝層通常 為導電聚合物且有助於將來自陽極之電洞注入肌材料層。 緩衝層亦可具有有助於裝置性能之其他特性。 業内仍需要具有經改良特性之緩衝材料。 【發明内容】 127929.doc 200901229 本發明提供一種導電聚合物組合物,其包含由超純完全 氟化酸聚合物製得之導電聚合物。 在另一實施例中,提供由超純完全氟化酸聚合物製得之 導電聚合物的水性分散液。 在另一實施例中,提供包含至少一包含新穎導電聚合物 組合物之層的電子裝置。 以上概述及以下實施方式僅出於例示及說明之目的而非 限制本發明’如隨附申請專利範圍中所定義。 【實施方式】 上文已闡述多個態樣及實施例且其僅出於例示而非限制 之目的。閱讀本說明書後,熟習該項技術者應瞭解可存在 其他態樣及實施例而不背離本發明範圍。 由以下實施方式及申請專利範圍可明瞭任一或多個實施 例之其他特徵及優點。實施方式首先闡述術語之定義及闡 釋’隨後導電聚合物、超純完全氟化酸聚合物、利用超純 FFAP製備導電聚合物組合物、電子裝置且最後實例。 1.說明書及申請專利範圍中所用術語之定義及聞釋 在詳細說明下文所述實施例之前,定義或闡釋一些術 語。 本文所用術語"揮發性有機化合物”縮寫為v〇c且係指任 何在25°C下具有大於2托(0.27 kPa)蒸氣壓之有機化合物。 在一些實施例中,VOC係低分子量醇及/或醚。 當術語"超純"用於材料時,係指該材料具有小於〇 〇5重 量 ο/oVOC。 127929.doc 200901229 導體,,及其變化形式係指且有電子特括 元件或結構,以便電流流經此芦::電子特性之層材料、 無明顯下降。該術語意欲3_科、凡件或結構而電勢 導體將形成電導率至少為1〇.7s/公導、體°在一個實施例中, 術語"導電材料”係指固之層 黑或導電金屬粒子之材料/纟上能導電而不需添加碳 術語'•緩衝層"或,,緩衝 有機電子裝置t可具有—七糸指導電或半導電材料且在 平面化下伏#、η 5多種功能,其包括(但不限於) 4 9、電何傳輪及/或電荷注入特性、清除諸如 性妒之^質及其他有助於或改良該有機電子裝置 性此之嘘樣。缓衝材料 电卞衮置 可V容液為聚δ物、养聚物或小分子,且 J馮洛液、分散液、縣 一 合物形式。 …Ml液、勝質混合物或其他組 當"電洞傳輸丨丨適用於層、 __ μ , ^ _ 、 ;斗、元件或結構時,係指該 ::飞件或結構有助於正電荷更有效 何知失穿過此層、材料 電 用術語"電洞傳輸層”不^ 構 遷移。本文所 電洞傳輸特性。 有二 術語’’聚合物"意欲和 ψ, 〜欲扎具有至少一種重複單體單元之材 ==術語包㈣具有一類或—種單體單元之均聚物及具 — 早體早兀之共聚物,其包括由不同種單 體平70所形成之共聚物。 ㈣”完全氟化酸聚合物”係指具有酸性基團其中所有可 用氣皆已由氤代替之聚合物。 127929.doc 200901229 術語”酸性基團”係指 B讀sted鹼之基團。^離子化以將氫離子提供給 該組合物可包含一每夕 同完全氣化酸聚合物種不同導電聚合物及一或多種不 八Π:::”適用於導電聚合物時,其意欲指該導” e物具有I合抗衡冑子 导電聚 τ以千衡该導電聚合物上雷 術語”經摻雜導電聚人札,丨立、 视上之電何。 ax S物意欲指該導電聚合物及與 合之聚合抗衡離子。 初次興其締 本文所用術語”包冬, · (叫聰8、^mpHsing)”、"包括 (mcludes、includi ),,、 ^ 括 昇有(has、having)”或|住柄使 他變形形式均意欲涵蓋U何其 盍非排他性包含之内容。例如,包含 一系列要素之製程、古 法、物件或設備未必僅限於該等要 素’而疋可包括未明確列出的或此製程、方法 & 備所固有的其他要辛。士〜 物件或5又 , 要素此外,除非明確說明相反情形,否 則,”或”係指包含性”或,,
次且非私排他性”或”。例如,條件A =二 何一個得以滿足:A為真(或存在⑽
J子)、A為假(或不存在)且B為真(或存在),以及A 同樣’"一㈣叫”之使用係用來闡述本文所述之要素及 、旦伤此僅為方便之目的並提供本發明範圍之廣義描述。 除非該描述明顯指其他情形,否則其應理解為包括一個或 至少一個且單數形式亦包括複數形式。 對應於7L素週期表中各行之族編號使用如以匸 Handbook of Chemistry and Physics, ^ 8 1 ^ (2〇〇〇.2〇〇 1) t 127929.doc 200901229 所見"New Notation"慣用法。
除非另有說明’否則本文所用所有技術及科學術語皆具 有與熟習本發明所屬技術者通常所瞭解之含義相同的含 義。儘管與本文所述方法及材料相類似或等效之方法及材 料白可用於實施或試驗本發明實施例’但下文描述適宜方 法及材料。除非引用特定段落,否則所有公開案、專利申 °月案專利及本文所提及之其他參考文獻其全部内容皆以 引用方式倂入本文中。在有衝突的情況下’應對照本發明 說明書(包括定義在内)。此外,該等材料、方法及實例僅 出於說明之目的而非意欲限制本發明。 對於本文未述及之範圍,已習知諸多關於具體材料、處 、法及電路之細節且可在關於有機發光二極體顯示器、 光源、光檢測II、光電伏打及半㈣元件技術之教科書及 其他來源中找到。 2· 導電聚合物 在一個實施例中,導電聚合物將形成電導率為至少1〇-7 刀之膜。形成導電聚合物之單體稱為”前體單體I、共 聚物將具有一個以上的前體單冑。 /、 在一個實施例中,導電聚合物係由至少-種選自嗟吩、 :吩、碲吩,各、苯胺及多環芳香族 由該等單體製得之聚合物在 :體“ (石西吩)、聚_、聚心mr—吩、聚 物王…一略^本胺及多環芳香族聚合 物。:;環;r由指具有,^ 猎由—或多個鍵連接,或其可衫在-起。 I27929.doc 200901229 二芳二環”意欲包括雜芳環。"多環雜芳香族”化合物具 物係聚(喧吩并嗟吩)。 環方香族聚合 個實施例中,用於形成該新穎組合物 物所涵蓋的單體包括下式1:
其中: Q 係選自由S、Se及Te組成之群;
Ri經獨立選擇以便其每次出現時係相同或不同且 其係選自氫、烷基、烯基、烷氧基'烷醯基、 烧硫基、务氧基、烧基硫烧基、燒基芳其、芳 基烧基、胺基、烧基胺基、二烷基胺基、芳 基、烧基亞續醯基、燒氧基烷基、烷基磺醯 基、芳疏基、芳基亞續酿基、燒氧基幾基、芳 基績醯基、丙烯酸基、構酸基、膦酸基、齒 素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷基、石夕 氧烷基、醇基、苄基、羧酸根基、醚基、醚敌 酸根基、醯胺基確酸根基、喊續酸根基、I旨石黃 酸根基及胺基甲酸根基;或兩個R1基團一起形 成構成3、4、5、6或7-員芳香環或脂環族環之伸 烷基或伸烯基鏈’該環可視情況包括一或多個 127929.doc -10· 200901229 二價氮、硒、碲、硫或氧原子β 本文所用術語雷係指衍生自脂族煙之基團且 或經取代之直鏈、具支鏈及環狀基團。術語”雜 :其中烷基内一或多個碳原子已由另一原子(例如 :、乳、硫及諸如此類)代替的燒基。術語"伸烧基”係指且 有兩個連接點之烷基。 〃 本文所用術語”烯基”係指衍生白
ϋ 生自具有至少一個碳-碳雙鍵 之月曰知煙的基團,且包括可.姐術^ 禾、、工取代或經取代之直鏈 '呈 支鏈及環狀基團。術語"雜稀I 八 山 係才日其中烯基中一或多個 奴原子已由另一原子(例如氮、 乳、硫及諸如此類)代替的 烯基。術語"伸烯基"係指呈有 伯有兩個連接點之烯基。 本文所用下列取代基之術达 醇基 汀係指下文所列之式: "3C含分 ··
R3-〇H 醯胺基" 醯胺基磺酸根基” 苄基” 羧酸根基π 醚基” 醚羧酸根基π 醚磺酸根基" 酯磺酸根基π 磺醯亞胺基" 胺基甲酸根基 'R3-C(〇)N(R6)R6
~R3-C(0)N(R6)R4-SO3Z 'cH2-C6H5 -R3-C(0)0-Z 或-r3-o-c(o)-z
~R3'(0-R5)p-〇-R5 'R3-0-R4-C(0)0-Z 或-r3-o-r4-°-C(〇)-Z ~R3~o-r4-so3z
r3-0-C(0)-R4-S03Z 'R3-S〇2-NH-S〇2-R5 -R3-0-C(0)-N(R6)2 127929.doc 200901229 其中所有”R”基團每次出現時相同或不同且: R3為單鍵或伸烷基 R4為伸烷基 R為烧基 • R6為氫或烷基 . P為〇或1至20之整數 Z為H、驗金屬、驗土金屬、n(r5)4或R5。 0 任何上述基團皆可進一步未經取代或經取代,且任何基 團中一或多個氫皆可經F取代,其包括全氟化基團。在一 個實施例中,烷基及伸烷基具有120個碳原子。 在一個實施例中,在單體中,兩個Rl 一起形成_〇_ (CHY)m-〇_,其中111為2或3,且丫每次出現時相同或不同且 其係選自氫、_素、烷基、醇基、醯胺基磺酸根基、苄 基、羧酸根基、醚基、醚羧酸根基、醚磺酸根基、酿磺酸 根基及胺基甲酸根基,其中該等γ基團可部分或完全氟 〇 化。在一個實施例中,所有γ皆為氫。在一個實施例中, 該聚合物為聚(3,4_伸乙基二氧基噻吩)。在一個實施例 中,至少一個γ基團不為氳。在一個實施例中,至少—個 • Y基團為至少—個氫經F取代之取代基。在一個實施例中, • 至少一個γ基團係經全氟化。 在一個實施例中,該單體具有式I(a): 127929.doc -12- 200901229
(la) 其中: Q 係選自由S、Se及Te組成之群;
R? 每次出現時相同或不同且其係選自氳、烷基、雜 烷基、烯基、雜烯基、醇基、醯胺基磺酸根基、 苄基、羧酸根基、醚基、醚羧酸根基、醚磺酸根 基、酯磺酸根基及胺基甲酸根基,其中限制條件 係至少一個R7不為氫,及 m為2或3。 在式1(a)之一個實施例中,m為2,一個R7為具有大於5 個反原子之烧基,且所有其他r7為氫。在式I(a)之一個實 施例甲,至少一個R7基團經氟化。在一個實施例中,至少 ϋ 個R基團具有至少一個氟取代基。在一個實施例中,R7 基團經完全氟化。 在式1(a)之一個實施例中’單體稠合脂環族環上之r7取 代基賦予該單體在水中之經改良溶解性且有助於在氣化酸 聚合物之存在下聚合。 在式1(a)之一個實施例中,m盔, .7 貝他例甲m為2,一個r7為磺酸基_伸丙 :颭:-亞甲基且所有其他r7為氫。在一個實施例中,爪 個實二個:7為丙基,基-伸乙基且所有其他R7為氫。在- 為2’ —個R7為甲氧基且所有其他R7為氫。 127929.doc •13· 200901229 亞甲基 在一個實施例中,一個R7為磺酸基二氟亞甲基酯基 (-CH2-0-C(0)-CF2-S03H),且所有其他 R7為氣。 中導電聚合物 在一個實施例中,用來形成該新穎組合物 所涵蓋之吡咯單體包含下式π
R2 (II)
其中在式II中:
R1經獨立選擇以便其每次出現時相同或不同且其係 選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫 基、芳氧基、烷基硫烷基、烷基芳基、芳基燒 基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、燒基 亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、 芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙稀 酸基、磷酸基、膦酸基、_素、硝基、氰基、經 基、環氧基、矽烷基、矽氧烷基、醇基、节基、 羧酸根基、醚基、醯胺基磺酸根基、醚羧酸根 基、醚磺酸根基、酯磺酸根基及胺基甲酸根基; 或兩個R1基團可一起形成構成3、4、5、6或7 -員 芳香環或脂環族環之伸烷基或伸烯基鏈,該環可 視情況包括一或多個二價氮、硫、硒、碲或氡原 子;及 127929.doc 200901229 R2獨立經選擇以便其每次出現時相同或不同且其係 選自氣、炫基、婦基、芳基、烧酿基、烧基硫烧 基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、環氧基、矽烷 基、矽氧烷基、醇基、节基、羧酸根基、醚基、 醚羧酸根基、醚磺酸根基、酯磺酸根基及胺基甲 酸根基。 在-個實施例中,W每次*現時相同或不同且其獨立選 自氫、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、醇基、苄 基、叛酸根、越基、醢胺基續酸根基、_酸根基、謎磺 酸根基、㈣酸根基、胺基甲酸根基、環氧基、石夕炫基、 石夕氧烧基及經-或多個續酸基、叛酸基、丙稀酸基、麟酸 基' 膦酸基、鹵素、硝基、氮基、經基、環氧基、石夕烧基 或石夕氧烧基部分取代之烧基。 在一個實施例中,R 2係選自氫、燒基及經一或多個續酸 基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、函素、氰基、 羥基、環氧基、矽烷基或矽氧烷基部分取代之烷基。 在一個實施例中,該吼咯單體未經取代且…及R2皆為 氫。 *"、 在一個實施例中,兩個Rl—起形成6_或7_員脂環族環, 錢-步經選自以下之基團取代:烷基、雜烷基、醇基、 :基、羧酸根基、ϋ基、醚叛酸根基、醚續酸根基、酉旨績 酸根基及胺基甲酸根基。該等基團可改良翠體及所得聚合 :之溶解性。在一個實施例中’兩個Rl—起形成或心 脂環族環’其進-步經烧基取代。在一個實施例中,兩個 127929.doc •15· 200901229 R1 —起形成6-或7-員脂環族環 原子之烧基取代。 其進一步經具有至少1個碳 在-個實施例中,兩個Rl—起形成_〇_(CHY)m_〇_,盆中 m為2或3,且Y每次出現時相同或不同且選自氫、烧基、 醇基、f基、缓酸根、酿胺基績酸根基、喊、崎缓酸根 基、醚續酸根基、料酸根基及胺基甲酸根基。在_個實 施例中,至少一個γ基園τ L ^ 图不為氣。在一個實施例中,至少
U -個Y基團為至少-個氫經F取代之取代基。在—個實施例 中’至少一個Y基團經全氟化。 在個實施例中,用來形成該新穎組合物中導電聚合物 所涵蓋之苯胺單體包含下式Ιπ (R1)a
--NH2 (III) (H)b-i 其中: a為0或1至4之整數; b為1至5之整數,其中限制條件係a+b = 5 ;及 R獨立經選擇以便其每次出現時相同或不同且其係選自 氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷 基硫烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺基、烷基胺基、二烷 基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯 基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、 丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、齒素、硝基、氰基、羥基、 127929.doc -16- 200901229 環氧基、矽烷基、矽氧焓其、_ w ^ «. 乳沉基醇基、苄基、羧酸根基、醚 基、醚叛酸根基、醯胺基確酴柄盆 rA 1= «. 签々馱根基、醚碩酸根基、酯磺酸 根基及胺基甲酸根基;丨兩個Rl基團可—起形成構成3、 4、5、6或7-S芳香環或脂環族環之伸絲或伸稀基鍵, 其中該環可視情況包括一或多個二價氮、硫或氧原子。 當聚合時,該苯胺單體 收早體早兀可具有以下所示式IV(a)或 式IV(b)或兩式之組合
個實施例中,a不為0且至少一個R〗經氟化。在一個 實施例中’至少-個R1全氟化。 個實施例中’用來形成新穎組合物中導電聚合物所 κ #之稠口夕環雜芳香族單體具有兩個或更多個稠合芳 壤,其中g,丨、_ . 個為雜芳香族。在一個實施例中,該祠A 多環雜芳香族單體具有式v: ° 127929.doc •17· 200901229 R10
其中: Q 係 S、Se、Te或 NR6 ; R6 為氫或烷基; R8、R9、R10及R11獨立經選擇以便每次出現時相同或不 同且選自氫、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷 硫基、芳氧基、烷基硫烷基、烷基芳基、芳基烧 基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烧基 亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、 芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯 酸基、磷酸基、膦酸基、函素、硝基、腈基、氰 基、經基、環氧基、矽烷基、矽氧烷基、醇基、 节基、缓酸根基 '醚基、醚羧酸根基、醯胺基磺 酸根基、趟磺酸根基、酯磺酸根基及胺基甲酸根 基;及 R與R9、R9與R1(^Rh^ru中至少一者一起形成構成5 或6-員芳香環之伸烯基鏈,該環可視情況包括一或多個二 價氮、硫、砸、碌或氧原子。 , 在一個實施例中,該稠合多環雜芳香族單體具有式 v(a)、V⑻、V⑷'v(d)、v(e)、V⑴及 v(g): 127929.doc -18- 200901229
其中: Q 係 S、Se、Te或 NH ;及
T 每次出現時可相同或不同且選自s、NR6、Ο、 SiR62、Se、Te及 PR6 ; R6為氫或烷基。 該等稠合多環雜芳香族單體可進一步經選自下列之基團 取代:烷基、雜烷基、醇基、苄基、羧酸根基、醚基、醚 羧酸根基、醚磺酸根基、酯磺酸根基及胺基甲酸根基。在 一個實施例中,該等取代基經氟化。在一個實施例中,該 等取代基完全氟化。 在一個實施例中,該稠合多環雜芳香族單體係噻吩并 (噻吩)。該等化合物論述於(例如)Macrorn〇lecules,34, 127929.doc • 19- 200901229 5746-5747 (2001)及 Macromolecules,35,7281-7286 (2002) 中。在一個實施例中,該噻吩并(噻吩)係選自噻吩并(2,3-b)噻吩、噻吩并(3,2_b)噻吩及噻吩并(3,4_b)噻吩。在一個 實施例中,該噻吩并(噻吩)單體進一步經至少一個選自下 列之基團取代··烷基、雜烷基、醇基、节基、羧酸根基、 謎基、喊叛酸根基、_項酸根基、酯續酸根基及胺基曱酸 根基。在一個實施例中’該等取代基經氟化。在一個實施 例中’該等取代基完全經氟化。 在一個實施例中,用來形成該新穎組合物中聚合物所涵 蓋之多環雜芳香族單體包含式VI :
其中: Q 係 S、Se、Te或NR6 ; T 選自 S、NR6、〇、SiR62、Se、Te及 PR6 ; E 選自伸烯基、伸芳基及伸雜芳基; R 為氣或院基; R12每次出現時皆可相同或不同且其係選自氫、燒 基、浠基、烧氧基、烧醯基、燒硫基、芳氣 基、烷基硫烷基、烷基芳基、芳基烷基、胺 基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞續 127929.doc -20- 200901229 醯基、烧氧基炫基、絲績醯基、芳硫基、芳 土亞κ醯基、院氧基幾基、芳基續醯基、丙稀 -欠基磷i基、膦酸基、齒素、硝基、腈基、 氰基經基、每氧基、石夕烧基、石夕氧烧基、醇 土节基》酸根基、喊基、鱗緩酸根基、醯 胺基績酸根基、㈣酸根基、㈣酸根基及胺 基f酸根基;或兩個Rl2基圈可—起形成構成 3 ' 4、5 ' 6或7員-芳香環或脂環族環之伸烷基 f伸烯基鏈,該環可視情況包括-或多個二價 氮、硫、硒、碲或氧原子。 在一個實施例中,該導電聚合物係選自由喧吩、„比略、 噻吩并噻吩及其混合物組成之群。 。在個實施例中,導電聚合物係前體單體與至少二 皁體之共聚物β可借用杠^ 了使用任何類型的第二單體,只要其不會 不利地影響共聚物之期望 第在—個實施例中,該 ,一早體以早體早70之總量計構成不超過50%的聚合物。 趙過30。/沾m 體以早體早兀之總量計構成不 ° 〇的聚5物。在一個實施例中,嗲篦-抑與。„ 口0 一 >从曰 J r 0哀第一早體以單體 早:之總量計構成不超過1〇%的聚合物。 苐一單體之例示性類型台杯 以;《 “ 1匕括(但不限於)烯基、块基、伸 方基及伸雜芳基。第二單體 遛之實例包括(但不限於)藥、设 二唑、噻二唑、苯并噻二唑 心' 本基伸乙烯基、伸苯基伸 乙炔基、吡啶、二唪及=1 代。 #及-秦’所有該等皆可進-步經取 127929.doc 21 200901229 在一個實施例中’該等共聚物係藉由首先形成具有結構 Α-Β-C之中間體前體單體製得,其中八及<:代表可相同或不 同的前體單體,且B代表第二單體。該a-B-C中間體前體 早體可使用彳示準合成有機技術(例如Yamam〇t〇、stille、 Grignard複分解反應、Suzuki及Negishi偶合反應)來製備。 然後藉由該中間體前體單體單獨或與一或多種額外前體單 體氧化聚合形成共聚物。 在一個實施例中’該導電聚合物係兩種或多種前體單體 之共聚物。在一個實施例中,該等前體單體係選自噻吩、 硒吩、碲吩、吡咯及噻吩并B塞吩。 3. 超純完全氟化酸聚合物 該超純完全氟化酸聚合物("FFAP”)可為任何完全氟化且 具有含酸性質子之酸性基團且v〇c含量小於〇〇5重量%之 聚合物。該等酸性基團供應可離子化質子。在一個實施例 中’ §亥酸性質子具有小於3之PKa。在-個實施例中,該酸 性質子具有小於0之pKa。在一個實施例中,該酸性質子具 有小於5之pKa。該酸性基團可直接連接至該聚合物主 幹或其可連接至聚合物主幹之側鍵。酸性基團之實例包 括Η不限於)羧酸基團、磺酸基團、磺醯亞胺基團、磷酸 基團、膦酸基團及其組合。所有該等酸性基團可相同,或 該聚合物可具有—種類型以上的酸性基團。在一個實施例 中’該等酸性基團係選自由確酸基團、續醯亞胺基團及其 組合組成之群。 在一個實施例中,該FFAp係水溶性。在一個實施例 127929.doc -22- 200901229 中’該FFAP可分散於水中。 在-個實施例中,該FFAp係有機溶劑可调濕。術語"有 機溶劑可潤濕"係指-種當形成臈時可由有機溶_以 材料:在-個實施例中,可潤濕材料形成可由苯基己烧潤 濕之膜’其中接觸角不超過4〇。。本文所用術語”接觸角” 意欲指圖【令所示之角度φ。對於液體介質之液滴而言,角 0係由表面平面與自液滴外邊緣至表面的線的相交來界
Ο 疋。此外,角度φ係在液滴施加後在表面上到達平衡位置 後量測’亦即”靜接觸角,,。將有機溶劑可潤濕氟化聚合酸 之膜闡述為表面。在一個實施例中’接觸角不超過35。。 在個實施例中,接觸角不超過30。。已經習知量測接觸 角之方法。 適宜聚合物主幹之實例包括(但不限於)聚烯烴、聚丙烯 酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚醢亞胺、聚醯胺、聚芳醯胺、 聚芳基醯胺、聚苯乙烯及其共聚物,所有該等皆完全氟 化。 在個實施例中,該等酸性基團係續酸基團或續醯亞胺 基團。磺醯亞胺基團具有下式: -S〇2-NH-S〇2-R 其中R係烷基。 在一個實施例中’該等酸性基團係位於氟化側鏈上。在 一個實施例中,該等氟化側鏈係選自烷基、烷氧基、醯胺 基、醚基及其組合,所有該等皆完全氟化。 在一個實施例中’該FFAP具有全氟化烯烴主幹以及懸 127929.doc -23- 200901229 垂全氣化烧基績酸根基、全氟化祕續酸根基、全氟化酯石黃 酸根基或全氟化醚磺醯亞胺基團。在一個實施例中,該 FFAP係具有全氟-醚基-石黃酸側鏈之全敗烯煙。在一個實施 例中’該聚合物係1,1-二氟乙烯與2-(1,1-二氟_2_(三氟曱 基)烯丙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸之共聚物。在一個實 施例中’該聚合物係乙烯與2-(2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-l,i,2,2-四氟乙烷磺酸之共聚物。 該等共聚物可製成相應績醯氯聚合物且然後可轉化成磺酸 形式。 在一個實施例中,該FFAP係氟化及部分磺化聚(伸芳基 醚颯)之均聚物或共聚物。該共聚物可為嵌段共聚物。 在一個實施例中,該FFAP係具有式IX2磺醯亞胺聚合
其中:
Rf選自全氟化伸烷基、全氟化伸雜烷基、全氟化伸芳 基及全氟化伸雜芳基,其可經一或多個醚氧取代;及 η 至少為4。 在式IX之一個實施例中,
Rf為全氟烷基。在一個實施例 中’ Rf為全氟丁基。在一個實施例中,&包含喊氧。在一 127929.doc -24- 200901229 個實施例中,η大於10。 在一個實施例中,該FFAP包含全氟化聚合物主幹及具 有下式X之側鏈: -OR15-S〇2-NH-(S02-N-S〇2-N)a-S02R16 (X) Η Η 其中: R15係全氟化伸烷基或全氟化伸雜烷基; R16係全氟化烷基或全氟化芳基;及 a為0或1至4的整數。 在一個實施例中,該FFAP具有式XI : (CF2-CF2)c-(CF2-CF> (XI) >R16 (CF2-CF-0)c-(CF2)c-S〇2-N-(S〇2-(CF2)c-S〇2-N)c-SO· I Η Η >16 其中:
R16為全氟化烷基或全氟化芳基; c獨立為0或1至3的整數;及 η至少為4。 FFAP之合成已經闡述於(例如)A. Feiring等人之J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135 ; A. Feiring等人之 Macromolecules 2000,33, 9262-9271 ; D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208 ; A. J. Appleby等人之 J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-1 1 1 ;及
Desmarteau之美國專利第5,463,005號中。 127929.doc -25- 200901229 在一個實施例中,該砰八!>亦包含衍生自至少一種全氟 化乙烯系不飽和化合物之重複單元。該全氟烯烴包含2至 2_碳原子。代表性全㈣烴包括(但不限於)四氟乙稀、 八氟丙烯i氟-(2,2-二甲基_1,3_二氧雜環戊烯)、全氟-(2-亞甲基·4_甲基],3_二氧雜環戊烷)、 CF2 CFO(CF2)tCF=CF2(其中 t 為 1 或 2)及 Rf"〇CF=CF2(其中
Rf為具有1至約1 〇個碳原子之飽和全氟烷基。在一個實施 例中’共聚單體係四氟乙烯。 在一個實施例中,該FFAP係膠體形成聚合酸。本文所 用術語”膠體形成"係指不溶於水、且當分散於水性介質中 時形成膠體的材料。膠體形成聚合酸通常具有介於約 10,000至約4,000,000之間的分子量。在—個實施例中,聚 合酸具有約100,000至約2,000,000之分子量。膠體粒徑通 常自2奈米(nm)至約140奈米。在一個實施例中,膠體粒徑 為2奈米至約30奈米。可使用任何具有酸性質子之完全氟 化膠體形成聚合材料。 上文所闡述之一些聚合物可以非酸形式形成,例如鹽、 S曰或增醯氟。該等將轉化成酸形式用於製備導電組合物, 如下文所述。 在一些實施例中,使用類似於美國專利第6,15〇,426號實 例1部分2之程序製備超純FFAP。溫度為約270X:,且將材 料用水稀釋,同時沒有可檢測的V〇c含量。 4«利用超純FFAP製備導電聚合物組合物 在一個貝施例中,藉由在超純FFAP之存在下氧化聚合 127929.doc -26· 200901229 前體單體來形成經摻雜導雷取人 推導電聚合物組合物。在一個實施
中,該等前體單體包含兩链^^ J 3兩種或多種導電前體單體。在一
實施例中,該等單體包含— 1U 具有結構a-b-c之中間體前體 單體,其中人及C代表可相 Γ相问或不同之導電前體單體,且 代表不導電前體單體。在—+ ^ 在—個實施例中,該中間體前體單 體係與一或多種導電前體單體聚合。 在-個實施例中’氧化聚合係在均相水溶液中實施。可 η 使用諸如過硫酸铵、過硫酸納、過硫酸鉀及諸如此類之氧 化劑。諸如氯化鐵或硫酸鐵等觸媒亦可存在。所得聚人產 物將為與該FFAP締合之導電聚合物的溶液、分散二乳 液。在-個實施例中’該固有導電聚合物帶正電荷,且該 等電荷係由FFAP陰離子平衡。 ^ 在一個實施财,製帛新穎㈣聚合物組合物之水性分 散液的方法包括藉由將水、前體單體、至少一種超純 FFAP及氧化劑以任何順序組合形成反應混合物,限制條 件係當添加前體單體與氧化劑中至少—者時至少—部分超 純F F A P係存在的。 在一個實施例中,製備經摻雜導電聚合物組合物之方法 包括: (a) k供超純FFAP之水溶液或分散液; (b) 將氧化劑添加於步驟(a)之溶液或分散液中;及 (c) 將前體單體添加於步驟(b)之混合物中。 在另一實施例中,該前體單體係在添加氧化劑之前添加 於該FFAP之水溶液或分散液中。然後實施以上步驟(匕), 127929.doc -27· 200901229 添加氧化劑。 旦。在另實施例中,以通常介於所有前體單體之约〇 5重 里〇。至約4_0重置%之間的濃度形成水與前體單體之混合 勿將此别體早體;昆合物添加於超純FFAP之水溶液或分 散液中’然後實施以上步驟⑻,添加氧化劑。 ^ 在另λ施例中’該水性聚合混合物可包括聚合觸媒, 2如硫酸鐵、氯化鐵及諸如此類。在最後步驟之前添加觸 媒。在另-實施例中,觸媒與氧化劑一起添加。 在-個實施例中,聚合係在共酸(其為以刪㈣酸)之存 在下實施。此酸可為無機酸(例如贈、硫醆及諸如此類) 或有機酸(例如,乙酸或對f苯績酸)。或者,該酸可為水 ,谷性聚合酸(例如,聚(苯乙婦磺酸)、聚(2_丙稀酿胺基·2_ 〒基-1-丙績酸)或諸如此類)或上述第二超純FFAP。可使 用酸之組合。 /»、酸可在添加氣化杳I丨或益拼留触> 及引體早體之别(無論哪個最後添 加)於製程中任何時間點添加至反應混合物中。在一個實 施例中’該共酸係在前體單體及超純FFAP之前添加,且 最後添加氧化劑。在一個實施例中,共酸係在添加前體單 體之前添加’隨後添加超純FFAP,且最後添加氧化劑。 在-個實施例中’反應容器首先裝填水與無機共酸之混 Μ 4此中以添加前體單體、超純FFAP之水溶液或 分散液及氧化劑。緩慢且逐滴添加氧化劑以防止形成高離 子漠度之局部區域’此可使混合物不穩定。將混合物授拌 並使反應在控制溫度下進行。當完成聚合時,將反應混合 127929.doc -28- 200901229 物用強酸陽離子樹脂處理,攪拌並過濾;且然後用鹼陰離 子乂換樹脂處理,攪拌並過濾之。可使用其他添加順序, 如上文所討論般。 在些實施例中’將氧化劑與前體單體以緩慢速率同時 添加於超純FFAP及觸媒之水溶液或分散液中。 • 在些實施例中’將前體單體快速注入含超純ffap、 觸媒及氧化劑之水溶液或分散液中。 在所有情況中,必須仔細以確保反應物就VOC含量而言 I 超純。 ° 在製備該新穎導電聚合物組合物之方法中,氧化劑與所 有刖體單體之莫耳比通常介於0_1至2.0之間;且在一個實 施例中為0.4至1.5。超純FFAP與所有前體單體之莫耳比通 常;I於0.3至1 〇之間。在一個實施例中,該比例在丄至7的 範圍内。總固體含量以重量百分數計通常介於約〇.5%至 15%之間;且在一個實施例中為約2%至1〇%。反應溫度通 C. 常介於約4七至50〇°之間;在一個實施例中約20t至35C ; 在一個實施例中約丨(TC至2rC。可選共酸與前體單體之莫 耳&為約0.05至4。反應時間通常介於約丄至約3〇小時之 • 間。 5. PH之調節 在一個實施例中,使上述導電聚合物組合物與至少一種 離子交換樹脂在料酸性質子與陽離子交換之條件下接 觸。該組合物可用-或多種離子交換樹脂同時或相繼處 理。 127929.doc -29· 200901229 广交換為可逆化學反應,其中流 二液)t的離子被附著在不溶於該流體介 ^水性分 粒子上帶相似電荷之離子交換。本 固定固體 樹脂,,係指所有此類物質。 心D吾離子交換 的聚合支樓物之交聯性而不=離子交換基圏所附著 心父聯性而不溶解。離子 離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交__^ =為陽 換的帶正電荷的移動離子,其通常係金屬料,例=交 :;陰離子交換劑具有帶負電荷之可交換離子,通::離 氧根離子。 m吊為風 # — Ί回X狍例中,篦一雜‘ 弟離子父換樹脂係可呈金眉M j (通常鈉離子)形式之陪鲍工祕丄& 壬备屬離子 _ )式之陽離子酸父_脂。第二離子交㈣ 月曰係驗性陰離子交換谢日t 、树 -離卞乂換樹月曰。可使用酸性陽離子 脂及鹼性離子交換樹脂兩種。 '、 隹個貫施例中,酸性陽離 乂換树脂為無機酸陽離子交換樹脂,例如續酸陽離子交 換樹脂。詩實施本發明所涵蓋之績酸陽離子交換樹脂包 =(例如)續化苯乙烯·二乙稀基苯共聚物、續化交聯苯乙烯 聚合物、祕-石黃酸樹脂、苯_甲搭_續酸樹脂及其混合物。 在^一實施例中,酸性陽離子交換樹脂為有機酸陽離子交 換樹脂’例如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。另 外,可使用不同陽離子交換樹脂之混合物。 在另一實施例中,鹼性陰離子交換樹脂為三級胺陰離子 又換树脂。用於實施本發明所涵蓋之三級胺陰離子交換樹 脂包括(例如)三級胺化苯乙烯_二乙烯基苯共聚物' 三級胺 化交聯苯乙烯聚合物、三級胺化酚醛樹脂、三級胺化苯_ 127929.doc •30- 200901229 甲路樹月曰及其混合物。在再_實施例中,驗性陰離子交換 樹脂為四級胺陰離子交換樹赌,或該等與其他交換樹脂之 混合物。 在個汽轭例中,可將兩種類型之樹脂同時添加於包含 該導電聚合物與超純FFAP之液體組合物中,並保持與該 液體組合物接觸至少約1小時,例如約2小時至約20小時。 然後可藉由過遽將離子交換樹脂自分散液中去除。選擇過 慮器尺寸以使去除較大的離子交換樹脂粒子,而使較小的 分散液粒子通過。通f,每克新穎導電聚合物組合物使用 約1至5克離子交換樹脂。 在些實施例中,藉由添加驗性水溶液調節pH。驗性化 口物包括氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽。此一溶液之實例 匕括(仁不限於)氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化四甲銨及諸 如此類。 在一個實施例中’最終13^1大於3;在一個實施例中大於 4 ;在一個實施例中大於5。 6·電子裝置 ^本發明另一實施例中,提供包括至少一由本文所述導 電聚合物組合物製得之層的電子裝置。術語,,電子裝置,,意 "私匕括或多層有機半導體層或材料之裝置。電子裝置 :括(但不限於):⑴將電能轉化成輻射之裝置(例如,發 光二極體、發光二極體顯示H、二極體雷射或發光面 板)’(2)利用電子方法檢測信號之裝置(例如,光檢測器、 光導電池、光敏電阻器、光電開_、光電晶體、光電管、 127929.doc •31- 200901229 、,工外(IR )檢測器或生物感測 ψ w (M , ^ ^ ) (3)將輕射轉化成電能之 裝置(例如先電伏打裝置 ^ 句括一七夕麻+ 劳犯电池),(4)包括一或多個 u括或夕層有機半導體層之電子纟且株夕姑翠 曰《s# +' _ & 、,且件之裝置(例如,電 日日體或一極體)或項目(丨) 〖肀裝置之任何組合。 在一個實施例令,該電子裝入 gg a . _ 匕3至少一位於兩個電接 觸層之間之電活性層’其令 ^ , 衣置進~步包括該雙層。術 语’電活性"當係指層或材料時, α β 1 ,、你扣王現電子或電-輻射
^之層或材料。電活性層材料可發射㈣或當接收輻射 時展現電子-電洞對之濃度變化。 如圖2中所示,典型裳置1〇〇具有陽極層η〇、緩衝層 120、可選電洞傳輸層13〇、電活性層14〇、可選電子注入/ 傳輸層1 50及陰極層1 60。 該裝置可包含可毗鄰陽極層11〇或陰極層16〇之支撐件或 基板(未示出)。在大多數情況下,該支撐件係毗鄰陽極層 11〇°該支撐件可為撓性或剛性、有機或無機的。支撐件 材料之貫例包括(但不限於)玻璃、陶瓷、金屬及塑料膜。 陽極層110係與陰極層160相比更有效注入電洞之電極。 該陽極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或 混合氧化物之材料。適宜材料包括第2族元素(即Be ' Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5及6族元素 及第8-10族過渡元素之混合氧化物。若陽極層u〇係透光 的,則可使用第12、13及14族元素之混合氧化物,例如 銦-錫氧化物。本文所用短語"混合氧化物,,係指具有兩種或 多種選自第2族元素或第12、13或14族元素之不同陽離子 127929.doc -32- 200901229 的氧化物。用於陽極層11 〇之材料的一些非限制性具體實 例包括(但不限於)銦-錫-氧化物(,,ΙΤΟ,,)、銦-鋅·氧化物、 鋁-錫-氧化物、金、銀、銅及鎳。該陽極亦可包含有機材 料’尤其諸如聚苯胺等導電聚合物,其包括如,,Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, "Nature,第 357卷,第 477至 479 頁(1992 年 Mil 曰)中所述之例示性材料。陽極與陰極中至少一者應至少 部分透明以容許觀測所產生之光。 陽極層110可藉由化學或物理蒸氣沈積方法或旋轉塗佈 方法形成。化學蒸氣沈積可以經電漿增強的化學蒸氣沈積 (PECVD")或金屬有機化學蒸氣沈積("M〇CVD")的方式實 施。物理蒸氣沈積可包括所有形式之濺射,其包括離子束 濺射以及電子束蒸發及電阻蒸發。物理蒸氣沈積之具體形 式包括rf磁控管濺射及誘導耦合電漿物理蒸氣沈積 PVD")。該等沈積技術在半導體製造業中已為吾人所熟 知。 在一個實施例中,陽極層丨1〇係在微影蝕刻作業期間進 仃圖案化。圖案可根據需要有所變化。可藉由(例如)在施 用第-電接觸層材料之前將圖案化遮罩或光阻劑置於第一 撓性複合障壁結構上㈣成該㈣㈣層。或者,該等層 亦可以整體層(亦稱為毯覆沈積)方式施用並隨後使用二 如)圖案化光阻層及濕化學或乾蝕刻技術進行圖案化。亦 可使用業内熟知之其他圖案化製程。 本文所闈述之導電聚合物組合物係適用作緩衝層⑵。 127929.doc -33- 200901229 咖I緩衝層"或”緩衝材料”欲指導電或半導電材料且在有 機電子裝置中可具有一或多種功能,該(等)功能包括(但不 限於)平面化下伏層、電荷傳輸及/或電荷注入性質、清除 諸如氧或金屬離子等雜質及其他有利於或可改良該有機電 子裝置性能之態#。緩衝層㉟常係使用彼#熟悉該項技術 者省知的各種技術沈積於基板上。典型沈積技術包括蒸氣 沈積、液體沈積(連續及間歇技術)及熱轉移。連續沈積技 術包括(但不限於)旋塗、凹板塗佈、幕塗、浸塗、槽模塗 佈、喷塗及連續喷嘴塗佈。間歇沈積技術包括(但不限於) 噴墨印刷、網版印刷及絲網印刷。 可選層130可存在於緩衝層12〇與電活性層14〇之間。該 層可包含電洞傳輸材料。電洞傳輸材料之實例概述於(例 如)Y. Wang 之 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(第 4版,第 18 卷,第 837-860 頁,1996)中。可 使用電洞傳輸分子及聚合物二者。常用電洞傳輸分子包括 (但不限於):4,4’’4"_叁(n,N-二苯基.胺基三苯胺 (TDATA) ; 4,4’,4”-叁(N-3-甲基苯基-N-苯基-胺基)三苯胺 (MTDATA),N,N'-二笨基 _n,N'-雙(3 -曱基苯基)_[ι,ι 聯 苯]-4,4'-二胺(TPD) ; 1,1_雙[(二_4_曱苯基胺基)苯基]環己 烷(TAPC) ; N,N’·雙(4-甲基苯基)_Ν,Νι_雙(4_乙基苯基)· [1,Γ-(3,3'_二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(ETPD);四-(3 -曱基苯 基)-Ν,Ν,Ν’,Ν’-2,5-伸苯基二胺(pda) ; α_ 苯基·4_Ν,Ν_ 二苯 基胺基苯乙烯(TPS);對-(二乙基胺基)苯曱醛二苯基腙 (DEH);三苯胺(TPA);雙[4_(N,N•二乙基胺基)·2·曱基苯 127929.doc • 34 - 200901229 卿-甲基笨基)曱烧(MmP); 二乙基胺基) 本乙細基]-5-[對-(二乙基胺基)笨基]吡唑啉(ppR或 DEASP) ·’ 反-雙(9HH9_ 基)環丁烷(MM广
N,N,铺小基)-N,N,_雙_(苯基)聯笨胺⑻NPB);及外琳 類化合物’例如減菁。常用電洞傳輪聚合物包括(但不 限於)聚乙稀基吟嗤、(苯基曱基)聚石夕垸、聚(二氧基售 :)、聚4胺及聚㈣。亦可藉由將電洞傳輪分子(例如彼 專上物摻雜於諸如聚苯乙烯及聚碳酸酿等聚合物中獲 得電洞傳輸聚合物。 一在-些實施例中,電洞傳輸層包含電洞傳輸聚合物。在 -些實施例中,電洞傳輸聚合物係二苯乙婦基芳基化合 物二在-些實施例中’芳基具有兩個或多個稠合芳香環。 ^ 一些實施例t,該芳基係并苯。本文所用術語”并苯”係 兩個或夕個直鏈佈置之鄰位_稠合苯環之烴母體組 份。 些實施例中’該電洞傳輸聚合物係芳基胺聚合物。 在—實知例中,其係第與芳基胺單體之共聚物。 在二實施例中,該聚合物具有可交聯基團。在一些實 施例中,夺脾 # 外可糟由熱處理及/或曝露於UV或可見輻射來 ^ 入#父聯基團之實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯酸 氟乙烯基醚、苯并_3,4_環丁烷、矽氧烷及甲基 酉旨 〇 -¾¾ a. a % ^合物在製造溶液方法〇Led中可具有益處。 % 可’合來合材料以在沈積後形成可轉化成不溶解膜之層 I27929.doc -35· 200901229 可製造多層溶液方法0LED裝置而不會出現層溶解問題。 可父聯聚S物之實例可在(例如)公開的美國專利申請案 第2〇〇5_G184287號及公開之PCT中請案wo 2G05/052027中 發現。 • 在一些實施例中,該電洞傳輸層包含聚合物,其係9,9· ^烷基苐與三苯胺之共聚物。在一些實施例中,該聚合物 係9,9-二烧基第與4,4ι_雙(二苯基胺基)聯苯之共聚物。在 P —些實施例中’該聚合物係9,9-二烷基苐與TPB之共聚 物在些只施例中,該聚合物係9,9·二院基第與N叩之 Ά物纟。實把例中,該共聚物係由選自(乙稀基苯 基)二苯基胺與9,9_二苯乙婦基苐或9,9_二(乙稀基节基)第 之第三共單體製得。 、端視裝置之應用而定,電活性層14G可係藉由施加電壓 激發之發光層(例如在發光二極體或發光電化學電池中), 或係響應輻射能並在有或無施加偏置電屋的情況下產生信 〇 ㉟之材料層(例如在光檢測器中)°在-個實施例種,該電 活性材料係有機電致發光(,,EL")材料。任何EL材料皆可用 力該等裝置中,其包括(但不限於)小分子有機榮光化合 物、螢光及磷光金屬錯合物、共輕聚合物及其混合物。營 光化合物之實例包括(但不限於)嵌二萘、花、紅榮稀、香 豆素、其衍生物及其混合物。金屬錯合物之實例包括屮 不限於)金屬整合之類斜化合物,例如卷(8_經基㈣戌 (广),經環金屬化之銥及銘電致發光化合物,例如銥與 苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體之錯合物(如等 127929.doc -36 - 200901229 人之美國專利第6,670,645號及公開之PCT申請案WO 03/063555 及WO 2004/016710中所揭示者);及(例如)公開之pct申請 案 WO 03/008424、WO 03/091688 及 WO 03/040257 中所述 之有機金屬錯合物及其混合物。Thompson等人在美國專利 弟6,303,238號中及Burrows與Thompson在公開之PCT申請 案WO 00/70655及WO 01/41512中已闡述包含帶電主體材 料及金屬錯合物之電致發光發射層。共軛聚合物之實例包 括(但不限於)聚(伸苯基伸乙烯基)、聚苐、聚(螺二苐)、聚 °塞吩、聚(對-伸苯基)、其共聚物及其混合物。 可選層150可具有有助於電子注入/傳輸且亦可作為封閉 層以防止層介面處反應中止等作用。更具體而言,層"Ο 可促進電子遷移並在層14〇與i 60可能會直接接觸之狀況下 降低反應中止之可能性。用於可選層15〇之材料之實例包 括(但不限於)金屬螯合之類噁辛化合物,例如雙(2_甲基-8_ 羥基喹啉)(對-苯基-酚)鋁(III)(BA1Q)、叁(8_羥基喹啉)鋁 (Alq3)及四(8_羥基喹啉)锆(Zrq4);唑類化合物’例如2_(4_ 聯苯基)-5-(4-第三-丁基苯基)—L3,4-噁二唑(pBD)、3_(4聯 苯基M-苯基-5_(4_第三-丁基苯基***(taz)及 1,3,5-三(苯基_2_苯并咪唑)苯(71)灰);喹喔啉衍生物,例 如2,3-雙(4-氟苯基)喹喔啉;菲咯啉衍生物,例如9,1〇_二 苯基菲咯啉(DPA)及29_二甲基_4,7_二苯基-ML菲咯啉 (DDPA);及其任一種或多種組合。或者,可選層150可為 無機物且包含BaO、LiF、Li20或諸如此類。 陰極層160係對於注入電子或負電荷載流子尤其有效之 127929.doc -37· 200901229 電極。陰極層160可為任何具有 u 卓—電接觸層(在本發明 之狀況下指陽極層110)為低 、隹不發明 民之工作函數的金屬或非金屬。 本文所用術§f較低工作函數" , 數係指工作函數不大於約44 eV之材料。本文所用術語,,較 .. 。 作函數"係指工作函數至 - 少為約4.4 eV之材料。 用於陰極層之材料可選自 • 竹J選自第1族鹼金屬(例如,Li、Na、 κ、Rb、Cs)、第2族金屬(例如 s cSe\Csam;Ba^^^^ ('類)及荆系元素(例如,Th、”諸:瓜、以或诸如此 次啫如此類)。亦可使用諸如 銘、麵、纪及其組合算姑祖 ’、用於陰極層160之材料的呈 體非限制性實例包括(但不限 " 於)鎖、鋰、鈽、鉋、銪、 铷、釔、鎂、釤及其合金及組合。 陰極層160通常藉由化學或物理蒸氣沈積製程形成。在 二實施例中,錢極層將如上文參照陽極層⑽所述 圖案化。 〇 、該裝置中其他層可在考慮欲由該等層提供之功能後已知 適用於該等層之任何材料製成。 在-只把例中,封裝層(未圖示)係沈積在接觸層⑽ 上以防止諸如水及氧等不期望組份進入裝置ι〇〇中。 組份對有機層14 〇可且有右宝旦/鄉 •^、有有害影響。在一個實施例中, 裝層係障壁層或膜。在一個宭 — 個實細例中,該封襞層係玻璃 盍0 儘管未纷示,但應瞭解裝置_可包含若干額㈣。或 者,可使用業内習知之其他層。此外,任何上述層可包含 127929.doc -38· 200901229 兩層或更多子層或可形成層壓結構。或者,-些或所有層 白可經處理’尤其經表面處理以增加電荷載流子傳輸效率 或該等裝置之其他物理特性。較佳藉由平衡下述目標來決 定選擇m组件層的材料:結合農置卫作壽命因素提供 具有尚裝置效率之裝置、製造時間及複雜性因素及其他已 為熟習此項技術者所瞭解之因素。應瞭解最佳組件、組件 構造及組成性質應由彼等普通熟習該項技術者例行確定。 在一個實施例中,不同層具有下列厚度範圍:陽極 110,500-5000 A,在一個實施例中1〇〇〇_2〇〇〇 A ;緩衝層 120 ’ 50-2000人,在一個實施例中2〇〇_1〇〇〇 a ;可選電洞 傳輸層130 ’ 50-2000 A,在一個實施例中200-1000 A ;電 活性層140,10-2000 A,在一個實施例中100-1000人;可 選電子傳輸層150 , 50-2000 A,在一個實施例中100-1000 人,陰極160,200-10000 A,在一個實施例中300-5000 人。電子-電洞重組區域在裝置中之位置且因而該裝置之發 射光譜皆受每一層相對厚度的影響。因此該電子·傳輸層 之厚度應經選擇以便該電子—電洞重組區位於發光層中。 層厚度之期望比率應取決於所用材料之確切性質。 在作業時,對裝置1 00施加來自適當電源(未圖示)之電 壓。藉此電流穿過裝置100之各層。電子進入有機聚合物 層’從而釋放光子。在一些〇LED(稱作主動矩陣OLED顯 示器)中’可藉由使電流通過來獨立激發個別光活性有機 薄膜之沈積,此產生個別發光像素。在一些〇LED(稱作被 動矩陣OLED顯示器)中,可藉由若干列及若干行電接觸層 127929.doc -39- 200901229 來激發光活性有機膜之沈積。 實例 以下實例將進一步闡沭 制太發日… 迖本文所述概念,該等實例並不限 制本發明在巾請專利範圍中所述之範圍。 VOC分析方法 將2物分散液利用適宜溶劑(通⑽錢氧化納)稀 釋’並藉由氣體層析(Gc)分析。以分析方式秤量聚合物溶 劑之量。將經稀釋樣品注入連接至GC管柱之玻璃 ***物中。使聚合物沈積於該玻璃插人物各個側及玻璃域 上;揮發性有機組份在管柱上延伸。氮氧化納與該聚合物 分散液之料基團反應且抑制其催化作用^在管柱上分離 揮發性組份(水、甲醇、乙醇、2_丙醇及卜丙醇),此產生 其中面積百分數對應於所存在揮發性組份之量的岭。將該 等峰標準化成100%的所存在揮發性材料並對各個揮發性 組份進行計算。可反算作為稀氫氧化鈉所添加的水且因此 可δ十算初始聚合物溶液中水(若有)的量。應注意,實例中 所展示之有機揮發性組份不包括水。此方法之檢測限度至 少為約0.01重量%。
比較實例A 此比較實例闡述使用四氟乙烯("TFE")與3,6-二氧雜-4-甲 基-7-辛烯磺酸("PSEPVE")之共聚物(其含有小百分數的 V〇C且因此並非超純)作為FFAP聚合3,4-伸乙基二氧基噻 吩(EDOT)。該共聚物縮寫為p-(TFE/PSEPVE)。 該p-(TFE/PSEPVE)之酸當量重量(EW)為1050克/1個磺 127929.doc -40- 200901229 酸。其含有於水中之11.4°/〇(w/w)聚合物且根據該v〇C分析 方法經分析其具有0.08%(w/w)揮發性有機揮發性化合物。 該VOC主要為丙醇。 3,4_伸乙基二氧基噻吩(nEDOTn)單體與p_(TFE/PSEPVE) 分散液分散液如公開的美國專利申請案第2004-02542970 號中所述反應。該等聚合成份具有以下莫耳比:卩_ (TFE/PSEPVE )/EDOT: 2.75、Na2S208/ED0T: 1.25、Fe2(S04)3/ EDOT: 0.033、HC1/EDOT:0.5。經計算固體含量為 4%(w/w) 〇 藉由添加 15 克 Lewatit Monoplus S100、15 克 Amberjet 4400 (OH)及20克正丙醇使聚合終止。Lewatit Monoplus S 1 00係來自Bayer, Pittsburgh,PA之交聯聚苯乙烯績酸鈉的 商品名。Amberjet 4400 (OH)係來自 Rohm and Haas 公司 (Philadelphia,PA)之離子交換樹脂。使用前,將Monoplus S-100用水洗滌直至水洗滌液中沒有顏色為止。Amberjet 4400用32%正丙醇(於DI水中)洗滌若干次。最終分散液之 pH為5.7。將旋塗膜在130°C下在空氣中烘烤10分鐘,經量 測其電導率在室溫下小於lxl(T9S/公分。
比較實例B 此實例闡述使用p-(TFE/PSEPVE)作為FFAP聚合EDOT, 該p-(TFE/PSEPVE)含有小百分數的VOC且因此並非超純。 該p-(TFE/PSEPVE)共聚物之酸當量重量(EW)為999克/1 個磺酸。其含有於水中之12%(w/w)共聚物且根據該VOC分 析方法經分析其具有0.3%(w/w)有機揮發性化合物。該 127929.doc -41 · 200901229 VOC主要為丙醇。 根據與比較實例1中所闡述之相同程序且使用各組份之 相同莫耳比及各成份之相同量使EDOT單體與P-(TFE/PSEPVE)分散液聚合。如比較實例A中一樣,使聚合 終止並處理以獲得最終分散液。其pH為4.22。將旋塗膜在 13 0°C下在空氣中烘烤10分鐘,經量測其電導率在室溫下 小於lxl(T9S/公分。 實例1 f、 1 ; 此實例闡述EDOT與p-(TFE/PSEPVE)之超純水性分散液 (其不含可檢測VOC)之聚合。 使用類似於美國專利第6,150,426號實例1部分中之程序 製備p-(TFE/PSEPVE)之水性分散液,只是溫度為約 270°C。僅使用超純水將該EW為1050之p-(TFE/PSEPVE)轉 化成水性分散液。此分散液轉化方法經設計以消除任何痕 量有機揮發性組份,此已由VOC分析證實。VOC分析未檢 測到VOC。該水性分散液具有25%(w/w)於水中之p-(TFE/PSEPVE)並用去離子水稀釋至12%,然後用於與 EDOT聚合。 根據與比較實例1中所闡述之相同程序且使用各組份之 相同莫耳比及各成份之相同量實施聚合。如比較實例A中 一樣,使聚合終止並處理以獲得最終分散液。其pH為 4.15。將旋塗膜在130°C下在空氣中烘烤1〇分鐘,經量測其 電導率在室溫下為2. lxlO_2S/公分。此電導率遠高於比較 實例A與B中所展示之電導率。該等結果匯總於下表1中。 127929.doc -42- 200901229 實例2 使用超純p-(TFE/PSEPVE)樣品重複實例1,該樣品£貿為 950且為於水中之ii.5%(w/w)分散液。所得PED〇T/p_ (TFE/PSEPVE)導電聚合物之pH為4.72。將旋塗膜在13〇°c 下在空氣中烘烤10分鐘,經量測其電導率在室溫下為 2·4χ1 (Γ3 S/公分。此電導率遠高於比較實例A與B中所展示 之電導率。該等結果匯總於下表1中。
比較實例C 此實例闡述將正丙醇添加於FFAP超純水性分散液的影 響。 於來自實例1之12%p-(TFE/PSEPVE)水性分散液中添加 正丙醇至濃度為〇.〇8%(w/w)。根據與實例1相同之程序使 用各組份的相同莫耳比及各成份的相同量實施ED〇t之聚 合。使聚合終止並處理以獲得最終分散液。其pH為3.91。 將旋塗膜在130°C下在空氣中烘烤1〇分鐘,經量測其電導 率在室溫下為3.7x 10·5 S/公分。此電導率遠低於實例}中所 示之電導率。該等結杲匯總於下表1中,其闡述有機揮發 性組份對PED〇T/p-(TVE/PSEPVE)之電導率的影響。
比較實例D 此實例闡述將***添加於FFAp超純水性分散液的影 響。 ^ 重複比較實例C,只是添加〇.3%***而非正丙醇至濃度 為〇_3%(w/w)。最終分散液之pH為4.22。將旋塗膜在i30〇c 下在空氣中供烤1 〇分鐘,經量測其電導率在室溫下為 327929.doc -43· 200901229 6.5x10·5 S/公分。此電導率遠低於實例1中所示之電導率。 該等結果匯總於下表1中,其再次闡述有機揮發性組份對 PEDOT/p-(TVE/PSEPVE)之電導率的影響。
比較實例E 此實例亦闡述將較高%的正丙醇添加於p-(TFE/PSEPVE) 之超純水性分散液的影響。 重複比較實例C,只是正丙醇濃度為0.3% (w/w)。最終 分散液之pH為3.91。將旋塗膜在13 0°C下在空氣中烘烤10 分鐘,經量測其電導率在室溫下< lxl(Γ9 S/公分。此電導 率遠低於實例1中所示之電導率。該等結果匯總於下表1 中,其再次闡釋有機揮發性組份對PEDOT/p-(TVE/PSEPVE)之電導率的影響。 表1 VOC對PEDOT/p-(TFE/PSEPVE)之電導率的影響 實例 VOC% 電導率(S/cm) 比較實例A 0.08%丙醇於p-(TFE/PSEPVE)中 < lxlO'9 比較實例B 0·3%丙醇於p-(TFE/PSEPVE)中 <1χ10'9 實例1 具有0%VOC之ρ-(TFE/PSEPVE) 2.1xl0-2 實例2 具有0%VOC之p_ (TFE/PSEPVE) 2·4χ1〇-3 比較實例C 實例1 p- (TFE/PSEPVE),具有 0.08%所添加正丙醇 3.7xl〇·5 127929.doc •44· 200901229 比較實例D 實例ip- 1 (TFE/PSEPVE),具有 0.3%所添加*** 6.5xl0_5 比較實例E 實例1 p- (TFE/PSEPVE),具有 0.3%所添加正丙醇 <1χ10'9 實例3 此實例闡述吡咯("Py")與超純p-(TFE/PSEPVE)之水性分 散液的聚合。 在此實例中,使用來自實例2之p-(TFE/PSEPVE)超純水 性分散液。 如美國專利申請案第2005-0205860號中所述使Py單體與 超純p-(TFE/PSEPVE)分散液反應。該等聚合成份具有以下 莫耳比:p-(TFE/PSEPVE)/吡咯:2.5、Na2S208/吡咯:0.9、 Fe2(S04)3/吡咯:0.11。經計算固體含量為8% (w/w)。所得 產物縮寫成Ppy/p-(TFE/PSEPVE),其中Ppy代表聚吼咯。 1小時的反應時間後,將各自350克的Dowex M3;及 Dowex M43離子交換樹脂及3 50克去離子水添加於反應混 合物中同時以120 RPM再攪拌4小時。最終藉助VWR 417 濾紙自分散液中濾除離子交換樹脂。將旋塗膜於130°C下 在空氣中烘烤10分鐘後其電導率在室溫下為1.3 xl (T2S/公 分。
比較實例F 此實例亦闡述將0.1%正丙醇添加於p-(TFE/PSEPVE)之超 純水性分散液的影響。 在此實例中,將正丙醇添加於實例3中所述之12%p- 127929.doc -45- 200901229 (TFE/PSEPVE)超純水性分散液至濃度為0.1%(w/w) 〇如實 例3中所述實施吡咯之聚合。如實例3中所實施,使聚合終 止並處理以獲得最終分散液。將旋塗膜在130°C下在空氣 中烘烤10分鐘,經量測其電導率在室溫下為1.3xl0_3 S/公 分。此電導率低於實例3中所示之電導率。該等結果匯總 於下表2中,其闡述有機揮發性組份對Ppy/p-(TFE/PSEPVE)電導率的影響。
比較實例G 此實例闡述將0.5%正丙醇添加於p-(TFE/PSEPVE)超純水 性分散液中之影響。 在此實例中,將正丙醇添加於實例3中所述之12°/〇p-(TFE/PSEPVE)之水性分散液至濃度為0.5%(w/w)。如實例3 中所述實施吡咯之聚合。如實例3中所實施,使聚合終止 並處理以獲得最終分散液。將旋塗膜在130°C下在空氣中 烘烤10分鐘,經量測其電導率在室溫下為3.Ixl0_4 S/公 分。此電導率低於實例3中所示之電導率。其亦低於其中 p-(TFE/PSEPVE)分散液具有較低%正丙醇的比較實例F中 之電導率。該等結果匯總於下表2中,其闡述有機揮發性 組份對Ppy/p-(TFE/PSEPVE)之電導率的影響。 比較實例Η 此實例亦闡述將1.0%正丙醇添加於p-(TFE/PSEPVE)之超 純水性分散液中之影響。 在此實例中,將正丙醇添加於實例3中所述之12%p-(TFE/PSEPVE)超純水性分散液至濃度為1.0%(w/w)。如實 127929.doc -46- 200901229 例3中所述實施吡咯之聚合。如實例3中所實施,使聚合終 止並處理以獲得最終分散液。將旋塗膜在130°C下在空氣 中烘烤10分鐘,經量測其電導率在室溫下為4.8xl0_5S/公 分。此電導率低於實例3中所示之電導率。其低於彼等比 較實例F與G之電導率。該等結果匯總於下表2中,其闡述 有機揮發性組份對Ppy/p-(TFE/PSEPVE)之電導率的影響。 表2 VOC對Ppy/p-(TFE/PSEPVE)電導率的影響 實例 VOC% 電導率(S/cm) 實例3 0%揮發性有機組份 1.3x10-2 比較實例F 實例3 Ρ- (TFE/PSEPVE),具有 0.1%所添加正丙醇 1_3χ10-3 比較實例G 實例1Ρ- (TFE/PSEPVE),具有 0.5%所添加*** 3.1xl0'4 比較實例Η 實例1 Ρ- (TFE/PSEPVE),具有 0.1%所添加正丙醇 4.8xl0'5 注意,在概述或實例中並非需要所有的上述工作,可能 不需要一部分特定工作,且注意除所述彼等外亦可實施一 或多種其他工作。另外,其中所列工作之順序未必係其實 施的順序。 在上述說明中,已參考具體實施例闡述了若干概念。然 而,普通熟習此項技術者應瞭解,可對其進行各種修改及 改變而不背離如下文申請專利範圍中所闡明之本發明範 127929.doc •47· 200901229 圍。因此,應認為本說明書及附圖具有闇釋性而非限定性 意義,且所有該等修改皆意欲包含於本發明範圍内。 上文已根據具體實施例描述了本發明之優點、其他益處 及解決問題之方案。然而,該等優點、益處及解決問題之 ^ 彳案及任何可達成任何優點、益處或解決方案或使之更突 . &之要m應被視為任何或所有申請專利範圍之關鍵、 必需或基本要件。 〇 應瞭解,本文為清晰起見在單獨實施例之上下文中所述 《某些特《可在m射組合提供。相反,為簡便 起見在單-實施例之上下文中所述之各特徵亦可單獨或以 任何子組合方式提供。在本文規定之各範圍内數值之使用 應描述為近似值,如同所述範圍内之最小值及最大值二者 皆由詞"約”先行限定-樣。如此,該等所述範圍可上下猶 微改變以達成實質上與該等範圍内之值相同的結果。同 樣,當一個數值的一些要素與不同值的要素混合時,該等 〇 範圍之揭不内容意欲表示為包括在最小平均值與最大平均 值之間的每個值在内且包括可產生的分數值在内的連續範 圍。此外,當揭示更寬或更窄範圍時,其在本發明涵蓋範 - 圍内應使來自一個範圍之最小值與來自另一範圍之最大值 - 相匹配且反之亦然。 【圖式簡單說明】 附圖中繪示了若干實施例以更好地理解本文所提供之概 念。 圖1包括繪示接觸角之圖。 127929.doc -48- 200901229 圖2包括電子裝置之示意圖。 熟習此項技術者應瞭解, 之目的而闡述,而未必按照 於更佳地瞭解實施例,附圖 其他物件有所誇大。 【主要元件符號說明】 附圖中之物件係出於簡單明晰 比例繪製。舉例而言,為有助 中某些物件之尺寸可能相對於 100 裝置 110 陽極層
120 缓衝層 130 可選電洞傳輪層 140 電活性層 150 可選電子注入/傳輸層 160 陰極層
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Claims (1)
- 200901229 十、申請專利範圍: 1 ·—種導電聚合物組合物,其包含由超純完全氟化酸聚合 物製得之導電聚合物。 2 ·如靖求項1之導電聚合物組合物,其中該導電聚合物係 - 由至少一種選自由嗟吩、场吩、碌吩、°比洛及嗟吩并。塞 、 吩組成之群之單體所形成。 3‘如請求項1之導電聚合物組合物,其令該完全氟化酸聚 合物包含選自由羧酸、磺酸、磺醯亞胺、磷酸、膦酸及 (. 其組合組成之群的酸性基團。 4·如明求項1之導電聚合物組合物,其中該完全氟化酸聚 。物包含選自由磺酸及磺醯胺組成之群的酸性基團。 如π求項1之導電聚合物組合物,其中該完全氟化酸聚 二,包含全氣化烯烴主幹及懸垂全氟化烷基磺酸根基、 王氣化喊碍酸根基、全氟化酯磺酸根基或全氟化醚磺醯 亞胺基團。 ο 6’如°月求項1之導電聚合物組合物,其中該完全氟化酸聚 合物係水溶性。 如明求項1之導電聚合物組合物,其中該完全氟化酸聚 * 合物係可分散於水中。 * 8 · 如明求項1之導^雷取人 等电1 δ物組合物,其中該完全氟化酸聚 合物係有機溶劑可潤濕。 9. 一種水性分散液,主 八包含由超純完全氟化酸聚合物製得 之導電聚合物。 月求項9之水性分散液,其中該完全氟化酸聚合物係 127929.doc 200901229 磺酸聚合物或共聚物。得之導電聚合物。 13·如請求項12之裝置,其中該導電聚合物係由至少 11 ·如請求項 ~ 、、w P-(TFE/SEPVE)。 12. —種電子裝置,其按次序 及陰極,其中該Μ衛層句. 自由噻吩、硒吩、碲吩、吡咯及噻吩并噻吩組成之群' 單體所形成。 14. 如請求項12之裝置,其中該完全氟化酸聚合物包含選自 由羧酸、磺酸、磺醯亞胺、磷酸、膦酸及其組合組成之 群之酸性基團。 15. 如請求項12之裝置,其中該完全氟化酸聚合物包含選自 由磺酸及磺醯胺組成之群之酸性基團。 1 6_如請求項12之裝置,其中該導電聚合物係水性分散液。 17. 如請求項16之裝置,其中該水性分散液包含磺酸聚合物 或共聚物。 18. 如請求項17之裝置,其中該酸聚合物係p_(TFE/SEpvE)。 127929.doc
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