TW200838967A - Composition for radiation-curable adhesive, composite, and method for producing the composite - Google Patents

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200838967 β 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種輻射線硬化性黏著劑組成物、使用 該輻射線硬化性黏著劑組成物形成之複合體、及該複合體 • 之製造方法。 【先前技術】 • 習知一種具阻氣性優異之層合薄膜。 例如，提案一種沸騰蒸餾頸瓶（Boil Retort)用強黏著 透明層合體，其特徵爲於至少一面之由透明塑膠材料所成 的基材上，塗佈透明底漆層、厚度5〜300nm之無機氧化 物所成之薄膜層、水性高分子、與含有至少一者之（a) 1種 以上之金屬烷氧化物及其水解物、或（b)氯化錫的水溶液 或水/醇混合溶液爲主劑之塗佈劑，依序層合加熱乾燥而 成的阻氣被膜層，進而介由黏著劑作爲密封層之層合聚烯 ® 系熱可塑性樹脂層（參照日本特開平10-722號公報）。 又，有提案一種層合（laminate)薄膜，其爲於23 °C、 相對濕度6 0 %之氧透過率（A)，與2 3 °C、相對濕度8 0 %之 氧透過率（B)之比（B)/ (A)爲2.0以上之阻氣性薄膜，與密 封層薄膜貼合之層合薄膜，其特徵爲使用於該阻氣性薄膜 與密封層薄膜之層合的黏著劑，爲以環氧樹脂與環氧樹脂 硬化劑作主成分之層合用黏著劑，且藉由該層合用黏著劑 所形成之環氧樹脂硬化物中含有之特定的骨架構造爲40 重量％以上（參照日本特開2003-25 1 752號公報）。 200838967 【發明內容】 通常，將層合薄膜（例如，阻氣薄膜）產品化之際，係 需求具耐截斷性優異。亦即，層合薄膜，一般爲截斷成合 於使用目的之尺寸被使用，但於此截斷時，於截斷部分 (截斷後之端部）有產生剝離（黏著劑層之碎片）的問題。此 剝離，係不只阻礙剝離部分之阻氣性能，亦促進阻氣薄膜 之吸濕，恐有引起於高溫高濕下等的變形。 又，層合薄膜之使用時，假想相關之各種的應力，例 如，施予層合薄膜彎折、剪斷等之應力之際，於層合薄膜 內有發生剝離等的情形。因此，層合薄膜係亦謀求於被黏 著體-黏著劑層間之黏著強度等優異。 本發明，係有鑒於上述背景而完成，爲以提供例如， 可以簡易的製造步驟且短時間內將由PVA系樹脂所成之 成形體，與和由該PVA系樹脂所成之成形體同種或異種 之被黏著體黏著的同時，可形成耐截斷性、被黏著體-黏 著劑層間之黏著強度等優異之複合體（層合薄膜等）之輻射 線硬化性黏著劑用組成物爲目的。 本發明者，係爲解決上述課題專心硏討之結果，發現 使用含有特定成分之輻射線硬化性黏著劑用組成物時，例 如，可以簡易的製造步驟且短時間內將由PVA系樹脂所 成之成形體，與由該PVA系樹脂所成之成形體同種或異 種之被黏著體黏著的同時，可形成耐截斷性、被黏著體-黏著劑層間之黏著強度等優異之複合體，遂而完成本發 -6- 200838967 亦即，本發明，提供以下Π]〜[10]項。 [1 ] 一種輻射線硬化性黏著劑用組成物，其特徵爲含 有（A)脂環式環氧化合物、（B)至少具有1個羥基之數平均 分子量爲500以上的化合物、及（C)光酸產生劑。 [2]如上述[1]記載之輻射線硬化性黏著劑用組成 物，其中，上述成分（A)，係（Al)l分子中具有2個以上脂 環式環氧基的化合物、及/或（A2)下述式（1)所表示之具有 1個脂環式環氧基的化合物，

(式中，R1、R2及R3，係各自獨立地爲氫原子或甲基）。 [3] 如上述[1]或[2]記載之輻射線硬化性黏著劑用組 成物，其中，上述成分（B)之數平均分子量爲15〇〇〇以 上。 [4] 如上述[1]〜[3]中任一項之輻射線硬化性黏著劑 用組成物，其中，上述成分（B)，爲下述式（2)所表示之化 合物， HO —（R4 — 0— CO — 0)m- (R5 — 0 - CO — 0)n — R6- 〇H (2) 200838967 (式中R及R係各自獨立地表示碳數2〜12之2價之烴 基，R6係表示同&4如 /、R之任一者一樣的構造；m爲2〜 150、 η 爲 〇〜15〇, 且m + n爲2〜200)。 [5]如上述 用組成物，其中 tl]〜[4]中任一項之輻射線硬化性黏著劑 ’ Μ含有（D)下述式（4)所表示之化合物，

R11 (4)

R 12' 'R13 0 (式中、Rl1、Rl2及R13，係各自獨立地爲1價之有機基， R"〜R 13 之中至少 2 個爲一R14〇COCR15=CH2，R14，爲 碳數2〜8之2價之有機基，Ri5，爲氫原子或甲基）。 [6] 如上述[1]〜[5]中任一項之輻射線硬化性黏著劑 用組成物，其中’上述輻射線硬化性黏著劑用組成物爲厚 度200μιη的硬化物時，波長5 5 0nm之光透過率爲70%以 上。 [7] 如上述[1]〜[6]中任一項之輻射線硬化性黏著劑 用組成物，其中上述輻射線硬化性黏著劑用組成物爲用於 含有下述通式（5)所表示之構造之聚乙烯醇系樹脂所成之 PVA系成形體、與和該PV A系成形體同種或異種之被黏 著體的黏著用之組成物， (5) 200838967 -ch2-ch— (k

OH (式中，r爲0〜4之整數）。 [8] 一種複合體’其爲於由含有下述通式（5)所表示 之構造之聚乙烯醇系樹脂所成之PVA系成形體的表面 上，介由黏著劑層，黏著和上述PVA系成形體同種或異 種之被黏著體而成之複合體，其中上述黏著劑層爲由上述 [1 ]〜[7 ]中任一項之輻射線硬化性黏著劑用組成物的硬化 物所成， (5)

ch2-ch— (CH2) OH (式中，r爲〇〜4之整數）。 [9] 如上述[8]記載之複合體，其中，和上述PVA系 成形體同種或異種之被黏著體爲環烯系樹脂薄膜。 [10] —種複合體之製造方法，其爲如上述[8]或[9]記 載之複合體之製造方法，其特徵爲含有，於上述PVA系 成形體的表面上，將和上述PVA系成形體同種或異種之 被黏著體介由上述輻射線硬化性黏著劑用組成物進行層合 之層合步驟、與對上述輻射線硬化性黏著劑用組成物照射 -9 - 200838967 輻射線，使其硬化而得上述複合體之輻射線硬化步驟 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物，係由於 特定成分，故例如，適合於PVA系成形體、與和該 系成形體同種或異種之被黏著體的黏著。尤其，作爲 著體，即使在使用環烯系樹脂薄膜的情形，也可求得 的黏著強度，此時，可並存有優異之阻氣性、與低透 (低水分透過性）。 又，本發明之複合體，係由於黏著劑層爲由具有 成分之輻射線硬化性黏著劑用組成物的硬化物所成， 有優異之耐截斷性（截斷時，不產生黏著劑層之剝離） 濕熱性、及被黏著體-黏著劑層間之黏著性等。 進而，依據本發明之複合體之製造方法，例如 PVA系成形體的表面，將被黏著體介由輻射線硬化性 劑用組成物而層合，將該輻射線硬化性黏著劑用組成 行光照射，只要使其硬化即可形成複合體（例如，爲 薄膜之阻氣薄膜），可謀求複合體之製造效率的提高。 [實施發明之最佳形態] 首先，對本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物 說明。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物，爲含有 成分（A)〜（C)及其它任意成分。 [成分（A)] 含有 PVA 被黏 良好 濕性 特定 故具 、耐 ，於 黏著 物進 層合 詳細 下述 -10- 200838967 構成輻射線硬化性黏著劑用組成物之成分（A)，爲1 分子中含有1個以上之脂環式環氧基之脂環式環氧化合 物。成分（A)，係可例舉（ai)i分子中具有2個以上之脂環 式環氧基之化合物，（A2)l分子中具有1個脂環式環氧基 之化合物。本發明中，作爲成分（A)，可以成分（A1)及成 分（A2)中任一者單獨、或倂用此等使用。 成分（A)中，含有成分（Al)(l分子中具有2個以上之 脂環式環氧基之化合物）50質量％以上，則可得更佳的硬 化速度或機械的強度。又，成分（A)，係藉由使用成分 (A2)，使輻射線硬化性黏著劑用組成物之硬化性（硬化速 度）提高，可使該組成物低黏度化。 作爲成分（A 1)所使用之脂環式環氧化合物的具體例， 可例舉3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧）環己烷-甲基-二噁烷、 雙（3,4-環氧環己基甲基）乙二酸酯、雙（3,4-環氧-6-甲基環 己基甲基）乙二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’，4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4_環氧環己基甲 基-3,，4，-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3，‘環氧 環己基甲基_3,，4，_環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改 性3，4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、亞甲基 雙（3，4-環氧環己烷）、乙二醇之二（3，4-環氧環己基甲基） 醚、乙烯雙（3,4-環氧環己烷羧酸酯）、環氧環六氫苯二甲 酸二辛酯、環氧環六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯等。 此等脂環式環氧化合物之中’以3,4_環氧環己基甲 -11 - 200838967 基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、雙（3，4-環氧環己基甲基）乙 二酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環 己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧 環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯較佳；以3,4-環氧環 己基甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、雙（3,4-環氧環己基甲 基）乙二酸酯更佳。

作爲此等市售品，可例舉 CELLOXIDE 202 1、 CELLOXIDE 2021Ρ、CELLOXIDE 208 1、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 208 5、EPOLEAD GT- 3 00、EPOLEAD GT- 301、EPOLEAD GT- 3 02、EPOLEAD GT — 400、 EPOLEAD 401、EPOLEAD 403(以上，DAICEL 化學工業 公司製）、KRM 2199(ADEKA公司製）等。 成分（A2)之合適的例子，可例舉下述式（1)所表示之 化合物（脂環式二環氧化合物）。

R3

R2 (式中，R1、R2及R3，係各自獨立地爲氫原子或甲基。） 式（1)所表示之化合物的具體例，可例舉】，2: 8,9-二 環氧攀嫌（diepoxylimonene)等。此巾售品’可例舉 -12- 200838967 CELLOXIDE 3000(DAICEL化學工業公司製）等。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物，係作爲成分 (A)，含有成分（A1)及/或成分（A2)。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物爲含有成分 (A1)時，輻射線硬化性黏著劑用組成物中之成分（A1)的含 有率，係輻射線硬化性黏著劑用組成物之全量（該組成物 含有有機溶劑時，除去有機溶劑之全量）以1 00質量％，爲 • 20〜80質量％、較佳爲25〜78質量％、更佳爲3 〇〜75質 量％。該含有率未達2 0質量％時，黏著劑層之機械的強度 及耐濕熱性有變不足的傾向。上述含有率超過8 0質量％ 時，使輻射線硬化性黏著劑用組成物硬化成黏著劑層之翹 曲等變形有變大的傾向。又，後述成分（B)，使用式（2)所 表示之聚碳酸酯二醇以外的化合物（例如，聚酯二醇等） 時’成分（A1)之含有率，以30〜70質量％爲佳、30〜60 質量％特佳。 • 本發明之輻射線硬化性黏著.劑用組成物爲含有成分 (A2)時，輻射線硬化性黏著劑用組成物中之成分（A2)的含 有率，係輻射線硬化性黏著劑用組成物之全量（該組成物 含有有機溶劑時，除去有機溶劑之全量）以100質量％、較 佳爲3〜90質量％、更佳爲5〜80質量％、特佳爲7〜70 質量％。成分（A2)之含有率，未達3質量％時，光照射馬 上硬化性變不足；超過90質量％時，有與PVA系成形體 之黏著強度差的情形。 -13- 200838967 [成分（B)] 構成輻射線硬化性黏著劑用組成物之成分（B)，爲至 少含有1個羥基’數平均分子量爲5 00以上的化合物。 成分（B)之羥基之數（1分子中之數），爲1個以上、較 佳爲1〜4個。 成分（B)之數平均分子量，爲500以上、較佳爲1，000 以上。該數平均分子量之上限値，係無特別限定，以防止 φ 黏著劑用組成物之黏度過度增大的觀點而言，較佳爲 20,000、更佳爲10,000。該數平均分子量未達500時，無 法充分使耐截斷性提高，故不佳。 又，成分（B)之數平均分子量，爲依據ASTM D2503 測定之値（具體地，使用 HPC - 8220GPC(TOSOH製）、管 柱 TFKgel G4000HXL、G3 000HXL、G2000HXL 各 2 支， 以四氫呋喃作爲展開溶劑，流量lcc/分鐘，於40 °C測定 之聚苯乙烯換算之數平均分子量）。 # 藉由使用成分（B)，可得具耐截斷性優異之層合薄 膜。 作爲成分（B)，合適使用之化合物，可例舉聚碳酸酯 二醇、聚己內酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、其它的多元 醇等。 作爲聚碳酸酯二醇，例如，可例舉聚四氫呋喃之聚碳 酸酯、1,6-己二醇之聚碳酸酯等，其中，以下述通式（2)所 表示之聚碳酸酯二醇較佳於被使用。使用此種聚碳酸酯二 醇時’賦予黏著劑硬化物柔軟性與膜強度、可並存出耐截 -14- 200838967 斷性與大的黏著強度（剝離強度）。 HO— (R4- 0- CO- 0)m- (R5 - 〇一 CO- 0)n- R6— 〇H (2 (式中，R4及R5係表示各自獨立地爲碳數2〜12之2價之 烴基，R6，係表示與R4與R5之任一者同樣構造。m爲2 〜150，N 爲 0〜150，且，m + n 爲 2〜200。） φ 上述式（2)所表示之聚碳酸酯二醇的製造方法，係無 特別限定，可例舉二醇化合物與碳酸酯化合物之酯交換反 應、二醇化合物與光氣之聚縮合反應等之已知的方法。此 聚碳酸酯二醇之製造所使用之二醇化合物，可例舉i，4 - 丁 二醇、1，6 -己二醇、3 -甲基-1，5-戊二醇、1，9 -壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。又，求得適度的耐截斷性及剝離強 度’係以含有1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等之碳數6 的脂肪族烴基之聚碳酸酯二醇更佳。 • 作爲聚碳酸酯二醇合適使用之化合物的市售品，可例 舉 DN - 980、981、982、983 (以上，日本聚氨酯（NIPPON POLYURETHANE)公司製）、pc-8000(PPG 公司製）、PC — THF - CD (BASF 公司製）、KURARAY polyol C— 590、C -1090、C一 2050、C — 2090、C - 3090、C-2065N、C — 2015N(以上 ’ KURARAY 公司製）、PL ACCEL CD CD21 OPL、PLACCEL CD CD220PL (以上，DAICEL 化學 工業公司製）等。 作爲聚己內酯二醇，例如，可例舉使ε-己內酯與二醇 -15- 200838967 反應所得之聚己內酯二醇等。作爲此處所使用之二醇，例 如，可例舉乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四甲 二醇、聚四甲二醇、1,2-聚丁二醇、：1，6_己二醇、新戊二 醇、1，4·環己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。此等聚己內酯二 醇之市售品，可例舉PLACCEL 205、205H、205AL、 212、212AL、220、220AL(以上，DAICEL 化學工業公司 製）等。 φ 作爲聚醚二醇，以脂肪族聚醚二醇爲佳，例如，可例 舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚己二醇、聚庚二 醇、聚癸二醇等。此等聚醚二醇之市售品，可例舉peg #6 00、# 1000、# 1500、# 1540、#4000(以上，LION 公司製），EXCENOL 720、1 020、2020、3020、510、 PREMINOL PPG4000(以上，旭硝子公司製）等。 作爲聚酯二醇，以脂肪族二醇化合物與脂肪族二羧酸 化合物之共聚物爲佳。作爲脂肪族二醇化合物，可例舉 Φ I4·丁 二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲 基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等；作爲脂肪族二羧酸 化合物，可例舉丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二 酸等。脂肪族二醇化合物係可使用1種或2種以上，又， 脂肪族二羧酸化合物亦可使用1種或2種類以上。此等聚 酯二醇之市售品，可例舉 KURARAY polyol N— 2010、〇 — 2010、p—5 10、P—1010、P-1050、P—2010、p — 205 0、P— 3010、P— 305 0(以上，KURARAY 公司製）等。 作爲其它的多元醇，例如，可例舉將三羥甲基丙院、 -16- 200838967 甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、Qu〇d〇r〇le等之3價 以上之多價醇’以環氧乙院（EO)、環氧丙垸（p0)、環氧丁 烷、四氫呋喃等之環醚化合物，藉由改性所得之聚醚多元 醇。此種化合物之具體例’可例示EO改性三經甲基丙 垸、PO改性二羥甲基丙院、四氫呋喃改性三經甲基丙 院、Ε Ο改性甘油、Ρ Ο改性甘油、四氫呋喃改性甘油、 EO改性季戊四醇、PO改性季戊四醇、四氫呋喃改性季戊 四醇、EO改性山梨糖醇、？0改性山梨糖醇、^〇改性蔗 糖、PO改性蔗糖、EO改性蔗糖、EO改性Qu〇d〇r〇le 等，此等之中，以EO改性三羥甲基丙烷、p 〇改性三經 甲基丙烷、P 〇改性甘油、P 0改性山梨糖醇爲佳。 此等市售品，可例舉SANNIX TP— 700、SANNIX GP 一 1 000、SANNIX SP — 750、SANNIX GP — 600(以上，三 洋化成公司製）等。 又，作爲成分（B)合適使用之多元醇，可例舉含有羥 基之不飽和化合物的聚合物。該含有羥基之不飽和化合 物，可例舉含有羥基之（甲基）丙烯酸酯，具體地，可例舉 2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、 2-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基） 丙烯酸酯、1，4·丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、2-羥基烷基（甲 基）丙烯醯基磷酸酯、4-羥基環己基（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇單（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五 -17- 200838967 (甲基）丙烯酸酯等。進而，可例舉藉由烷基縮水甘油基 醚、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯等 之含有縮水甘油基之化合物與（甲基）丙烯酸之加成反應所 得的化合物。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物中，成分（B) 之含有率，係輻射線硬化性黏著劑用組成物之全量（該組 成物含有有機溶劑時，除去有機溶劑之全量）以1 00質量 %，爲3〜50質量％、較佳爲5〜45質量％、更佳爲7〜40 質量％、特佳爲7〜3 0質量％。該含有率未達3質量％ 時，黏著劑層的耐截斷性差，故不佳。另一方面，上述含 有率超過50質量％時，因輻射線硬化性黏著劑用組成物 之黏度變得過高而塗佈性變差、黏著劑層與被黏著體之間 的黏著強度變差，故不佳。又，作爲成分（B)，使用上述 式（2)所表示之化合物以外的化合物（例如，聚酯二醇等） 時，成分（B)之含有率，以7〜20質量％爲佳、以7〜15質 量％特佳。 [成分（C)] 構成輻射線硬化性黏著劑用組成物之成分（C)，爲光 酸產生劑。 光酸產生劑，係爲藉由受光而釋出路易士酸的光陽離 子聚合起始劑。 作爲上述光酸產生劑的例子，例如，可例舉具有下述 式（3 )所表示之構造的鑰鹽。此鑰鹽，係具有未達 -18- 200838967 40Onm之實質的光吸收波長。 [R7aR8bR9cR10dZ]p + [MXq + p]P- (3) (式中，陽離子爲鑰離子；Z表示S、Se、Te、P、 As 、 Sb 、 Bi 、 〇 、 I 、 Br 、 Cl 或 N^N ; R7 、 R8 、 R9 及 R1Q，表示互相相同或不同的有機基。a、b、c及d，各自 爲〇〜3之整數；（a + b + c + d-p)爲等於Z之價數。M，表示 構成鹵化物錯合物[MXq + p]之中心原子的金屬或類金屬， 例如 B 、 P 、 As 、 Sb 、 Fe 、 Sn 、 Bi 、 Al 、 Ca 、 In 、 Ti 、 Zn、SC、V、Cr、Mn、Co 等。X 爲例如 F、Cl、Br 等之 鹵原子’ P爲鹵化物錯合物離子之淨電荷；q爲M的原子 價。） 前述式（3)中，作爲鑰離子之具體例，可例舉二苯基 碘鐵、4-甲氧基二苯基碘鑰、雙（4_甲基苯基）碘鑰、雙 (4-三級丁基苯基）碘鑰、雙（十二烷基苯基）碘鑰等之二芳 基碘鐵；或三苯基鎏、二苯基-4_硫代苯氧基苯基鎏等之 三芳基g ;或雙[4_(二苯基鏡基）_苯基]硫化物、雙[4_(二 (4-(2-經乙基）苯基）鏡基）_苯基]硫化物、η5_2,4-(環戊二烯 基）[1，2,3,455,6 -11]-(甲基乙基）-苯]-鐵（1+)等。 前述式（3)中，作爲陰離子[MXq + p]之具體例，可例舉 四氣硼酸根（BiV)、六氟磷酸根（ριν)、六氟銻酸根（sbFV )、六氟砷酸根（AsF6·)、六氯銻酸根（sbcl6-)等。 X ’可使用通式[MXq(OH)·]所表示之具有陰離子之鑰 -19- 200838967 鹽。進而，亦可使用過氯酸離子（Cl 〇4-)、三氟甲磺酸離子 (CF3S03·)、氟磺酸離子（fso3_)、甲苯磺酸離子、三硝基 苯磺酸陰離子、***磺酸陰離子等之其它具有陰離 子之鎗鹽。 作爲成分（C)所使用之鑰鹽的例子，例如可例舉曰本 特開昭50- 1 5 1 996號公報、特開昭5 0- 1 5 868 0號公報等中 記載之芳香族鹵鑰鹽（halonium salt);特開昭 50-151997 號公報、特開昭52-3 0 899號公報、特開昭56-55420號公 報、特開昭5 5 - 1 25 1 0 5號公報等中記載之VIA族芳香族鎗 鹽；特開昭5 0- 1 5 8698號公報等中記載之VA族芳香族鑰 鹽；特開昭56-8428號公報、特開昭56-1 49402號公報、 特開昭 57- 1 92429號公報等中記載之氧代亞颯鑰鹽 (ο X 〇 s U1 f ο X ο n i u m s a 11);特開昭4 9 - 1 7 0 4 0號公報等中記載 之芳香族重氮鑰鹽；美國專利第4,1 3 9,65 5號說明書中記 載之硫代哌喃鑰鹽（thiopyrylium salt)等。又，亦可例舉 鐵/丙二烯錯合物、鋁錯合物/光分解矽化合物系起始劑 等。 作爲成分（C)較佳於使用之光酸產生劑，爲二芳基碘 鑰鹽、三芳基鎏鹽等之芳香族鑰鹽等，更佳爲三芳基鎏 鹽 。 (C)光酸產生劑之市售品的例子，可例舉 UVI — 6950、UVI— 6970' UVI-6974、UVI — 6990(以上，Union Carbide 公司製）；ADEKAOPTOMERSP—150、SP — 151、SP— 170、SP— 172(以上，旭電化工業公司製）； -20- 200838967 IRGACURE 261(以上，Ciba· Specialty· Chemicals 公司 製）；Cl - 248 1 ' Cl — 2624、Cl— 2639、Cl— 2064(以上，

日本曹達公司製）；CD — 1010、CD — 1011、CD — 1012(以 上，Sartomer 公司製）；DTS — 102、DTS — 103、NAT — 103、NDS— 103、TPS— 103、MDS— 103、MPI- 103、 BBI — 103(以上，Midori 化學公司（Midori Kagaku Co. Ltd) 製）；PCI — 061T、PCI - 062T、PCI - 020T、PCI -022T(以上，日本化藥公司製）；CPI — 110A、CPI-101A(以上，SAN-APRO公司製）等。此等之中，以含有 UVI - 6970、UVI — 6974、ADEKA OPTOMER SP — 170、 SP- 172、CD- 1012、MPI — 103、CPI- 110A、CPI -1 0 1 A此等而成之黏著劑用組成物，因可使高光硬化感度 顯現而尤佳。上述光酸產生劑，可1種單獨或2種以上組 合使用。 又，爲促使光酸產生劑之酸的產生，亦可倂用增感 劑。作爲增感劑的例子，可例舉二羥基苯、三羥基苯、羥 基苯乙酮、二羥基二苯基甲烷等。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物中，成分（C) 之含有率，係輻射線硬化性黏著劑用組成物之全量（該組 成物含有有機溶劑時，除去有機溶劑之全量）以100質量 %，較佳爲〇 · 1〜1 0質量％、更佳爲 0 · 2〜5質量％、特佳 爲0.3〜3質量％。上述含有率未達〇.1質量％時，輻射線 硬化性黏著劑用組成物之輻射線硬化性係降低，因無法形 成具有充分機械之強度的黏著劑層，故不佳。另一方面， -21 - 200838967 • 上述含有率超過1 〇質量％時，由於光酸產生劑對黏著劑 層之長期特性有帶來不良影響的可能，故不佳。 [成分（〇)]

本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物，可再含有下 述式（4)所表示之具有聚合性不飽和基之異三聚氰酸衍生 物（成分（D))。藉由使用成分（D)，可使輻射線硬化性黏著 劑用組成物之硬化性（硬化速度）提高。 11

R 〇w (4)

R12

(式中’ R11、R12及R13係各自獨立地爲1價之有機 基，R11 〜R13 之中至少 2 個爲—R14〇COCR15 = CH2 ; R14 爲碳數2〜8之2價之有機基；R15爲氫原子或甲基。） 成分（D)係以分子中具有2個以上聚合性不飽和基爲 佳。聚合性不飽和基，係無特別限定，以（甲基）丙烯酸酯 基爲佳。因具有2個以上聚合性不飽和基，故交聯密度 高’可減少因添加此之硬度的降低。 作爲本發明中可使用之成分（D)的具體例，可例舉參 [2-(甲基）丙烯醯基乙氧基（oxyethyi)]三聚異氰酸酯、雙 [2_(甲基）丙烯醯基乙氧基](2-羥乙基）三聚異氰酸酯、雙 -22- 200838967 [2-(甲基）丙烯醯基乙氧基]三聚異氰酸酯、及對此等出發 醇類的環氧乙烷（EO)、環氧丙烷、或己內醯胺加成物之 (甲基）丙烯酸酯等。此等之中，以參[2-(甲基）丙烯醯基乙 氧基]三聚異氰酸酯、雙[2-(甲基）丙烯醯基乙氧基](2-羥乙 基）三聚異氰酸酯爲特佳。 作爲成分（D)可合適使用之市售品，可例舉 ARONIX M-215、Μ·313、M-315、M-325、M-326、Μ·327(以上， 東亞合成化學工業公司製）、SR-3 68(Sart〇mer公司製） 等。上述化合物，可以1種單獨、或2種以上組合使用。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物爲含有成分 (D)時，成分（D)之含有率，係輻射線硬化性黏著劑用組 成物之全量（該組成物含有有機溶劑時，除去有機溶劑之 全量）以100質量％，較佳爲3〜40質量％、更佳爲5〜35 質量％、特佳爲7〜3 0質量％。上述含有率，未達3質量 %時，光照射馬上硬化性有不足的情形；超過40質量％ 時，有與PVA系成形體之黏著強度差的情形。 [成分（E)] 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物，可再含有脂 肪族環氧化合物（成分（E))。成分（E)之脂肪族環氧化合物 爲用於控制黏著劑層之機械的強度等而所添加的任意成 分。 作爲上述脂肪族環氧化合物的具體例，例如，可例舉 1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基 -23- 200838967 醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基 醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、聚 丙二醇二縮水甘油基醚類；乙二醇、丙二醇、甘油等之脂 肪族多價醇中藉由附加1種或2種以上之環氧烷所得之聚 醚多元醇的聚縮水甘油基醚類；脂肪族長鏈二元酸之二縮 水甘油基酯類；脂肪族高級醇之單縮水甘油基醚類；高級 脂肪酸之縮水甘油基酯類；環氧化大豆油；環氧硬脂酸丁 酯；環氧硬脂酸辛酯；環氧化亞麻仁油；環氧化聚丁二烯 等。 本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物爲含有成分（E) 時’成分（E)之含有率，係輻射線硬化性黏著劑用組成物 之全量（該組成物含有有機溶劑時，除去有機溶劑之全量） 以100質量％、較佳爲〇〜50質量％、更佳爲〇〜45質量 %、特佳爲0〜40質量％。上述含有率超過50質量％時， 爲必須成分之（A)脂環式環氧化合物等的含有率變小，無 法得到本發明之效果，故不佳。又，作爲成分（B)，使用 上述式（2)所表示之聚碳酸酯二醇以外的化合物時，成分 (E)之含有率，以15〜45質量％爲佳、30〜40質量％爲特 佳。 又’本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物中，於本 發明之目的，在不損及效果的範圍內，作爲其它任意成 分’可摻合各種添加劑。所述之添加劑，可例舉環氧樹 脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚丁二烯、 聚氯丁烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石 -24 - 200838967 油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系寡聚 物、聚矽氧烷系寡聚物、聚硫化物系寡聚物等之聚合物或 寡聚物；吩噻嗪，2,6-二-t-丁基-4-甲苯酚等之聚合禁止 劑；聚合起始助劑；塗平劑；濕性改良劑；界面活性劑； 可塑劑；紫外線吸收劑；矽烷偶合劑；無機塡充劑；顏 料；染料等。 以下示本發明之輻射線硬化性黏著劑用組成物之成分 組成的例子。又，以下各成分的含有率，係輻射線硬化性 黏著劑用組成物之全量（該組成物含有有機溶劑時，除去 有機溶劑之全量）以1〇〇質量％時之含有率。 [成分組成1 :含有成分（A1)，且不含成分（A2)的情形] 成分（A1)之含有率，較佳爲20〜80質量％、更佳爲 25〜70質量％、特佳爲30〜60質量％。 成分（B)之含有率，較佳爲3〜30質量％、更佳爲5〜 φ 2 0質量％、特佳爲7〜1 5質量％。 成分（C)之含有率，較佳爲〇·1〜1〇質量％、更佳爲 〇. 2〜5質量％、特佳爲0.3〜3質量％。 成分（Ε)之含有率，較佳爲〇〜50質量％、更佳爲15 〜4 5質量％、特佳爲3 0〜40質量％。 成分（Α1)之含有率未達20質量％時’黏著劑層之機 械的強度及耐濕熱性有變不足的傾向。該含有率超過80 質量％時，使輻射線硬化性黏著劑用組成物硬化成黏著劑 層之翹曲等之變形有變大的傾向 -25- 200838967 成分（B)之含有率未達3質量％時，黏著劑層之耐截斷 性差，故不佳。一方面，該含有率超過3 0質量％時，輻 射線硬化性黏著劑用組成物之黏度變過高而塗佈性變差、 黏著劑層與被黏著體之間的黏著強度變差，故不佳。 成分（C)之含有率未達0.1質量％時，輻射線硬化性黏 著劑用組成物之輻射線硬化性降低，因無法形成具有充分 機械的強度之黏著劑層，故不佳。一方面，該含有率超過 1 0質量％時，由於光酸產生劑對黏著劑層之長期特性有帶 來不良影響的可能，故不佳。 成分（E)之含有率超過50質量％時，爲必須成分的（A) 脂環式環氧化合物等之含有率變小，無法得到本發明之效 果，故不佳。 [成分組成2:含有或不含成分（A1)，且含有成分（A2) 的情形] 成分（A1)之含有率，較佳爲20〜80質量％、更佳爲 25〜75質量％、特佳爲30〜70質量％。 成分（A2)之含有率，較佳爲3〜90質量％、更佳爲5 〜8 0質量％、特佳爲7〜7 0質量％。 成分（B)之含有率，較佳爲3〜50質量％、更佳爲5〜 45質量％、特佳爲7〜40質量％。 成分（C)之含有率’較佳爲〇 · 1〜1 0質量。/。、更佳爲 〇 · 2〜5質量％、特佳爲0.3〜3質量％。 成分（E)之含有率，較佳爲〇〜50質量％、更佳爲〇〜 -26- 200838967 * 4 5質量％、特佳爲〇〜4 0質量％。 成分（A1)、成分（B)、成分（C)、及成分（E)之含有率的 上限値、下限値，係由與前述之成分組成1同樣的觀點來 決定。 成分（A2)之含有率未達3質量％時，光照射馬上硬化 性變不足；超過90質量％時，有與PVA系成形體的黏著 強度差的情形。 [成分組成3 :含有成分（A1)，且，成分（B)爲式（2)所 表示之聚碳酸酯二醇的情形] 成分（A1)之含有率，較佳爲20〜80質量％、更佳爲 25〜78質量％、特佳爲30〜75質量％。 成分（B)之含有率，較佳爲3〜30質量％、更佳爲5〜 2 0質量％、特佳爲7〜1 5質量％。 成分（C)之含有率，較佳.爲〇.1〜1〇質量％、更佳爲 ^ 〇 · 2〜5質量％、特佳爲0.3〜3質量％。 成分（E)之含有率，較佳爲〇〜50質量％、更佳爲15 〜45質量％、特佳爲30〜40質量。/0。 成分（A1)、成分（B)、成分（C)、及成分（E)之含有率的 上限値、下限値，係由與成分組成1同樣的觀點來決定。 [成分組成4 :含有成分（A1)，且含有成分（D)的情形] 成分（A1)之含有率，較佳爲20〜80質量％、更佳爲 25〜75質量％、特佳爲30〜70質量％。 -27- 200838967 • 成分（B)之含有率，較佳爲3〜50質量％、更佳爲5〜 4 5質量％、特佳爲7〜4 0質量％。 成分（C)之含有率，較佳爲〇·1〜1〇質量％、更佳爲 0.2〜5質量％、特佳爲0.3〜3質量％。 成分（D)之含有率，較佳爲3〜40質量％、更佳爲5〜 3 5質量％、特佳爲7〜3 0質量％。 成分（E)之含有率，較佳爲〇〜50質量％、更佳爲〇〜 4 5質量％、特佳爲0〜4 0暫量％。 成分（A1)、成分（B)、成分（C)、及成分（E)之含有率的 上限値、下限値，係與成分組成1同樣的觀點來決定。 成分（D)之含有率未達3質量％時，光照射馬上硬化 性變不足；超過40質量％時，有與pVA系成形體的黏著 強度差的情形。 輻射線硬化性黏著劑用組成物係上述成分（A)〜（C)、 及視需要可藉由均勻地混合上述任意成分來調製。如此進 φ 行所得之輻射線硬化性黏著劑用組成物的黏度，係於塗佈 時之溫度，一般2,00〇mpa· S以下、較佳爲500mPa· S 以下、更佳爲300mPa· S以下。 又’輻射線硬化性黏著劑用組成物中，視需要可添加 有機溶劑等之溶劑。但，本發明中，無溶劑亦可調製輻射 線硬化性黏著劑用組成物，故由作業環境之維持、環境負 荷等層面來看，以不含溶劑爲佳。 本發明之輻射線硬化性黏著劑組成物，係厚度2 0 0 μιη 之硬化物時之波長5 5 0nm的光透過率，較佳爲70%以 -28- 200838967 ^ 上、更佳爲80%以上者。 接著，適時地一邊參照圖式，一邊對本發明之複合體 及其製造方法進行說明。 圖1中，複合體1，係爲由PVA系成形體2、與形成 於PVA系成形體2上面之黏著劑層4、與層合於黏著劑層 4的上面形成之被黏著體3所成者。 [PVA系成形體] PVA系成形體，可例舉含有下述式（5)所表示之構造 之聚乙烯S#系樹脂所成之成形體。 CH2—CH—— (5) (CH2)r

OH (式中，r爲0〜4之整數。） 式（5)中，r爲〇〜4之整數，較佳爲0。 此種聚乙烯醇系樹脂例如聚乙烯醇、乙烯•乙烯醇共 聚物等，由耐水性一點而言，以乙烯·乙烯醇共聚物爲佳。

聚乙烯醇例如殘留數十％乙酸基之部分皂化聚乙烯 醇、或無殘留乙酸基之完全皂化聚乙烯醇、或改性羥基之 改性聚乙烯醇等，係無特別限定者。上述聚乙烯醇的具體 例，例如KURARAY公司製的RS聚合物之RS-1 10(皂化 度=99%，聚合度二ι，〇〇0);同公司製之KURARAY -29 - 200838967 • POVAL LM-20SO(皂化度=40%，聚合度二 2,000);日本 合成化學工業公司製的GOHSENOL NM-14 (皂化度= 99%，聚合度=1，400 )等。 聚乙烯醇，例如，將乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、三 甲基乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯之聚合物，使用鹼觸媒 等進行皂化來求得。 上述乙烯·乙烯醇共聚物，爲乙烯與乙酸乙烯酯之共 0 聚物的皂化物，亦即，將乙烯-乙酸乙烯酯無規共聚物進 行皂化所得者，含有從殘留數十莫耳％乙酸基之部分皂化 物至只殘留數莫耳％乙酸基或無殘留乙酸基之完全皂化物 爲止’係無特別限定。 乙烯·乙烯醇共聚物之皂化度係由阻氣性的觀點而言， 較佳爲80莫耳％以上、更佳爲9〇莫耳％以上、特佳爲95 莫耳％以上。來自乙烯·乙烯醇共聚物中之乙烯之重複單 位的含量（以下亦稱作「乙烯含量」）係一般爲0〜50莫 • 耳％、較佳爲2 0〜4 5莫耳％。 上述乙烯·乙烯醇共聚物的市售品，可例舉 KURARAY公司製·· EVAL EP-F101(乙烯含量；32莫耳％)， 曰本合成化學工業公司製：SOARNOL D2908、D2935(乙 烯含量；29莫耳％)、〇263 0(乙烯含量；26%)、A4412(乙 烯含量44%)等。 聚乙烯醇系樹脂之熔融流動指數，在2 1 0 °C、載重 21.168N的條件下，爲1〜50g/10分鐘、較佳爲5〜45g / 1 〇分鐘。熔融流動指數未達1 g/ 1 〇分鐘時，有阻氣性 -30- 200838967 " 降低的情形。另一方面，熔融流動指數超過50g/10分鐘 時’有耐水性、耐溶劑性降低的情形，故不佳。 聚乙烯醇系樹脂，係1種單獨使用、或亦可倂用2種 以上。 PVA系成形體，係將上述聚乙烯醇系樹脂，藉由流延 成形法等方法，經由成形而求得。前述P V A系成形體， 係亦可爲經由硼酸等之交聯、或被延伸者。 鲁 PVA系成形體之形狀無特別限定，例如，可例舉薄膜 等。又，本說明書中，「薄膜」一詞，係除了厚度小者 (厚度未達1mm者）之外，亦含有厚的薄片（例如，厚度1 〜5mm者）者。 PVA系成形體之厚度，係無特別限定，例如偏光膜的 情形，一般，制定成爲10〜40 μιη。 [黏著劑層] φ 黏著劑層，爲使上述之輻射線硬化性黏著劑用組成物 輻射線硬化而成之硬化物層。 使用上述之輻射線硬化性黏著劑用組成物，藉由形成 黏著劑層，可得具優異之耐截斷性，又，既使被黏著體爲 環烯系聚合物，也可得具被黏著體-黏著劑層間的黏著強 度等優異之複合體。 黏著劑層之厚度，係無特別限定，例如制定成爲0·5 〜3 μηι 〇 -31 - 200838967 [被黏著體] 作爲與上述PVA系成形體黏著之被黏著體，亦可使 用和I上述PVA系成形體同種之被黏著體，或異種之被黏 者體之任一者。 作爲和上述PVA系成形體同種之被黏著體，如同上 述可例舉’由式（5)所表示之聚乙烯醇系樹脂所成者。此 時’被黏著體，不需要具有與PVA系成形體有相同之組 成。例如’可使PVA系成形體爲由聚乙烯醇所成之薄膜、 使被黏著體爲由乙烯•乙烯醇共聚物所成之薄膜。 作爲和上述PV A系成形體異種之被黏著體，例如， 可使用環烯系樹脂（例如，降冰片烯系樹脂等）、醋酸酯 系樹脂（例如，三乙酸纖維素等）、聚酯系樹脂（例如， 聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等）、聚醚礪系樹脂、聚碳酸 酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯系樹 脂、丙烯基系樹脂等之樹脂所成之薄膜。其中，亦以環烯 系樹脂薄膜爲佳。 作爲與PVA系成形體黏著之被黏著體，使用環烯系 樹脂薄膜時，可並存有優異之阻氣性與低水分透過性。 被黏著體之厚度無特別限定，例如，制定成爲1 5〜 ΙΟΟμπι。又，PVA系以外的被黏著體，係於輻射線硬化性 黏著劑用組成物之塗佈前亦可進行各種表面處理。 (環烯系樹脂薄膜） 又，作爲上述環烯系樹脂薄膜，聚合至少含有1種環 燒系化合物之單體組成物，又視需要，進而由添加氫而得 -32- 200838967 之樹脂所成之薄膜爲合適。 式（6)所 作爲上述環烯系化合物，例如，可例舉下 表示之環燒系化合物。

(6) (式中，R16〜R19，各自獨立表示氫原子； 亦可爲具有含有氧、氮、硫或矽之連結基之取代 之碳原子數1〜15之烴基或其它之1價之有機基 可爲R16與R17或R18與Ri9相互鍵結形成亞垸 爲R16與R17、尺18與Ri9或Rl7與r18相互鍵結 或雜環（此等之碳環或雜環亦可爲單環構造·、亦 之環進行縮合而形成多環構造。）。所形成之碳 可爲芳環亦可爲非芳環。又，\爲〇或1〜3之^ 不0或1，X爲0時，y亦爲〇。） 作爲式（6)所表示之環烯系化合物的具體例 可例不以下表不之化合物，但並不限定於此等之 •雙環[2·2·1]庚-2-烯（降冰片烯） • 5-甲基-雙環[2,2·1]庚-2-烯 • 5-乙基·雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5_環己基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 鹵原子； 或非取代 。或者亦 基；亦可 形成碳環 可爲其它 環或雜環 :數，y表 ，例如， 例示物。 -33- 200838967 • 5-苯基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5-(4-聯苯）-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-苯氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-苯氧基乙基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-苯基羰基氧基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-甲基-5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 φ · 5-甲基-5-苯氧基羰基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5-甲基-5-苯氧基乙基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-亞乙基-雙環[2·2·1]庚烯 • 5,5-二甲基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5,6-二甲基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5-氟-雙環[2·2·1]庚-2-烯 .· 5-氯-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • · 5-溴·雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5,6-二氟-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5,6·二氯-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5,6-二溴-雙環[2·2·1]庚-2-烯 • 5-羥基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-羥乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-氰基·雙環[2.2.1]庚-2-烯 • 5-胺基-雙環[2·2·1]庚-2-烯 •三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 -34- 200838967 •三環[4.4.0.12,5]十一 -3-烯 • 7·甲基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-乙基-三環[4.3.0.I2,5]十-3-烯 • 7-環己基-三環[4·3·0.I2’5]十-3-烯 • 7-苯基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-(4-聯苯）-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7,8-二甲基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7,8,9-三甲基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 8-甲基-三環[4.4.0.12,5]十一 -3-烯 • 8-苯基-三環[4.4.0.12,5]十一 -3-烯 • 7-氟-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-氯-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-溴-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7,8-二氯-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7,8，9-三氯-三環[4.3.0· I2,5]十-3-烯， • 7-氯甲基-三環[4.3.0.I2’5]十-3-烯 • 7-二氯甲基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-三氯甲基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-羥基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 • 7-氰基-三環[4.3.0.12,5]十-3·烯 • 7-胺基-三環[4.3.0.12,5]十-3-烯 •四環[4.4.〇.12,5.17，10]十二-3-烯 •五環[7.4.0.12’5.18，11.07，12]十五-3-烯 •六環[8·4·〇· I2,5· I7，14· 19，12.〇8，13]十七 _3_烯 -35- 200838967 • 8-甲基-四環[4.4.0.12，5.l7’1G]十二-3-烯 • 8-乙基-四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二-3·烯 • 8-環己基-四環[4·4·0·12’5·17’1()]十二-3·烯 • 8-苯基-四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二-3-烯 • 8-(4-聯苯）-四環[4.4.0.1 U.l7，1 G]十二-3-烯 • 8-甲氧羰基-四環[4.4·0·12’5·17’1()]十二-3-烯 • 8-苯氧基羰基-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯 φ •8-苯氧基乙基羰基-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯 • 8-苯基羰基氧基-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二-3-烯/ • 8-甲基-8-甲氧羰基-四環[4· LO.l2’5·〗7’1 G]十二-3-烯 • 8-甲基-8-苯氧基羰基苯氧基乙基羰基-四環 [4.4·0·12,5·17，1()]十二-3-烯 • 8_甲基-8_苯氧基乙基羰基·四環[4.4.0.12,5.17’1()]十 一 -3 -嫌 • 8-乙烯基-四環[4·4·0. I2’5·1 7’1G]十二-3-烯 # · 8-亞乙基-四環[HO」2,5」7，1”十二-3-烯 • 8,8-二甲基-四環[4.4·0.12’5.Γ，1()]十二-3-烯 • 8,9-二甲基-四環[4.4·0.12,5.17’1()]十二-3-烯 • 8-氟-四環[4.4.0. I2,5 ·17，1()]十二-3-烯 • 8-氯-四環[4.4.0· 1 2’5· Γ’1ί}]十二-3-烯 • 8-溴-四環[4.4.0· l2’5·"’1 G]十二-3-烯 •8,8-二氯-四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二-3-烯 • 8,9-二氯-四環[4.4·0·12,5.17，1()]十二-3-烯 • 8,8,9,9-四氯-四環[4·4.0·12,5·17，1()]十二-3-烯 -36- 200838967 • 8-羥基-四環[4.4.0 ·12,5.17,1G]十二-3-燦 •8-羥乙基-四環[4.4.0.12,5.17’1()]十二-3_烯 • 8-甲基-8-羥乙基-四環[4.4.0.12,5·〗7，1 G]十二-3-烯 •8-氰基-四環[4.4.0.12,5.17，1()]十二_3_烯 • 8-胺基-四環[4.4.0.12,5.17，1G]十二-3-燒 又，此等環烯系化合物係亦可1種單獨使用、亦可倂 用2種以上。 上述環烯系化合物之種類及量，係藉由所求得之樹脂 之特性而適宜選擇。 此等之中，使用具有至少含有1個由其分子內選自氧 原子、氮原子、硫原子或矽原子之至少1種的原子之構造 (以下，稱作「極性構造」。）的化合物時，因與具有其它 素材的黏著性或黏合性優異而爲佳。尤其，前述式（6) 中，R16及R18爲氫原子、或碳數1〜3之烴基、較佳爲氫 原子、或甲基；R17或R19中任一者爲具有極性構造的 基；其它爲氫原子或碳數1〜3之烴基的化合物，係樹脂 之吸水（濕）性而佳。進而，具有極性構造之基爲以下述式 (7)所表示之基之環烯系化合物，係可易取得所得之樹脂 之耐熱性與吸水（濕）性的平衡，可適於使用。 —(CH2)zCOOR20 (7) (式（7)中，R2G表示取代或非取代之碳原子數1〜15 之烴基，Z表示0或1〜10之整數。） -37- 200838967 式（7)中，Z之値愈小，所得之氫化物之玻璃轉移溫度 變高而具耐熱性優異，故Z爲以〇或1〜3之整數爲佳， 進而，Z爲0之單體係因其合成容易一點而言爲佳。又， 前述式（7)中之R’係碳數愈大，所得之聚合物之氫化物 之吸水（濕）性有降低的傾向，玻璃轉移溫度亦有下降的傾 向，故由保持耐熱性之觀點而言，以碳數〗〜1〇之烴基爲 佳、尤其以碳數1〜6之烴基爲佳。 Φ 又’於述式（6)中’前述式（7)所表示之基鍵結之碳 原子中’以碳數1〜3之烷基、尤其甲基鍵結時，因耐熱 性與吸水（濕）性之平衡一點而言爲佳。進而，前述式（6) 中’ X爲0或1，y爲0之化合物，係反應性高、可以高 產率得聚合物，又，可得耐熱性高之聚合物氫化物，進而 因於工業上容易取得，故適於使用。 上述環烯系樹脂中，可使單體組成物含有上述環烯系 化合物與可共聚合之其它的單體來進行聚合。 ® 作爲上述可共聚合之其它的單體，例如，可例舉環丁 細、環戊細、環庚烯、環半儲、環十二烯等之環嫌或1，4_ 環半二烯、二環戊二烯、環十二碳三烯等之非共軛環多烯 (polyene) 〇 此等可共聚合之其它的單體，亦可以1種單獨使用、 亦可倂用2種以上。 含有上述環烯系化合物之單體組成物的聚合方法，係 例如’可使用特開2006-20 1 73 6號公報、特開2005 _ 1 64632號公報等中記載之複分解開環聚合或加成聚合之 -38- 200838967 周知的方法。 又’所得之（共）聚合物之氫化的方法，亦可使用上述 文獻中記載之周知的方法。 添加氫之聚合物之氫化率，以500MHZ、h-NMR測 定之値，較佳爲50%以上、更佳爲70%以上、進而較佳爲 9 0%以上、最佳爲98%以上。氫化率愈高，可成具有對 熱、光穩定性者，經長時間可得穩定的特性。 環烯系樹脂之固有黏度〔η〕inh，較佳爲0.2〜2.0dl /G、更佳爲 0.35 〜1.0dl/G、特佳爲 0·4 〜0.85dl/G。 環烯系樹脂之以凝膠滲透層析法（GPC)測定之聚苯乙 烯換算之數平均分子量（Mn)，係較佳爲5,000〜100萬、 更佳爲1萬〜50萬、特佳爲1.5萬〜25萬。重量平均分 子量（Mw)，係較佳爲1萬〜200萬、更佳爲2萬〜100 萬、特佳爲3萬〜50萬。 環烯系樹J旨之玻璃轉移溫度（Tg)，較佳爲120 °C以 上、更佳爲1 3 0 °C以上、特佳爲1 5 0 °C以上。 環烯系樹脂之飽和吸水率，係較佳爲1質量％以下， 更佳爲0.1〜0.8質量％。飽和吸水率超過1質量％時，由 該樹脂所得之保護薄膜，依於使用之環境係有隨時間吸水 (濕）變形等、耐久性之問題產生。另一方面，未達〇·1質 量％時，有黏著性之問題產生。又，前述飽和吸水率係爲 依據ASTM D570，於23°C之水中浸漬1星期，藉由測定 增加質量而所得之値。 本發明中，在不損及本發明之效果的範圍內，進而， -39- 200838967 可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等之添加劑。 作爲抗氧化劑，例如可例舉2,6-二-三級丁基4·甲苯 酚、2,2’·二氧代-3,3、二-三級丁基5，5，-二甲基二苯基甲 烷、肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基4-羥基苯基）丙酸酯]甲 烷等。 紫外線吸收劑，例如有2 5 4 -二羥基二苯基酮，2 -羥 基-4-甲氧基二苯基酮等。 (環烯系樹脂薄膜之製造方法） 環烯系樹脂薄膜之製造方法，係可使用日本特開 2006-201736號公報、特開2〇〇5·164632號公報等中記載 之周知的方法。亦即，環烯系樹脂薄膜，將前述環烯系樹 脂藉由直接熔融成形、或可溶解於溶劑藉由流延（澆鑄成 形）之方法合適地成形。 接著，就複合體之製造方法進行說明。 本發明之複合體之製造方法，爲含有於PVA系成形 體的表面上，將和PVA系成形體同種或異種之被黏著 體，介由輻射線硬化性黏著劑用組成物進行層合之層合步 驟、與將該輻射線硬化性黏著劑用組成物進行輻射線照射 (光照射）使其硬化之輻射線硬化步驟。 圖2中，複合體1之製造方法，係包含：準備pv A 系成形體2之步驟（a);與於爲保護薄膜本體之被黏著體3 的表面（單面），塗佈輻射線硬化性黏著劑用組成物，而得 具有黏著劑用組成物層4’之保護薄膜3’之步驟（b);與於 PVA系成形體2之上面，將保護薄膜3,，使與黏著劑用 -40- 200838967 組成物層4 ’爲對峙而層合之步驟（c);與經由光照射，使 黏著劑用組成物層4 5硬化之步驟（d)。 以下，說明每一步驟。 [步驟（a)] 步驟（a)，爲準備PVA系成形體2之步驟（參照圖2中 之⑷）。 [步驟（b)] 步驟（b)，爲於被黏著體3的單面，塗佈輻射線硬化 性黏著劑用組成物，而得具有黏著劑用組成物層4,之保 護薄膜3,之步驟（參照圖2中之（b))。 具體地，於被黏著體3的單面，塗佈輻射線硬化性黏 著劑用組成物，視需要進行乾燥等，形成由黏著劑用組成 物所成之層4,。此時，黏著PVA系以外之薄膜時，爲賦 ^ 予黏著強度，以於塗佈黏著劑用組成物之面，進行電暈處 理爲佳。 上述輻射線硬化性黏著劑用組成物之塗佈方法，係無 特別限定，例如可例舉模塗法、輥塗法、凹版印刷塗佈 法、旋塗法。 [步驟（c)] 步驟（C)，爲於PVA系成形體2之上面，將保護薄膜 3’’使與黏著劑用組成物層4’爲對峙而層合之步驟（參照 -41 - 200838967 圖2中之（c))。 [步驟（d)] 步驟（d)，爲藉由照射輻射線5使黏著劑用組成物層 4 ’硬化之步驟（參照圖2中之（d))。 具體地，從PVA系成形體2及/或被黏著體3的一 側，來照射光5。藉此，黏著劑用組成物層4 ’硬化而成黏 • 著劑層4。其結果，PVA系成形體2與被黏著體3爲介由 黏著劑層4被黏著，而可得複合體1(參照圖2中之（e))。 光的照射量，係無特別限定，但以波長200〜 450nm、照度 1〜5 0 0m W / cm2之光，使成照射量 1 〇〜 1 0,000mJ/cm2進行照射曝光爲佳。 在此，輻射線之照射，不限定從被黏著體3 —側，亦 可從PVA系成形體2 —側來照射輻射線5，也可以從兩方 來進行照射。 • 照射之輻射線的種類，係可使用可見光、紫外線、紅 外線、X線、（X線、β線、γ線等，尤其以紫外線爲佳。 輻射線之照射裝置，例如，以使用高壓水銀燈、低壓水銀 燈、金屬鹵化物燈、準分子燈等爲佳。 所得複合體’〜般，被施予截斷等之加工，而使用於 偏光板、或食品、飮料、醫藥品、化妝品等之包裝材料或 容器等之用途。 【實施方式】 -42- 200838967 [實施例] 以下，藉由實施例具體地說明本發明。 [實施例1 ] (輻射線硬化性黏著劑用組成物之調製） 附有攪拌裝置之容器中，以表1所示之摻合比例，投 入成分（A)〜（C)及任意成分，進行4小時攪拌並均勻地混 合。停止攪拌後，靜置24小時，得到輻射線硬化性組成 物1。 (貼合薄膜（複合體）之製作） 將所得之輻射線硬化性組成物1，使用鐵線棒塗佈器 # 3塗佈於爲被黏著體之PVA薄膜。再1張PVA薄膜與 被黏著體之P V A薄膜，使不跑進氣泡等之缺陷地進行貼 合。將玻璃板上薄膜的四角以膠帶固定，以金屬鹵化物燈 (照度220mW/ cm2、照射光量1，000mJ/ cm2)進行照射來 黏著，得到PVA薄膜/ PVA薄膜之貼合薄膜。又，光照 射係從PVA系成形體的一側進行。 又，使用以下所示薄膜進行同樣的操作，製作表1所 示之各種的貼合薄膜。 PVA 薄膜·· KURARAY 公司製 「KURARIA(音譯） S」（KURARAY water soluble Poval film)(商品名） EVAL薄膜：KURARAY 公司製「EVAL EF-F」（商 品名） TAC 薄膜：富士 FILM (FUJIFILM)公司製 -43- 200838967 「FUJITAC 80D」（商品名） ART ON薄膜：JSR公司製 「ART ON R5000」（商品 名） ZEONOR®薄膜：日本 ΖΕΟΝ公司製 「ZEONOR® ZF14 — 100」（商品名） APEL 薄膜：使三井化學公司製之 「APEL APL6013T」（商品名）溶解於環戊烷，作成樹脂濃度30質 量％之樹脂溶液。將此樹脂溶液以棒塗佈器塗佈於聚對苯 二甲酸乙二醇酯薄膜上，靜置1小時後，於80°C使之乾燥 12小時，得到膜厚72μιη之APEL薄膜。 TOPAS®薄膜：除使 Polyplastics 公司製之「TOPAS 5013」（商品名）溶解於二氯甲烷以外，與APEL薄膜進 行同樣的操作，得到75μπι之TOPAS®薄膜。 又，ARTON薄膜/PVA薄膜/ARTON薄膜之光照 射，係由從後面貼合之薄膜的一側來進行光照射。又，此 等中，除了 PVA薄膜、EVAL薄膜以外的薄膜，係使用電 暈表面處理裝置（春日電機公司製之「A GF - 0 12」），以 320W ·分鐘/m2之放電量於薄膜表面進行電暈放電處 理，表面處理後於1小時以內實施黏著。 (評估） 所得之輻射線硬化性組成物1之硬化物之光的透過 率、各複合體（貼合薄膜）之耐截斷性，藉由下述方法進行 評估。 -44 - 200838967 [波長5 5 0nm之光的透過率] 玻璃板上，將PET薄膜（膜厚188 μιη，表面未處理品） 以黏附劑固定，PET薄膜上使用間隙1 5密耳之塗佈機， 塗佈輻射線硬化性組成物1，使形成塗膜。此塗膜，以金 屬鹵化物燈（照度220mW/cm2，照射光量l，000mJ/cm2) 進行光照射，使塗膜之組成物硬化，於23 °C、50 %RH靜 置 24小時。從 PET薄膜剝離硬化物，確認膜厚爲 2 0 0±5μπι後，使用U-3410型自記分光光度計（日立製作所 製），對此硬化物，以空氣作參考來測定波長5 5 0nm之光 的透過率。 [耐截斷性] 光照射後，將於23°C、50%RH靜置24小時之貼合薄 膜，以KOKUYO公司製之「打孔機（punch)PN— 2」（商品 名）打孔，確定圓形之薄膜片之剝落有無以及程度，以以 下之基準來判定。 ◎:無剝落 〇：切片的周圍有線狀的剝落 X :有明顯的剝落 結果7K於表1。 [實施例2〜9、比較例1〜3] 除以表1中記載之比例摻合各成分以外，其餘與實施 例1同樣地進行，測定各種物性。結果示於表1。 -45- 200838967

比較例3 1 1 39.4 1 1 1 I ΓΝ 38.4 19.7 〇 X X X X X X X X 比較例2 39.4 1 1 i 1 1 CN 38.4 19.7 o X X X X X X X X 比較例1 1 97.5 ! 1 1 1 1 i o X X X X X X X X 實施例9 39.0 1 24.4 1 1 1 11.6 un <N 14.4 o 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例8 24.0 15.0 14.4 1 1 11.6 i to <N 24.4 o v〇 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例7 39.4 1 38.4 1 11.6 1 1 <N 1 00 o 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例6 1 1 39.4 11.6 l 1 1 <N 38.4 o ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例5 32.0 42.0 15.4 1 1 (N 1 1 o ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 實施例4 39.4 ! I 1 1 (N 38.4 od o VO 〇0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例3 39.4 1 i I 11.6 1 IT) r<i 38.4 | Ξ o 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例2 39.4 1 1 11.6 1 1 38.4 o 00 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例1 39.4 t 11.6 1 1 1 <N 38.4 〇6 o 5 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 分子量 1 1 Ο to 1000 4100 2000 420 單位：質量份 CELLOXIDE 2021P KRM2199 CELLOXIDE 3000 Kuraray polyol P- 510 Kuraray polyol P- 1010 PREMINOL PPG4000 Kuraray polyol C- 2090 CPI- 110A SR- NPG SANNIXGP- 400 合計（質量份） [評估] [光的透過率(％)](波長500nm、膜厚200μΐΏ) [耐截斷性] 貼合薄膜之構造 PVA薄膜/PVA薄膜 1 EVAL薄膜/EVAL薄膜 PVA薄膜/TAC薄膜 PVA薄膜/ART0N薄膜 ART0N薄膜/PVA薄膜/ART0N薄膜 PVA薄膜/ZE0N0R®薄膜 m 氍 < 0^ 〇 Η 職 < > PVA薄膜/APEL薄膜 (A2) S 其它成分 -46- 200838967 又，表1中之各成分的化合物名，係如以下。 [(A1)成分] CELLOXIDE 2021P· 3,4 -環氧環己嫌基甲基環 氧環己烷羧酸酯（DAICEL公司製） KRM2 199 :雙^，仁環氧環己基甲基^二酸醋仏^尺八 公司製） [(A2)成分] CELLOXIDE 300 0 ： 1，2: 8,9 -二環氧挈烯 (Diepoxylimonen) (DAICEL 化學工業公司製） [(B)成分] KURARAY polyol P-510:聚[(3-甲基·ι，5-戊二醇 ALT-(己二酸）](KURARAY公司製；數平均分子量5〇0) • KURARAY polyol P- 1010 :聚[(3-甲基-1%戊二醇）· ALT-(己二酸）](KURARAY公司製；數平均分子量〗，〇〇〇) PREMINOL PPG4000 :聚丙二醇（旭硝子公司製；數 平均分子量4，100) KURARAY polyol C — 2090 :聚（（3-甲基-i，5-戊二 醇；1，6-己二醇）碳酸酯）（KURARAY公司製；數平均分子 量 2,000) [(C)成分] -47- 200838967 CPI— 110A:二苯基[4-(苯硫基）苯基]鎏六氟銻酸鹽 (SAN — APRO 公司製） [其它成分] SR — NPG :新戊二醇二縮水甘油醚（阪本藥品工業公 司製） SANNIX GP — 400 :聚氧化丙烯甘油醚 ((polyoxypropylene glyceryl ether))(三洋化成工業公司 製；數平均分子量420) [實施例1〇〜17、比較例4,5、參考例1〜3] 除表2中記載之比例摻合各成分外，其餘與實施例1 同樣地進行，得到輻射線硬化性組成物及貼合薄膜（複合 體）。 所得之輻射線硬化性組成物之硬化物之光的透過率、 貼合薄膜之耐截斷性，與實施例1同樣地進行來評估，進 而貼合薄膜之剝離強度藉由下述方法進行評估。 [剝離強度] 貼合薄膜之剝離強度，依據JIS K 6854-4黏著劑一 剝離黏著強度試驗法第4冊：浮輥（floating roll)法進行測 定。具體地，將已製作之貼合薄膜於金屬板（不鏽鋼製， 尺寸：長200mm、寬25mm、厚1.5mm)上以雙面膠帶（ST-416 P， 住友 3M 公司製 ） 固定 。使 用小刀 （cut ter knife)， 剝 -48- 200838967 離貼合薄膜之長邊方向的端部。依據j I S法，取樣本於浮 輥上，固定已剝離之薄膜樣本的端部於拉伸試驗機之夾 具’以拉伸試驗機使浮輥以3 0 0 m m /分鐘的速度上升， 測定薄膜剝離時之平均剝離力 將平均剝離力爲1 · 5N以上、或貼合薄膜破壞、或無 法剝離貼合薄膜的端部時爲「◎」；平均剝離力爲〇.8N 未達以上1·5Ν時爲「〇」；平均剝離力未達〇.8Ν時爲 「X」° 結果示於表2。 又’將比較例4、5，係相對於在上述比較例1、2所 得之組成物，光的透過率、耐截斷性之外加上測定剝離強 度的結果；與參考例1〜3，係相對於上述實施例1〜3所 得之組成物，光的透過率、耐截斷性之外加上測定剝離強 度的結果，合倂示於表2。

-49- 200838967

(N 比較例5 39.4 I 1 1 1 * 1 1 } t t 1 (N 38.4 19.7 o x/〇 〇 'x 〇 X. 'x X "x X "x 比較例4 1 97.5 雇 1 1 s 1 1 1 1 1 (N 1 1 o 00 § 〇 'x 〇 X X. "x JX "x 實施例17 32.0 42.0 1 1 1 1 1 15.4 1 1 1 (N 1 1 o 〇〇 ◎/◎ I ◎/◎ | 實施例16 39.4 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 11.6 们 CN 38.4 00 o 〇/◎ 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 實施例15 39.4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11.6 1 xn (N 38.4 οό 100 〇/◎ 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 實施例14 39.4 1 t 1 1 1 1 1 1 11.6 1 義 in (N 38.4 οό 100 實施例13 39.4 1 1 1 1 1 1 • 11.6 I 1 1 in (N 38.4 οό 〇 實施例12 24-4 15.0 1 I 1 1 1 11.6 a 1 1 1 csi 38.4 f-H 00 100 實施例11 39.4 1 1 I I a 11.6 1 1 t 1 I CN 38.4 〇d' 100 ©/© 實施例10 39.4 1 1 I 1 11.6 1 I 1 1 1 1 38.4 〇6 o £ | 〇/◎ | 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 參考例3 39.4 f 1 1 11.6 唯 1 1 1 t I 1 <N 38.4 od o 〇〇 1 I ◎ 1 1 I 1 X ® 參考例2 39.4 1 1 11.6 1 1 1 1 1 1 1 1 yri csi 38.4 ΟΟ o ® I X © © s 1 1 X © 參考例1 | 39.4 1 | 11,6 1 1 1 1 1 li 1 1 1 in <N 38,4 od 〇 1 I X δ o 1 o/x 〇/x 1 X δ X δ 分子量 | 500 1000 | 4100 | 500 | 1000 | 2000 2000 | 3000 2000 2000 I 400 單位:質量份 CELLOXIDE 2021P KRM2199 〇 1 Oh ·〇 〇 1 Kuraray polyol P-1010 PREMINOL PPG4000 Kuraray polyol C-590 g 1 o *〇 t λ 3 Kuraray polyol C-2050 g <N 6 ·〇 1 § 1 u Ί 兰 1 Kuraray doIvo! Kuraray oolvol CPI-110A SR-NPG ISANNIX GP-400 1 合計（質量份） 1 [評估] B S m Ε® Ο 〇R S m m m i棚 疆M is | PVA薄膜/PVA薄膜 EVAL薄膜/EVAL薄膜 PVA薄膜/TAC薄膜 | PVA薄膜/ARTON薄膜 ARTON薄膜/PVA薄膜/ARTON薄膜 m 激 © 〇 o ω Nt 敏 < > m 擻 % g 酿 PVA薄膜/APEL薄膜 其它成分 -50- 200838967 又，表2中之各成分的化合物名，係如以下。 KURARAY polyol C— 590:聚（（3-甲基-1,5-戊二醇； 1，6·己二醇）碳酸酯）（KURARAY公司製；數平均分子量 5 00) KURARAY polyol C — 1090:聚（（3 -甲基-1，5 -戊二 醇；1，6-己二醇）碳酸酯）（KURARAY公司製；數平均分子 量 “〇〇〇)

KURARAY polyol C — 2050 :聚（（3 -甲基-1，5 -戊二 醇；1，6-己二醇）碳酸酯KKURARAY公司製；數平均分子 量 2,000) KURARAY polyol C — 3090:聚（（3 -甲基-1，5 -戊二 醇；1，6-己二醇）碳酸酯KKURARAY公司製；數平均分子 量 3,000) KURARAY polyol C— 2065N:聚（（1,9-壬二醇；2-甲 基-1，8-辛二醇）碳酸酯KKURARAY公司製；數平均分子量 2,0〇〇) KURARAY polyol C — 2015N:聚（（1,9-壬二醇；2-甲 基-1，8-辛二醇）碳酸酯KKURARAY公司製；數平均分子量 2,〇0〇) 作爲（A1)成分、（B)成分使用之KURARAY polyol P — 510、P — 1010，C- 2090、PREMINOL PPG4000、（C)成 分、及其它成分爲與表1中相同。 [實施例1 8〜2 2，比較例6、7，參考例4 ] -51 _ 200838967 除以表3中記載之比例摻合各成分以外’ 例1同樣地進行，得到輻射線硬化性組成物 (複合體）。 所得之輻射線硬化性組成物之硬化物之光 貼合薄膜之耐截斷性以與實施例1同樣地進行 而貼合薄膜之初期耐截斷性藉由下述方法進行 Φ [初期耐截斷性] 光照射之後，將於23°c、5 0%RH下靜置 合薄膜，以KOKUYO公司製之「打孔機PN—： 打孔，確認圓形之薄膜片之剝落有無以及程度 基準判定。 ◎:無剝落 〇：切片的周圍有線狀的剝落 X :有明顯的剝落 # 結果示於表3。 又，將比較例6、7，係相對於上述之比© 所得之組成物，光的透過率、耐截斷性之外加 耐截斷性的結果；與參考例4，係相對於上述 所得到的組成物，光的透過率、耐截斷性之外 期截斷性的結果，合倂示於表3。 其餘與實$ 及貼合薄膜 的透過率' 後評估，$ 評估。 1小時的貝占 i」（商品$ } ，以以下的 例1、2中 上測定初期 之實施例2 加上測定初 -52- 200838967

比較例7 1 39.4 I 1 1 1 1 I (N 1 1 38.4 19.7 1 1 1 Ο X X X X X X X X 比較例6 1 97.5 1 1 1 1 ITi r<i 1 1 1 1 1 1 1 Ο X X ! X X X X X X 實施例22 | 32.0 | 32.0 1 1 15.4 vd rsi 10.0 1 1 1 ο (Ν 1 1 ο 實施例21 32.5 1 1 1 10.0 1 IT) <N 1 12.0 33.0 Ο 00 Ο <Ν· 1 1 ο 實施例20 32.5 1 1 1 10.0 1 (N 12.0 1 33.0 ο 〇6 Ο <Ν 1 1 ο 實施例19 32.5 1 1 10.0 1 1 yn <N 12.0 1 33.0 ο 00 Ο (Ν 1 1 ο ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 實施例18 32.5 1 10.0 i 1 1 ID (N 12.0 i 33.0 ο 〇6 Ο Η 1 1 ο ◎/〇 ◎/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 〇/〇 參考例4 1___ i 1 11.6 1 1 (N 1 1 38.4 1 1 1 § 1 ◎/x 1 1 1 ◎ ◎ ◎/x 分子量 o tn 1000 2000 o 單位：質量份 CELLOXIDE 202IP KRM2199 Kuraray polyol P- 510 Kuraray polyol P- 1010 Kuraray polyol C- 2090 Kuraray polyol C- 590 CPI- Π0Α ARONIXM- 315 ARONIXM- 215 SR- NPG SANNIXGP- 400 |IRGACURE 184 Hitaloid 4861 KAYARAD DPHA I 合計（質量份） [評估] [光的透過率(％)](波長500nm、膜厚200μπι) & m m g寒 gi» g<lQ is PVA薄膜/PVA薄膜 EVAL薄膜/EVAL薄膜 | PVA薄膜/TAC薄膜 | PVA薄膜/ARTON薄膜 | ARTON薄膜/PVA薄膜/ARTON薄膜 m 概 〇 o ω Kl 職 <d > cu m 概 〇 H s m < > PVA薄膜/APEL薄膜 (A) (Al) s 0s 其它成分 -53- 200838967 又，表3中之各成分的化合物名，係如以下。 [(D)成分]

Alonics M-315:參[2-(甲基）丙烯醯基乙氧基]三聚 異氰酸酯（東亞合成公司製）

Alonics M-215:雙[2-(甲基）丙烯醯基乙氧基](2·羥乙 基）三聚異氰酸酯（東亞合成公司製） [其它成分] IRGACURE 184 : 1-羥基環己基苯基酮（Ciba ·

Specialty · Chemicals 公司製）

Hitaloid 486 1 :丙烯酸胺基甲酸酯（日立化成工業公 司製） KAYARAD DPHA :二季戊四醇六丙烯酸酯（曰本化藥 公司製） 作爲（A1)成分、（B)成分使用之KURARAY polyol P· 510、P-1010、C-2090、C-590;作爲（C)成分、及作爲其 它成分使用之SR-NPG、SANNIX GP-400爲與表1中或表 2中相同。 由表1，可知使用本發明之輻射線硬化性組成物（實 施例1〜9)作爲黏著劑製作成的複合體（貼合薄膜），係具 耐截斷性（光照射後，經過了 24小時時）優異。進而，由 表2，可知使用爲（B)成分，式（2)所表示之化合物時，耐 截斷性之外，還可得高剝離強度（實施例1 0〜1 7 )。 由表3，進而，可知摻合（D)成分時，耐截斷性（光照 -54- 200838967 射後，經過了 2 4小時時）之外，還可得優異的初期耐截斷 性（光照射後，經過了 1小時時）（實施例18〜22)。 從表1〜3，可知於比較例1、2 (對應表2中之比較例 4、5，表3中之比較例6、7)，耐截斷性（光照射後，經 過了 24小時時）、初期耐截斷性（光照射後，經過了 1小 時時）、及剝離強度之任一者皆爲差。從表1，係可知比 較例3爲耐截斷性差。 【圖式簡單說明】 第1圖，係本發明之複合體之一例以模式地表示之截 面圖， 第2圖，係示本發明之複合體之製造方法之一例的流 程圖。 【主要元件符號說明】 φ 1 :輻射線硬化性組成物 2 : PVA系成形體 3 :被黏著體 3 ’ ：保護薄膜 4 :黏著劑層 4’：黏著劑用組成物層 5 :輻射線 -55 -

Claims (1)

1. 200838967 • 十、申請專利範圍 1. 一種輻射線硬化性黏著劑用組成物，其特徵爲含有 (A)脂環式環氧化合物、（B)至少具有1個羥基之數平均分 子量爲500以上的化合物、及（C)光酸產生劑。 2. 如申請專利範圍第1項之輻射線硬化性黏著劑用組 成物，其中上述成分（A)係（Al)l分子中具有2個以上脂環 式環氧基的化合物、及/或（A2)下述式（1)所表示之具有1 m 個脂環式環氧基的化合物， R3

   (式中，R1、R2及R3係各自獨立地爲氫原子或甲基）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之輻射線硬化性黏著劑 用組成物，其中上述成分（B)之數平均分子量爲1，〇〇〇以 上。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之輻射線硬化 性黏著劑用組成物，其中上述成分（B)，爲下述式（2)所表 示之化合物， HO— (R4-0-C0-0) m— (R5-0-C0 — 0) n-R6—OH (2) -56- 200838967 (式中、R4及R5係各自獨立地表示碳數2〜12之2價之烴 基，R6係表示同R4與R5之任一者一樣的構造；m爲2〜 150、η 爲 〇〜15〇，且 m + n 爲 2〜200)。 5·如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之輻射線硬化 性黏著劑用組成物，其中更含有（D)下述式（4)所表示之化 合物，

   R 11 °^N Ο (4) R ,12^ R 13 Ο (式中、R11、R12及Ri3係各自獨立地爲1價之有機基， R11〜R13之中至少2個爲一 R14〇COCR15=CH2，R14爲碳 數2〜8之2價之有機基，Ri5爲氫原子或甲基）。 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之輻射線硬化 性黏著劑用組成物，其中上述輻射線硬化性黏著劑用組成 物爲厚度200μιη的硬化物時，波長5 5 0nm之光透過率爲 70%以上。 7 ·如申請專利範圍第1〜6項中任一項之輻射線硬化 性黏著劑用組成物，其中上述輻射線硬化性黏著劑用組成 物爲用於含有下述通式（5)所表示之構造之聚乙烯醇系樹 脂所成之PVA系成形體、與和該Pva系成形體同種或異 種之被黏著體的黏著用之組成物， -57- (5) (5)200838967 -CH2—CH~— (ch2) OH (式中，r爲0〜4之整數）。 8·—種複合體，其爲於由含有下述通式（5)所表示之構 造之聚乙烯醇系樹脂所成之PVA系成形體的表面上，介 由黏著劑層’黏著和上述PVA系成形體同種或異種之被 黏著體而成之複合體，其中上述黏著劑層爲由申請專利範 圍第1〜7項中任一項之輻射線硬化性黏著劑用組成物的 硬化物所成， ——ch2—ch—— (CH2)r (5) ΌΗ (式中，r爲0〜4之整數）。 9·如申請專利範圍第8項之複合體，其中，和上述 PVA系成形體同種或異種之被黏著體爲環烯系樹脂薄膜。 1 〇. —種複合體之製造方法，其爲如申請專利範圍第8 或9項之複合體之製造方法，其特徵爲含有，於上述pvA 系成形體的表面上，將和上述PVA系成形體同種或異種 之被黏著體介由上述輻射線硬化性黏著劑用組成物進行層 合之層合步驟、與對上述輻射線硬化性黏著劑用組成物照 射輻射線，使其硬化而得上述複合體之輻射線硬化步驟。 -58-