TW200835025A - Improved lithium ion electrochemical cells - Google Patents

Description

200835025 九、發明說明： 本發明係關於利用包含具有鋰***活性之中孔材料之 改良式負電極（陽極)之鐘離子電化學電池組成之改$，鐘 5 離子電化學電池之組成包括電容器、超電容器及帝、、也組 I：先前技術3

本發明所使用之中孔材料偶爾稱作為「奈米孔隙。作 因前置詞「奈米」嚴袼表示1〇·9,而此種材料之孔隙可炉於 1〇_8米至HT9之範圍，故較佳於此處稱作為「中孔。 10 雖然嚴格言之，「電池組」一詞表示兩個或多個電池的 配置，但於此處其常用定義表示一種儲存及釋放電能之裝 置，而與其包含一個電池或數個電池無關。 ^ 電子業界有朝向「收斂」的趨勢，亦即諸如行動電話 及個人數位助理器（PDA)等裝置之功能增加，已經增加=電 15池組的能量及電力的需求。目前，發明人發現容量(能量) 改良的最大範圍係在於負電極的發展。大部分商業叙離子 電池目可係使用基於碳之負電極。碳之電荷儲存容量典型 係於300亳安培小時/克(mAh/g)之範圍。 碳之替代品為可於鋰於低電位形成合金之材料，諸如 0錫、石夕及銘。此等材料具有高達2〇〇〇 mAh/g之電荷储存容 ϊ。但鋪人鱗材料巾伴隨有結構_著膨脹。如此造 成材料的快速機械崩潰，電池效能表現為電池週期壽命不 佳。此外，充電期間電極材料的膨脹，造成整個電池組的 膨脹，結果導致其它效能考量及安全性考量。如此，此等 5 200835025 高容量材料的商業化至今為止受限制，碳電極仍然佔有主 要技術。 於化學通訊，1999,4,33K332，j.R· 〇wen揭示使用液晶 樣板途徑製造之電沉積錫膜所組成之鐘離子電池負電極。 5報α陳述·預期廣泛中孔度將顯著降低於膨服期間之内部 應力，如此減少電極之機械降級」。但發現週期壽命差。 毛明人今日出乎意外地發現藉由加工處理將高於玉常 程度孔隙度加工入液晶樣板化材料，此等材料可較佳因應 鋰化之膨脹作用，因此可提供優異之週期壽命且減少整體 10顆粒膨脹。另外，由於於材料之機械分解開始前，較高孔 隙度允許車父大裡化作用（膨脹），故可達成較高容量。由於孔 隙度增高，允許較大量膨脹由材料内部的中孔所吸收，而 非顆粒向外膨脹，故可減少顆粒的膨脹。 典型於液晶樣板化所達成之孔隙度係於約13%至27% 15 之範圍。超過35%之孔隙度不尋常地高，尋常孔隙度約為 23%。但發明人發現經由使用顯著較高之孔隙度，可達成 出乎意外之效果。 【發明内容3 如此本發明係關於一種電化學電池，包含一正電極、 20 一負電極及一非水性電解質，此處該負電極包含可形成鋰 ***合金之液晶樣板化中孔材料，其特徵在於該液晶樣板 化中孔材料具有由38%至80%之孔隙度。 本發明係以附圖舉例說明，其中：第1圖比較兩個電池 之週期壽命；一者係利用具有孔隙度51%之陽極且如實例3 200835025 • 所述製造；而另一者係使用相同組成，唯一差異為使用39% 多孔銅-錫材料(如實例2所述，使用液晶樣板製造）。 【實施冷式2 較佳實施例之詳細說明 5 液晶相之製備及使用係揭示於美國專利案6,503,382及 6,203,925，其揭示係以引用方式併入此處。 本發明之電化學電池為電容器、超電容器或電池組。 ^ 當為電池組時，通常為二次電池組亦即可重複充電式電池 - 組0 !〇 可形成鋰***合金之材料可為一種元素（金屬或類金 屬）；或可為一種或多種可形成鋰***合金之元素與一種或 多種無法形成此種***合金之元素之混合物或合金；兩種 或多種可形成鋰***合金之元素之混合物或合金。具有鐘 ***活性之元素之實例為鋁、矽、鎂、錫、鉍、鉛、及銻。 15 銅對鐘***為鈍性，但銅與活性元素諸如錫之合金可能為 活性。其它鈍性元素包括鎳、鈷及鐵。有一優點為包括此 φ 等純性合金化元素，其存在可有效稀釋活性材料，因此於 ’ 週期循環時之膨脹減少，結果導致進一步改良之週期壽 命。較佳活性元素為錫，最佳係用作為與鈍性元素之合金， 2〇 最佳為用作為與銅之合金。 本發明之關鍵態樣為具有鋰***活性之材料之孔隙度 須由3 8 %至8 0 %。此處孔隙度係由氮孔隙計量術(Β Ε τ)測量 值算出。大致上，發現週期壽命隨著孔隙度的增加而改良。 但孔隙度過高，將導致活性材料量的減少，因而造成電池 7 200835025 效能的降低。較佳孔隙度係於由42%至75%之範圍，更佳由 44%至70%之範圍。最佳孔隙度係由50%至65%之範圍。 具有鋰***之活性材料其本身不可能有足夠機械強度 來用作為電極’如此較佳係用於一撐體上之電化學電池 5中，撐體也可用作為集電器。如此撐體材料較佳為電傳導 性’較佳有足夠機械強度來當形成儘可能較薄之薄膜時保 持完好。用作為撐體之適當材料包括銅、鎳及鈷，其中對 成本及導電性二者而言以銅為較佳。 為了提升電極的導電性，多孔材料較佳係混合導電性 10粉末，例如：碳較佳係呈石墨、非晶形碳、或乙炔黑形式； 鎳；或鈷。若有所需，也可與黏結劑混合，黏結劑諸如乙 烯丙烯二烯單體(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧基 甲基纖維素(CMC)、聚乙烯基氟化二烯(PVDF)、聚四氟乙 烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯或其中任二者或多者之混合物。 15多孔材料、導電粉末、及任選地，黏結劑可與有機溶劑混 合，有機溶劑諸如為己烧、水、環己烧、庚烧、己院、或 N-甲基吡咯啶酮，所得糊料施用至撐體，隨後藉蒸發去除 有機溶劑，留下多孔材料與導電粉末以及視需要所使用之 黏結劑之混合物。 電化予電池也含有正電極。正電極可為任一種可用於 鋰離子電池作為正電極之任一種材料。此等材料之實例包 括LiCo02、1施02、LiNiCo02、或LiNiAlCo02。類似負電 極正電極較佳為於撐體上之鋁、銅、錫或金且較佳為鋁。 电極同樣可為任一種習知材料，例如六氟磷酸鋰、四 8 200835025 硼酸鐘、全《链、或外料妙適#溶劑，例如碳酸 伸乙S旨、碳酸二伸乙酿、碜酸二甲g|、碳酸伸丙醋、或其 中任兩種或多種之?邑合物。 %池也可3有習知隔件，例如微孔聚丙稀膜或聚乙婦 膜'多孔《__'或聚丙烯與聚乙稀之组合。 10 15 用於本發明中作為負電極之中孔材料之製備可為任一 種已知之液晶樣板方法。例如形成液晶混合物，造成中孔 材料由其中沉積。多種Μ可用來執行此項沉積，包括電 沉積、無電沉積或化學㈣。當然至某種程度，所使用之 沉積方法將依據欲沉積之材料之本質決定 舉例言之，一種製備中孔材料包含由包含至少 一個材料來源、有機導向劑及溶劑之昆合物中，電沉積該 材料至-多孔撐體上；經由將電荷通過舰合物直到有足 ΐ材料已經沉積來於該多孔撐體上形成—中孔層；以及然 後移除有機導向劑來於該多孔撐體上製造—中孔層，該中 孔層較佳具有實質規則之孔隙結構係於例如由2.5奈米至 50奈米之期望範圍之均勻孔徑。 此合物中使用之來源材料之本質將依據欲製造之材料 本質決定。舉例言之，若期望之材料為錫，則應使用錫化 合物’例如甲石黃酸錫、SnBF4、SnCIl3S〇3、SnCU、或Snci2。 若期望製造兩誠多種元素諸如活性元素與鈍性元素之現 合物，則應使用個別元素化合物之混合物。鈍性元素之來 源實例包括CuS04、CuCl2、CoCl2。 有機結構導向劑含括於混合物内來對混合物提供均質 20 200835025 向液性液晶相。相信液晶相係 導向介質或樣板。經由控制㈣料沉積用之結構 孔材料可合成為具有相對應::相:奈米結構，中 5 10 15 二所形成之多孔材料將具有孔隙設置於六 孔㈣料㈣學立㈣_形成之多 理，呈有續大孔+U於立方體㈣學内部之系統。同 經由探勘由^曰多孔材料可由層狀相沉積。如此， 允郭外二日目所具有之豐富向液性多晶形，液晶技術 及=爾4結構，允許具有長範圍空間週期性 ^向嫩^陶^咐多孔材料之 2柄質向液鎌晶相之任何適當兩親性有機化合 合：結構導向劑，結構導向劑可為低莫耳量或為聚 此K構導向劑包括偶爾稱作為有機導向劑之化合 =了提供所需均質液晶相，以溶劑、來源材料及兩親 许5物之總重為基準，兩親性化合物通常係使用高濃 又’典型為至少約10%重量比，較佳至少為2〇%重量比，及 更佳至少為30%重量比。 較佳，有機結構導向劑包含式RQ有機界面活性劑化合 物’其中R表示含6至約_碳原子且較佳由12至18個碳原 子之線性或分支烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；以及Q 表示選自於下示之基團：[〇(CH2)m]n〇H，其中至約4 之正數且較佳m為2，以及η為2至約60之整數且較佳為4至 12，氮係鍵結至選自於含至少4個碳原子之烷基、芳基、芳 20 200835025 烷基及烷基芳基中之至少一個基團；以及磷及硫鍵結至至 少2個氧原子。其它適當結構導向劑包括單醣類、磷脂類、 及糖脂類。 其它適當化合物包括式HQ之界面活性有機化合 5物，其中Ri及R2表示含6至約36個碳原子之芳基或院基或其 組合；以及Q表示選自於下示之基團：_(〇C2H4)nOH，其中η 為約2至約20之整數；氮係鍵結至選自於含至少4個碳原子 之烷基之至少兩個基團及芳基；以及磷及硫係鍵結至至少4 個氧原子。 10 較佳非離子性界面活性劑諸如八乙二醇一-十二烧基 醚(C^EO8，其中ΕΟ表示環氧乙烷)及八乙二醇一 _十六烷基 醚(C〗6 Ε Ο s)或含有相關分子混合物之商用產物係用作為有 機結構導向劑。其它較佳有機結構導向劑包括環氧丙烷之 聚氧伸烷基衍生物，諸如以商品名「普龍尼克(Plur〇nic)」 15出售者及離子性界面活性劑諸如CTAB。 發現經由變更用作為結構導向劑之界面活性劑之烴鏈 長度，或經由以烴添加劑補充界面活性劑，可改變多孔材 料之孔位。舉例g之’較短鏈界面活性劑將導向較小孔徑 孔隙之形成，而較長鏈界面活性劑傾向於產生較大孔徑孔 20隙。添加斥水烴添加劑諸如正庚烷來補充用作為結構導向 劑之界面活性劑，相對於藉該界面活性劑於無添加劑存在 下所達成之孔梭，可增加孔徑。此外，烴添加劑可用來變 更液晶相之相結構，俾便控制多孔材料之相對應之規則結 構。經由此等方法之適當組合，比較先前所能達成者，可 11 200835025 極為精確且於寬廣·延伸至遠較小之孔徑（約為！奈米)控 制孔徑。 5 10 15 2〇 溶劑係含括於混合物來溶解來源材料，以及與有機結 構導向劑組合形成液晶相，藉此來提供中孔材料之沉積介 質。通常使用水作為較佳溶劑。但於某些情況下，可能期 望或需要於非水性環境進魏積。於此等情況下，可使用 適當有機溶劑，例如甲醯胺或乙二醇。 於大部分情況下，來源材料將溶解於液晶相之溶劑領 =’但於某些情況下，來源材料將溶解於該液晶相之斥水 領域。 此口物視：要可進—步包括斥水煙添加劑來修改多孔 正+之孔隙直徑’容後詳述。適當烴添加劑包括正庚烧、 =十四烧、及三甲苯。煙添加劑可以相對於結構導向劑之 莫耳比於(U至4且較佳飢⑴之範圍存在於混合物。 二卜’形:為中孔層之材料可藉無電沉積而沉積。用 二二材料之程粒致上係與前文說明用於化 予 >儿積之孝主序相同。主盈至g 前，撐劃蝴⑽促孔樣板至樓體 面上，而非沉積遍布液晶。要言 可藉恰如同化㈣_、01浦屬⑼原成為金屬 此、、冗浐Pf於r體k k 助。存在有敏化劑將 此/儿積限於微表面。適當敏化劑為氯化錫⑼。 二:ΠΓ該中孔材料之形成材料可為金屬 次，、匕了㈣原或其它化學反應而 一包含金屬來源材料或其它二:::: 12 200835025 足量有機結構導向劑來對混合物提供均質向液性液晶相。 ‘ 適當來源材料之包括可還原成為元素之元素化合物，例如 甲續酸錫、硫酸銅、SnBF4、SnCl4、SnCl2、CuBF4、CuCl2。 溶劑之本質並無特殊限制，溶劑通常為水性。 5 一種或多種來源材料可呈混合物使用來還原成為一種 或多種金屬或其它材料。如此經由適當選擇來源材料，可 、 如所需控制多孔材料之組成。適當材料包括前文就電沉積 ^ 方法所述之材料。 還原劑用來還原混合物。適當還原劑包括金屬（諸如 1〇鋅、鐵、或镁）、次鱗酸氫鈉、二甲棚烧、氯氣、及肼，較 佳為次磷酸鈉或二甲硼燒。 本實施例所使用之結構導向劑及溶劑可為前文就電沉 積方法所述之任一者。 較佳，混合物之pH可調整至2至12之範圍之數值。溫度 15通常係維持於15°C至l〇〇°C，較佳18°C至80°C及更佳20°C至 ^ 60°C之範圍。 ， 混合物及還原劑放置一段足夠時間來沉澱多孔材料， 典型係於室溫放置隔夜。依據反應物之本質而定，混合物 可放置15分鐘至4週，典型放置約24小時。於反應後，通常 20期望處理多孔材料來移除於合成中所使用之材料，包括結 構導向劑、烴添加劑、未反應之來源材料及離子性雜質， 例如藉溶劑萃取，或於氮中分解以及於氧中燃燒(烺燒)來去 除合成中所使用之材料。但用於某些用途，可能無需此項 處理。 13 200835025 多孔材料之規則孔隙結構例如可為立方體、層狀體、 斜體、面心矩形體、體心斜方體、體心四方體、斜方六面 體、或六方體。較佳規則孔隙結構為六方體。 本發明進一步係藉下列非限制性實例舉例說明。 5 實例1 (比鮫性) 2〇%孔隙度中孔銅-錫粉末之事借 72克BC10-TX界面活性劑加熱至熔融。於其中添加含 有12·0立方厘米〇·3Μ曱磺酸錫⑼溶液（水性）、12〇立方厘 米硫酸銅(II)溶液（水性）、及〇·63克次磷酸鈉於24立方厘米 10去離子水之混合物。所得糊料激烈攪拌至均質，然後讓其 冷卻至室溫，讓其於室溫放置隔夜。透過於去離子水重複 洗滌，而由所得產物去除界面活性劑。所收集之粉末於6〇 °c風乾隔夜。 實例2 15 3 9%孔隙度中孔銅-錫粉東之率j備 72克BC10-TX界面活性劑加熱至、溶融。於其中添加含 有12·0立方厘米〇·6Μ甲磺酸錫（11)溶液（水性)、12〇立方厘 米0.6Μ硫酸銅⑻溶液(水性）、及〇42克二甲基胺_侧烷錯合 物於24立方厘米去離子水之混合物。所得糊料激列授摔至 2〇均質，然後讓其冷卻至室溫，讓其於室溫放置隔夜。透過 於去離子水重複洗滌，而由所得產物去除界面活性劑。收 集之粉末於60°C風乾隔夜，發現具有平均孔徑為2·5奈米。 實例3 应·孔隙度中孔銅-錫粉主左复備_5丨％孔隙疳 14 200835025 72克BC10-TX界面活性劑加熱至熔融。於其中添加含 有12.0立方厘米1·〇Μ甲磺酸锡（11)溶液（水性），12〇立方厘 米四氟硼酸銅(II)溶液(水性)，315克擰檬酸鈉，2·23克伸乙 基二胺四乙酸(EDTA)及2.11克次磷酸鈉於24立方厘米去離 5子水之混合物。所得糊料激烈攪拌至均質，然後讓其冷卻 至室溫，讓其於室溫放置隔夜。透過於去離子水重複洗滌， 而由所得產物去除界面活性劑。收集之粉末於6(rc風乾隔 夜，發現具有平均孔徑為9_1〇奈米。 實例4 10南孔J家度t孔銅錫粉末之隻盘_44%孔隙唐 72克BC1G-TX界面活性劑加熱雜融。於其中添加含 有12.0立方厘米1.0M甲磺酸錫（π)溶液（水性），12 〇立方厘 米四Μ酸銅(II)溶液(水性），315克棒樣酸納，2 23克伸乙 基二胺四乙酸(EDTA)及2.11克次鱗酸納於24立方厘米去離 Η子水之混合物。所得糊料激烈擾拌至均質，然後讓其冷卻 至室溫，讓其於室溫放置隔f透過於去離子水重複洗務， 而由所得產物去除界面活性劑。收集之粉末於60。(：風乾隔 夜。粉末於2赃於氫氣/氬氣處理5小時，獲得粉末，具有 平均孔徑9-10奈米。 20 實例5 使用SBR/CMC黏結齊j之 製備基於使用液晶樣板途徑所製造之中孔銅-錫之鍾 離子電池組陽極。銅錫材料由氮孔隙計量術(bet)測量值 求出具有孔隙度51% ’且係如實例3所述製備。達成方式係 15 200835025 經由銅-錫材料首先混合提卡(Timcal)KS-6石墨，隨後添加 苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及羧基甲基纖維素(CMC)之水性 溶液，讓電極(於蒸發去除水後）中之銅_錫、Sbr、CMC及 石墨之百分比分別為80%、6%、4%及10%重量比。所得糊 5料展開於厚14微米之銅箔上，其係作為集電器，讓水蒸發， 留下黏著於銅箔之銅-錫/SBR/CMC/石墨複合物均勻塗層。 本複合電極隨後經壓延來改良黏著性。 實例6

使用EPDM黏結劍之雷搞，诰 10 製備基於使用液晶樣板途徑所製造之中孔銅-錫之鋰 離子電池組陽極。銅-錫材料由氮孔隙計量術(BET)測量值 求出具有孔隙度51%，且係如實例3所述製備。達成方式係 經由銅-錫材料首先混合由己烷及乙烯丙烯二烯單體 (EPDM)所組成之溶液，隨後添加提卡KS-6石墨，故電極(於 15 蒸發去除己烷後）中之銅-錫、EPDM及石墨之百分比分別為 90%、5%及5%重量比。所得糊料展開於厚14微米之銅箔 上，其係作為集電器，讓己烷蒸發，留下黏著於銅箔之銅_ 錫/EPDM/石墨複合物均勻塗層。 實例7 20 使用SBR/CMC結合雷極之電池製造 使用自製電池殼體，製造具有腳印面積為12平方厘米 之鋰離子電池組。如同業界標準，陰極係由UCo〇2支载於 鋁上所組成。如實例5製備，但係使用實例4之材料製備， 陽極係由液晶樣板化奈米多孔銅-錫、SBR/CMC及石墨沉产 16 200835025 ;5名上所組成。隔件係由兩層席爾嘉(Celgard) 2400膜所 、且成3有由LiPh於碳酸伸乙酯及碳酸二伸乙酯之混 °物所組成之電解質(LP3G色雷特普，得自默克公司）。鐘 雜置於兩層隔件間且仙作為參考電極。—旦組裝妥， 5包池係使用對銅·錫複合電極而言，相對於之電壓極 限為0.005伏特，以1〇〇%放電深度，以c/1〇速率循環。 ▲ 製備類似之電池，但使用實例1 (比較)及實例2之材料 ^ 作為陽極材料來替代實例4之材料。 第1圖比較三個電池之週期壽命表現；一者利用實例！ 10 (比較)所述之陽極，一者得自實例2，而另一者使用相同組 成，但係使用如實例4所述製備之44%多孔銅_錫材料。 實例8 使用EPDM結合雷搞之電池舉』播 使用自製電池殼體，製造具有腳印面積為12平方厘米 15之鋰離子電池組。如同業界標準，陰極係由LiCo〇2支載於 • 鋁上所組成。如實例6製備，陽極係由液晶樣板化奈米多孔 ； 銅-錫、EPDM及石墨沉積於銅箔上所組成。隔件係由兩層 席爾嘉2400膜所組成，含有*1M LipF6於碳酸伸乙酯及石户 酸二伸乙酯之混合物所組成之電解質（LP3〇色雷特普，得自 20默克公司）。鋰箔插置於兩層隔件間且係用作為參考電極。 一旦組裝妥，電池係使用2.5伏特電壓下限，以放電聚 度，以C/10速率循環。 製備類似之電池，但使用實例2之材料作為陽極材料來 替代實例3之材料。 17 200835025 第2圖比較兩個電池之週期壽命表現；一者利用實例6 所述之陽極，而另一者使用相同組成，但係使用如實例2所 述製備之39%多孔銅-錫材料。 t «式簡單說明2 第1圖顯示三個電池之週期壽命表現之比較； 第2圖顯示二個電池之週期壽命表現之比較。 【主要元件符號說明】 (無） 18

Claims (1)

1. 200835025 十、申請專利範圍·· 種包化學電池’包含_正電極、—負電極及—非水性 包解質，此處該負電極包含可形成鋰***合金之液曰曰樣 板化中孔㈣，其特徵在於魏晶樣板化巾 由38%至80%之孔隙度。 ’八 2·如申請專利範圍第旧之電池，其中該中孔材料之孔隙 度係由42。/〇至75%。 ’、

   3.如申料利範圍第2項之電池，其中該孔隙度係由桃 至 70% 〇 4·如申請專利範圍第3項之電池，其中該孔隙度係由观 至 65% 〇 5. 如前述申請專利範圍各項中任一項之電池，其中該負電 極包含選自於由銘、石夕、録絲 、 夕，〇 "錫、鉍、鉛、及銻所組成 之組群中之一種中孔元素。 19 200835025 11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之電池，其中該對 鋰***呈活性之元素為錫，及該對鋰***呈鈍性之元為 銅。 12. 如前述申請專利範圍各項中任一項之電池，其中該液晶 樣板化中孔材料係支載於一撐體上。 13. 如申請專利範圍第12項之電池，其中該撐體也係作為集 流器。

   14. 如申請專利範圍第13項之電池，其中該撐體係由銅、鎳 或鈷所製成。 20