TW200830034A - Method of smoothing surface of substrate for EUV mask blank, and EUV mask blank obtained by the method - Google Patents

Description

200830034 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於EUV(遠紫外線）微影之反射式光罩基 底（該光罩基底在下文中稱為"EUV光罩基底"）用基板表面 之平滑方法。更特定言之，本發明係關於EVU光罩基底用 基板的具有凹缺陷之表面之平滑方法。 本發明進一步係關於藉由平滑方法獲得之EUV光罩基底 用基板及使用該基板之EUV光罩基底。 【先前技術】 藉由以反射膜及吸收層之順序在超拋光基板上形成該反 射膜及該吸收層來製造用於EUV微影之光罩基底（下文稱 為’’EUV光罩基底”）。該反射膜最通常為包含交替層壓之 Mo層及Si層的多層反射膜。 若EUV光罩基底製造中所用之基板表面上存在微粗糙， 則其會不利影響基板上所形成之反射膜及吸收層。舉例而 言，若基板表面上存在微粗糙，則基板上所形成之多層反 射膜之週期結構攝動，且若使用暴露裝置將光罩上之圖案 轉移至Si晶圓上之感光有機膜（所謂之光阻膜），則所要圖 案之一部分可能會有缺陷，或可能形成除所要圖案外之多 餘圖案。歸因於基板上存在之微小凹面及凸面的多層反射 膜之週期結構攝動稱為相缺陷，且此為嚴重問題。基板上 不存在具有預定尺寸或更大尺寸之凹面及凸面為合乎需要 的。 非專利文獻1及2描述與EUV光罩及EUV光罩基底之缺陷 125722.doc 200830034 有關之要求，且與彼等缺陷有關之要求非常嚴格。非專利 文獻1描述當基板上存在超過5〇 ηπΐ2缺陷時，在反射式塗 層之結構中引起攝動，導致產生突出於以晶圓之抗蝕層上 之非預期形狀之圖案，且不允許存在該等缺陷。非專利文 獻1進步描述就突出於Si晶圓之抗飿層上之圖案的rms (均方根）粗糙度而言，需要基板之表面粗糙度小於〇15 nm 以防止線性邊緣之粗糙度增加。非專利文獻2描述微 影中所用之塗有反射膜之主光罩上不允許存在超過25 nm 的缺陷。非專利文獻3描述基板上可能轉移多大尺寸程度 之缺卩曰。非專利文獻3描述相缺陷可能會改變所印刷影像 之線覓。其中進一步描述具有高度為2 11111且FWHM(半高 全寬）為60 nm之表面凸塊的相缺陷具有如下尺寸，該尺寸 為此尺寸之相缺陷是否可轉移且引起線寬之不能允許之變 化（該變化為35 nm線寬之20%(光罩上線寬為14〇 nm))的邊 界條件。 在基板表面上所存在之微粗糙中，諸如外來物質（顆粒） 或纖維之凸缺陷可藉由使用氫氟酸或氨水之習知濕式清潔 法、刷式清潔、精密拋光及其類似方法來移除。 然而，諸如坑或刮痕之凹缺陷不可藉由彼等方法來移 除。此外’當塗敷❹氫I酸或氨水之濕式清料時，需 要在基板表面略微塗敷餘刻以藉由起離（Hft〇ff)系統自基 板移除凸缺陷，且基板表面上可能會因此產生新的凹缺 陷。即使在使用刷式清潔以移除凸缺陷時，基板表面上亦 可能會產生新的凹缺陷。 125722.doc 200830034 非專利文獻 1 : SEMI，P37-1102 (2002)，"Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrates*' 非專利文獻2 : SEMI，P38-1102 (2002)，"Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks11 非專利文獻3 : SPIE，第4889卷，Alan Stivers等人，第 408-417 頁（2002)，’’Evaluation of the Capability of a

Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks，、 【發明内容】 本發明之一目標為提供一種具有凹缺陷（諸如坑或刮痕） 之EUV光罩基底用基板表面之平滑方法，以解決先前技術 中之上述問題。 本發明之另一目標為提供藉由上述基板表面之平滑方法 獲得之EUV光罩基底用基板。 本發明之另一目標為使用EUV光罩基底用基板提供具有 多層反射膜之EUV光罩基底用基板及提供EUV光罩基底。 為達成上述目標，本發明提供一種用於EUV微影之反射 式光罩基底用基板表面之平滑方法，其包含將含有聚矽氮 烷化合物之溶液塗敷至具有凹缺陷之基板表面，且加熱及 硬化所塗敷之溶液以形成氧化矽塗層（包含Si02作為主骨 幹之塗層），藉此使具有凹缺陷之基板表面平滑（下文稱為 ’’本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法”)。 在本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法中，該含有 125722.doc 200830034 聚矽氮烷化合物之溶液較佳具有0.05至2重量％之聚矽氮烷 ·. 化合物濃度。 在本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法中，加熱及 硬化較佳係在150至500°C之溫度下在含氧氣體環境或含水 1 蒸氣氣體環境下應用。 . 在本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法中，基板表 面上之凹缺陷較佳具有30 nm或更小之深度。 在本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法中，加熱及 ® 硬化後之凹缺陷較佳具有3 nm或更小之深度。 本發明進一步提供用於EUV微影之反射式光罩基底用基 板，其具有藉由本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法 (下文稱為’’本發明之EUV光罩基底用基板”）平滑之表面。 本發明進一步提供一用於EUV微影之反射式光罩基底之 具有多層反射膜之基板，包含本發明之EUV光罩基底用基 板。 ^ 本發明進一步提供用於EUV微影之反射式光罩基底，包 含本發明之EUV光罩基底用基板。 根據本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法，可使具 ’ 有凹缺陷之EUV光罩基底用基板表面平滑，藉此將凹缺陷 - 減小至EUV光罩基底之製造中不具問題之尺寸。凹缺陷減 小之程度視凹缺陷之形狀而變化。然而，一種近似法為根 據本發明，可使在執行表面拋光及清潔後在EUV光罩基底 用基板之膜形成表面上通常存在之具有30 nm或更小深度 之凹缺陷之EUV光罩基底用基板表面平滑’且可將凹缺陷 125722.doc 200830034 深度減小至3 nm或更小。 基板表面上存在之凸缺陷可藉由使用氣氣酸或氨水之習 知濕式清潔法、刷式清潔或精密拋光而移除。然而，當將 彼等方法用於移除凸缺陷之目的時，可能會在基板表面上 產生新的凹缺陷，但彼等凹缺陷可藉由本發明之Euv光罩 基底用基板之平滑方法而減少。 此外’當使EUV光罩基底用基板經受諸如拋光之表面加 工時’可能會產生作為副產物之凹缺陷。然而，亦可藉由 本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法減少該等凹缺 此外’在基板表面之凹缺陷成為問題之情況下，當藉由 任何方法使基板上之凹缺陷平滑時，重要的為由該膜材料 开> 成之平滑表面亦不具有凹缺陷。根據本發明之Ευν光罩 基底用基板之平滑方法，平滑表面變為藉由使用由加熱及 硬化聚矽氮烷化合物獲得之氧化矽塗層（或包含Si〇2作為 主骨幹之塗層）而使表面上不存在引起關於EUV光罩基底 製造之問題之尺寸的凹缺陷之情形。認為藉由加熱及硬化 聚矽氮烷化合物形成之氧化矽塗層為緊湊且非晶形之氧化 矽膜。 因此，根據本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法， 可提供具有極佳平滑度之EUV光罩基底用基板，其中在膜 形成表面上不存在具有引起關於EUV光罩基底製造之問題 之尺寸的凹缺陷。 【實施方式】 125722.doc 200830034 • 下文描述本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法。 ‘ 本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法用於使EUV光 罩基底之基板表面平滑之目的，更特定言之，此基板表面 為在EUV光罩基底之製造步驟中形成多層反射膜及吸收層 ^ 之側的基板表面（下文稱為"膜形成表面Ί。可藉由本發明 — 之方法使形成用於靜電吸盤以夾持EUV光罩基底之膜的一 側平滑。 Φ 當應用本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法以進行 使基板上之凹缺陷平滑之方法時，其包含以諸如氧化鈽、 氧化锆或膠態氧化矽之拋光研磨粒子拋光先前提供之EUV 光罩基底用基板之膜形成表面，使用諸如氳氟酸、氫氟矽 酸或硫酸之酸性溶液、諸如氨水之鹼性溶液或純水來清潔 膜形成表面，且乾燥該清潔表面。當膜形成表面上存在諸 如外來物質或纖維之凸缺陷時，則藉由彼等程序移除凸缺 陷。 鲁較佳將本發明之Euv光罩基底用基板之平滑方法用於在 表面拋光及清潔後在模形成表面上存在凹缺陷的基板表 面。在表面拋光及清潔I，膜形成表面上不存在極大凹缺 陷，且膜形成表面上存在t凹缺陷之深度至多》30nm。 需要EUV光罩基底用基板在膜形成表面之整個|面上具 有南平坦度及平滑度。特定言之，需要基板之膜形成表面 有11]\48(均方根）粗糙度為〇1511瓜或更小且平坦度為 50 nm或更小之平滑表面。即使滿足彼等所要值，膜形成 表面上亦可存在稱為坑及刮痕之凹缺陷。 125722.doc 200830034 當膜形成表面上存在之凹缺陷尺寸極小時，該等凹缺陷 不會不利影像EUV光罩基底之製造。然而，當膜形成表面 上存在特定尺寸或更大尺寸之凹缺陷時，膜形成表面上形 成之多層反射膜或吸收層之表面上出現凹缺陷，且可認為 該等凹缺陷係EUV光罩基底之缺陷。此外，即使當多層反 射膜表面或吸收層表面上未出現凹缺陷時，彼等膜中多層 反射結構攝動可形成相缺陷。 被認為係EUV光罩基底缺陷之凹缺陷的尺寸視先前不可 界定之凹缺陷之形狀而變化。然而作為一種近似法，當基 板之膜形成表面上存在深度超過3 nm之凹缺陷時，膜形成 表面上形成之多層反射膜或吸收層之表面上可出現凹缺 陷’從而導致EUV光罩基底之缺陷。即使當多層反射膜表 面或吸收層表面上未出現凹缺陷時，彼等膜中多層反射結 構攝動可形成相缺陷。 EUV光罩基底用基板需要極佳的平滑度及平坦度，且除 此之外較佳需要低熱膨脹係數（較佳〇士1〇xl〇-8rc，且更佳 0士0.3xl0_V°C)。特定言之，具有低熱膨脹係數之基板之實 例包括由具有低熱膨脹係數之玻璃（諸如Si〇2-Ti〇2系統玻 璃）製成之基板。然而’基板不限於此，且可使用由已沈 澱β-石英固溶體之結晶玻璃製成之基板。 EUV光罩基底用基板較佳對用於在圖案形成後euv光罩 基底或遮光罩之清潔及其類似操作的清潔溶劑具有極佳耐 久性。 此外，EUV光罩基底用基板較佳具有高剛性以防止基板 125722.doc -12- 200830034 上形成之多層反射膜及吸收層之膜應力弓丨起之基板變形。 特定言之’具有65 GPa或更高之高揚氏模數（Y〇ung，s modulus)之基板為較佳的。 藉由光罩之說明及其類似物適當地夠定EUV光罩基底用 基板之尺寸、厚度及其類似物。基板之特定實例包括外形 為約6时（152.4 mm)方形且厚度為約〇.25吋（63 mm)之基 板。 本發明之EUV光罩基底用基板之平滑方法包含將含有聚 石夕氮烧化合物之溶液塗敷至基板之具有凹缺陷的媒形成表 面上，且加熱及硬化所塗敷之溶液以形成氧化矽塗層（或 包含Si〇2作為主骨幹之塗層）’藉此使具有凹缺陷之膜形 成表面平滑。 / 本發明可使用以下聚矽氮烷化合物。 可使用之聚矽氮烷化合物之實例包括具有由以下通式 ㈧表示之結構單元a及由以下通式(b)表示之 工 有機聚矽氮烷化合物。 的 R1

I —Si —(NH) —

I R2 (A) R3

I —Si — 〇 —

I R4 (B) 125722.doc -13- 200830034 在上述有機聚矽氮烷化合物中，結構單元（A)及（B)各自 通苇为別表示為Am & Bn形式，其中瓜及立為正整數。此亦 適用於下文所述之結構單元（(：）至（1)。 在上述通式（A)及（B)中，R1、R2、R3&R4表示選自由烷 基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷基胺基、烷基矽烷 基及烷氧基組成之群之基團或氫，其限制條件為…及以不 同時為氫，且R3及R4不同時為氫。 有機聚矽氮烷化合物可進一步具有由以下通式（c)表示 之結構單元C。 R5 R8 I I —Si —R7 —Si —

上述有機聚矽氮烷化合物可進一 ’ R5、R6、R8及R9各自表示選自由由 、芳基、芳烷基、烷基胺基、烷基矽 二群之基團或氫，其限制條件為R5、 氫。R7表示二價芳族基。 式（D)表示之結構單元D、經以

構單元。 一步具有選自由經以下通 〇、經以下通式（E)表示之結構單元E 之結構單元F組成之群的至少一個結 125722.doc -14· 200830034 R10

I —Si —(NH) —

I (D)

H R11

I -Si-(NH) r5 (E) R12

I R14-Si-(NH)05-

I 13 (F) 在上述通式（D)、（E)及（F)中，r1。、R11、R12、R13 及 R14 各自表示選自由烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷 基胺基、烷基矽烷基及烷氧基組成之群之基團。

上述有機聚矽氮烷化合物可進一步具有選自由經以下通 卷（G)表示之結構單元g、經以下通式（H)表示之結構單元η 及經以下通式（I)表示之結構單元〗組成之群的 R15

I —Si —(NH) —R16—(ΝΗ) —

I Η (G) 125722.doc -15- 200830034 R17

I —S i — (NH) — R19 — (NH)—

I (H) (I) R18 R20

I — Si — ((NH) — R21 — (NH)) L5— 在上述通式（G)、（H)及（I)中，R15、R17、尺以及R2〇各自 表示選自由烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷基胺 基、烷基矽烷基及烷氧基組成之群之基團，且、R!9及 R21各自表示二價芳族基。 在上述通式（A)至⑴中，較佳地，烷基為C1至C3烷基， 烯基為C1至C2烯基，環烷基為C6至C8環烷基，芳基為C6 至C8芳基，芳烷基為C1至C3芳烷基，烷基胺基為C1至C3 烷基胺基，烷基矽烷基為C1至C3烷基矽烷基，且烷氧基 為C1至C3烷氧基。 在上述通式（C)、（G)、（H)及⑴中，二價芳族基較佳為 伸芳烧基（aralkylene group)或伸芳基，且尤其較佳為伸苯 基、伸甲苯基、二甲苯基（Xylylene gr〇Up)、苯亞曱基、亞 本乙基、α-甲基苯亞甲基、苯亞烯丙基（cinnaniyiidene group)或伸萘基。 二價芳族基R7、R16、R19及R21之其他較佳實施例包括由 以下通式表示之基團。 125722.doc •16- 200830034 z 一

(R22) a 上述通式中之R22表示鹵素原子或低碳烷基，且較佳為 C1至C3烷基。 a為0至4之整數，且z為直接鍵結的或表示由以下通式表 示之基團。

上述通式中之R23表示鹵素原子或低碳烷基，且較佳為 C1至C3烷基，13為0至4之整數^ 丫為直接鍵結的或表示二 價鍵。較佳地，Y為直接鍵結的，或為_〇_、_s_、{仏-或一 CH2CH2-。 ^

—一1貝方務基R，、各自尤其較佳為選自由伸 苯f、伸甲苯基、二甲苯基、苯亞甲基、亞苯乙基、心甲 基苯亞f基、苯亞烯丙基及伸萘基組成之群的基團。 在上述有機聚石夕氮烧化合物中，當SM)鍵數㈣心且⑴ 尤其較佳為 0.80 至 〇.95。tw(NsiN+Nsi·。）小於 〇 ， ^性模數趨向於增加’且化合物變得脆性。當其超過〇.99 0，，有機聚梦氮燒中之交聯點減少，且硬度變得不足。 125722.doc -17- 200830034 可藉由例如 JP_A-2005_36089 及 JP-A-2004-77874 中所述 之習知方法合成有機聚矽氮烷化合物。 舉例而言，在置於恆溫室中之反應容器内置放乾氮氣， 且將藉由將47 g(0.222莫耳）苯基三氯矽烷（PhSiCl3)、56 g (0.222 莫耳）二苯基二氯矽烷（ph2Sicl2)、3·8 g(〇 〇33莫耳） 甲基二氯矽烷（MeSiHCh)及50 g(0.19莫耳）1，4·雙（二甲基氯 石夕烧基）苯溶解於15〇00 ml二曱苯中獲得之混合物引入反應 容器中。 將反應容器内之溫度設定為_5。〇，且將藉由將丨3 〇 g (0.7222莫耳）水溶解於1〇〇〇 ml吡啶中而獲得之溶液以約3〇 ml/min之速率倒入反應容器中。此時，在傾倒同時發生鹵 石夕烧與水之間的反應，且容器内之溫度升至_2〇c。水與吡 淀之混合溶液傾倒完成後，持續攪拌1小時。此後，以2莫 耳/min之速率傾倒氨氣歷時1〇分鐘，以達使未反應之氯矽 烧完全反應之目的，接著攪拌。反應完成後，向容器中吹 入乾氮氣以移除未反應之氨氣，且將反應混合物在氮氣氣 體環〗兄壓力下過渡以獲得約2,300 ml濾液。當在減壓下將 濾液/谷劑替換後，獲得丨〇〇 g呈無色、透明且黏性樹脂之 有機聚石夕氮燒化合物a 1。 所獲得有機聚矽氮烷化合物之數量平均分子量為 2,200，且其為具有結構單元A(其中r1&r2為苯基）、結構 單元B (其中R及R4為苯基）、結構單元C (其中r5、r6、r8 及R為CH3，且R7為苯基）、結構單元D(其中化10為CH3)及 結構單元E(其中Ru為苯基）之有機聚矽氮烷化合物。 125722.doc -18- 200830034 . 當使有機聚矽氮烷化合物al經受IR光譜分析時，確認基 於N-H基團之吸收在波長3,350 cm-1處，基於Si-H之吸收在 2，160 cm·1處，基於Si-Ph基團之吸收在1，140 cnT1處，基於 Si-O之吸收在1，〇6〇至i，i〇〇 cm·1處，基於si-H及Si-N-Si之 ^ 吸收在I020至820 cm·1處，基於C_H之吸收在3，140 cm·1、 • 2,980 cm·1及l^OcnT1處，且基於苯環之OH的吸收在810 crrT1 及 780 cnT1 處。 鲁 當量測有機聚矽氮烷化合物al之1H-NMR光譜時，確認 δ7·2 ppm (br，C6H5)、δ4·8 ppm (br，SiH)、δΐ.4 ppm (br， NH)及 δ0·3 ppm (br，SiCH3)之吸收。 有機聚矽氮烷化合物al2Nsi 〇/(Nsi N+Nsi 〇)之理論值為 0.928 〇 可使用之有機聚矽氮烷化合物之其他實例包括JP-A_ 2005-36089及心_2_而4中所揭示之有機聚石夕氮烧化 合物。 • 具有由以下通式⑴表示之結構單元ί之無機聚碎氮貌化 合物亦可用作聚矽氮烷化合物。

Η I —Si — (NH)— Η (J) 在上述無機聚矽氮燒合-浓4甘a, 卿T結構早兀了一般表示為& 开/式’其中1為正整數。j一船 至200。 奴為10至10,0〇〇，且通常為10 125722.doc • 19- 200830034 在上述結構單元J中，其端基未受特定限制，但一般為 矽烷基'甲基、胺基、甲氧基、烷氧基或三甲基矽烷基。 此外’為與諸如有機聚矽氮烷化合物之其他組份鍵結，結 構單元j可具有羧基、胺基、羥基、羰基或其類似基團作 為端基。 具有結構單元j之無機聚矽氮烷化合物之特定實例包括 全氫I砍氮燒。全氫聚矽氮烷之製造方法描述於（例如）Jp_ A-60-145903 及 D. Seyferth #、iC〇mmUnicati〇nofAm·

Cer. Sor·，c-13, 1 月（1982)中。 舉例而言’將氣體吹管、機械攪拌器及杜而（Dewar)冷 /旋裔裝配至内部體積為1公升之四頸燒瓶，且將反應容器 内部替換為脫氧乾氮氣。將490 ml無水吡啶引入至四頸燒 瓶中，且將該燒瓶冰冷卻。 將5 1.9 g二氯石夕烧添加至燒瓶中以形成白色固體加合物 (SiH2Cl2_2C2H5N)。將反應混合物冰冷卻，且在擾拌反應 混合物下將51.0 g氨氣吹入燒瓶中，該氨氣係經穿過氫氧 化鈉管（吸附管）及活性碳而純化。接著將反應混合物加熱 至 100〇C 〇 反應完成後’將反應混合物離心，且使用無水σ比咬洗 滌。將反應混合物在乾燥氮氣氣體環境下過據獲得85〇 ml 濾、液。自5 mH慮液移除溶劑以獲得〇· 1 〇2 g樹脂性固體全氫 聚石夕氮烧。 當以GPC量測時，所獲得之全氫聚矽氮烷具有ι，1〇〇之數 量平均分子量（計算為聚苯乙烯）。 125722.doc -20 - 200830034 當進打IR光譜分析時，確認基於n_h之吸收在波長3,39〇 及1’18〇 處，基於Si-H之吸收在2，170 cnT1處且基 於Si_N_Si之吸收在至咖處。

具有上述結構單元八至！之有機聚石夕氮烧化合物及具有結 構單7L J之無機聚發氮烷化合物可組合使用。在此狀況 下彼等化合物之摻合比例可視情況根據目的而選擇，但 無機聚石夕乳烧化合物之摻合比例較佳為每1〇〇質量份有機 聚石夕氮烧化合物及無機聚石夕氮烧化合物之總和的9〇質量份 或更少，且更佳為50質量份或更少。 田摻口比例改變時’藉由塗敷含有聚石夕氣烧化合物之溶 液且m a塗敷之溶液所獲得之膜硬度改變。因此，較佳 根據需要適當地選擇彼等化合物之摻合比例。 本^明所用之聚石夕氮燒化合物較佳具有約5〇〇至⑽之 數量平均分子量。 藉由使聚石夕氮燒化合物與具有經基之物質反應而使其水 解。為此’水或醇類溶劑不可用作聚⑨氮烧化合物之溶 劑。此外，酮型溶劑及醚型溶劑溶解於水，且較不佳。出 於溶解度、穩定性及塗層特性之目的，聚錢烧化合物之 溶劑較佳為高沸點芳族溶劑及礦物辖類，且可為諸如二丁 基醚之醚型溶劑。 在本發明中，塗敷至爾光罩基底用基板之膜形成表面 的♦液之聚矽氮烷化合物濃度較佳為〇〇5至2重量％。聚矽 氮烷化合物之濃度小於0.05重量％時，藉由塗敷含有聚矽 氮燒化合物之溶液，隨後加熱且硬化所形成之氧切塗層 125722.doc •21, 200830034 (或包含Si〇2作為主骨幹之塗層）之膜厚度過薄，且因此平 滑具有凹缺陷之膜形成表面的效應變得不足。當聚矽氮烷 化合物濃度超過2重量％，藉由塗敷含有聚矽氮烷化合物 之溶液’隨後加熱且硬化形成之氡化矽塗層（或包含Si〇2 作為主骨幹之塗層）厚度之均一性劣化，導致EUV光罩基 底用基板特性（諸如基板之平坦度及表面粗糙度）劣化。此 外，儘管視所用之塗佈方法而定，含有聚矽氮烷化合物之 溶液的塗層特性劣化。

塗敷至EUV光罩基底用基板之膜形成表面之溶液除聚矽 氮烷化合物及溶劑外可視需要含有其他組份。可含於溶劑 中之其他組份之實例包括作為聚矽氮烷化合物至氧化矽之 轉化反應的促進劑之催化劑及聚合引發劑。該等催化劑之 特定實例包括作為無機催化劑之pd化合物。此外，有機催 化劑之實例包括胺型催化劑。當塗敷彼等催化劑時，認為 在更低溫下硬化（例如在室溫下硬化）為可能的。另一實例 包括UV引發劑，添咖該引發劑以藉由紫外線（uv)韓射進 二聚石夕氮燒化合物至氧切之轉化反應。tguv輕射 時’認為在室溫下硬化為可能的。 含有聚矽氮烷化合物之溶液可選自市售產品。該等市隹 ^之實例包括 ALCEDAR C0AT，Cladant 如叫 巧稭由習知 m有聚矽氮烷化合物之溶液的塗 法4方法諸如旋塗法、浸潰法、滾塗法、棒塗法、嗔 塗法、刷塗法及其類似方法。其中，出於可將溶液均一地 125722.doc -22- 200830034 ί::::成表面之㈣’旋塗法或浸潰法為較佳的，且 2疋_ :較佳。當選擇旋塗法時’旋轉速度較佳為 ，rpm或更尚rpm以獲得均一之膜形成。

塗敷含有聚錢烧化合物之溶液後，將基板在含氧氣體 環境或含水蒸氣氣體環境巾加熱且硬化。結果，聚錢烧 化合=與氧或水蒸氣在氣體環境下反應，且轉化為氧化 矽，猎此在基板之膜形成表面上形成氧化矽塗層(或包含 SW2作為主骨幹之塗層）。本文所用之含氧氣體環境意謂 氣體環境中存在氧，且氣體環境中氧濃度不受特定限制。 本文所用t含水蒸氣氣體環境意謂氣體環境中存在水蒸 氣，且氣體環境中水蒸氣濃度不受特定限制。目此，可= 工氣中執yf亍加熱及硬化。 加熱及硬化溫度視所用聚矽氮烷化合物種類及溶液中聚 矽氮烷化合物濃度而變化，但加熱及硬化較佳係在MO至 5〇〇°C之溫度下進行。當加熱及硬化溫度低於^❹它時，聚 矽氮烷化合物至氧化矽之轉化進行的不充分，且因此不能 形成具有足夠厚度以平滑凹缺陷之氧化矽塗層（或包含 Si〇2作為主骨幹之塗層）。當加熱及硬化溫度超過5〇(rc 時，烘培（加熱及硬化）溫度高於基板之應變點（儘管視基板 材料而定），且因此基板可能變形。 加熱及硬化溫度更佳為150至400°C。 當如前文所述使用諸如催化劑或聚合引發劑之轉化反應 促進劑時，認為在顯著低溫下硬化（例如在室溫下硬化）為 可能的。此外，當施加UV輻射時，認為在室溫下硬化為 125722.doc -23- 200830034 . 可能的。 - 在本發明中，具有凹缺陷之膜形成表面係藉由在Euv光 罩基底用基板之具有凹缺陷的膜形成表面上形成氧化石夕塗 層（或包含si〇2作為主骨幹之塗層），尤其認為係緊凑且非 ^形氧切塗層的塗層而得以平滑。形成塗層後之膜形成 . 表面意謂氧化矽塗層（或包含Si〇2作為主骨幹之塗層）的表 面。在平滑具有凹缺陷之膜形成表面之狀況了，膜㈢形絲 Φ 面（亦即塗層表面）不必成為根本不存在凹缺陷之情形，且 若僅將塗層表面上存在之凹缺陷平滑至使得對Euv光罩基 底用基板不產生問題之尺寸即為足夠的。 作為EUV光罩基底之缺陷的凹缺陷之尺寸視凹缺陷之形 狀而變化，且不能經完全定義。作為一種近似法，當基板 之膜形成表面上存在深度超過3 nm之凹缺陷時，膜形成表 面上形成之多層反射膜或吸收層之表面上可出現凹缺陷， 且遺荨缺陷可成為EUV光罩基底之缺陷。即使當多層反射 φ 膜或吸收層之表面上未出現凹缺陷時，彼等膜中結構攝動 可引起相缺陷。為此，塗層表面上存在之凹缺陷之深度較 佳為3 nm或更低，且更佳為1 nm或更低。 塗層表面相較於EUV光罩基底用基板之膜形成表面可具 ， 有不良表面粗糙度，儘管視所形成塗層之組份、膜厚度、 膜形成條件及類似條件而定。換言之，膜形成表面之表面 粗糙度可藉由形成塗層而劣化。在此狀況下，膜形成表面 (塗層表面）之表面粗糙度可藉由改良表面粗糙度但不產生 新的凹缺陷之習知方法而改良。該等方法之特定實例較佳 125722.doc -24- 200830034 - 包括在低壓下機械拋光，稱為接觸拋光。又，可藉由控制 . 蝕刻速率及/或蝕刻時間而藉由應用濕式蝕刻或乾式蝕刻 來改良表面粗韃度。 當使用本發明之EUV光罩基底用基板來製造Euv光罩基 底時，可藉由上述程序使用習知膜形成方法（詳言之，濺 鍍法’諸如磁控濺鍍法或離子束濺鍍法）在所形成之塗層 表面上以多層反射膜及吸收層之順序形成多層反射膜及吸 收層。 • 夕私 夕層反射膜不受特定限制，只要其具有Euv光罩基底之 多層反射膜之所要特性。多層反射膜特定需要之特性為其 係具有高EUV光反射率之膜。特定言之，當多層反射膜之 表面以EUV光波長區之光照射時，波長13·5 nm附近之光 反射率之最大值較佳為6〇%或更高，且更佳為65%或更 滿足上述特性之多層反射膜之實例包括包含交替層壓之 φ Sl膜及Mo膜的Si/Mo多層反射膜、包。含交替層壓之以膜及

Mo膜的Be/Mo多層反射膜、包含交替層壓之以化合物層及 Mo化合物層之Si化合物/Mo化合物多層反射膜、包含以以 膜、Mo膜及Ru膜順序層壓之Si膜、M〇膜及Ru膜的 Si/Mo/Ru多層反射膜及包含以以膜、Ru膜、M〇m及如膜 層壓之Si膜、Rii膜、Mo膜及RU膜的Si/Ru/M〇/Ru多層反射 膜。 用於膜形成多層反射膜之程序可為一般使用濺鍍法進行 多層反射膜之膜形成的程序。舉例而言，當使用離子束濺 125722.doc -25- 200830034 : 鍍法形成以/]^0多層反射膜時，較佳使用Si靶材且使用Ar . 氣體（氣體壓力·· h3x10·2 Pa至2.7X10-2 Pa)作為濺鍍氣體 在300至1，500 V之離子加速電壓下及〇〇3至〇3〇 nm/seCi 膜开y成速率下形成厚度為4.5 nm之y膜，且接著使用M〇^ ’ 材且使用Ar氣體（氣體壓力·· 1·3χ1(Γ2 Pa至2·7χ1(Γ2 Pa)作 ，為濺鍍氣體以300至l，500 v之離子加速電壓及〇〇3至〇.3〇 nm/sec之膜形成速率形成厚度為2.3 11111之]^〇膜。慮及前述 φ 程序為一個循環，以40至5〇個循環層壓Si膜及Mo膜。因 此，形成Si/Mo多層反射膜。 在形成多層反射膜時，膜形成較佳在使用基板用轉盤使 基板旋轉的同時進行以獲得均一膜形成。 為防止多層反射膜之表面氧化，多層反射膜之頂層較佳 為包含難以氧化之材料的層。將包含難以氧化之材料的層 用作多層反射膜之頂蓋層。包含難以氧化之材料的層之實 例包括81層。當多層反射膜為Si/M〇膜時，可藉由以^層形 • 成頂層而將頂層用作頂蓋層。在此狀況下，頂蓋層之膜厚 度較佳為11.0士 1.0 ηπι。 在本說明書中，藉由上述程序形成於塗層表面上之具有 多層反射膜的基板稱為"具有Euv光罩基底用多層反射膜 之基板”。當藉由使用具有多層反射膜之基板來製造euv 光罩基底時，使用習知膜形成法（詳言之，濺鍍法，諸如 磁控濺鍍法或離子束濺鍍法）在藉由上述程序形成之多層 反射膜上形成吸收層，或形成（在多層反射膜之頂層為頂 蓋層之狀況下）頂蓋層。 、 125722.doc -26 - 200830034 構成开> 成於多層反射膜上之吸收層的材料之實例包括對 EUV光具有高吸收係數之材料，特定言之為Cr、Ta及其氮 化物。其中，TaN為較佳的，因為TaN傾向於為非晶形的 且其表面為平滑的。吸收層厚度較佳為50至100 nm。吸收 層之膜形成方法不受特定限制，只要其為濺鍍法，且可為 磁控濺鍍法或離子束濺鍍法中之任一者。 當使用離子束濺鍍法形成作為吸收層之TaN層時，較佳 使用丁 a|fc材且使用N2氣（氣體壓力：ι·3χ1〇-2 pa至2·7χ1〇-2 Pa)作為濺鍍氣體在300至ι，5〇〇 ν之電壓下及〇 〇1至〇1 nm/seC之膜形成速率下形成厚度為50至l〇〇nm之膜。 在使用濺鍍法膜形成吸收層時，較佳在使用基板用轉盤 使基板旋轉的同時進行膜形成以獲得均一膜形成。 可在多層反射膜與吸收層之間形成緩衝層。構成緩衝層 之材料的實例包括Cr、A卜RU、Ta及其氮化物；且進一步 包括Si〇2、ShN4及Al2〇3。緩衝層厚度較佳為1〇至6〇11111。 實例 將藉由參看以下實例而較詳細地說明本發明。 在實例中，藉由旋塗法將含有聚矽氮烷化合物之溶液塗 敷至EUV光罩基底用基板之表面，且在空氣中加熱及硬化 從而在基板表面上形成氧化矽塗層。此程序中之各別條件 如下。 EUV光罩基底用基板

Si〇2-Ti02 糸統玻璃基板：Asahi Glass Co·，Ltd·之產品， 零件編號6025 125722.doc •27- 200830034 . 使用經拋光以具有〇·15 nm或更低之表面粗糙度及100 nm 或更低之平坦度的基板。聚醯亞胺膠帶（kapton tape)黏附 至基板表面之一部分。 熱膨脹係數：υχΐίτ7/^ - 揚氏模數：67 GPa

. 應變點 Ts : 1，100°C 尺寸：外形6忖（152.4 mm方形）， 厚度6.3 mm W 含有聚矽氮烷化合物之溶液 名稱：ALCEDAR COAT NN310-20(Clariant (Japan) Κ·Κ· 之產品） 數量平均分子量：900 溶劑：二曱苯 聚矽氮烷化合物含量：20重量％ 密度：0.92(聚矽氮烷化合物含量為20重量％之目錄值） $ 黏度：1.10 cp(聚矽氮烷化合物含量為20重量％之目錄 值） 將上述溶液以二甲苯稀釋以將聚矽氮烷化合物含量調整 ’ 為10重量％、5重量％及2重量％。 、 旋塗 濾紙：〇·5 μπι 旋塗條件：2,000 rpm，10 sec。 在上述條件下，將2 cc含聚矽氮烷化合物之溶液旋塗於 基板表面上。 125722.doc -28 - 200830034 加熱及硬化 將旋塗後之基板置於清潔烘箱中，且在空氣中在200°C 下加熱且硬化歷時1小時。 加熱且硬化後，自基板表面剝離聚醯亞胺膠帶，且以非 - 接觸三維表面形狀量測設備（Zygo NewView)量測其上膠帶 β 剝離區域（原始表面）與氧化矽塗層形成區域之間的高度 差。因此，確認氧化矽塗層之膜厚度為150 nm(聚矽氮烷 化合物含量：10重量％)、50 nm(聚矽氮烷化合物含量：5 ^ 重量％)及20 nm(聚矽氮烷化合物含量：2重量％)。此結果 展示，可藉由改變溶液中之聚矽氮烷化合物含量來控制基 板表面上形成之氧化矽塗層之膜厚度。 提供具有與上述組合物相同之組合物的六個EUV光罩基 底用基板，且藉由缺陷檢查工具檢查各別基板表面上之凹 缺陷。在缺陷檢查工具偵測到之凹缺陷周圍給出維氏標記 (Vickers marking)，且藉由原子力顯微鏡（AFM)量測凹缺 ▲ 陷之形狀。所獲得之結果展示於下表1中。 表1 凹缺陷(單位·· nm) 寬度(最小） 寬度(最大） 深度 形狀 凹缺陷1 145 156 22.1 坑 凹缺陷2 108 242 14.5 坑 凹缺陷3 100 203 12.5 坑 凹缺陷4 98 294 8.4 坑 凹缺陷5 83 268 20.2 坑 凹缺陷6 102 229 6.4 坑 125722.doc -29 - 200830034 藉由與上述程序相同之程序藉由旋塗法將含有聚矽氮烷 化口物（聚矽氮烷化合物含量：2重量％)之溶液塗敷至上文 所提供之六個基板之表面，且加熱及硬化以在基板表面上 形成氧化矽塗層。加熱及硬化後，試圖使用AFM量測氧化 矽塗層表面上之凹缺陷之形狀。然而，將基板表面上存在 斤有凹缺]^以氧化石夕塗層完全覆蓋，且其位置不可確 涊。如表1中可見.，由AFM分析確認，藉由旋塗含有聚矽 氮燒化合物（聚矽氮烷化合物含量：2重量％)之溶液，隨後 藉由加熱且硬化使具有不同形狀之凹缺陷平滑且減少其深 度以產生具有RMS(均方根）粗糙度之平滑表面（其展示為 〇· 15 nm或更低的難以與基板的表面粗糙度相辨別的程 度）’從而在基板表面上形成氧化石夕塗層。與上文所述類 似’提供六個EUV光罩基底用基板，且藉由原子力顯微鏡 (AFM)量測缺陷檢查工具所偵測到之凹缺陷之形狀。所獲 得之結果展示於下表2中。 以與上述程序相同之程序藉由旋塗法將含有聚矽氮烷化 合物（聚石夕氮烧化合物含量：〇·2重量％)之溶液塗敷至上文 所提供之六個基板之表面，且加熱及硬化以在基板表面上 形成氧化矽塗層。加熱及硬化後，藉由AFM量測氧化矽塗 層表面上之凹缺陷之形狀。所獲得之結果展示於下表2 中。 125722.doc 30- 200830034 表2 凹缺陷(單位：nm) 氧化矽塗層形成之前 氧化矽塗層 形成之後 寬度(最小） 寬度(最大） 深度 形狀 深度 凹缺陷7 211 443 6.0 刮痕 5.2 凹缺陷8 130 463 4.7 刮痕 3.2 凹缺陷9 91 228 17.2 刮痕 8.4 凹缺陷10 89 190 16.1 坑 7.2 凹缺陷11 113 153 15.6 坑 8,9 凹缺陷12 99 165 12.0 坑 10.0 如表2中可見，根據本發明確認可平滑具有各種形狀之 凹缺陷且其深度可減小。在表2中，形成氧化矽塗層後之 凹缺陷之深度超過3 nm。然而，鑒於凹缺陷之寬度及形 狀，可認為此等凹缺陷在EUV光罩基底製造中不具問題， 因為此等凹缺陷可被平滑，且可藉由旋塗含有聚矽氮烷化 合物（聚矽氮烷化合物含量：0.2重量％)之溶液，隨後以與 上文所述之程序相同的程序加熱及硬化而於基板表面上再 次形成氧化矽塗層，從而將其深度減小至AFM不可偵測之 程度。 圖1至圖3中展示凹缺陷10至12在氧化矽塗層形成之前及 之後的AFM影像。圖1(a)為凹缺陷10在氧化矽塗層形成之 前的AFM影像，且圖1(b)為凹缺陷10在氧化矽塗層形成之 後的AFM影像。圖2(a)為凹缺陷11在氧化矽塗層形成之前 的AFM影像，且圖2(b)為凹缺陷11在氧化矽塗層形成之後的 125722.doc -31- 200830034 • AFM影像。®3⑷為凹缺陷12在氧切塗層形成之前的 • AFM影像’且圖3(b)為凹缺陷12在氧切塗層形成之後的 AFM影像。如圖示中可見’根據本發明，具有各種形狀之 凹缺陷可被平滑且其深度可減小而不引起新的凹缺陷，且 V 不使表面粗糙度顯著增加。 - 儘官已詳細且根據本發明之特定實施例描述本發明，熟 習此項技術者顯然將可在不背離其精神及範嘴的情況下對 籲 本發明作出各種改變及修正。 本申清案係基於2006年1〇月13曰申請之曰本專利申請案 第2006-280173號，且其内容以引用的方式併入本文中。 【圖式簡單說明】 圖1(a)為在凹缺陷10上形成氧化矽塗層前之AFM影像， 且圖1(b)為在凹面1〇上形成氧化矽塗層後之AFM影像。 圖2(a)為在凹缺陷1!上形成氧化矽塗層前之afm影像， 且圖2(b)為在凹面11上形成氧化矽塗層後之AFM影像。 φ 圖3(a)為在凹缺陷12上形成氧化矽塗層前之AFM影像， 且圖3(b)為在凹面12上形成氧化矽塗層後之afm影像。 125722.doc 32-

Claims (1)

1. 200830034 十、申請專利範圍： 1. 一種用於EUV微影之反射式光罩基底（mask blank)用基板 表面之平滑方法，其包含將含有聚矽氮烷化合物之溶液 塗敷於具有凹缺陷之基板表面，且加熱及硬化該塗敷之 . 溶液以形成氧化矽塗層（包含Si02作為主骨幹之塗層）， 藉此平滑具有凹缺陷之基板表面。 2. 如請求項1之用於EUV微影之反射式光罩基底用基板表 面之平滑方法，其中該含有聚矽氮烷化合物之溶液具有 籲 0.05至2重量％之聚矽氮烷化合物濃度。 3. 如請求項1或2之用於EUV微影之反射式光罩基底用基板 表面之平滑方法，其中該加熱及該硬化係在150至500°C 之溫度下在含氧氣體環境或含水蒸氣氣體環境中進行。 4. 如請求項1至3中任一項之用於EUV微影之反射式光罩基 底用基板表面之平滑方法，其中在基板表面上之該等凹 缺陷具有3 0 nm或更小之深度。 5. 如請求項1至4中任一項之用於EUV微影之反射式光罩基 ^ 底用基板表面之平滑方法，其中該等凹缺陷在加熱及硬 化後具有3 nm或更小之深度。 一 6· —種用於EUV微影之反射式光罩基底用基板，其具有以 * 如請求項1至5中任一項之方法平滑後之表面。 7. 一種用於EUV微影之具多層反射膜之基板，其包含如請 求項6之用於EUV微影之反射式光罩基底用基板。 8. —種用於EUV微影之反射式光罩基底，其包含如請求項 6之用於EUV微影之反射式光罩基底用基板。 125722.doc 200830034 七、指定代表圖： * (一)本案指定代表圖為：第（1)圖。 _ (二)本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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