TW200828367A - Method of making thin-film capacitors on metal foil using thick top electrodes - Google Patents

Description

200828367 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於薄膜電容器，更特定言之，係關於金屬箔 上形成之薄膜電容器，其係嵌於印刷線路板（pWB)中且提 • 供用於去耦及控制安裝於該印刷線路板上之積體電路晶粒 之電壓的電容。 ' 【先前技術】 包括積體電路（ic)之半導體裝置係在逐漸增高的頻率， φ 較高的資料傳輸率及較低的電壓下操作。此意謂電源線及 接地（迴路）線中之雜訊以及對於供應足夠電流以適應更快 的電路切換之需要皆會要求功率分配系統中阻抗更低。為 降低1C之雜訊且穩定化其功率，可使用額外的並聯互連之 表面安裝技術（SMT)電容器來降低習知電路中之阻抗。為 了使用較高的操作頻率（亦即，較高的…切換速度），要求 對1C之電壓反應時間更快。使用較低的操作電壓則要求電 壓變化（漣波）及雜訊必須更低。 # 舉例而言，當微處理器1C切換並開始操作時，需要有功 率支持切換電路。若電壓供應之反應時間過慢，則微處理 器將遭受超出容許漣波電壓及雜訊容限之電壓下降或功率 下降，且1C將觸發錯誤的閘。另外，當1C功率上升時，慢 % 的反應時間將導致功率突增。必須藉由使用電容器將功率 下降及突增控制在容許的限度範圍内，該等電容器足夠接 近1C以使其在適當的反應時間内提供或吸收功率。 印刷線路板（PWB)之習知設計通常儘可能接近1C置放電 125800.doc 200828367 容器以去耦及抑制功率下降或突增來改良電容器效能。在 該等設計中，電容器係表面安裝於PWB上，且大量電容器 需要複雜電路徑，其產生電感。隨著頻率增加且操作電壓 繼續下降，功率增加且必須以逐漸降低之電感位準供應更 高的電容。解決方案將為在安裝ICiPWB封裝中併入高電 容雄、度薄膜陶瓷電容器。直接位於ic下之單層陶瓷電容器 將電感降至最小，且高電容密度提供滿足1(:需求之電容。

PWB中之該高電容密度電容器可以顯著更快的反應時間及 更低的電感提供電流。 ，存在數個考慮因素。 已知有厚度小於1微米 在達成高電容密度電容器過程中 一因素為選擇薄膜電容器介電質。 (μπι)之薄膜電容器介電質。 另-考慮因素為選擇具有高電容率或介電常數「说”之 電容器介電質。吾人孰知尤並 …夭兀具於鐵電陶瓷中具有高介電常 數之薄膜電容器介電質。具有高介電常數之鐵電材料包括 通式為細3之賴鑛（pe㈣skite)，其中A位點及B位點可 由一或多種不同金屬佔據。舉你| a 牛例而έ ，結晶鈦酸鋇（BT)、 錐鈦酸錯（ΡΖΤ)、錯欽酸錯纖7 文鈍鑭（PLZT)、鈮酸鎂鉛（ΡΜΝ)及 鈦酸锶鋇（BST)中可實現离介堂#私 “ 貫現…丨電常數’且該等材料普遍用 於表面安裝組件裝置中。以鈦 衣酉夂鋇為主之組合物尤其適 用’不僅因為其具有高介雷受 電韦數而且因為其不含鉛。 薄膜於基材上之沈積可藉由 ^ , ^ , U j如）濺鍍、雷射剝蝕、化 子乳相沈積及化學溶液沈積進 、*， 且視沈積條件而定，最 初產生非晶形臈或部分会士曰 飞丨刀、、口日日膜。非晶形組合物具有低 125800.doc 200828367

Dk(約2〇) ’且必須在高溫下退火以誘導結晶及所需之高队 相於諸如銅或鎳之基底金屬箱上形成之鈦酸鋇薄膜之高 溫退火需要低氧分壓以避免金屬氧化。 二鈦酸鋇為主之介電質中之高Dk相僅當晶粒尺寸超過約 〇· 1微米時才可達成’此意謂可能需要在高達9⑽。C或更高 之溫度下退火以形成適當的晶粒尺寸。頒予Β〇Η_等人 之美國專利第7,029,97m在形成具有大於〇 5微法拉/平方 公分hF/em2)之電容密度之電容器中考慮該等介電質組合 物及退火溫度。 達成高電容密度電容器中4另一考慮因素為形成電容器 之上電極之方式。通常，在高温下使介電質退火之後，藉 由濺鍍或其他類似技術在介電質上沈積電極可產生小= 0.1微米之薄電極。然而，製造薄電極通常需要極長的濺 鍍時間且因此耗時且費用高。其亦將介電f暴露於可能危 害介電質可靠性之電鍍溶液中。需要更經濟之形成電容器 之上電極之方法。因此，待解決之難題為製造於箔上形成 且具有1微米與30微米之間的上電極（亦即，厚上電極）之適 用的高電容密度電容器。該考慮因素未曾提出或暗示，亦 不為頒予Borland等人之美國專利第7,〇29 971號之可預測 結果。 【發明内容】 本文所述之方法解決技術難題，其藉由在於金屬箔上之 薄膜介電質上形成厚的上金屬電極，使得電極支持大於 0.5微法拉/平方公分（pF/cm2)之電容密度。該等方法可萨 125800.doc 200828367 由將導電膏絲網印刷4蔣道φ _嫌s e t ，心a將導電膠帶層壓或將導電漿料澆鑄 於薄膜介電質上來進杆。邋骑&人& 上 逆仃導體組合物可為可在約12〇t：與 約16 0。〇之間的溫度下固仆夕取人 口化之聚合物厚膜導體組合物。或 者’厚膜導體組合物可能需要在諸如約戰與約_。。之 間的高溫下焙燒以燒結上電極。 • #使用導電膠帶形成電極時，其包含分散於聚合物基質 中之金屬粒子且藉由層a施加至介電質。當使用聚料時， 其包含分散於聚合物/溶劑及基質中之金屬粒子且經塗佈 馨 ϋ乾燥於之心燒之介電質上。膠帶組合物或經乾燥之聚 料可在諸如600。。與90吖之間的高溫下焙燒以燒結上電 極0 該等方法解決如何形成厚的電容器上電極以達成更適用 之高電容密度電容器的技街難題。本文所述之導體組合物 可消除對濺鍍及電鍍電極使其達到合適厚度的需要。另 外，絲網印刷法提供直接圖案化之電極，此可消除對形成 個別電極之後續處理之需要，且因此特別經濟。 • 可將根據上述方法製造之電容器嵌入内層面板中，又可 將内層面板併入印刷線路板中。該等電容器具有與印刷線 路板要求相容之厚上電極及下電極。 【實施方式】 定義 以下文所定義之下列術語論述如下所述之方法。 於本文中使用時，術語”退火"及"焙燒”可互換且係指在 足夠高之溫度下處理介電質或上電極或兩者以使介電質緻 125800.doc 200828367 密化並結晶及/或將導電組合物之金屬粒子燒結在一起以 形成金屬電極。 於本文中使用時，術語"厚膜導體"係指可印刷組合物， 其包含分散於聚合物/溶劑介質中之金屬粒子，使得當組 .合物在足夠高之溫度下焙燒時，其有機内含物被驅除或燒 掉且金屬粒子燒結在一起而形成金屬膜。 於本文中使用時，術語"聚合物厚膜導體"係指可印刷組 合物，其包含分散於聚合物/溶劑介質中之金屬粒子，使 • 得在約戰與約载之間的溫度下加熱或固化組合物使 組合物之有機内含物硬化以使金屬粒子形成導電媒。 於本文中使用時，術語"厚電極"係指厚度為1至3〇微米 之電極。 於本文中使用時，術語"直接形成”係指以其最終形式形 成個別電極而無需電鍍或餘刻。 本文中描述製造具有大於〇·5 ^/cm2之高電容密度之電 容器的方法，該等電容器具有以鈦酸鋇為主之薄膜介電質 • 且具有厚上電極。鈦酸鋇(或BaTi03)為用於形成該等介電 質之基底材料。 • “可向BaTi〇3中添加多種替代物及摻雜劑陽離子以改變介 , 冑性質。舉例而言，⑴可添加具有較佳氧化物化學計量 M〇2之過渡金屬陽離子，其中Μ為過渡金屬陽離子，例如 =、Hf、Sn、Ce。該等陽離子藉由使仏丁1〇3之三相轉變在 溫度間隔上彼此更接近而緩和電容率之溫度依賴性。亦 可添加具有較佳氧化物化學計量M〇之金屬陽離子，其中 125800.doc -10- 200828367 Μ為鹼土金屬，例如Ca、Sr、Mg。MO及M〇2陽離子使介 電質溫度最大值轉變為較低溫度，從而進一步緩和溫度依 賴性反應。（3)可添加具有較佳氧化物化學計量ίο〗之稀 土陽離子來改良介電質可靠性，其中r為稀土陽離子3，例 如Y、Ho、Dy、La、Eu。⑷可添加具有多個較佳價態之 過渡金屬陽離子，諸如Μη及Fe。該等陽離子因其改良絕 緣電阻之能力而受到關注。該等方法中使用濃度介於〇莫 耳％與5莫耳％之間的任何摻雜劑或摻雜劑混合物。特定摻 雜劑組合視所需的介電性質平衡性、運輸性質及溫度依賴 性質而定。 對本文所述之所有方法而言，可使用化學溶液沈積 ["CSD"]技術或濺鍍形成由該等方法製造之高電容密度電 容器之介電質。通常參見’ R w Schwanz (1997)

Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films, Chem. Mater. 9:2325-2340。CSD技術歸因於其簡單性及低 成本而合乎需#。由肖等方法形叙電容器具有約〇2叫 與2·0 μιη之間的實體強健的介電質厚度。 圖1為適於在於金屬箔上的之前經退火並結晶之介電質 上形成厚膜電極之方法的方塊圖。所得電容器之介電質可 由多種技術、較佳濺鍍或CSD沈積。 圖1中所說明之上電極之沈積方法為厚膜印刷。可使用 其他沈積厚膜膏之方法，諸如模版印刷。在步驟^❹中， 可視情況但較佳清洗並拋光金屬箔之至少一側。金屬箔可 由諸如銅或鎳之基底金屬製成。金屬箔為其上構造電容器 125800.doc -11 - 200828367 之基材且在成品電容器中充當電容器"下"電極。在一實施 例中’基材為18 μπι厚的電沈積裸銅箔。具不同厚度及冶 煉性之其他簿亦適用。 在步驟120中，將介電質沈積（藉由濺鍍或CSD)於金屬箔 基材之經清洗並拋光之側的上方。可沈積一或多個化學溶 液塗層以達成所需的厚度。可將沈積溶液在各塗層之間於 250 C之溫度下乾燥（例如）5至1〇分鐘。亦可以預退火步驟 將經乾燥之塗層在400〇c與6〇〇〇c之間的溫度下加熱以進一 步移除膜中之有機内含物並使介電質部分結晶。 在步驟130中，將經塗佈基材退火。高溫退火提供所需 的物理性質及電性質。退火使沈積介質層完全結晶並緻密 化攸而產生緻後的微結構。其促進晶粒生長，其中所得 曰曰粒尺寸介於〇·5 0111與〇.2 μπι之間。由該晶粒尺寸導致之 所茜電性質為超過〇·5 pF/cm2之電容密度。 可在防止金屬箔氧化之高溫低氧分壓環境中進行退火。 退火之合適溫度視下伏金屬落之熔融溫度而定。舉例而 言’若下伏箔為銅，則退火可在介於約8〇(rc與1〇5〇t：之 間執行。若下伏箔為鎳，則退火可在介於約8〇〇。(：與14〇〇 C之間執行。在該步驟巾，可使用高純度氮氣達成低氧分 壓。其他氣體組合亦有可能。 在步驟140中，可視情況使介電質再氧化。步驟13〇之高 培燒溫度可產生在晶袼中具有減少之氧之介電質，從而產 生高濃度氧空位。此導致高渗漏及不良長期使用可靠性。 再氧化可使氧重新位於晶格中。其通常在比退火步驟低之 125800.doc -12· 200828367 皿度及网之氧含罝下進行。合適的再氧化處理為在介於 C與600。。之間的範圍内的溫度下在具有介於 大氣塵之間的範圍内的氧分屡的氣氛中歷時約30分鐘。視 金屬簿之耐氧化性而^，其他條件可能適用。舉例而言， 使用耗可允許在笛不嚴重氧化之情況下在4 G G t與5 0 0 之間的，度下在空氣中培燒5至1〇分鐘。若步驟13〇之培燒 在不太嚴重之還原條件下進行，或者料電質與經設計使 "電貝之熱力學還原推至較低的氧分壓值之受體摻雜劑接 雜，則可能無需再氧化。 在步驟m中，在所得介電f上方形成上厚電極。可夢 由印刷厚膜導體組合物而將上電極沈積於介電質上。在步 驟160中’可將厚膜組合物在諸如約5〇〇。〇與約列代之間 的高溫下在保護氣氛下培燒以使金屬粒子燒結在一起並產 生最終電極Q厚膜導體組合物可經調配以印刷最小培燒厚 度為1微米的電極或焙燒出厚度高達3〇微米的電極。 必需再氧化時，步驟16〇之培燒處理可與介電質再氧化 處理組合。舉例而言，若厚膜導體組合物經設計在約_ 培燒’則可使用於氮氣中之約百萬分之一氧氣之氣氛 (氧分壓為約1〇-6大氣壓）來燒結電極並同時使介電質再氧 化。該等條件不會引起下伏金屬落之顯著氧化。作為替 代’厚膜導體組合物可經調配以僅需要在諸如100。。與_ 。〇之間的低溫下固化來達成電極性質並形成圖案化之厚上 電極。 囷2A展示由W中所描繪之方法所得之結構之橫截面。 125800.doc -13- 200828367 電谷斋200包含金屬箔270、介電質280及厚上電極290。囷 ^ Λ斤得、、、°構之平面圖。在圖中，展示形成ό個電容 本文所述之方法可形成任何數目之電容器且可形 成任何尺寸。 ^ ^為圖1中所描繪之方法之替代，圖3展示在步驟330 π所可將厚膜上電極施加至未退火介電質。步驟310及320 本質上與步驟110及12〇相同。隨後可將介電質及上電極在 乂驟34<>中共培燒，接著為介電質再氧化步驟35G以形成囷 馨 2 A及圖2B中所展示之所得結構。 囷4描綠囷3中所展示之方法之變體。如藉由本文所述之 斤有方法及所有類似材料及尺寸，在步驟41❶中，可視情 、、月洗並拋光金屬箔。在步驟42〇中，將介電質經由濺鍍 或CSD方法沈積於金屬落基材之經清洗並抛光之側的上 方。 在步驟430中，將經塗佈基材以類似方式退火，且結果 與對於步驟130所述之結果類似。在步驟440中，可使介電 質再氧化。在步驟450中，藉由將金屬/聚合物膠帶組合物 至預退火介電質或將金屬/聚合物/溶劑漿料組合物澆 .冑於預退火介電質上並乾燥而在所得介電質上方形成厚的 冑續上電極。在步驟46G中，可將連續的上電極層在諸如 約5〇代與約90CTC之間的高溫下在保護氣氛下培燒以使金 屬粒子燒結在-起並產生最終電極。若培燒在將使介電質 再氧化之溫度及氣氛下進行，則可能無需步驟導電 膠帶或淹鑄漿料經調配以達成約W米之最小最終厚度。 125800.d〇e -14- 200828367 口圓5展示囷4中所描繪之方法之所得結構之橫截面。電容 器5〇0包含金屬荡570 '介電質580及厚上電極590。作為圈 4及圖5中所描繪之方法之替代且如圖谷所示，可在步驟 处將上電極施加至未退火介電質。步驟Η❹及Μ❹本質上與 v驟410及420相同。隨後可將介電質及上電極在步驟64〇 中^、釔燒，接著為介電質再氧化步驟650以形成圖5中所展 示之所得結構。 【圖式簡單說明】 囷1為說明於金屬簿上製造高電容密度電容器之方法的 方塊圖，其中藉由將導電膏絲網印刷於預退火介電質上且 七燒或固化厚膜導體來形成圖案化厚膜上電極。 圖2A至圓2B說明所得結構之側面正視圖（2A)及俯視平 面圖（2B)。 囷3為祝明於金屬箔上製造高電容密度電容器之方法的 方塊圖，其中藉由將導電膏絲網印刷於未退火介電質上且 將”電貝與上電極共焙燒來形成圖案化厚膜上電極。 、、圖4為$兄明於金屬箔上製造高電容密度電容器結構之方 、、的方塊圖，其中藉由將金屬/聚合物膠帶組合物層壓至 、二退火（預焙燒）介電質或將金屬/聚合物/溶劑漿料組合物 洗禱於經退火介電質上並乾燥錄燒所得物品來形 的厚上電極。 $ 圏5為由囷4之方法所得的結構之側面正視圖。 圖6為$兒明於金屬箔上製造高電容密度電容器結構之方 的方塊圖，其中藉由將金屬/聚合物膠帶組合物層壓至 125800.doc 200828367 未退火介電質上或將金屬/聚合物/溶劑漿料組合物澆鑄於 介電質上並乾燥且共焙燒所得物品來形成連續的厚上電 極。 【主要元件符號說明】 200 電容器 270 金屬箔 280 介電質 290 厚上電極 500 電容器 570 金屬箔 580 介電質 590 厚上電極 125800.doc -16-

Claims (1)

1. 200828367 十、申請專利範圍： 1· 一種於薄膜電容器上形成一厚上電極之方法，其包含： 將導電膏或導電膠帶或導電漿料沈積於一於金屬箔上 形成之薄膜介電質上， 藉此形成一厚上電極， 其中該沈積包括當使用該膏時絲網印刷，當使用該膠 帶時層壓且當使用該漿料時澆鑄；在一介於5〇(rc與 1200°C之間的範圍内的溫度下焙燒該導電膏、導電膠帶 _ 或導電漿料及該介電質， 藉此形成一具有大於〇·5 pF/cm2之電容密度之厚上 電極電容器。 2·如請求項1之方法，其進一步包含： 在一介於100°C與200°C之間的溫度下使該經沈積組合 物固化。 3·如請求項1或2之方法，其進一步包含： 視情況使該介電質在一還原性氣氛下再氧化。 # 4_如請求項1或2之方法，其進一步包含： 藉由絲網印刷使該上電極圖案化，藉此形成個別電 極0 5 ·如請求項1或2之方法，其中該沈積進一步包含： ' 將該導電膏、導電膠帶或導電漿料沈積於一所沈積之 未退火介電質上； 在介於800°C與l2〇〇°C之間的溫度下焙燒該導電膏、導 電膠帶或導電漿料及該介電質，藉此使該介電質結晶且 125800.doc 200828367 使該上電極燒結。 6. —種電容器，其係根據如請求項1至5中任一項之方法形 成。 7· —種電容器，其係根據如請求項1至5中任一項之方法形 成，其中上電極之厚度介於1微米與30微米之間。

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