TW200806469A - Polyimide composite flexible board and its preparation - Google Patents
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Description
200806469 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種聚醯亞胺樹脂複合軟板之製造方法以及 以此方法所製得之聚醯亞胺複合軟板。 【先前技術】 芳族聚醯亞胺薄膜顯現良好高溫抗性、良好化學性質、高 ^緣性及高機械強度,因此廣泛用於各種技術領域。例如,^ f聚醯亞胺薄膜有利地以連續芳族聚醯亞胺薄膜/金屬薄膜複 合片之形式使用,用以製造軟性印刷板(FPC)、用於膠帶自動 黏合之承载膠帶(TAB)及晶片表面引腳(L〇C)結構膠帶,尤盆軟 性印刷電路板已廣泛應用於筆記型電腦、消費性電子產品:行 動電話通訊設備材料等。 在製造印刷電路板中已大量使用與金屬箔積層之耐埶性 塑#〒(例如芳族聚醯亞胺薄膜〕。與金屬箔積層之大部分Z知 的芳族聚醯亞胺薄膜的製備一般是利用熱固性黏著劑使芳族 胺薄膜與金屬餘合在—起。主要係利用熱固性黏著劑 如衣乳樹脂或丙埽酸系樹脂,將黏著劑塗佈於聚醯亞胺薄膜兩 ,上,再利用烘箱將溶劑移除,使黏著劑成為B_階段(埶固性 ϋ應中間階段),再利用熱壓方式將銅箔或金屬箱I下兩 再進入高溫洪箱熱硬化至c_階段(熱固性樹脂反應最 〜又),而製造雙面軟性電路板。 而,固性黏著劑的耐熱性普遍不足,使得該熱固性黏著劑 美2⑻。c的溫度下财錄著性。賊切分的已知黏 接S f以製備需進行尚溫處理的複合薄膜,例如需進行焊 j 須在高溫條件下使用的印刷t路板軟板。為了達:應用上 ;^二=,所=的熱固刪為含幽素二憶 ^ 3属树月曰或無鹵素之磷系樹脂。然而,含鹵 出戴奥辛等有毒物^,造成環境污染。、且 树月曰勘者_合之軟板讎脹係數高,耐触不佳,尺寸^ ΤΡ060300 5 200806469 定性不佳。 鑑於上述介以熱固性黏著劑製造軟板之缺點,本發明者利 用為聚醯亞胺前驅物的各種聚醯胺酸塗佈於鋼箔上,再利用高 溫壓合使聚醯胺酸環化,可獲得高黏著性、高耐熱性、尺寸g 定性優異且不含鹵素及磷之軟板,因而完成本發明。 【發明内容】 本發明有關一種聚醢亞胺樹脂複合軟板之製造方法,係將 ^玻璃轉移溫度(Tg)分別在280至300°C範圍、300至35〇°C 範圍及190至280°C範圍之聚醯胺酸依序塗佈於銅箔上,接著 藉加熱巧聚醯胺酸環化形成聚醯亞胺,隨後藉高溫壓合再與銅 箱黏合獲得雙面銅箔之印刷電路板用複合軟板。 依據本發明方法,不需使用黏著劑,而可獲得黏著性優異 的機械性質、高耐熱性、尺寸安定性之聚醯亞胺複合軟板。 依,本發明之製造聚醯亞胺複合軟板之製造方法,藉由先 於^屬,如銅箔上塗佈高Tg的聚醯胺酸樹脂(a)而對銅箔提 供咼接者性並提高所得聚醯亞胺複合軟板之Tg點;接著塗佈 更高Tg之聚醯胺酸樹脂(b),可對所得聚醯胺酸複合軟板提供 優異的機械特性及電氣特性;最後塗佈具有較低Tg之聚醯胺 酸樹脂(c),可對銅箔提供易加工貼合性以及對銅箔的高接著 性。 據此,本發明提供一種製造聚醯亞胺複合軟板之方法,包 括下列步驟: (a) 使具有玻璃轉移溫度在280至300Ϊ:範圍之第一聚醯胺酸 樹脂均勻塗佈於銅箔上,在烘箱中以〜烘烤接著在 150〜200°C烘烤而去除溶劑; (b) 將已去除溶劑之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出,接著於第一 聚釀巧酸塗層上塗佈具有破璃轉移溫度在3⑼至35〇t範 圍之第二聚酿胺酸樹脂,隨後在烘箱中以9〇〜14〇〇c烘烤接 著在150〜200°C烘烤而去除溶劑; TP060300 6 200806469 (C)irf經塗佈銅練出,再於第二聚《酸塗層上塗佈且 ί ϊΐϊ移溫度在190至28G°C範圍之第三雜胺酸,隨後 =相中以9(H4G°C輯接著在勝2_烘烤而去除溶 ⑹,著將所得具有三層聚_酸塗層之銅毅人氮氣洪箱 。中,依序於160〜190°C之溫度、190〜240°C之溫度、270〜320 C之溫度以及330〜370°C之溫度加熱,使聚醯胺酸進行聚醯 亞胺化(環化)反應
(e)冷卻後取出,隨後利用壓合機或輥壓壓合,在32〇〜37〇乞 之酿度及壓力10〜200Kgf下與另一銅箔貼合,製成雙面板的 來亞胺軟性複合軟板。 本發明又有關一種聚酸亞胺複合軟板,其係由銅箔、具有 玻璃轉移温度在280至300°C之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移 溫度在300至350°C之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在190 至280。(:之聚醯亞胺薄膜、以及銅箔依序積層者。 【實施方式】 本發明之製造聚醯亞胺複合軟板之方法中,聚醯胺酸樹脂 係由下式(I)之二胺: H2N-R1-NH2 (I) [其中Ri為一共價鍵、伸苯基、一Ph-X-Ph-之基(其中X代表共 價鍵、可經鹵素取代之q_4伸娱;基、-0-、-CO-、-S-、—so-或 -S〇2-基)、(^14脂族烴基、C㈣脂環烴基、C㈣芳族烴基、 -Ph-0-R2-〇-Ph-基(其中r2代表伸苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代 表可經鹵素取代之&伸烷基、-0-、-C0----s—、-SO-或一s〇2- 基)]; 與下式(II)之二酸酐反應所得者: TP060300 7 (II) 200806469 § ο 圓 Q € e w \ W \ ^ c c I o
I
• O
[Y代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原 之賴族基、G·14單環衫環芳絲、鲁X-Ph-之基(其^ x 代表共價鍵、可經自棘代之G 4伸絲、I祕—Q—〔 I、 -CO-、-S---so-或-S〇2-基)]。 、本發明之聚醯亞胺複合軟板及其製造方法中,具 移溫ϋ 280至_。(:範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單笨 之二胺,體及含單苯環之二g_單體與其他二胺單體及心 二酸酐單體反絲得,其條件域二鮮體/總二酸野單^ f比在0· 5〜2· 0的範圍,較好在〇· h· 25的範圍,且 | 壤^二胺單體/其他二胺單體莫耳比為6()/4()翁⑽之範圍, =〇早 料體/其他二酸酐單體莫耳比為 夕笛本之方法中,具有玻璃轉移溫度在300至35(rc範圍 轉岭單苯環之二胺單體及含單苯環之 其他二胺單體及其他二酸酐單體反應而得,其條 2 總二酸料體莫耳比在Q. 5〜2相範圍,ί 體簟耳斗么L02pf的乾圍,且含單苯環之二胺單體/其他二胺單 置mn8〇/2°之範圍’且含單苯環之二酸酐單體/ ,、他一鷇酐早體莫耳比為80/20〜60/40之範圍。 之望2法中,具械璃轉移溫度在19G至2跳範圍 環之Γί^ί翻旨係由含兩鮮環之二胺單财含兩個苯 單:7:::單其體他莫二=體= 0 75~1 % 體旲耳比在〇·5〜2.〇的範圍,較好在 • 的乾圍,且含兩個苯環之二酸肝單體/其他二酸酐 TP060300 200806469 單體莫耳比為60/40〜8〇/2〇之範圍。 &發^巾_製鮮_紅二_實财舉例如( 、於)方無一酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4 4,气:a: ^ ^if(〇DPA).3,, ,4,, —聯苯四舰二糾腿)、伸乙基四緩酸二酐、丁 f四竣酸,二酐、環戊烧讀酸二酐、均笨四紐二野、 二酐:’雔2甲酮四羧酸二酐、2,2,,3, 3’ '聯苯四羧酸
A苯基雙(M-二祕苯基)H 基苯基)礪二酐、h 1-雙(2, 3-二羧基苯基)乙烷二^、雔 二絲苯基)甲燒二酐、雙(3,4-二_苯基 i紅t苯二氧基)二酿酸二針、4,4, 間-苯二氧基)二醜 ^「酐、2,3, 6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 ^ t萘四幾'酸二酐、2, 3,4-苯四叛酸二酐、3, 4, 9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3, 6, 7-蒽四羧酸二酐及丨,^一菲 四羧酸一酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種之混合物 使用。其中較好為苯均四酸二酐(pMDA)、4 4,—氡基一:一 軒(〇DM)、3,3’,4,4,-二苯甲 _四緩酸二^(=^7 3, 3 ,4,4’ -聯苯四羧酸二酐(BTDA)。 本發明中製備聚醯胺酸之二胺實例可舉例如(但不限於) 芳族雙胺例如對-苯基二胺(PM)、4, 4,-氧基二苯胺(0DA)'、 1+,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、u—雙(3_胺基苯氧基) 苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烧(BAPP)、雙[4-(4一 胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯 (APB)、4,4’ -雙(4-胺基苯氧基)-3,3’ -二羥基聯苯(BAPB)、 雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烧、1,1-雙胺基苯氧基) 苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2, 2-雙 [4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2,-雙[4-(3-胺基苯氧基) 苯基]丁烧、2, 2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基U,3, 3, 3一 TP060300 9 200806469 父)^^*觸4, 胺基苯氧基)聯苯、雙[4_(3"胺基苯氧 Ιϋ酮、雙[4—(3_胺基苯氧基)苯基]硫鱗、雙[4_(3_胺基 亞二、雙[4-(3,基苯氧基)苯基]砜、雙[4普 ίί ί i轉。上述雙胺可單獨使用一種或以多種混 二A、。1 ^中較好為對_苯基二胺(_、4,4,一氧基二苯胺 氧美)苯,苯氧基)苯⑽-R)、1,3_雙(3-胺基苯 [4^(4)-胺A笨氲t苯氧基)苯基]丙烷⑽PP)、雙 裳二、ί ί ί )本基]石風⑽S)、丄3—雙(3—胺基苯氧基) 等。、’ _又(4~胺基苯氧基)-3,3’-二羥基聯苯(丑八?6) 子搞野f二胺之反應可在非質子極性溶劑中進行,非質 即可H類並無特別限制’只要不與反應物及產物反應 =,二w醒胺⑽)、四氣二: )、二氯甲炫等。其中較好使$ N-甲基吼 各烷酮(ΝΜΡ)及Ν,Ν-二甲基乙醯胺(dmac)。 二胺之反應一般在室温至阶,較好30至 0 5 内進行’且該芳族雙胺及芳族餅之比值介於 迭時^田’較好在〇· 75七5之範圍。各聚醯胺酸製 二斤i吏用之財—_及二胺各使用兩種以上,其種類並盈 ~別限制’端視所需之Μ亞胺之最制麵定。… 胺萨ΪΪμ具ί玻璃轉移溫度在280至3〇叱範圍之第一聚醯 至二人右Γ的至少包含有對苯二胺⑽),且所用的二酸酐 甘!^ 酸二野(麵),且滿足下列條件:對苯二胺 單f莫Ϊ比ί 60/40〜20/80之範圍,苯均四酸 -胝/、他一酸酐單體美耳比為40/60〜20/80之範圍。 胺酸具i玻1轉移溫度在300至35(rc範圍之第二聚蕴 至:r少包含有對苯二胺(舰),且所用的二酸酐 至夕包έ有本均四酸二酐(PMDA),且滿足下列條件:對苯二胺 TP060300 10 200806469 單其他二胺單體莫耳比為95/5〜80/20之範圍,苯均四酸二 酐單體/其他二酸酐單體莫耳比為80/20〜60/40之範圍。 又較好,具有玻璃轉移溫度在19〇至280°C範圍之第三聚 醯胺酸所用的二胺包含有選自2, 2_雙[4—(4—胺基苯氧基)笨基] 丙烷j^PP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、i,3-雙(3〜 胺氧基)苯(APB)及4,4,—雙(4—胺基苯氧基户3,3,—二羥 基聯苯(BAPB)之至少一種含兩個苯環之二胺單體,且所用的二 酸=包含有選自4,4,-氧基二酞酸二酐(ODpA)、3,3,,4,4,〜 二苯甲酮四羧酸二酐(BPDA)、3,3,,4,4,-聯苯四羧酸二酐 (BTDA)之至=一種含兩個苯環之二羧酸單體,且滿足下列條 件·含兩個苯環之二酸酐單體/其他二酸酐單體莫耳比 60/40〜80/20之範圍。 、 #田本f明之聚醯亞胺複合軟板及其製造方法中,金屬箔如鋼 v备〒度並無任何限制,端視所得複合軟板的最終用途而定,但 通常為12^,米至70微米之範圍;且第一聚醯亞胺薄膜、第^ 聚醯亞胺薄膜及第三聚醯亞胺賊之厚度分麟足下列條件: 3/100 -蓋二^蘸亞胺薄膜屎唐^ 35/100 複合膜總厚度 30/100 ~蓋S聚醯亞胺薄膜戽唐^ 94/100 複合臈總厚度 3/100 ~蓋兰孟醯亞胺薄膜厚唐^ 35/100 ^明將以下列合成例以及實施&更進—步詳細說明,惟 ?寺&成,以及實施例目的僅用以說明本發明而非用以限 本發明之範圍。 合成例 (a)聚醯胺酸-1之合成 於附有勝機及氮氣導管之四頸反應瓶中,在氮氣流量為 TP060300 11 200806469 2〇CC(分鐘吹拂下,於反應瓶中置入5· 4克(〇· 〇5莫耳)之對苯 一胺(PDA)並以N- f基轉炫酮⑽P)進行溶解,溶解後15分 鐘:再饋入10克(〇· 05莫耳)4, 4’-氧基二苯胺(0DA)並使其溶 解同時維持在溫度15°C。另取-具有攪拌子之第一燒瓶,饋 入8· 82克(〇· 〇3莫耳)3,3’,4,4’-二苯甲酮四幾酸二酐(bpda) 及15克NMP並攪拌使其溶解,隨後將此第一燒瓶之内容物加 • 入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行i小時。又 取另一第二燒瓶,饋入16· 1克(0· 05莫耳)3, 3,,4,4,-聯苯四 叛酸二酐(BTDA)及30克NMP並攪拌使其溶解。將此第二燒瓶 • 之内容物加入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行 1 ^時。又另取一第三燒瓶,饋入4· 36克(0· 02莫耳)苯均四 酸=酐(PMDA)及1〇克NMP並攪拌使其溶解。將此第三燒瓶之 内容物加入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行1 ^時。接著在15°C湓度下,再反應4小時,獲得聚醯胺酸樹 脂。取0· 5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於1〇〇毫升膽p於25它 測量特性黏度(IV)為〇· 85dl/g並測量其玻璃轉移Tg為29〇。(:。 以表1所示之成分及量,以類似程序合成聚醯胺酸卜2、 1 -3且其特性黏度(IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦列於表1。
TP060300 12 200806469 (b)聚醯胺酸_2之合成 、 於附有攪拌機及氮氣導管之四頸反應瓶中,在氮氣流量為 =cc/分鐘吹拂下,於反應瓶中置入9· 72克(〇· 〇9莫耳)之對 苯二胺(PDA)並以N-甲基吡咯烷酮(醒p)進行溶解,溶解後15 分鐘’再饋入2克(0· 01莫耳)4, 4’-氧基二苯胺(0M)並使其溶 解同時維持在溫度15。(:。另取一具有攪拌子之第一燒瓶了饋 ‘ 入5·88克(〇· 02莫耳)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐咖£^ 及15克NMP並攪拌使其溶解,隨後將此第一燒瓶之内容物加 入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行丨小時。又 • 取另一第二燒瓶,饋入Π· 44克(0.08莫耳)苯均四酸二酐 (PMDA)及30克NMP並攪拌使其溶解。將此第二燒瓶之内容物 加^上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行1小時。 接者在15C溫度下’再反應4小時,獲得聚蕴胺g复樹脂。取 〇· 5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於1〇〇毫升厕p於25t:測量特性 黏度(IV)為〇· 75dl/g並測量其玻璃轉移Tg為338¾。 以表2所示之成分及量,以類似程序合成聚酿胺酸2一2、 2-3且其特性黏度(IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦列於表2。 表2 聚醯胺酸2-1 聚醯胺酸2-2 聚酿胺酸2-3 BPDA(莫耳) 0.2 0.2 0.4 PMDA(莫耳) 0· 8 0.8 0.6 — PDA(莫耳) 0·9 0.8 0.9 ODA(莫耳) 0.1 0.2 0.1 特性黏度 (IVXdl/g) 0.75 0.87 0.77 ^ Tg(°C) 338 321 325 (c)聚醯胺酸—3之合成 於附有擾拌機及氮氣導管之四頸反應瓶中,在氮氣流量為 TP060300 13 200806469 20cc/分鐘吹拂下,於反應瓶中置入41克(0· 1莫耳)之2,2,一 雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPP)並以N-甲基吡洛^酉同 (NMP)進行溶解,溶解後15分鐘,另取一具有攪拌子之第一燒 瓶,饋入2· 94克(0· 01莫耳)3, 3,,4, 4,-二苯甲酮四羧酸二酐 (BPDA)及15克NMP並攪拌使其溶解,隨後將此第一燒瓶之内 容物加入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反應進行i小 時。又取另一第二燒瓶,饋入22· 54克(0· 07莫耳)3, 3,,4, 4,-聯苯四綾酸二酐(BTDA)及15克NMP並攪拌使其溶解。將此第 二燒瓶之内容物加入上述反應瓶中,持續導入氮氣並攪拌使反 應進行1小時。又取另一第三燒瓶,饋入6·2克(0.02莫 耳)4,4’-氧基二酞酸二酐(〇dpa)及30克ΝΜΡ並攪拌使其溶 解。將此第三燒瓶之内容物加入上述反應瓶中,持續導入氮氣 並攪拌使反應進行1小時。接著在15°C溫度下,再反應4小 時’獲得聚醯胺酸樹脂。取0.5克之所得聚醯胺酸樹脂溶於 100毫升NMP於25°c測量特性黏度(ΠΟ為0. 95dl/g並測量其 玻璃轉移Tg為223°C。 以表3所示之成分及量,以類似程序合成聚醯胺酸3-2、 3-3、3-4及3-5且其特性黏度(IV)及玻璃轉移Tg測量結果亦 列於表3。 TP060300 14 200806469 表3 聚酸胺 酸3-1 聚醯胺 酸3-2 聚醯胺 酸3-3 聚醯胺 酸3-4 聚醯胺 酸3-5 BPDA 0.01 0.01 0.01 0. 01 0.01 BTDA 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 0. 07 ~ 0DPA 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 DSDA 0·02 — BAPP 0.1 BAPB 0.1 JAPS 0.1 TPE-R 0.1 APB 0.1 特性黏 度(IV) dl/g 0. 95 0. 77 0.87 0. 79 0.83 Tg(°C) 223 243 229 225 217 上表中’ BPM代表3, 3’,4,4’ -二苯甲酮四羧酸二酐; 馨 BTM代表3, 3 ,4,4 -聯苯四幾酸二野; DSDA代表3, 3 ,4,4 -聯苯基石風四缓酸二酐 BAPP代表2,2_雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷; BAPB代表4,4’ -雙(4-胺基苯氧基)-3,3,-二羥基 聯笨; BAPS代表雙[4_(4_胺基苯氧基)苯基]砜; TPE-R代表1,3_雙(4-胺基苯氧基)苯; APB代表1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。 [實施例1至實施例16以及比較例1至6] 依據表4及表5所列組成,將上述合成例所製得之聚醯胺 酸樹脂1以線棒均句塗佈在厚度18微米的銅箔上,塗佈厚度 TP060300 15 200806469 為3微米,在烘箱中以i2(Tc烘烤3分鐘及在18(TC烘烤5分 鐘而去除溶劑。將已烘乾之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出,接著 塗布胺酸樹脂2塗饰厚度為17微米,隨後在烘箱中以 烤3分鐘及在I80°c烘烤7分鐘而去除溶劑。再將經塗佈 銅箱取出,再塗佈聚醯胺酸3塗佈厚度為3微米,隨後在烘箱 =以120 C供烤3分鐘及在18〇°C烘烤5分鐘而去除溶劑。接 。著將所得銅箔放入氮氣烘箱中,於18〇。〇放置1小時、於22〇 1放置1小時、於30(TC放置〇· 6小時、於350Ϊ放置山5小 時,使聚醯胺酸進行聚醯亞胺化(環化)反應,冷卻後取出,利 用平板壓合機批式壓合或輥壓連續壓合,在34{rc溫度及壓力 =0Kgf下與另一銅箔貼合,製成雙面板的軟性印刷電路板壓 合銅箱。該軟板結構為銅镇/聚醯亞胺1(28(rc<Tg〈30{rc)a 醯亞胺2(300它<^〈350。〇/聚醯亞胺3(190。(:<1§〈280。(3)/銅 箔。 =般雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔之製造流程如第1 ^戶f示。其ί先合成各種聚醯胺酸樹脂,接著依序塗佈聚醯胺 脂,接著使聚醯胺酸樹脂環化成聚醯亞胺,隨後使積層有 ,亞醯胺樹脂之軟板與銅箔貼合壓合,隨後檢查軟板物性及外 觀之後分條包裝。 士述之軟板製造可利用第2圖至第4圖所示之設備。首先 利用第1圖之塗佈設備進行聚醯胺酸樹脂之塗佈,利用放捲滾 輪15將^箔輸送至該塗佈設備,以塗佈頭16在位置η塗佈, 通過供箱14進行第一階段烘烤移除溶劑,接著在塗佈頭16, 於位置12塗佈聚醯胺酸樹脂2,通過烘箱μ’進行第二階段烘 烤移除溶劑,最後在塗佈頭16”於位置13塗佈聚醯胺酸樹脂 通過烘箱14”進行第三階段烘烤移除溶劑,另一端藉收捲 ,輪17捲收,可獲得塗佈有三層不同聚醯胺酸樹脂層之銅箔 卷0 接著利用第2圖之環化設備,將上述銅箔卷放在放捲滾輪 ΤΡ060300 16 200806469 21上’藉分別設於供箱24入口端及出口端之 :銅= 捲收,可獲得具有三層不同聚醯亞胺層 最後’例利用第3圖所示之壓合設備,將上述所得之具有 三層不同雜雜層之鑛卷置於放捲滾輪32上,同時^一 放捲滚輪上放置—鋼箔捲,各分別藉由導向滾輪33及34 導引予過綠壓合滾輪35,使壓合成—具有雙面娜之銅箔 ,^並經由導向滾輪36及37,並收捲^^收捲滾輪39。其中該 等導向滾輪33、34及36以及高溫壓合滾輪35係容置於一 N2 烘箱39中。 ,所4^鋼箔以IPOTM650 2· 2· 9進行剝離強度測試,以熱 比重分析儀測定熱膨脹係數以及以lpc—ΤΜ65〇 2· 2· 4測定尺寸 安定性’其結果亦列於表4及表5。 TP060300 17 200806469 TP060300 18 s ^ s § 瀣燄 C 二£痒#斜p、v3&f f| 1/2 OZ ED 尺寸安定 性(%,TD) 尺寸安定 性(%,MD) 剝離強度 (kgf/αη) 壓合面 剝離強度 (kgf/cm) 塗佈面 第三層PI (厚度) 第三層PI (種類) 第二層PI (厚度)ί 第二層PI (種類) 第一層PI | (厚度) 第一層PI (種類) CD b S ►—A CO 3微米 聚醯胺1 酸 3-1 I 19微米 聚醯胺 酸2-1 3微米| 聚醯胺 酸1-1 > 實例1 -0. 03 c=> § ·: ·: 3微米 Tf —靖 14微米 3微米 繆效 Vi > 實例2 -0.05 -0. 07 to to 3微米 β辫 Τ翳 9微米 繆效 〒翳 3微米 澪铐 rP 丄I > 實例3 ! c=> § - 0.04 I—*· 3微米 薄戣 19微米 繆戣 3微米| 繆钱 Τ» a 實例4 -0· 05 Η-*- 〇: 3微米 〒爵 1 19微米 3微米 繆效 T翳 1 〇 1實例5 - 0.01 - 0·04 ·: 3微米 繆戣 Τ翳 1 19微米 繆戣 3微米 繆效 TP > 實例6 —0.06 -0· 05 ·: 3微米 繆戣 r翳 1 19微米 β镑 〒翳 3微米 τ翳 °°第 > 實例7 I ό ο -0.03 •二 3微米 19微米 鑤铐 -Μ 3微米 > |實例8 -0. 05 CD •g •二 二 3微米 r翳 19微米 γ翳 ^r> 3微米 丁翳 > 實例.9 -0. 02 -0. 03 ί~^ ·: 3微米 19微米 ί 3微米 瀑戣 VP > |實例10丨 •占 CD <=> 2 to 3微米 β资 ?翳 19微米 簿诗 ί 3微米 繆錄 rB > 實例11 -0. 02 -0.01 2微米 繆讀 τ羼 46微米 繆辫 2微米 繆效 > 實例12 -0· 02 CD •s ·: 5微米 千翳 40微米 5微米 繆戣 VP —靖 > 1實例13 - 0.03 g 7微米 T翳 36微米 7微米 T鐵 > 實例14 -0· 05 ώ § 2微米 繆谗 τ翳 6微米 TS 2微米 簿戣 τ鐵 一靖 > 實例15 <3 S <=> s ·: 5微米 10微米 β镑 τ翳 ί 5微米 卵 T翳 1 > 1實例16丨 200806469 表5 ··, 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 金屬箔 (銅绪) A A A A A A 第一層 PI (種類) 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 2-1 聚醯胺酸 3-1 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 1-1 聚醯涵酸 3-1 第一層 PI (厚度) 25微米 25微米 25微籴 3微米 3微米 3微米 第二層 PI (種類) 聚醯胺酸 2-1 聚醯胺綾 2-1 聚醯胺酸 2-1 第二層 PI (厚度) 22微米 19微米 19微米 第三層 PI (種類) 聚醯胺酸 1-1 聚醯胺酸 3-1 第三層 PI (厚度) 3微米 3微米~ 剝離強灰 (kgf/cm) 塗佈面 1.5 0.8 1.6 1.2 1.3 1.3 剝離強度 (kgf/cm) 壓合面 無法壓合 磊法壓合 1.7 無法壓合 無法壓合 1.2 尺寸女疋 性(%,MD) -0. 007 -0· 05 - 0.23 -0.01 -0.01 -0.15 尺寸安定 性(%,TD) - 0· 008 - 0.03 - 0· 27 -0. 03 -0· 01 -0.17 銅箔A,長春石油化學股份有限公司之電解鋼箔1/3 〇z EJ) 依據本發明,使用具有不同玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯胺酸 樹脂,利用Tg介於280至3〇(TC之間的高接著性聚醯胺酸樹 。脂塗佈於銅箔上,再塗上機械性質優異之Tg介於3〇〇至35〇 。(:之間的聚醯胺酸樹脂作為支撐層,最後塗上Tg相對較低的 介於190至280 C之高接著性聚醯胺酸樹脂,隨後利用高溫滾 ^或壓,赫與^ -輔進浦合’同峡雜紐進行醯亞 胺化(環化)反應’可獲得熱穩定性及尺寸安定性均優異的面 印刷電路用軟板。 【圖式簡單說明】 第1圖紐面板味性印刷電路紐合鑛之商業化生 TP060300 19 200806469 產流程步驟; 第2圖為實施本發明之製造方法所用之塗佈設備概視圖; 第3圖為實施本發明之製造方法所用之環化設備概視 圖;及 第4圖為實施本發明之製造方法所用之壓合設備概視圖。 【主要元件符號說明】 11 12 13 14, 24, 25, 39 15, 21,31,32 16,16,,16” 17, 23, 39 22, 33, 34, 36, 37 26 35 聚醯胺酸樹脂1塗佈位置 聚醯胺酸樹脂2塗佈位置 聚醯胺酸樹脂3塗佈位置 烘箱 放捲滚輪 塗佈頭 收捲滾輪 導向滾輪 加熱板 壓合滾輪
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Claims (1)
- 200806469 十、申請專利範圍: :h ^親亞胺複合軟板’其係由金職、具有玻璃轉移溫度 5 0至300 c之聚醯亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在3〇〇 350C之聚酿亞胺薄膜、具有玻璃轉移溫度在19〇至28〇 c之聚酸亞胺薄膜、以及金屬箔依序積層者。 2· t申請專利範圍第1項之聚酸亞胺複合軟板,其巾具有玻璃 - !:ΐ溫度在280至3()irc範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單 _ 本%之二胺單體及含單苯環之二酸酐單體與其他二胺單體 =他單航赫得,其條件為總二鮮體/總二酸 • if早體^耳比在〇· 5〜2· 〇的範圍且含單苯環之二胺單體/其 單體莫耳比為60/40〜20/80之範圍;及含單苯環之二 kif單體/其他_酸酐單體莫耳比為40/60〜20/8Q之範圍。 3·=申請專利範圍第1項之聚醯亞胺複合軟板,其中具有玻璃 =溫度在3GG至35G°C範圍之第二聚醯胺酸樹脂係由含單 本裱之二胺單體及含單苯環之二酸酐單體與其他二胺單體 及,他一酸酐單體反應而得,其條件為總二胺單體/總二酸 酐單體^耳比在〇· 5〜2· 0的範圍且含單苯環之二胺單體/其 =一胺單體莫耳比為95/5〜80/20之範圍;及含單苯環之二 φ 酸酐,體/其他二酸酐單體莫耳比為8〇/2〇〜6〇/4〇之範圍。 4·如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺複合軟板,其中具有玻璃 • 轉=度在190至280°c範圍之第三聚醯胺酸樹脂係由含兩 個^環之二胺單體及含兩個苯環之二酸酐單體及其他二酸 〜 酐單體反應而得,其條件為總二胺單體/總二酸酐單體莫耳 比在0.5〜2· 0的範圍,且含兩個苯環之二酸酐單體/JL他二 酸酐單體莫耳比為60/40〜8〇/2〇之範圍。 〃 一 5· ^申請專利範園第〗項之聚醯亞胺複合軟板,其中該金屬箔 厚度為12微米至7〇微米之範圍。 6·如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺複合軟板,其中該金屬箔 為銅浴。 TP060300 21 200806469 7·如申請f利範園第i項之聚醯亞胺複合軟板,其令該取 醯亞胺薄膜、第二雜亞胺賴及第三?嫌 ^之二 分別滿足下列條件·· 妝辱瞟之厗良 3/100 ~ 亞胺薄膜厚廑 ^ 35/100 複合膜總厚度 30/100 ^蓋f聚醯!胺薄膜厚廑S 94/100 複合膜總厚度 3/100 -蓋兰亞胺薄膜屢唐^ 35/100 合膜轉厚度 8· —種製造聚醯亞胺複合軟板之方法,包括下列步驟: (a) 使具有玻璃轉移溫度在28〇至·。c範圍之第 樹脂均句塗佈於銅箱上,在烘箱中以9〇〜14〇。 在 150〜20(TC烘烤而去除溶劑; 烤接者在 (b) 將已去除溶劑之經塗佈聚醯胺酸之銅箔取出,接著於第一 聚酿,酸塗層上塗佈具有玻璃轉移溫度在300至35(rc範 ^之第二聚醯胺酸樹脂,隨後在烘箱中以90〜140°C烘烤接 著在150〜20(TC烘烤而去除溶劑; (c) 接著將經塗佈銅箔取出,再於第二聚醯胺酸塗層上塗佈具 有玻璃轉移溫度在190至28〇°c範圍之第三聚醯胺酸,隨後 在供箱中以90〜14(TC烘烤接著在150~200°C烘烤而去除溶 劑; (d) 接著將所得具有三層聚醯胺酸塗層之銅箔放入氮氣烘箱 。中’依序於160〜19〇°c之溫度、190〜24(TC之溫度、270〜320 C之溫度以及330〜370°C之溫度加熱,使聚酸胺酸進行聚醯 亞胺化(環化)反應;及 . (e) 冷卻後取出,隨後利用壓合機或輥壓壓合,在320〜370°C 之溫度及壓力1〇〜2〇〇Kgf下與另一銅箔貼合,製成雙面板的 聚醯亞胺軟性複合軟板。 TP060300 22 200806469 9·如申請專利範圍第8項之方法,其中該聚醯胺酸樹脂係由下 式(I)之二胺·· /、 H2N-R1-NH2 (I) =中Ri為一共價鍵、伸苯基、一ph一X一ph一之基(其中$代表共 價鍵、可經鹵素取代之Ch伸烷基、-0-、-CO-' s〇2基)、c^u脂族烴基、c—3。脂環埋基、Cwo芳族烴基、 基(其中匕代表伸苯基或_ph—χ—ph—之基且1代 表可經4素取代之Cw伸烷基、—〇-、_C0-、-S-、-SO-或-s〇2-基)];與下式(II)之二酸酐反應所得者: t t c c I II 〇 (II) ,、咖Υ代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原子 脂族基、CVu單環或多環芳族基、—Ph—XHRh—之基(其^ χ 巧共價鍵、可經自絲狀ei4伸絲、1苯基-卜、—Ο—、 -〇μ、—s—、—so_ 或—s〇2—基)]。 Ί申請ί利範P 8項之方法,其中具有破璃轉移溫度在 ⑽至300C範圍之第一聚醯胺酸樹脂係由含單苯環之二 含單苯環之二贿單體與其他二胺單體及其他二酸 =早體反應崎’其條件為總二胺單體馬二酸酐單體莫耳 ^ 〇· 5〜2· 〇的範圍且含單苯環之二胺單體/其他二胺單體 甘耳比為60(40〜20/80之範圍;及含單苯環之二酸肝單體/ ,、他二酸酐單體莫耳比為4〇/6〇〜2〇/8〇之範圍。 11. ^申請專纖圍第8項之方法,其巾具有_ i5H範目,二雜麟_碗含單苯環之:胺 粗及纟早苯環之二_單體與其他二胺單體及其他二酸 ΤΡ060300 23 200806469 酐單體反應而得,其條件猶二鲜體/總二 曾 :ίί 的麵且含單苯環之二胺單體/其他 甘耳比為95/5〜8_之祕;及含單苯環之二酸畔 其他二酸酐單體莫耳比為肋/2〇〜60/40之範圍。 一 12.如申請專利範圍第8項之方法,其中具有玻璃 至280 C範圍之第三聚ϋ胺酸_旨_二 联單體及含兩個苯環之二酸酐單體及其他二酸奸單^反^ 而得,其條件猶二胺單體/總二贿單體莫耳比在Q· 5 的範圍,且含兩個苯環之二酸酐單體/其他二酸體耳 比為60/40〜80/20之範圍。 于贵*τ 13· ^申請專利範圍第8項之方法,其中該金屬笛厚 米至70微米之範圍。 =如申請專利範圍第13項之方法,其中該金屬销為銅猪。 15.艺申請專利範圍―第8,方法,其中鮮一聚酸亞胺薄膜、 弟二聚齡胺賊及第三聚酿㈣膜之厚度分別滿足下 列條件: 3/100 - 麟膜厚度 ^ 35/100 複合膜總厚度 • 30/100 - 胺薄膜厚度 $ 94/100 複合膜總厚度 3/100 - 胺薄膜厚度 ^ 35/100 • 複合膜總厚度 TP060300
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