TW200535972A - Process for selectively coating a composite surface, fabrication of interconnects in microelectronics using this method, and integrated circuits - Google Patents

Description

200535972 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種以一導電膜選擇性地塗覆一複 面之特定區域的方法、關於—種製造微電子式互接之 並關於製造積體電路之製程及方法，更特定言<，關於金 屬互接網路之形成以及製造微系統及連接器之製程及方 法0 【先前技藝】 • 在追求目標中，先前技藝已有意地限定在微電子領域， 這代表獲得選擇性受控塗層之技術困難度日益加劇，對更 快速加工及甚至更精細钱刻方面的需求變得更為迫切，特 別是在鑲嵌及雙鑲嵌製程中化學_機械抛光（CMp)後所獲得 之銅軌上製造自行對準障壁。因此，當問題相同但僅程度 不同時，熟諳此技者可容易地將這些問題轉置在並^ 如微系統或連接器上。 八 積體電路係藉以在矽晶圓表面上形成分立的半導體裝 籲置的方式製造。然後將冶金互接網路建立在這些裝置上， 因此在其主動元件之間形成接點並於其間產生獲得期望電 路所而之佈線。一互接系統係由數個階層所組成。各階層 係由金屬線所形成，而且這些金屬線係以稱為，，互接孔，，或” 通孔之接點連接在一起。 一互接電路之反應時間的特徵在於一常數Rc，其大體 上相當於金屬階層之電阻R乘以常數c所代表之其電容耦 合’主要係由分隔金屬線之電介質的性質所決定。 5 200535972 因此由金屬化作# 用的硯點來看，互接之反應時間可藉 降低该寺線之電阻而縮 、'、紐。基於此原因，近來製程已導入 銅以取代電阻較高日ρ 、 ° 抗毛致遷移性較低之鋁。但是，銅之 導入產生下列數項難題·· 乂須如用鑲甘欠型結構，其中電介質 一機械拋光之前先沉籍灿μ 』次化子 ★ 、 儿積，然後蝕刻。為符合微電子工業之 '心員有效地填充具有高AR或縱橫比（對於整個執道 及通孔雙鑲嵌結構，AR i個孝九道 為、、々4/1 )之極細幾何（尺寸小於0 1 镟米之執道或通孔）； · -也必須防止銅穿過電 組分是有害的。#_中’因為銅對活性 介面之有… ’必須使用可另外提供-固體 面之有效P早壁，換言之 大銪山制如丄 /、电；|貝之間具有良好黏性。 牛·Ί H 鸯化作用係以二個主要步驟完成： 错丨PVD(物理氣相沉積法）或州化學氣相 "匕積法）>儿積一薄鋼擴散障壁層； t發2•沉積一薄銅接著層，其中接荖厗 層以供下次沉積㈣；Λ 、中接者層亦用作長晶 兔iU •以鋼進行電鍍，在此雷缺如pq 陰極，使金屬自—全屬趟二:電鍍期間係以基板作為 孟屬鹽〉谷液沉積於其上。 一旦銅已沉積，藉由CMp除去 面係呈一複人> & π & 里的銅。然後所得表 係壬⑬口表面型態，#中複合表面 電介曾帶，夂柏册^ s又替的銅帶及 电）丨貝▼，各鋼帶係因極細半導體帶而 前，些微障壁層置於軌道中並 將复在填入銅之 些鋼帶及電介質帶形成後，然後習慣：:：其切除。在這

、％ M 一 Sic 或 SiCN 6 200535972 型之均勻層封K之’覆蓋整個複合表面並用作銅擴散障 壁。

現在，這些塗覆層係絕緣的，但其具有相當高的介電 系數因而增加銅線間之谷置轉合。而且，近期研究已顯示 銅線與此絕緣障壁間的界面是多層的弱點，因為其將在電 路知作期間引發致命缺點（電致遷移、引發裂痕等）（L

Peters，Semiconductor International，2002，可參考 網路上下列網址·· http:/www. reed- Φ electronics.com/semiconductor/article/CA224702?tex t-capping&stt=001&)。 為改善銅線之隔離作用並增加次65毫微米技術之互接 可靠度，一種解決方法係在於利用一金屬型障壁選擇性地 沉積在銅上。這涉及下列事實··將一銅擴散障壁沉積在:溝 槽第四面上以便將銅線完全封裝在一，，盒，，中，使其不再自 该盒露出。先決條件為此封裝障壁係高度附著在銅上，大 幅降低銅在銅/封裝障壁界面處之遷移率，並因此提高鋼 _線所支撐的電流而無衰退並增加電致遷移的阻力。若按此 進行’封裝障壁必須與下方的銅自行對齊以便避免鄰近銅 線間漏電流。為此選擇性沉積所設想的方法是鎢之選擇性 化學氣相沉積法（CVD)及以金屬合金進行選擇性無電電 鍵。因此偏好使用金屬材料，因為（丨）一般認為金屬比電 介質更易附著在鋼上，而且（i i)上述選擇技術可針對金屬 或合金進行。 無電電鑛包括一在另一金屬表面上催化將金屬鹽還原 -200535972 成金屬之還原反應。令金屬沉積 入之金屬鹽溶液係稱為全屬 .、、、°卩电流及電壓源介 ^ ^ 〆谷液或無電泫、泣 可壬現障壁特性之金屬沉積物是、言此 鎢、鈷、鎳或其他合金及混合物 、二以耐火金屬如 加元素如磷或硼之沉積物。特…& 视情況含有特定添 物’這些沉積有= 由_含障壁材料分別所需之錄鹽、鶴鹽、鋅：二:、 等以及還原劑（例如-甲其& # 錦鹽、銷鹽

—Ψ基胺基硼烷（ΜΑβ))之盔 獲得的。這些反應一般係以過 斤 其係自行催化的）。此類溶㈣描述==化（特定言之， 中。 你知述於例如專利US 5 695 81 0 因此’理論上可想像得到金屬線之銅可提供此催化作 用·沉積將全部發生在銅線表面上。但是，事實上發現銅 的催化能力不足以使沉積物在這些條件下良好生長。 為補救此不足，可藉選擇性地將其他具有極佳催化特 性之過渡金屬聚集物附接在軌道上活化銅軌道。這實際情 形是使用例如鈀、鉑、鈷、鎳或鉬的情況，其中這些金屬 是一般沉積金屬的良好觸媒。 在這些過渡金屬中，假如Pd(II)/Pd〇對之標準電位大 於Cu(II)/CuQ對，則鈀係佔有特殊地位。在金屬銅的存在 下’結果是Pd (11)離子會自發地被還原成金屬把沉積在銅 上（在該表面上其本身將被輕微氧化）。由於纪及銅標準電 位之特性因此導致自發沉積一鈀原則上係選擇性沉積在銅 轨上。此特性導致稱為，，鈀活化，，障壁的自行對齊障壁之製 8 -200535972

k方法產生，盆中^士、+ a I ^ ，、 万法包括一在銅線上形成鈀聚集體之 步驟’接著進行一局部催化金屬障壁層生長之步驟。在這 些方法中’較佳係具有聚集體之型態遍布在銅線上的鈀， 非均勻層型悲的免，特別因為下列原因： ()4可增加鈀/無電溶液之接觸面積並因此更有效 地局部增加動力學； (j1,)這可將把最後在銅與金屬P章壁層間之界面處的 里咸至最低（事貫上認為雀巴可容易地擴散入銅中並可 能使其導電特性變差）。 目前觀察到以鈀活化 旦疋’此技術亦不盡令人滿意 銅執時有下列數項問題： 1)於Pd(ii)離子在銅上自發還原期間，所形成的纪沉 ㈣是導電的。因此’此沉積作用本身可持續進行並因，，磨 姑效應”而獲得體積更龐大之沉積物，而非聚集體。這意味 7段與pd⑴）溶液接觸的時間是—重要參數，而且若此段 時間太長，則必然會在各線上形成足以與相鄰線之沉積物 結合而造成短路之沉積物。這是製程中不穩定性的來源； 2)即使在到達這些極端情況之前，飽離子所呈現的吸 :難以完全特定且大部分視銅線間所存在之電介質特性而 疋此在电介質上’而非鋼上之非特定吸收本身使金屬鈀 不必形成於（介於銅線間）電介質” 八^电Μ貝上，而是變成此非特定吸 收出現在接近銅線的區域。而且，接著用於產生選擇性障 壁沉積物之無電溶液包含還原劑，其可將吸附在電介質表 面上之把離子轉化成㈣集物，而該Μ集物本身將在# 9 -200535972 誤點催:匕金屬障壁之生長並造成短路。在所有這類情況 人上面第1 )點相同的理由，橫向生長可能發生並

在該等線間造成短踗廡、拿立戸口伯口山 • 风短路。應注思即使已出現在Si〇2或SiOC '、、孔电"貝上，但當電介質是一低電容率（κ)之多孔 材料h it匕效應係、遠超過所宣稱的，#可能不只吸收而 且***； 立3)γ般，觀察到鈀活化作用極強烈地隨形成自行對齊 障壁之前所進行的CMp步驟而變。除了此CMP步驟不必提 供平面化作用，相對於電介質清楚露出鋼線之事實外，許 多CMP殘留物仍吸附在銅軌上並經一防止表現出其反應 性，特別是其氧化還原反應性之層所覆蓋。在某些情況下， 可觀祭到完全無藉鈀溶液活化因而使銅線阻塞；並且 4)-旦纪聚集物已沉積在銅執上，經如此活化過之表 面與-適合無電溶液接觸。現在，結果使這些鈀聚集物愈 銅軌分離而進入該溶液中並於該處以較強活力執行其催化 角色（因為基於動力學常數中所涉及之基本碰撞頻率因素 理由’反應及催化在體積内總是比表面上更快速）。因為 在-體積中形成金屬聚集物之反應_般係自行催化反應， 因此此脫附的立即結果是幾乎完全消耗掉電子溶液，這一 般是非常快速的，甚至立即發生。 因此’即使把因其標準氧化還原電位值而具有許多優 勢’但這不足以使把聚集物真的選擇性地沉積，特別是沉 積在極細結構上（0.2微米或更小之結構，換言之，wo黑 微米及更小之適合積體電路技術產生的蝕刻尺0寸笔 10 -200535972 改成不同於纪聚集物類型之聚集物本質上繼承相同類 w㈣ϋ增加以下事實··因為聚集物的Μ(χ)/Μ。對糾 或 II 且 M = Co、Ni、Mn、w 々々、 W寺）之標準氧化還原電位一般係 小於Cu( 11 )/CuG對的庐、、隹， ^ 心準虱化還原電位，所以無法事先僅 二DM::运原而沉積。然後一種方法係依賴還原劑(例 :二型：爾)直接於包含這些離子之無電浴中的存 夕種“銅催化作用之活化劑的存在性。因此，這 二離子之還原作用原則 特麻^ 在該整個無電浴中發生，但仍 知別催化與銅線垂直之點。 ^ , , . 事只上，此導致只有一藉由活 化方式（一般係藉由酸處 著一+ a 方式）進仃之銅執清理步驟，接 者與無^谷液接觸之步驟，並中嗲盔 加劑可提高銅之催化作用。^^ =〉谷液包含足夠添 液，特別是那些也必須包人=替換方法的缺點是無電溶 ^r , ^ 、匕3數種試劑以提高銅之催化作用 的热包洛液本身固有的不安定性。 【發明内容】 口此、，、β予本發明者_個 需求、滿足上述規格並另外:種符合所有這些 方法，特別是用於製造金屬=上述先則技藝許多問題之 之方法。 接、積體電路或其他微系統 本發明所涉及之表面| 換言之，其係由至少製造材^了可成為複合表面， 排列所組成。-材料之作函數不同的區域平鋪 於欲在真空中運送至_Λ “以電子伏特表示並相當 量。更特定言之並將描述：下可文自：表面取出-電子的能 又中’本發明係應用在複合 200535972 表面中其至少一子區域是導電的。 口此，本發明目標首先是一種將一複合表面塗覆之方 法’其中該複合表面係由導電或半導電金屬區，特別是銅 區及非導兒區所組成，f玄方法包括至少一與該等導電或半 2迅王屬區垂直地無電生長一金屬層的步驟，特徵在於複 :材料之非導電區不是由有機聚合物所形成，而且在該無 :生長步驟之前，該方法另外包括至少一藉由該複合材料 2下式（1)之有機或有機金屬雙官能基前驅物接觸將一有 j或有栈孟屬膜共價或配位接枝在並只在該導電或半導電 孟屬區上以形成一長晶層的第一步驟·· A-（X)n-B (I) 其中 总2是一具有至少一反應性化學官能基之基團，其中該 3 b基了使^亥有機兩驅物共價及選擇性地附接至該 電區表面；

X疋一共價連接至a及β之橋接鏈； —等於0或1之整數；及 疋一具有至少一金屬離子或金屬聚集物之配位官能 ::基團，換言之’可使金屬離子及/或金屬聚集物錯合 :團。此官能基可是自由的(然後該雙官能基前驅物是 人，機的亚將被稱為自由或空白前驅物)或已與一離子錯 ::特別是金屬離子或金屬聚集物錯合(然後該雙官能基 :)驅物是有機金屬前驅物，並將此稱為帶電或媒染前驅 12 -200535972 本Is明目標亦是包含至少一表面之複合材料，其中該 二㈣由¥電區或半導電區與非導電區交替組成的，其可 错貫施根據本發明方法並如上述般獲得。 本發明目標亦是一種赞 + ® I^电子式互接、電子微系統 或積體電路之方、本，牲％ + 、 / 、*在於該方法包括至少一利用上述 土復方法接枝_式f τ )夕被^ 又g能基前驅物膜的步驟，該等 互接係由金屬材料所製得。 取後，本發明目標是該製造微電子式互接元件、電子 微系統或積體電踗之古、、土从 较兀什电丁 /的用途以及利用該方法所獲得之 ❹子式互接元件、電子微系統或積體電路的用途。 【實施方式] 方去根明弟一個目•，即一種將-複合材料塗覆之 …所形成的薄膜厚度最好可使此薄膜之自由面 順-其所放置之該複合表面的局部位相 度係介於^與⑽毫微米之間，…此… 乎之卩1，朽彳土&入 氨佳係介於1與10毫微 間私係介於1與5毫微米之間。 在根據本發明方法中， L.,. 用於選擇性生長金屬層之；因 此包έ 一有機或有機金屬膜。 曰 當該膜為有機金屬時，其可直接利用本身 之式（I)前驅物，換古之R 械至屬 A之西、 具有至少一與金屬離仰 • “b 土之基團的式⑴前驅物或經由有機A s 物，產生一有機膜，然後 、則驅 傻乂 一金屬前驅物溶液處 膜，而該等金屬前驅物將嵌在 5亥有機 該已接枝有機膜的方式_得 某尔’’ …此有機金屬膜因此包含互思 13 200535972 之一有機部分與一 而定，、$屬材科，其中視所用化學物質之性質 〆有機部分與該金屬材 用或鍵結。 蜀何抖之間具有或無化學交互作 根據本發明第一個特定且體表現，兮方、木里k 包括一媒毕裳- 竹疋/、耻表現，忒方法另外 區上所开4 步驟’在此步驟期間，導電或半導電金屬 中該料機或有機金屬膜係與一媒染溶液接觸，其 A^4匕合至少一種金屬材料之前驅物或至少一種 其/儿積所用之觸媒的㈣物， 種 •有機金屬膜之繁& 。亥弟一步驟係與形成有機或 奸二之弟―步驟同時進行或在其完成後進行。 根據本發明第二裤 長金屬層之牛 ，、/、豆、J ，该方法在進行無電生 之步驟之前另外包括第三步 別還原哕T、丄 T 4步驟係在於分 广式⑴有機金屬化合物及/或該金屬材 或/、沉積所用作為金 “勿 之前驅物。在^作為其》儿積所用觸.媒 此情況下，金屬材料係以順從該欲 合表面之導帝句少; 攸成奴被塗覆稷 機膜上區之位相的方式形成並形成於該有 或-聚隹物":成一層，此層係分別由-聚集物膜 用於自且Γ其中該聚集物膜或聚集物場係分別 ::、，、電…夜生長一金屬層之長晶作用或催化。 今後，長晶或催化層將稱為“長晶声”， 其在上方全屬屏夕搡、皮占— 曰 不須其他有關 :屬層之構造中實際扮演角色之細節描述。下表 ，、述夕種依照根據本發明方法進行長s 式，其係視已接枝層之性質而定： 曰曰曰之I造的方 14 200535972 表 該層之接 枝 步輝』: 步驟3 : 以金屬 還原金 前驅物 屬如驅 媒染 物 實施方 法編號 有機 有機金 .屬 步驟4 ：

k ”、、員不二種利用有機雙官能基前驅物之實施方法及四 種利用有機金屬冑官能基前驅物之實施方法。 ^ 表I因此s兄明長晶層可以一或多個步驟形成。當該 寺步驟中至少—步驟包括_接枝反應時，換言t，一種包 含上述式（I)之有機或有機金屬前驅物並導致形成一有機 金屬層的反鹿，而甘士 α Μ /、中所形成的有機金屬層係藉由共價鍵 ==附接至—複合表面之導電或半導體區日夺，不論其 之步驟數，這些步驟將共同以，，接枝活化，，步驟為 么月者i先發現-有機膜的使用可明顯改善長晶声 沉積的選擇性祐A % ¥ ^ 05 ^ Θ 此改。上方金屬層沉積的選擇性，特別 疋因為以下理i •丄士 π⑺ 反應…* 發自發性表面化學及/或化學 U -付冑膜可在藉由一化學接枝反應完成時，換言 15 -200535972 之，當這些有機或有機全 在複合表面之導带或本朕之丽驅物的表面反應加成物 其形成-配位鍵二價：：區上形成化學吸附物種，即與 位相。-般，本發明 =，保持複合表面之幾何 選擇性係大於利用n/㈣㈣3所獲得的 八〜用光刖技蓺φ ρ 4 _ 沉積以直接方式所獲得 π ’、5之藉由無電 ⑴化合物無法經由共價鍵：此外，如上所定義之式 機膜只垂直於導二二:導電區的非聚合物性質使該有 導包或丰導電區地選擇性附接。 兮箄右純本毛明者亦觀察到許多有機材料的特性，其中 驅物並在這些有機膜内二=一或多種金屬材料前 金屬材料之膜，特別一：將廷些前驅物轉化成該 與該金屬材料本身；膜具有可與金屬材料前驅物或 時。 7成配位鐽或共價鍵之反應性官能基 最後’本發明者已發現由於垂直於 二機膜的存在性，根據本發明方法可顯著降低二匚 有機膜的存在：::可:^子議 I特別可使用漢度低於10,之金屬離 漠度遠低於先前技藝方法中普遍使用溶 /夜之〉辰度的溶液。 右搡然後ί發明者利用這些觀察結果，藉由組合使用這些 /膜及坆些金屬材料前驅物極精巧地在表面上形成長曰曰 月果其中即使縮小至極小尺寸，該等長晶膜亦順從起始複 16 •200535972 合表= 因此解決上述許多先前技藝的問題。 有機或有機明較佳方法中，上述式⑴之雙官能基 有未共用電子對的官t基團A的反應性官能基係選自具 醇、酿、竣酸、心::基，如下列官能基：胺，、硫 嗪；由可***官^其硫腺、猜、水揚酸、胺基酸及三 n2”、錄、換鏽:二所=之基團’如二硫化物、重氮(- 碳陽離子；碳陰離子^ 芳基埃化物官能基； 鹽及有播4、， 及特別疋這些經由炔類、有機銅酸 Ά有機鋅或有機録化合物所獲得之官能基）。 並可二:：定義且n=1時’X是共價連接至基團⑴ 共輛或非=女定性之橋接鍵。x最好是選自環類或選自 族鏈:Γ η合之芳族環；飽和或不飽和分枝或直線脂 你:鏈，及這兩類官# 戋推電子其&: b且5物，其視情況可經拉電子基 次推電子基取代以促進整個分子之安定性。 橋接2 X之實例可能特別提及直線或分支烧鏈(_ ”中1〈 m〈 25)，如（例如）亞甲基（-CH2-)基； 伸苯基（-CeH4-)，·經拉電子基如硝基、氰其土、 或經推電子基如烷基，較佳係 7 !土寺取代 如(例如)⑽代之伸苯基，·帶有數個稠合; 2蔡基繼基等，其本身視情況係經一或多個推；子團 基或拉電子基取代，·以及㈣些_组合物組成之結構。 根據本發料佳H(CH2V之橋 超過10之整數。 ^ m疋不 在上面有關式⑴之雙宫能基有機或有基金屬前驅物之 200535972 部分B所定義之配位官能基中，特別提及胺、醯胺、吡啶、 腈、胺基酸、三嗓、雙吼咬、参吼σ定、喧琳、鄰啡淋化合 物、醚類、羰基、羧基及羧酸酯、酯類、羥胺酸、水楊酸、 膦、膦氧化物、硫醇、硫醚、二硫化物、脲、硫脲、冠狀 _類、氮雜冠狀化合物、硫冠狀化合物、穴狀醚、八氮雙 環廿碳烧（sepulcrate)、莢醚、卟琳、杯芳烴、萘g分、異 萘酚、鐵載體、抗生素、乙二醇及環糊精；以這些官能基 為主之經取代及/或官能化之分子結構；及其與一或多個 ® 金屬離子或金屬聚集物之金屬錯合物。在後者情況下，當 基團B之配位官能基係已因金屬前驅物而，，帶電，，，式（丨）之 鈾驅物將可謂一有機金屬前驅物。

在某些h况下’ g月b基X可’稠合”入一與基團a或B 同一基團：這是例如考慮吡啶帶有一可接枝在金屬上之基 團時，後面基團係（例如）位於該吡啶氮原子之對位上。在 此情況下，該反應性官能基是這可接枝基團且吡啶環係取 代X及配位官能基，該X是吼。定環之碳部分且該配位官能 基是吡啶環的t ’已知其具有金屬之錯合官能基。例如鳴 啶亦落在此類別内。 在上列式⑴化合物中，最特別提及的是下列化合物： -芳基重氮鹽，其重氮基之對位係經上面戟義之配位 官能基’視情況經由一橋接冑χ官能化，如下列化合物： 卯’、％-0>-(CH2)ra —丽3_、BF4 ’其中參照上式⑴，卯_、 + ; X二-（CH )(其中 m 係包 4 3 1與25及介於其間的 整數）且B = -NH3+、BF4-; Φ係一芳放卢 a 方知％，或下列呈游離硫醇 18 200535972 型態（bf4-、％-φ-(οι2)„4Η)或呈二硫化物型態（[biv、 之化合物，其中 A = Bpv、+Ν2_φ_ , χ = _ (CH2)m-及B = -SH而且其中m具有與先前相同之意義； -烧基或芳基填化物 其係經一上述配位官能基官能 化，如下列化合物：呈 硫化物型態（[i-ch2-ch C Η 2 -、X = - C Η 2 -且 B = - S Η 游離硫型態（I-CH2-CH2-SH)或呈二 〜s〜]2)之碘乙烷硫醇，其中A=I 一 -雙吡啶類，如雙吡啶· Φ巾，甘士十曰

疋· Φ-Φ，其中φ是一吡啶環，Α = φ、 Β = Φ且X係減至兩吡啶環間之連接（η = 〇)或如雙吡啶基乙 烷·· Φ-ch2-ch2-(D，其中 Α=φ、x=—CH2一CH2 及 Β=φ ; -胺硫醇類，即帶有疏醇官能基及胺官能基且其間以脂 族及/或芳族鏈分隔之化合物，如半胱胺（H2N__CH2-CHfSH， 其中A = HS-、X = -CH2-CH2〜且B =—關2)、胺基丙烷硫基（H2N 一 CH「CH2-CH2-SH，其巾 A = HS-、X>CH2-CH2-CH2-且 B = -顧2) 或胺基己烷硫醇（HJ-CH2-CH2-CHrCH^CH2-CH2-SH，其中 A 二 HS-、X = -CH2-CHrCHfCH2 —cl —cl—且 B =—關2)及含硫胺 基酸如甲硫胺酸； -二胺類，如伸乙二胺（H2N一ch2-ch2-nh2，其中 A= h2n-、 x = -CHrCH2-且 B =-腿2)或六亞甲 *:.(h2N-CH2-CH2-CH2- ch2-ch2-ch2-nh2，其中 a= h2n_、x=—CH「CH「CH2-CH2- CH2_CH2-且 B = -NH2);及 —聚乙亞胺（PEI)。 在該烷基重氮鹽中，最特別提及的是四氟硼酸乙基 I女本基重氮鹽、二-四氟蝴酸4-(2 -胺基乙基）苯重氮鹽、 19 200535972 四氟硼酸4-氰基苯重氮鹽、四氟硼酸4-羧基-3-羥基苯重 氮鹽、四氟硼酸3-羧基-4-硝基苯重氮鹽、四氟硼酸4-羧 基苯重氮鹽及四氟硼酸4-硫乙醇苯重氮鹽。 下列式（1-1)至（1-14)之化合物是例如由芳基重氮鹽所 獲得之接枝加成物實例，其***造成碳/金屬共價鍵之形 成：

Μ (卜4)

Μ

20 200535972

Pd

I

O

(i-6)

21 200535972

(1^ 13) (卜 11} 22 200535972 上面結構式(Η)至(1-14)顯示已完成—次接枝至一複 合材料之導電區（M)上並視情況已完成一次金屬媒毕。鈀 或銅離子係僅以說明方式呈現：事實上觀察到經因此接枝 之分子所攜帶的配位官能基對既定離子具有極低選擇性， 但對許多金屬^，特別是對所有賴金屬離子一般具有 親和力。 這是本發明彳明顯改善包括一纪活化步驟之塗覆方 法，以及可立刻更換成藉由把之外的方式（如上纟I中所 示般，對於實施方法卜Π、νι & νπ，媒染可在接枝後 進:，但是以異於把前驅物之金屬前驅物，特別係以㈣ 鎳河驅物或之後無電溶液中所存在之任何其他元素之前驅 物進行）或甚至以無財式（無進行媒染並直接將無電溶液 用於接枝層上，情況就如上表J中之實施方法In)活化的 原因之一。 特別視官能基A的性質而定’上述式⑴分子可以多種 方式沉積在複合表面之導電區上：在大部分情況下，觀察 =上述基團可自發地且偏好排除絕緣區而在複合表面之導 電或半導電區上反應，使已接枝有機層形成，在此情況下， 。表面Μ 3有式⑴分子之溶液簡單接觸(例如藉由 覆或可能是較適合的方法。錢 膜化學接枝在複合表面之導電或半導電區上。 可預想到數種實施本發明之方法(參見上表ι): 1)複合表面之導電區的活化作用係包括兩個步驟：— 接枝活化步驟及-利用金屬鹽（例如—㈣）進行之 23 200535972 驟。在此情況下，根據上述程序中之一，以包含式（i)前 驅物之溶液先處理複合材料之表面。此步驟導致一式（工） 雙官能基前驅物，即上面所定義之A_⑴n_B之膜的J成， 將其接枝在複合材料之導電區上並提供包含至少一配位官 能基以接收金屬前驅物之基團β。然後藉由浸潰、旋轉塗 覆或喷霧等方式使該表面與一包含金屬離子Μ(η〇之溶液接 觸，其中該金屬離子可與式⑴化合物之基團Β的配位官 =基錯合，其中該等式⑴化合物係附接在複合材料之導 電區。此處理容許錯合作用將有機膜轉化成—包含媒染浴 之金屬離子的有機金屬膜。若該Μ(η0/Μα對的氧化還原^ 位大於複合材料表面之導電區中該等氧化還原對之—者的 氧化還原電位（例如在以絕緣執分隔銅軌以形成自行對赢 =壁的情況下，大於該Cu(2+vCu〇對的氧化還原電位），: 錯合作用後，自發地接著將M(n+)離子還原成金屬m。，使一 包3已接枝式（I)雙官能基前驅物及已接枝金屬原子及/或 ，屬聚集物之有機金屬膜經由該等式⑴雙官能基前驅物 =形成於該導電區上。這是例如以把離子媒染發生在 ―區時。因為經如此所形成之原子或聚集力M。，一般是還 二其他離子的觸媒，其可促$ M(，子持續還原，因此在 生把無接枝地直接於銅上之情況的製程中可快速 :二枝在導電區之聚集物，而非單一原子。可使用與卜） I夜接觸的時間調整所得聚集物 ίϋ Λ . 八丁仁疋，應指 M，離子自發還原成M。原子或聚集物係只發生在M(n + ) -破接枝在表面上之基團β的配位官能基截留住 24 200535972 而離該導電區表面不太遠時，當發生此還原作用後，接著 藉由導電區與M(n+)離子間的電子轉移氧化此區。特別地， 因此將偏好使用橋接鏈x不太長（其一般長度係小於約5 毫微米）之接枝前驅物（因此偏好使用χ代表——之式 (I)化合物（其中m代表不超過1〇之整數）以便避免產生自 行、、且&層的產生’其中自行組合層的鏈是直鏈而使基團B 的配位官能基離該表面太遠）。亦可利用導電橋接鏈χ(不 飽和基團）及/或藉由有利的低度接枝促進導電區與已錯合 Μ離子間的電子轉移。這是因為對於低度接枝，已知有 些已接枝有機段未必垂直於該表面，而是歪斜或甚至幾乎 平伏^忒平面上，先決條件是該橋接鏈具有足夠的旋轉自 由度可☆ 5午其如此。若為此情況，那麼Μ(η〇離子可比橋接 鏈的僵直長度更接近該表面。當有機前驅物接枝在導電區 ΪΓ程度係小於最大覆蓋程度，只有部分導電區被一已接 例如Γ:所復盘’而部分導電區仍然，，裸露，，，在無接枝時， 技二Τ集物可自發地沉積於其裸露部分上。但是於先前 整=此種情況下所觀察到的問題可藉下列方法減少··調 小，或在接枝及焊华後接技導電區的表面積減至最 未接枝纪聚隹物後’充分且激烈地清理該表面以分離 發現八s木物，而非已接枝聚集物。本發明者事實上已 屬聚集物無電沉積 晶質結構相m日± 矿囟上知/、在兩種金屬之 才可產生金屬/全屬鍵言之兩種類型材料的幾何參數相同時 上所自❹成… 一般情況’而且在導電區 / κ集物之間形成金屬/金屬鍵是非常罕見 25 200535972 的’因此事實上無法由金屬/金屬鍵結之焓受惠。但是， 在一有機膜係利用根據本發明方法接枝的情況下，一個接 枝點足以形成整個聚集物的附接點，其將是由初始錯合的 M(n + )離子所形成，因此每次都可由接枝反應所產生的較佳 黏性X惠。由此觀察亦可獲得一結論··有機膜的接枝程度 "T作為χκ木物接枝岔度的上限。因此，在自行對齊障壁的 情況下，這提供一額外自由度以限制銅/障壁蓋界面處所 存在的鈀含量。最後，本發明式（1)之有機或有機金屬前 驅物係經過選擇以在複合表面之導電或半導電區上進行接 技，換言之，基團A之反應性化學官能基對這些區域具有 高親和力。如說明本發明申請案之實例所解釋般，曾發現 即使事先未曾清理導電區，此親和力亦可使接枝發生。因 此，觀察到接枝使部分A與導電區之間形成鍵，其中所形 成的鍵係比這些處理前保有許多不純物之導電區者強。因 此，不論在接枝活化作用之前多個步驟中經歷何種處理，

26 •200535972 封蓋’’。由於JL負仆璜；5 α ,,# 、原特徵，此特性無法藉由先前技藝方 二仔〃特有原理係只垂直該導電表面地運作。應注意 =下列所有實施方法共有的特性，以共同使用可 接枝基團A ; 2)複合表面之導雷p*从、本彳卜> ^ 9活化作用係包括三個步驟，即 :错由接枝進行之活化步驟、一藉由一金屬鹽(例如銘幻 :之媒染步驟及一還原步驟’其中該還原步驟係還原因 匕截留在導電區上的鹽。M(n+)/M。對的氧化還原電位 =其與複合表面之導電區有關的電位時，—般除了實施 之外還必須增加—額外步驟。已接枝膜中所錯合 料之適原作用是無法自發地發生，而必須藉由外 ::原劑引發。這可以任何還原劑進行，纟中該還原劑係 疋義為—與R(n+)/R〇對有關之化合物R’其R⑻T對的氧 化,電位係小於M-)/M。對。在此類還原劑中，特別提 :可逛原二價銅之葡萄糖(Fehling，s溶液)及可還原大部 刀過渡金屬離子之二甲基胺基硼烷⑽AB)。此實施方法之 1用f有下列優點：可形成類型不同於鈀之金屬聚集物， M j疋之後所用無電溶液中已存在金屬之聚集物（Co、Ni :)而且，因為在已接枝膜上所進行之錯合步驟與藉由 2 =乍用形成聚集物之步驟並非同時進行，此實施方法可 形成尺寸較好控制之聚集物（所用還原溶液可例如不含提 :聚集物生長t M，。但是，此實施方法的缺點為需要 #名員外步驟。除此特禮支夕卜’該實施方法⑴所列優點仍有 夕文， 27 200535972 3)複合表面之導電區的活化作用包括單 由有機層接枝所進行之活化步驟。 ^ :及還原劑(例如觸型之還原劑)的事實， 此洛液用於經如此處理 、 法，供人i之複口表面上。根據此實施方 曰口乍用、還原作用及無電生長係發生在單—步驟中， 因此可實質上限制步驟的數目 田，叮广 問么稽田接枝進行活化作 :應用上述優點，特別是活化作用之前，該等步驟之

生具接枝所提供之高度敏感性及接枝所提供該無電 包鐘層生長之額外自由度； …4)複合表面之導電區的活化作用係包括兩個步驟，即 二用一有機金屬前驅物層藉由接枝所進行之活化步驟及一 l原乂驟’其中該還原步驟係還原這些前驅物 位置。此實施方法可直接從接枝選擇性受惠以將該金屬： 附接在導電區上並因此可避免例如媒染步驟期間可能發生 之&擇性知失。此實施方法係特別適合用於該等導電區之 互補區由多孔材料所組成之情況，如(例如)當分隔導電線 之電介質係屬多孔型的低電容率電介質時，將此實施方法 用在無電障壁之活化作用中； 一 5)複合表面之導電區的活化作用包括單一步驟，即一 #曰由有機金屬前驅物之接枝所進行的活化步驟，其中該等 有機金屬丽驅物係構成該金屬層無電生 些前驅物可為例如式⑴前驅物，其中基團B之配=官= 基因帶有與快速M_M。氧化還原對有關之M(n+)離子而，，帶 電”，其電位係大於導電區中所***者的（如（例如）面對金 28 -200535972 屬銅表面之乙酸鈀），或者其係直接因呈零氧化態之金屬 I集物而帶電； 旳複合表面之導電區的 一 ，/ -τ'叩 一藉由有機金屬前驅物之接枝所進行的活化步驟及—藉这 一金屬鹽（例如鈀鹽）所進行的媒染步驟。此例包括因離i 而”帶電”之前驅物的接枝，其中該等離子無法被導電區隹 發地還原，而且這些離子的取代作用係發生在第二步驟其

間’其包括以本身可在導電區上自發還原之離子（例如逾 導電區上之鈀離子）進行媒染。當希望在一複合表面產沒 複合金屬沉積物時，此實施方法是特別有用的，其令該潜 合表面係由具有極類似（Wsl<ws2)的工作函數（1)之導電區 (S1)或半導電區（S2)平鋪排列所組成。基於此目的，=；销 用因M(…金屬離子而帶電之有機金屬接枝前驅物並進行接 枝以便獲得一均勻已接枝膜（這在工作函數太接近而無法 達到完全選擇性之區域上是有可能，特別是複合表面已經 過一般加熱或輻照時）。然後以一含有（bn離子之媒染= 處理該複合表面’使自發地在S2上，而非在s丨上還原:亥 等離子，因為wslas2，所以這是有可能發生的。然後㈣ 心係沉積在’而非沉積在Si±。然後以含有M丨㈣離 子之媒染浴所進行之進-步處理可在區域SI上再度取代 γη+)離子。最後，’以還原浴所進行之處理可使金屬Μι沉 積在S〗上，金屬M2沉積在s2上；及 j)複合表面之導電區的活化作用係包括三個步驟，即 一糟由有機金屬河驅物之接枝所進行的活化步驟、一藉由 29 200535972 一金屬鹽所進行之媒染步驟及一還原該等媒染離子之還原 步驟’其中進行媒染步驟之金屬鹽無法在導電區上自發還 原。 因此，可理解本發明可藉一包括化學接枝反應之活化 步驟改善金屬電錢之選擇性而解決先前技藝已知方法的缺 曾提及藉由先前技藝技術獲得一自行對齊長晶膜之困

難性並以產生一選擇性附接至基板複合表面之導電或半導 電區之有機膜的能力為基礎解決此困難，其中該膜可包含 -金屬材料前驅物，而且其側解析度係足夠好的，因此不 必修改該表面平鋪排列之幾何，例如該等執道之幾何。 本叙明所涉及之表面係如本發明各種可能應用般多。 這些表面可為三維立體物體之導電或半導電表面或完全或 部分半導電表面。應理解術語，，三維立體表面，，係指一表面， ’、位相不規則丨生地在尺寸上明顯的相對於希望獲得之被覆 層的厚度。例其可為微系統或積體電路之製造中所用 基板的表面，例如石々a圆# 二 ^ 夕曰曰51及其他在所討論技術領域中為熟 3日此技者熟知之材解的本 抖的表面。根據本發明，該基板可為例 如製造積體電路之夾芦，胜 、 又曰 特別疋在鑲肷或雙鑲嵌製程中製 造銅互接時 'Γθ ^ ^ 積厗銅電鍍層及填充溝槽及/或通孔之步 驟後’藉由化學'機械拋光（CMP)所獲得之表面。在後面情 丨梅材料包含幾乎平坦並且由以電介質軌分隔寬 度為L之銅執交替έ 士 成的表面。最窄寬度為這4b第一金屬 階層（M〗階層）。建立 务表氣 罨立U電子製造方法之準則係在9〇毫微 30 -200535972 米技術中將寬度L設為肖120毫微米，纟65 中設為85毫微米，在45真 毛锨米技術 ^ 00 毛U未技術中設為50毫饩半廿 在32毫微米技術中設為4Q毫微米。因此，=未並 此寬度L較佳介於約15〇與3〇毫微米之間 ^ ’ =與未來數十年之技術發展更加有關以職予所= 付冋遠擇性之無電金屬t鎮以覆 & 隔之漸窄銅線。 ^之^質執所分

^發明方法因此解決上述先前技藝之許多問題， 該先前技藝係❹以其規模尺寸產生延伸至電介質軌以 之塗覆層並造成銅軌非期望短路的方法。本發明方 供迄今未曾達到之金屬互接尺寸的可能性。 '、 適用於長晶層並可在根據本發明方法之第二步驟_ 用於媒染溶液之金屬材料前駆物較佳係選自下列提及可妒 之金屬離子：銅、鋅、金、錫、鈦、鈒、鉻、鐵、録、鐘： 鈉、鋁、鎂、鉀、铷、鎚、锶、釔、鈮、鉬、釘、铑、鈀、 銀、鎘、銦、錙、銓、鈕、鎢 '銖、餓、銥、鈾、汞、鉈、 錯及絲離子、㈣、離子及㈣離子和其混合物。這是因為 在某些情況下使用金屬離子之混合物係也可能是有利白卜、 這是例如製造微系統（例如積體電路）互接的情況，其中金 屬前驅物最好係由銅、鈀或鉑離子組成。 +在此情況T，用於製造此長晶層之媒染溶液内的金屬 離子濃度較佳不超過1(Τ4Μ，甚至更佳係不超過10_5M。 根據本發明，有機金屬前驅物可不含金屬離子，但直 接包含金屬粒子或聚集物。當該等金屬粒子或聚集物被封 31 200535972 ι在一保護性，，脈石，，中 苴 此類、、Ό構存在並且是安定的， 石山太 '自來a物破胞或奈米球、富勒烯、 厌不木官及環糊精組成 菸明成之鮮。然後，在這情況下，根據本 毛月方法除了接枝步驟 导紅、m 外，取好選包括-將該等粒子或 ♦木物自其脈石中釋出之步驟。 ㈣二步驟期間，將金屬前驅物附接在已接枝有機膜 上=入其中係可藉由任何適合該膜及該金屬材料前驅物 之化子性質的技術進行。因此，在本發明上下文内，此步 驟可使用之技術有报多種—其可從簡單地例如將接枝在複 合材料之導電區上的古办 的有機肤浸入金屬材料前驅物之適合溶 液中μ如⑦些先w技藝中無電電鑛所用類型及如（例如） 專利US 5 695 81 ()中所描述類型之溶液中，使該前驅物 與該複合材料表面上所放置之有機膜接觸，至較複雜的技 術如旋轉塗覆或噴霧在該複合材料表面上。 口此，上述執仃方法之一或其餘方法可形成一超薄金 屬材料前驅物膜，其是附著的、選擇性的並特別是合形白卜 這是因為不像所有先前技藝之方法，根據本發明方法可在 側面順從複合材料表面位相之有機膜内強追金屬材料之前 驅物定位在該複合材料表面之導電或半導電區上。 在根據本發明方法第i步驟期間所用的媒染溶液是一 種溶液，其可將該金屬材料前驅物正好運送至式（I )化人 物之基團B的配位官能基上，因此使其錯合在已接技有^ 膜上及/或該膜内。因此，這是一種可使金屬前驅物充分 溶解或分冑以進行本發明之溶液。$是因為在金屬材料前 32 200535972 驅物之不可溶鹽的情況下，此溶液較佳必須 八 金屬材料前驅物以使此前驅物***該有機膜中/刀分散該 染溶液將根據下列可能提過之許多標準作選擇.：此’媒 準(例如)為了避免化學交互作用如實施該方法期二表面標 氧化作用…有機膜標準，因此此溶液 ::之表面 所沉積之表…金屬材料前驅物標準，必須使=其 但亦令其轉化成一金屬材料；及 、使谷解， 其形成於有機膜内，特別…進：屬：枓標準’必須使 其自行催化沉積。〜“進^積方法’例如進行 因此，媒染溶液之溶劑較佳係 解能力並因此具有一令人滿意之分解4 :具有良好溶 醇類如乙醇、甲醇或異丙醇；二甲基；醯胺：，如水； 基亞碾（DMS0);或者乙腈。 ’―甲 本發明目標也是包含至少一矣二、 表面係由導電或半導電區與非= = =，=中該 實施根據本發明方法並如上所述般所二ί、;的’其可藉 合材料之非導電區不是由有機聚二1在於該複 導電或半導電區係經—長晶声所^所开乂成，而且其中該 價或配位接枝並且由下十⑴曰4 ’其中該長晶層係共 化合物所組成·· ；之雙Β能基有機或有機金屬 Α-（Χ)η-Β (!) 其中 Α疋具有至少一反應性化學官处|. 化學官心茸π你# g此基之基團，其中該 吕月匕基可使该有機前物 J ^卿/、&及選擇性地附接至該導 33 200535972 電區域表面； 一X是一共價連揍至A及B之橋接鏈； — η是一等於0或〗之整數；及 之配位官能 聚集物錯合 -Β疋一具有至少一金屬離子或金屬聚集物 基的基團’換言之，可使金屬離子及/或金屬 的基團。

。亥膜本身係經一金屬材料層所塗覆。 A、X及Β係優先如上所定義般。 根據本發明方法之實施對微電子領域是特別有利的。 本發明目標亦是一種製造微電子式互接 或積體電路之方法，牯n i认〜+ 千彳放系、、先 μ方方法包括至少—利用上述 主 接枝—式⑴之雙官能基前驅物膜的步驟，該等 互接係由'金屬材料制4、 Γ-Ι 土屬材枓所製成。因此，根據本 互接之方法的特徵優弁右於Α π 丁， 五爆 行倣棱先在於其依下列順序包括以 步驟： 人々

a)在一電介質基板中蝕刻 板上及/或穿過該基板形成溝槽 互接特徵，該等特徵在該基 及/或通孔， b)沉積一導電障壁層於 該障壁層可防止互接金屬材 尽度係使此層的自由面順從 徵； 該已钱刻電介質基板上，其中 料移入該基板中，該障壁層的 地>〇者σ玄所儿積基板的互接特 c)以一金屬 之導電障壁層； 材料之長晶膜塗覆該已蝕刻基板上所沉積 d)以该金屬材料從該長晶 膜開始填充該等溝槽及/或通 34 200535972 孔以形成該金屬材料所製成之該等金屬互接. e) 一致地且均勻地磨蝕該表面（ ^ N ^ A 精由化予—機械拋 先又足乂切除該已蝕刻特徵突出部分的時 銅/電介質複合表面； 又侍一 η利用根據本發明方法並如上所定義般經由 無機膜之沉積活化該複合表面，其 ^ 姑i兮飞人主 ，、T 4有機或無機膜係接 枝在该複a表面之導電銅線上 、， 卫相對忒導電銅線自行安 置，JS. g)利用該膜作為催化層或長晶層以無電生長金屬芦作 為銅擴散障壁，該金屬層相對於該複合表面二 自行安置的。 ％ ^你 最後，本發明目標係該方法在製造微電子式互接 電子微系統或積體電路方面的用途，以及利用該

之該微電子式互接元件、電子微系統或積體電路的用途V 曰根據本發明塗覆方法亦可應用在選擇性金屬t M0S電 晶體之源極及漏極。 除了上述排列方式外，本發明亦包括其他由下列描述 二員而易見的排列方式，其係# .後藉由接枝半胱胺膜、 -4-乙基(四氟硼酸銨)四氟硼酸重氮 而活化積體電路之銅線的、夂… 命 W綠的貝例，一各種重氮鹽接枝在金屬 上，貫例、一利用-種方法製造自行對齊障壁之實例，其 m法包括-藉由根據本發明方法接枝所進行之活化步 ^及經由根據本發明方法接枝步驟位置選擇性地接枝把 聚集物之實例。 35 200535972 但是，當然應了解這些實例僅以+ σ ^ ^ , 貝列1皇以况明本發明目標物的 方式提供，這些實例不以任何方式構成其限制。 AJLl: CMP後藉由胺基乙烧硫醇（半胱胺）膜進行接枝 活化銅線 此實例係用於說明先利用半胱胺作為式⑴化合物接枝 有機層以選擇性地將催化把聚集物形成於2〇〇毫微米寬之 銅線上。 ⑩ θ所用複合表面係藉分割已姓刻積體電路（石夕晶圓）所獲 仟之5 X 1平方厘米的測試片，其中該石夕晶圓係在μ障 壁 >儿積後’藉由物理氣相沉積法形成銅長晶層，藉由電鐘 ^銅進行電化學填充，然後進行化學—機械拋光直到切除 /私"貝之大出物以便產生銅執與電介質（si〇2)執交替 得之表面。 、 /月β /合液（sclean)清洗該表面，之後以接枝溶液 graft)处里忒表面，然後以包含鈀離子作為金屬 觸媒溶液（Seats)處理之。 物之 所用洛液之組成及各步驟之實驗程序係概述於 及表III中： 36 200535972 表II 溶液 該溶液之組成 Sclea„(清洗） -檸檬酸： -1 8Mohm 水： 5克 100毫升 Sgraft(配位基） -2-胺基乙烷硫醇/98%HC1 : -乙醇： 113.6 克 100毫升 2〇% Scats -Na2PdCl4 ： 5〇毫克 (催化） -NaCl -1 8Mohm 水 -適量 HCl(37c/(〇 : 1.8克 250毫升

S g r a f t (配位基） DI清洗（a)/ CDA 溶液 S H e a η (清洗） 2分鐘；溫和攪拌 -----— 10秒；溫和攪拌 乙醇清洗/ CDA DI清洗/ CDA乾燥 20% Scat (催化） —---- ---—-1— (a ) : DI清洗係指以去離子水清洗； (b) : CDA指乾壓縮空氣乾燥。 垂直於4等溝槽之方向分割經如此處理過之表面 然後藉由掃描電子顯微鏡法（SEM)由邊緣測試之。、’ 37 200535972 於此所附之圖1及圖2係分別顯示清洗前，即CMP後 顯露許多不純物之表面的透視圖（放大5〇, 〇〇〇倍）及邊視 圖（放大100, 〇〇〇倍）。圖3及圖4係以相同放大倍數顯示 利用上面所指示之實驗程序清洗後（溶液Sclean)之相同表 面。圖5及圖6 (以相同放大倍數）顯示藉由接枝（以s f ) S Γ 8 I X / 活化’然後以鈀溶液（Scats)媒染後所獲得的結果。 因為沒有聚集物沉積在位於銅線間之電介質執上，所 以觀察到把聚集物以極高的選擇性垂直於銅軌自發地形 ⑩成。 圖7(放大80, 〇〇〇倍）顯示如圖5及6所獲得之表面在 以金屬離子溶液處理後的邊視圖，其中該金屬離子溶液係 用於利用無電方法之金屬電鍍中。 觀察到垂直於該等銅線地局部電鍍約3〇毫微米，使可 迖擇性地覆蓋該等銅線，而不在這些電錢物之間造成短 路〇 CMP後藉由4-乙基-（四氟硼酸銨）—四氟硼酸 重氮鹽（DZ-NH/)作為式（！）化合物進行接枝活化銅線 此實例係用於說明先利用重氮鹽（DZ_NH3 + )接枝有機層 以璉擇性地將催化鈀聚集物形成於2〇〇毫微米寬之銅線 上。 —該等樣品及清潔溶液（Sciean)和催化溶液（Scats)係與上 述只例1的相同，該接枝溶液（sgrait)係由64. 6毫克DZ-1VH + 溶於100毫升乙腈所組成。 3 38 200535972 利用與上述實例丨相同之實驗程序清洗銅/§1〇2複合 表面，然後將其浸在接枝溶液中達15分鐘，然後以 莫耳/公升水性氫氧化鈉溶液清洗之，然後以如實例丨之 催化溶液媒染之。 如上貝例1般，SEM檢查顯露（未顯示出）高度選擇性 形成垂直於銅線之鈀聚集物。 CMP後藉由伸乙二胺（EDA)作為式（1)化合物進 Φ 行接枝活化銅線 此實例係用於說明利用EDA先接枝有機層再選擇性地 將催化鈀聚集物形成於2〇〇毫微米寬之銅線上。 該程序每一點皆與上述實例2相同，但此時係利用9〇 克伸乙二胺溶於100毫升去離子水所組成之接枝溶液。 如上實例1及實例2般，SEM檢查顯露（未顯示出）高 度選擇性形成垂直於該等銅線之鈀聚集物。 U列4 :多種重氮鹽接枝在金屬上 此貫例係用於說明將多種重氮鹽自發地接枝在銅表面 下： 4-（2_胺基乙基）笨重氮 在此實例中所用的重氮鹽如 -“重氮 NH3+ : (DZ-NH3 + )，，： 四氟硼酸二鹽； 土 4 一 7丨〜目文蝴 ' 重氮水楊酸：（DZ — SAL)，，： 4-羧基-3-羥基笨重^'氣 39 200535972 四氟硼酸鹽； -“重氮酸酐··（DZ-ANH)，，·· 1，3-二酮基-1H，3H-笨并[de] 異苯并卩比喃-5 -重氮，四敦棚酸鹽； -“重氮 N02/C00H: (DZ-NC00H)，’： 3-羧基-4-硝基苯重 氮，四氟硼酸鹽；及 -“重氮C00H: (DZ-C00H)”： 4-魏基苯重氮，四酸

鹽。 這些鹽係用於產生下表IV中所提之接枝溶液 至 Sgraf t 1 1 · 表IV 參考 該溶液之組成 DZ-NH3 + (64.6毫克）+100毫升乙腈 S^aft〇2 __ DZ-CN(43.4毫克）+100毫升乙腈 S „raft〇3 DZ-AHN(62.4毫克）+1〇〇毫升乙腈 S^ft〇4__ DZ-NCOOH(56.2宅克）+1〇〇毫升乙睛 s^〇^_ DZ-NH3 (64.6 毫克）+1〇〇 毫升乙腈+ 1 免 τΜΑρ(*) DZ-CN(43.4 毫克）+1〇〇 毫升乙腈+1 克 ΤΜΑρ(” DZ-ANH(62.4 毫克）+1〇〇 毫升乙赔+ 1 寺 τμδρ(*) Sgraft〇8 DZ-NCOOH(56.2毫克）+1 00毫升乙腈+1克 TMAp(*) S^ft〇9 _ DZ-CN(43_4 毫克）+1〇〇 毫升 h2S〇4 〇 1N —— DZ-ANH(62.4 毫克）+1〇〇 毫升 h2s〇4 〇 1N - DZ-NCOOH(56_2 毫克）+ι〇〇 毫升 h2s〇 〇 in (” ：TMAp=四曱基過氯酸銨。 40 200535972 所用樣品係益、 獲得之5χι平糟方刀割一平坦梦晶圓（即不具靖⑷所 一 厘米的矽測5式片，其中該矽晶圓係覆有 二t微米叫層…15毫微米TlN層、—藉由物 :相沉積法所形成近50冑微米之銅長晶層及然後一藉 由電鑛所獲得之厚（近15微米）銅電鍍層。㈣藉由· 扎光超過+厚銅的厚度(稱為，，半拋光，，晶目)拋光該晶圓 乂賦予+坦無結構之銅表面，其中該鋼表面在^處理 後具有與該銅執相同之組成。

將如此製得之測試片浸在上面所示sgraft〇1〜tl5 溶液中達3G分鐘。3G分鐘後，觀察到形成已接枝的有機 膜’ ：^些可完全地抵抗所進行之清洗操作。藉由紅外綠反 射吸收光缙法（IRRAS)分析經如此處理過之表面，並如下 表V所示般，清楚顯示形成一呈現前驅物重氮鹽所具官能 基之吸收帶特徵的有機膜。

41 200535972 ------- ——~^,raft〇9 2230 ——-^S,raftl〇 1598 1734 ； 1589-1540 ； 1355 然後持續以重氮酸酐（Sgraft 03)進行試驗，其中該重 氮I酐在IRRAS中是一良好指標物。在此僅提供有關此重 氮化a物的結果，以該等重氮化合物所獲得之類似結果係 已列於上表IV中。

將k些結果繪製在圖8中，其顯示接枝變化係隨測試 片在接枝溶液中之浸潰時間而定，顯示已接枝重氮層在2、 10、30及60分鐘之不同浸潰時間後的IRRAS光譜。在此 圖式中，頂端曲線相當於浸潰時間& 2分鐘者，然後盆餘 依此順序向下依次排列之曲線相#於浸潰時間4 i〇、、3q 及6 0分鐘者。 強度係隨與接枝溶液接 緊該膜之故，因為在別 可見到重氮膜之特徵吸收帶的 觸日守間的增加而變強，其可能是壓 處同時觀察到其厚度有些微改變。 最後，所關9顯示兩個半抛光<㈣ 包含2x10 — 3莫耳/公升納紅 /里卜 升重虱S文酐溶於乙腈之接枝溶液 潰30分鐘，然後直中 . 甲又 ^ /、中之一在超音波浴中以乙腈處理丨小 時（頂端曲線）所獲得之-舌条缺^ p 重氮酸酐層的IRRAS光譜。 所得結果指示特徼舌备、士 丁符铽重氮波峰的強度降低，但 失。即使經超音波處理丨 卫未4 ..^ J才後，仍可完美地偵測到該重 氮膜，其說明根據本發明方 5 万，去化學接枝在複合材料之全屬 42 200535972 表面上的強度。 試驗 干土电 此κ例係用於說明在製造自行對齊障壁期間，活化複 5表面時根據本發明方法進行接枝所提供性能上的改善。 、若按此進行，如專利us 5 695 81 G中所描述般，利用 以始鹽為主之無電溶液可形成呈今屬入八 型態的自行對齊障壁。 u合金之無電電鍍物 藉由鈀聚集物的存在性催化無電生長，可將此溶液用 方:;儿積至屬以作為銅擴散障壁。一方面用於清洗(以檸檬 一 、私序和另一方面用於鈀活化作用之溶液 及貝驗私序皆為這些上述實例工所用者。 、所用基板係藉分割已蝕刻矽晶圓所獲得之5 x丨平方 只、、】式片，其中該矽晶圓如先前實例般係包含一 Si 〇2 ^ (日兒”貝）三~ TlN層、一藉由物理氣相沉積所形成之銅 :曰曰層及错由電鍍所獲得之厚銅層，然後藉由cMp步驟 處理直到露出電介質線…，該等起始表面係由銅盘電 介質線交替組成之複合表面。 才、、；此K例，特定特徵係經過選擇。這些特徵係以俯 視方式表不於所附圖10中並且係屬於，，梳板/線圈，，類型之 ^ 這些特徵對測試所得電鍍物之電性能而言是理 想的。 別也圖10所示之執道是銅執，希望將高選擇性電 43 '200535972 鍍之金屬障壁產生於其上。—θ 一匕凡成處理，當梳板與線 圈接受一電位差時，可拉：目香、、古1 1 J猎測里⑽過該梳板與線圈間之電流 完成”漏電流之測量。甚兮雷如：曰, J里右该電鍍是超選擇性的，則在該等 梳板與線圈之間無短路，而Η辦θ ' 、 蹲而且所I得之漏電流係等於或接 近開始時在裸露銅軌間所署彡呈 間所里侍的。在最輕微短路時，偵測 到一高’’漏電流’’，其顯示該等銅 』、深上之電錢係未經過選擇 的。當沿著線圈之單一短路點係、^ ^ ^ ^ 、 丨了疋以屋生向漏電流時，此 試驗係極激烈的。因此電鍍方法 Η

/2r义須疋堅固的以獲得相關 結果。 在此，該等結構係使線圈的總長為12及70董米。4 測試片樣品具有數種結構，直中 再八Τ木,L板與線圈間的間距每4 都不同。這令其可在一個^ 口 、 個相冋樣口口上逐漸縮小結構尺寸知 進行測試並證明最細結構之封蓋技術的益處。 對應結果係繪製在於此所附之圖u及圖12中，其今 漏電流（以安培表示）係矣千土 ^, 係表不成蝕刻尺寸，即該等梳板與綉 圈間之距離（以微米表示）的函數。 圖11顯示利用先前技藝慣用方法處理過並因此不形成 本發明-部分之樣品’即銅/Si〇2複合起始基板及經清洗、 ί巴活化作用及無電電鍍後 俊 CU/S102钹合基板所獲得的漏 電^其顯示在較細結構(特別1 〇 2 <数米結構)上所獲得 的漏電流較高。 所遇到的結構時， 耄微米技術中所遇 當〇· 2微米結構為13〇毫微米技術中 此、纟σ果更令人厭煩，而在90、65或45 到的結構將更有侵害性。 44 200535972 固1 Z _示先***接枝步 明方法中所獲得的結果。然後整個::二=二發 =:Γ 一 例1〜 實質上係低於料 電流 果，其中該等慣用方法:包 物之步驟。重要的θ、主立a I ()又g能基前驅 實驗程序。 料兩種情況係使用相同的把活化 之封^更有趣地係注意到若現在根據下列順序進行銅線 子息枯，所量得的漏電流正如將一清洗牛 前時般良好(即正如其般低)：如上實例“所：此：序 程序般進行半胱胺之接枝；紐活化作用；及無=之貫驗 此，這說明接枝前驅物對該複合 且有:因 和六，甘叮—、α 4< 孟屬^具有極高親 / wieit行㈣之步驟前使該表 其顯不在0.16微米_特徵上，分別利 發明一部分之慣用實驗 y 括-接枝作為式⑴雒卜tr、根據本發明（即包 據上面實例！所定義又之 驅物之半耽胺的步驟）及根 進行、青、先所#^ η 只驗私序’在該接枝步驟前有或無 據本發明方法，換t之，二'先虽然可見到利用根 擇性最佳（圖13與圖14 包括而一純步驟之方法的選 ^ ^ ^ ^ bb )，而且在該接枝步驟之前有 無進订清洗皆可獲得相同形態(圖Η與圖15相比)。 極有利地，亦可見到無法偵測到線性電阻受該接枝步 45 200535972 驟的改變（結果未顯示出），該接枝活化作用的結果，意味 一種由工業觀點來看是有希望的方法。 Λ倒~·經由一接枝步驟進行把聚集物之位置選擇性 接枝 此實例係用於說明接枝可控制鈀活化步驟期間所獲得 之聚集物的密度及尺寸之控制。 在與這些上面實例1所用相等之Cu/Si〇2複合表面上 係進行包括以下步驟之一系列程序··一清洗步驟；一半胱 胺接枝步驟；及一鈀媒染步驟。所用溶液及實驗程序係與 這些上述實例1所用者相同。只有調整接枝溶液中半胱胺 的濃度。製造三種接枝溶液： -sgrait F :半胱胺的濃度係等於實例1之接枝溶液濃 度的一半，即56· 8克胺基乙烷硫醇/98%HC1溶於1〇〇毫升 乙醇中； —S g r a f t Μ •其）農度等於實例1的，即113 · 6克胺基乙 烧硫醇/98%HC1溶於1〇〇毫升乙醇中； -Sgraft Η :濃度為實例1的兩倍，即227. 2克胺基乙 烷硫醇/ 98%HC1溶於1 〇〇毫升乙醇中。 接枝後’以等於實例1之鈀溶液進行媒染。相同媒染 /谷液及相同媒染貫驗程序係用在所有本發明實例之所有薄 板上。 圖1 6顯示利用接枝溶液sgrait F所進行之接枝步驟所 獲得的結果在放大50, 〇〇〇倍後的SEM照片。 46 200535972 圖1 7顯示以接枝 為以接枝溶液s H液所獲得的結果，圖18 graft Η所獲得的結果。 枝1 2 1利用相同1G媒染溶液及實驗程彳，有機浴中接 枝刖驅物的濃廣可士敫取 S Η ^ π正來木物的密度及尺寸，事實上溶液 dgraf t Μ可賦予比沒、、右 供比溶液s ”一_大之把電鑛量’其本身可提

Sraft F更岔貫之電錢物。 :亦加深下列概念：在所得選擇性的品η，接枝具 要角色’因為不官製得聚集物的密度為何，其皆相 同。 【圖式簡單說明】 二f 1顯示藉由掃描電子顯微鏡法在放大50，_倍 "、1 5 x 1平方厘米測試片表面之透視圖，其中該 」：片如藉刀剎一已蝕刻矽晶圓所獲得，而且其在CMp後 但清洗之前包含交替之銅與電介質線； 3 2 員示圖1所示測試片在放大1 〇 〇，⑽〇倍後之邊 視圖； 一圖3顯示圖丨之測試片在以清潔溶液清洗後放大 5 0，0 0 0倍時之透視圖； 圓4顯不圖2之測試片在以清潔溶液清洗後放大 1 〇 0，0 0 0倍時之邊視圖； 圖5顯不圖3之測試片在藉由半胱胺膜接枝及以鈀 溶液媒染活化該表面後放大50, 000倍時之透視圖； 圖6顯示圖4之測試片在藉由半胱胺膜接技及以鈀 溶液媒染活化該表面後放大1 00, 000倍時之側視圖； 47 * 200535972 -圖7顯示圖3之測試片在以—可利用無電方法沉積 一金屬層之溶液處理後放大8〇,〇〇〇倍時之邊視圖； -圖8頒不矽測試片之紅外線反射吸收光譜（ (波峰強度係隨波數（以厘米表示）變化）並說明重氮酸酐 膜在重氮酸酐接枝溶液中浸潰2、1〇、3〇及6〇分鐘後之 接枝變化，在此圖中，頂端曲線相當於浸潰時間$ 2分鐘 者，然後其餘依此順序向下依次排列之曲線相#於浸㈣ 間為10、30及60分鐘者； -圖9顯示兩個半拋光銅表面在室溫下於一包含2χι〇3 莫耳/公升重氮酸酐溶於乙腈之接枝溶液中浸潰3g分鐘並 j-超音波浴中乙腈裏浸潰丨小時前後（底部曲線：浸潰 前；頂端曲線：浸潰後）所獲得二重氮酸酐層的irras

譜； I -圖10顯示一包含交替之銅與電介質線之積體電路 的”梳板/線圈，，特徵； -圖11顯示在根據圖〗3之測試片利用一不包括接枝 一有機或有機金屬膜之步驟的慣用方法處理過之一電路 上，以安培表示之漏電流係隨蝕刻尺寸，換言之，以2米 所表示之梳板/線圈距離而變； ^ -圖12顯示在根據圖13之測試片利用一根據本發明 方法，換言之’ 一種包括接枝一半胱胺膜之步驟的方法岸 :過之-電路上，以安培表示之漏電流係隨蝕刻尺寸，： 吕之，以微米表示之梳板/線圈距離而變； 、 圖1 3疋具有〇· 1 6微米已蝕刻銅特徵之矽測試片在 48 200535972 根據先剛技蟄慣用方法，一種不包括接枝一式（i)化合物 之步驟的方法處理後放大50, 〇〇〇倍時之SEM透視圖； —圖14是包含〇· ι6微米已蝕刻銅特徵之矽測試片在 利用根據本發明方法，換言之，一種包括接枝一半胱胺膜 之步驟的方法處理後放大5〇,〇〇〇倍時之SEM透視圖，其 中孩方法亦在CMP後包括一利用檸檬酸溶液進行之清洗步 驟； 圖1 5是包含〇· 1 6微米已蝕刻銅特徵之矽測試片在 利用根據本發明方法，換言之，一種包括接枝一半胱胺膜 之步驟的方法處理後放大5〇,〇〇〇倍時之SEM透視圖，其 中该方法在CMP後亦不包括任何清洗步驟； 一圖1 6是包含交替之銅與電介質線並利用根據本發 月方法，換5之，包括以一溶液接枝一半胱胺膜之步驟的 方法處理過之矽測試片在放大50, 000倍後之SEM透視圖， 其中该溶液包含56.8克胺基乙烷硫醇及98%HC1 (半胱胺） 溶在100毫升乙醇中； -圖1 7是包含交替之銅與電介質線並利用根據本發 明方法’換言之，一種包括以一溶液接枝一半胱胺膜之步 驟的方法處理過之矽測試片在放大5〇,〇〇〇倍後之SEM透 視圖，其中該溶液包含113· β克胺基乙烷硫醇及98°/〇HCl (半 胱胺）溶在1〇〇毫升乙醇中；及 圖1 8是包含交替之銅與電介質線並利用根據本發明方 法’換言之，一種包括以一溶液接枝一半胱胺膜之步驟的 方法處理過之石夕測試片在放大50, 00 0倍後之SEM透視圖， 49 200535972 其中該溶液包含227. 2克胺基乙烷硫醇及98%HC1 (半胱胺） 溶於1 0 0毫升乙醇中。 【主要元件符號說明】 無

50

Claims (1)

1. 200535972 十、申請專利範圍： 1. 一 由導電或 少一與該 的步驟， 聚合物所 包括至少 屬雙官能 價或配位 一長晶層的第一步驟·· A-（X)n-B 其中 種將-複合材料塗覆之方法’其中該複合材料係 半導電金屬區與非導電區所組成，該方法包括至 等&電或半導電金屬區垂直地無電生長一金屬声 特徵在於該複合材料之該等非導電區不是由=^ 形成，而且在該無電生長步驟之前，該方法另外 一藉由該複合材料與一下式（丨）之有機或有機金 基前驅物的溶液接觸，使一有機或有機金屬骐2 接枝在並只在該等導電或半導電金屬區上以形 (I) — A是一具有至少一反應性化學官能基之基團，其中該 化學官能基可使該有機前驅物共價地並選擇性地附接在言: 等導電區表面上； 一X是一共價連接至A及B之橋接鏈；

   -η是一等於〇或1之整數；及 之配位官能 t集物錯合 -Β是一具有至少一金屬離子或金屬聚集物 基的基團，換言之，可使金屬離子及/或金屬 之基團。 2. 根據中請專利範圍第i項之方法，特徵在於_的 厚度係介於1與100毫微米之間。 3. 根據中請專利範圍第2項之方法，特徵在於該膜的 厚度係介於1與1 〇毫微米之間。 51 200535972 低I曱請專利範圍第 被在於其另外包 ·. 等導電或半導命八P 也此步驟期間，令驾 、电孟屬區上所形成之該有機或 一媒染溶液接觸戍汊有祛金屬膜與 從接觸’其中該媒染溶液包含至少 前驅物或至少_ ^ 金屬材料之 具 >儿積用之觸媒的前驅物，哕黛_ 與形成該有機或右擔入@』 忒弟一步驟信 a有機金屬膜之第一步驟同丰 驟後進行。 / τ 日守進仃或在該步

   1益申晴專利範圍第4項之方法，特徵在於其在發 以無笔生長金屬層之步驟前係另外包括一第三步 步驟係在於分別還为#々 " ’、^式（I)之有機金屬化合物及/或該 屬材料之前.1區物或並一 w 勿成其 >儿積所用作為金屬材料之觸媒或作 其沉積所用觸媒之前驅物。 > 6·«t請專利範圍第丨至3項中任—項之方法，特 U在；4式（I )之雙官能基有機或有機金屬前驅物中基團A 的反應|± g %基係選自帶有未共用電子對之官能基、由可 ***官能基所獲得之基團、碳陽離子及碳陰離子。 7 ·根據申叫專利範圍第6項之方法，特徵在於該等可 刀衣g此基係遥自二硫化物、重氮、銕、碘鏽及銨官能基 和烷基碘化物或芳基碘化物。 8·根據申請專利範圍第6項之方法，特徵在於該基團 A之反應性官能基是一帶有未共用電子對之官能基，其係 選自胺…比咬、硫醇、s旨、緩酸、輕胺酸、硫脈、腈、水 楊酸、胺基酸及三嗪官能基。 9 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，特 52 -200535972 徵在於x係選自：直線或分支烷鏈；伸苯基;俨 拉電子基或經推電子基取代之伸苯基；帶有數個稠合芳= 環之基團，其本身視情況係經一或多個推電子基或拉電子 基取代；以及由這些基團之組合組成之結構。 1 0 ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，特 徵在於關於式（I)之雙官能基前驅物的部分B所定義之官 能基係選自胺、醯胺、吡啶、腈、胺基酸、三嗪、雙吡啶、 参吡啶、喹啉、鄰啡啉化合物、醚類、羰基、羧基及羧酸 酯、酯類、羥胺酸、水揚酸、膦、膦氧化物、硫醇、硫醚、 二硫化物、脲、硫脲、冠狀醚類、氮雜冠狀化合物、硫一 冠狀化合物、穴狀醚、八氮雙環廿碳烷（sepulcrate)、莢 醚、卟啉、杯芳烴、萘酚、異萘酚、鐵載體、抗生素、乙 二醇及環糊精；以這些官能基為主之經取代及/或官能化 之7刀子結構，及其與一或多個金屬離子或金屬聚集物之金 屬錯合物。 Π ·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，特 徵在於該等式（I)化合物係選自：重氮基之對位經一配位 B能基’視情況經由一橋接鏈χ官能化之芳基重氮鹽；經 配位g此基官能化之烷基或芳基碘化物；雙吡啶類；胺 硫醇類；二胺類及聚乙亞胺；應了解在這些化合物中，該 配位官能基係如申請專利範圍第丨或丨〇項所定義般。 1 2.根據申請專利範圍第丨丨項之方法，特徵在於該重 氮基之對位經一配位官能基官能化之芳基重氮鹽，其係選 自四氟硼酸4-乙基銨苯基重氮鹽、二—四氟硼酸4-(2一胺 53 •200535972 基乙基）本重虱鹽、四氟硼酸4-氰基苯重氮鹽、四氟硼酸 4羧基3-經基苯重氮鹽、四氟硼酸3_羧基-4〜硝基苯重氮 I四氟硼酸4-羧基苯重氮鹽及四氟硼酸4—硫乙醇苯重 氮鹽。 13.根據申請專利範圍第11項之方法，特徵在於該等 月女硫S予類係選自本日# Ηώ： ηΛ» ^ 牛胱fe、胺基丙烷硫醇、胺基己烷硫醇及 含硫胺基酸。 14·根據申請專利範圍第"項之方法，特徵在於該等 攀二胺類係選自伸乙二胺及六亞甲基二胺。 15.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，特 徵在於該複合材料係藉由浸漬、旋轉塗覆或噴霧與該二官 能基前驅物之溶液接觸。 16·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，特 徵在於該複合材料之表面係由經電介質執分隔、寬度為L 之銅執交替組成的。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，特徵在於該寬 度L係介於1 5 0與3 0毫微米之間。 18. 根據申請專利範圍第4項之方法，特徵在於該用於 該長晶層並可在該第二步驟期間用於該媒染溶液之該等金 屬材料前驅物係選自下列組成之金屬離子：鋼、鋅、金、 錫、鈦、釩、鉻、鐵、鈷、鋰、鈉、紹、鎂、鉀、铷、鉋、 锶、釔、鈮、翻、舒、錢、鈀、銀、錢、鋼、鑛、鈐、鈕、 嫣、鍊、鐵、錶、麵、孟、於 a., u 名匕、4口及Μ肖隹子、系離子及 釣系離子和其混合物。 54 200535972 二根據申請專利範圍第18項之方法，特徵在於金屬 料在該媒染溶液中的濃度係小於1〇1。 由導合材料’其包含至少一表面’其中該表面係 申與非導電區交替組成的，其可藉實施如 月1耗圍第1至18項中任—項所定義之方法獲得， 寸徵在於該複合材料之非導電區不U有機聚合物所形 接二ί其中該等導電或半導電區係被一共價地或配位地 Φ 下式（1)之雙官能基有機或有機金屬化合物所组 胃成之長晶層所覆蓋·· 、 A-0〇η-B (I ) 其中 * -Α疋-具有至少_反應性化學官能基之基團，並中續 2能基可使該有機前驅物共價地並選擇性地附接在該等導 電區表面上； 、 一X是一共價連接至乂及B之橋接鏈； 1是一等於0或1之整數，·及 -β是一具有至少—金屬 Λ ®1 ,4^ 卞次孟屬承集物之配位官能 之基團， 便孟屬離子及/或金屬聚集物錯合 。玄膜本身知被一金屬材料層所塗覆。 21 · —種製造微雷+彳 式互接、電子微系統或 方法，特徵在於其包括至小u 檟體电路之 ]q 至利用如申請專利範圍第i至 1 9項中任一項所定義之秦舜 、， '^後方法接枝一式（I )之雔官沪其 珂驅物膜的步驟，該箄万妞〆 」之又g月匕基 寺互接係由-金屬材料所製成。 55 -200535972 22.根據申請專利範圍第2ι項之方法，特徵在於其依 下列順序包括以下組成之步驟： &Ί介質基板中㈣互接特徵，該等特徵在該基 凸出物或牙過D亥基板形成溝槽及/或通孔，及視需要形成 b)沉積—導電障壁層於該已 壁層可防止該互桩入S，， /、1早 屬材料移入該基板中，該障壁層的厚 度係使此層的自±y 2 )自由面順從地沿著該所沉積基板的互接特 试， 之導;Si屬材料之長晶膜塗覆該已姓刻基板上所沉積 孔以來成^材科從該長晶膜開始填充該等溝槽及/或通 树成该金屬材料所製成之該等金屬互接，· e )—致地且均勻地 特徵之突出邱八 &蝕°亥表面-段足以切除該已蝕刻 二“分的時間以獲得一銅/電介質複合表面； )矛J用根據本發明之古、三# 項任-項所定義般並如中請專利第1至19 表面，复中7χ ""有機或無機膜之沉積活化該複合 線上並相㈣膜係接枝在該複合表面之導電銅 丁 d令電鋼線自行安置；並 A初L)利用石亥膜作為催化層或長晶層以益電生長入屬展作 為銅擴散障壁，該金屬層係相對”複：：广屬層作 自行安置的。 了於3禝合表面之銅導電區 3 ·種如申請專利範圍第2 1 $ 9 9 s 電子式互接元杜 或Μ項之方法在製造微 、電子微系統或積體電路方面的用途。 56 200535972 24. —種微電子式互接元件、電子微系統及積體電路， 其可藉實施如申請專利範圍第2 1或22項之方法獲得。 十一、圖式： 如次頁 57