JP3336535B2 - 選択的めっき用組成物及び方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属デポジットの自
触媒付着のために表面を活性化するための組成物と方法
に関する。本発明は印刷回路板の銅表面を無電解ニッケ
ル−リンめっきのために選択的に活性化するのに特に有
用なものである。

【０００２】

【従来の技術】種々のタイプの表面をパラジウム、金、
銀等の貴金属を含有する溶液又はコロイドで活性化する
ことは周知である。最も基本的な活性化剤は水溶液の形
の貴金属、特にパラジウムから本質的になるものであ
る。このタイプの典型的な活性化組成物は塩化パラジウ
ム、塩化ナトリウム及び塩酸の水溶液からなっている。
活性化すべき表面は単にこの活性化組成物に浸漬し、洗
い、次いで無電解的にめっきされていた。このタイプの
活性化組成物は今日でも用いられている。

【０００３】次の世代の活性化剤系は２連続工程からな
っている。第１工程は第１スズイオン等のIV族金属イオ
ン還元剤の溶液を活性化すべき表面に付与してこの還元
金属イオンのフィルムを形成するものである。第２工程
は貴金属の水溶液を付与するものである。それにより最
初のIV族金属イオン還元剤が貴金属イオンを還元して表
面上でゼロ価の状態にする。この表面を次いで無電解め
っきする。

【０００４】活性化におけるより最近の進歩は上記の２
工程活性化を１工程にするものである。これらの１工程
活性化剤は主としてスズ−パラジウムコロイドからなっ
ている。これらのスズ−パラジウムコロイド状活性化剤
の最近の進歩は米国特許第４，８６３，７５８号に記載
されている。

【０００５】これらの従来の活性化剤は、それぞれの性
質に関係なく、種々の表面を無秩序に活性化するという
共通した少なくとも１つの特性をもっている。このこと
は特に印刷回路板分野では真実である。これらの活性化
剤は、引き続いての無電解金属めっき用に、印刷回路板
の金属表面とプラスチック（通常、エポキシ−ガラス）
表面の両方を広範に活性化するために用いられている。
これらの活性化剤組成物は両方のタイプの表面を無秩序
に活性化するが、多くの場合この無秩序活性化は印刷回
路板の製造では困難さ及び／又は非効率をもたらす。特
に、ある場合には、印刷回路板の金属表面（通常銅又は
ニッケル）は活性化するが、プラスチック表面は活性化
せず、それによりプラスチック表面に対向する金属表面
に選択的なめっきを行えるようにすることが望ましい。

【０００６】これは回路板表面の主要部をはんだマスク
でカバーした後の回路板の露出領域のめっきにおいて特
にいえることである（はんだマスクについては米国特許
第５，２９６，３３４号に議論されている）。通常この
時点で回路板の製造はほぼ完了する。回路板とスルーホ
ール（存在する場合）が境界付けされめっきされそして
回路板自体がはんだマスクの永久層でコートされてい
る。はんだマスクは通常、ホール、バイアス、パッド、
タブ、ランド及び他の接続領域（「接続領域」と総称）
を除き、回路板の全領域をカバーする。接続領域は通常
銅又はニッケル領域であり、引き続いてそれに接続すべ
き構成部品への接続用に露出される。これらの銅接続領
域はそのはんだ性又は他のタイプの接続を確実に行う特
性を保護するか又は促進させるためのさらなる処理を必
要とする。

【０００７】これらの領域のいくつかの処理方法が既に
提案されている。その一つは米国特許第５，１６０，５
７９号に開示されているように、これらの領域をめっき
でコーティング又はプレコーティングするものである。
別の提案は米国特許第５，１７３，１３０号に記載され
ているように、種々の有機予備融剤又は抗腐食剤で銅表
面を処理するものである。しかしながら今日までのとこ
ろ、これらの接続領域を処理する最も一般的な方法は、
通常ニッケルのような金属からなるバリヤ層で銅をめっ
き被覆し、次いで金、パラジウム又はロジウム等の貴金
属で２次めっき被覆する方法（通常「ニッケル−金プロ
セス」と称する）である。これらの方法は米国特許第
４，９４０，１８１号及び５，２３５，１３９号に詳し
く説明されている。

【０００８】ニッケル−金プロセスにおける困難性の１
つは銅表面が用いる無電解ニッケル−リン浴に対し触媒
作用をもたないことである。米国特許第５，２３５，１
３９号はニッケル−リン浴に対し表面が触媒作用を示す
ようにニッケル−リン被覆の前にニッケル−ホウ素を用
いることを教示している。この方法は広く用いられてい
るが、別途の活性化工程がない場合に、ときどき被覆が
不完全になるため更なる改良が望まれる。

【０００９】無電解ニッケル−リンの受入れのために種
々のパラジウム又は貴金属活性剤が銅表面を活性化する
が、めっきすることが望ましくない回路板の別の領域も
無秩序に活性化してしまうという問題点がある。

【００１０】

【発明が解決すべき課題】本発明はこの問題を解決する
ものであり、銅表面を選択的に活性化しそれにより余分
なめっきを最小化するか又は排除する活性化剤を提供す
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は金属デポジット
の自触媒付着のための表面活性化用組成物と方法を提供
する。本発明はまたある種の表面を選択的に活性化し他
の表面を活性化しない組成物と方法を提供する。本発明
は印刷回路板の銅表面を無電解ニッケル−リンめっきの
ために選択的に活性化するのに特に有用である。

【００１２】本発明は活性化剤溶液へのイミダゾール又
はイミダゾール誘導体の添加を提供する。本発明におけ
るイミダゾール及びイミダゾール誘導なる用語は次式の
イミダゾール自身とその誘導体を意味する。

【００１３】

【化４】

【００１４】但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、ハロゲ
ン、ニトロ基及び水素からなる群から独立に選ばれる。

【００１５】この活性化剤溶液は溶液又はコロイド形状
のパラジウム、金、ロジウム及び他の貴金属を含む溶液
のような貴金属活性化剤溶液を包含する。活性化剤溶液
はまた溶液又はコロイド形状の銅、スズ又は他の非貴金
属等の非貴金属活性化剤溶液も包含する。

【００１６】本発明により、種々の活性化剤系へのイミ
ダゾール又はイミダゾール誘導体の添加が他の表面の望
ましくない活性化又はめっきなしにまた活性化剤の他の
性質への重大な悪影響なしに、ある表面の選択的な活性
化を促進することが判明した。それ故本発明は望ましく
ない領域を活性化又はめっきすることなく無電解ニッケ
ル−リンめっきを受け入れるように印刷回路板のある銅
領域を活性化するのに特に有用である。

【００１７】本発明はある種の金属表面近くの他の表面
を活性化させずある種の金属表面をめっき用に選択的に
活性化するに有用な新規組成物と方法を提供する。特に
本発明は印刷回路板の銅表面、特に接続領域を、めっき
のために、特に無電解ニッケル−リンでのめっきのため
に選択的に活性化し、はんだマスク表面等の他のプラス
チック表面は同時に活性化させないために有用なもので
ある。それ故本発明は境界を規定した活性化及びめっき
をもたらす。

【００１８】本発明は活性化剤溶液へのイミダゾール及
びイミダゾール誘導体の添加を提案する。イミダゾール
及び／又はイミダゾール誘導体添加は、イミダゾール又
はイミダゾール誘導体を添加しない場合に全表面を無秩
序に活性化する活性化剤による所望表面の選択的活性化
を促進する。それ故、イミダゾール又はイミダゾール誘
導体の添加は他の性質を損なうことなく活性化に対し望
ましい選択性を付加するものである。

【００１９】本発明で有用なイミダゾール又はイミダゾ
ール誘導体は通常次の構造式をもつ。

【００２０】

【化５】

【００２１】但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、ハロゲ
ン、ニトロ基及び水素からなる群から独立に選ばれる。

【００２２】活性化剤溶液は貴金属活性化剤溶液たとえ
ばパラジウム、金、ロジウム及び他の貴金属を溶液又は
コロイド形状で含有する活性化剤溶液を包含する。活性
化剤溶液はまた溶液又はコロイド形状の銅、スズ又は他
の非貴金属等の非貴金属活性化剤溶液も包含しうる。

【００２３】本発明の活性化剤溶液は金属表面近くの種
々のプラスチック表面を同時に活性化することなく、種
々の金属表面をめっき用に活性化するのに有用である。
それ故、この活性化剤溶液は銅、ニッケル、鋼及びこれ
ら金属の合金を含む種々の金属表面を活性化できる。加
えて、この活性化剤溶液は、これらの金属表面近くの種
々のプラスチック表面を活性化しない。これらのプラス
チック表面の例にはエポキシ、エポキシ−ガラス、エポ
キシ−ノボラック、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリアクリレート、フェノール系樹脂及び上記樹脂のコ
ポリマー又はブレンド等が含まれる。特にこの活性化剤
溶液は印刷回路板作製中において金属表面近くのはんだ
マーク表面を活性化しないという特長をもつ。

【００２４】種々のめっき溶液が活性化剤溶液の付与に
引き続いて利用しうる。これらのめっき溶液の例には、
無電解ニッケル−リン、無電解ニッケル−ホウ素、無電
解コバルト−リン、無電解コバルト−ホウ素、無電解銅
及び無電解パラジウムがある。従って本発明の活性化剤
溶液は種々のめっき溶液（前記したような）でめっきす
べき金属表面（前記に例示したような）の近くのプラス
チック表面（前記に例示したような）を同時に活性化せ
ずに、同金属表面を活性化するのに有用である。

【００２５】本発明の組成物と方法は印刷回路板の作製
において特に有用である。印刷回路板のホール、回路及
び他の特徴部分が種々の周知の技術に従って形成され、
めっきされると、回路板の表面はしばしば永久はんだマ
スクでコーティングされる。はんだマスクは通常、接続
領域を除く回路板の全領域を覆う。この段階において、
接続領域は露出した銅表面からなる。本発明の一部とし
てこれらの表面の選択活性化のために次の方法が提案さ
れる。

【００２６】１．はんだマスクと露出した同領域から本
質的になる表面をもつ印刷回路板を「マクダーミッド
プラナー アシッド クリーナー ＸＤ−６２５５−
Ｔ」等の化学洗浄剤での処理に供する。 ２．次いで回路板を「マクダーミッド プラナー マイ
クロエッチII ＸＤ−６２７８−Ｔ」等のマイクロエッ
チ処理に供する。 ３．次いで回路板をイミダゾール又はイミダゾール誘導
体を含有する活性化剤溶液中で活性化する。 ４．次いで回路板を「マクダーミッド プラナー エレ
クトロレス ニッケルＸＤ−６２６３−Ｔ」等のニッケ
ル−リンめっき溶液処理に供する。 ５．最後に回路板を無電解金又はパラジウムめっき溶液
等の貴金属めっき溶液処理に供する。 尚上記の化学操作間では洗浄水処理が介在しうる。

【００２７】本発明を非限定的な実施例によって例証す
る。 例 １ 塩化ナトリウム５０ｇ／ｌとイミダゾール５ｇ／ｌを含
む溶液をつくり、濃塩酸でｐＨを２．０に調節した。こ
の溶液に５０ｍｇ／ｌのパラジウムイオンを塩化パラジ
ウムの希塩酸液の形で加えた。最後ｐＨは２．１で、溶
液の温度を１３０°Ｆに保った。はんだマスク（エポキ
シ−アクリレートコポリマーであるマクダーミッド ６
０００ ソルダーマスク）でパターン化し、露出したパ
ッド（いくつかはホールとつながりいくつかはホールと
つながっていない）をもつエポキシ−ガラス系回路板を
次のサイクルにより処理した。

【００２８】

【表１】

【００２９】パネルを観察すると、露出銅が無電解ニッ
ケル−リンで完全に被覆されており、はんだマーク領域
上にはめっきはみられなかった。

【００３０】例 ２ 上記と同様にはんだマークをもつパターン化回路板を、
活性化剤溶液として次のものを用いた点を除き、例１と
同様に処理した。塩化ナトリウム５０ｇ／ｌと２−メチ
ルイミダゾール１ｇ／ｌとの溶液をつくり、５０ｍｇ／
ｌのパラジウムイオンを塩化パラジウムの希塩酸溶液と
して加えた。ｐＨを濃塩酸で２．６に調節し、浴温度を
１２０°Ｆに保った。露出銅のみの完全被覆が認めら
れ、余分なめっきは認められなかった。

【００３１】例 ３ 溶液のｐＨを２．３とし、温度を９４°Ｆにした以外、
例２と同様に、パターン化回路板を処理した。余分なめ
っきは認められず、銅表面の完全被覆が観察された。

【００３２】比較例 １ 上記と同様にはんだマークをもつパターン化回路板を、
活性化剤溶液として次のものを用いた点を除き、例１と
同様に処理した。グリコール酸ナトリウム１０ｇ／ｌの
溶液を濃硫酸でｐＨ３．０に調節し、この溶液に塩化ナ
トリウム１０ｇ／ｌを溶解させた。１００ｍｇ／ｌのパ
ラジウムイオンを塩化パラジウムの希塩酸溶液の形で加
えた。温度は９２°Ｆに保った。無電解ニッケルでめっ
きした後、銅表面は完全に被覆されたが、はんだマスク
表面にも大量のめっき被覆がなされた。

【００３３】例 ４ 上記と同様にはんだマスクをもつパターン化回路板を、
比較例１の活性化剤溶液に０．７ｇ／ｌのイミダゾール
を加えた点を除き、比較例１と同様に処理した。ニッケ
ルによる銅被覆は完全であり、はんだマーク上に余分な
めっきは認められなかった。

【００３４】比較例 ２ 上記と同様にはんだマークをもつパターン化回路板を、
活性化剤溶液として次のものを用いた点を除き、例１と
同様に処理した。塩化ナトリウム５０ｇ／ｌと塩化パラ
ジウムの希塩酸溶液からのパラジウムイオン５０ｍｇ／
ｌと塩化第２銅水和物からの銅イオン２ｇ／ｌとの溶液
をつくり、濃塩酸でｐＨ２．０に調節した。温度は１２
５°Ｆに保った。ニッケルによる銅被覆は完全である
が、はんだマーク又はエポキシ−ガラス上に大量の余分
なめっきが観察された。

【００３５】例 ５ 上記と同様にはんだマークをもつパターン化回路を、比
較例２の活性化剤溶液にヒスチジン１塩酸塩０．１ｇ／
ｌを加えた点を除き、比較例２と同様に処理した。ニッ
ケルめっき後の露出銅表面の被覆は完全であり、はんだ
マーク又はエポキシ−ガラス上には余分なめっきは観察
されなかった。

【００３６】例 ６ 上記と同様にはんだマークをもつパターン化回路板を、
活性化剤溶液として次のものを用いた点を除き、例１と
同様に処理した。塩化ナトリウム５０ｇ／ｌ、ヒスチジ
ン１塩酸塩１ｇ／ｌ及び塩化パラジウムの希塩酸溶液か
らのパラジウムイオン５０ｍｇ／ｌとの溶液をつくっ
た。塩酸濃縮物を加えて酸規定を０．１５Ｎとした。温
度は１２８°Ｆに保った。

【００３７】露出銅表面のニッケル被覆は完全であり、
余分なめっきは観察されなかった。この方法では活性化
剤溶液を繰り返して用いた。活性化剤溶液の寿命（ライ
フ）の間の露出銅のニッケル被覆とはんだマーク及びエ
ポキシ−ガラス上の余分なめっきの発生をモニターし
た。溶液１ガロン当り、印刷回路板合計７００表面平方
フィートを活性化剤溶液を通しこの方法で処理した。そ
の間活性化剤溶液中の銅濃度は２ｇ／ｌに増加した。パ
ラジウム濃度、塩化ナトリウム濃度及び酸濃度は分析と
補給によって保持した。ヒスチジン／塩酸塩をパラジウ
ムの補給に比例させて活性化剤溶液に加えた。活性化剤
溶液の寿命中ニッケルによる銅の被覆は完全であり、余
分なめっきは観察されなかった。テストにつかった回路
板をはんだ衝撃テストに供したところ、接着不良は認め
られなかった。

【００３８】例 ７ はんだマークをもつポリイミド系回路板を例１と同様に
処理した。但し露出したパッド、ホール及び回路は銅の
かわりにニッケルであり、めっき溶液はマクダーミッド
プラナー エレクトロレス ニッケル ＸＤ−６２６
３−Ｔの代わりにマクダーミッド Ｍ−８９ エレクト
ロレス カッパーを用いた。露出ニッケル表面の無電解
銅による被覆は完全であり、はんだマスク又はポリイミ
ド上に余分なめっきは観察されなかった。

【００３９】例 ８ エポキシ−ガラス系回路板を例１と同様に処理した。但
し露出したパッド、ホール及び回路は銅のかわりにニッ
ケルであり、めっき溶液はマクダーミッド プラナー
エレクトロレス ニッケル ＸＤ−６２６３−Ｔの代わ
りにマクダーミッド エレクトロレス パラジウムを用
いた。露出ニッケル表面の無電解パラジウムによる被覆
は完全であり、はんだマスク又はエポキシ−ガラス上に
余分なめっきは観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック ヤコブソン アメリカ合衆国コネチカット州 06705 ウォターバリー スコット ロード 244 (56)参考文献 特開 昭62−96679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−50302（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−31693（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−34573（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭59−500870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/18 C07D 233/04 H05K 3/18

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属表面とプラスチック表面を一般式 【化１】 但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換又は非置換アルキ
   ル基、置換又は非置換アリール基、ハロゲン、ニトロ基
   及び水素からなる群から独立に選ばれる、 で示されるイミダゾール化合物を含有する活性化剤溶液
   と接触させることを特徴とする金属表面近くに存在する
   プラスチック表面を同時に実質的に活性化することなく
   金属表面を活性化する方法。
2. 【請求項２】 金属表面とプラスチック表面がはんだマ
   スク表面と露出銅表面をもつ印刷回路板からなる請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 活性化剤溶液が白金イオン又はコロイド
   懸濁状のパラジウムをさらに有する請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラジ
   ウムイオンをさらに有する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラジ
   ウムイオン及び塩素イオンをさらに有する請求項１記載
   の方法。
6. 【請求項６】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラジ
   ウムイオンをさらに有する請求項２記載の方法。
7. 【請求項７】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラジ
   ウムイオン及び塩素イオンをさらに有する請求項２記載
   の方法。
8. 【請求項８】 金属表面が無電解ニッケルめっきされて
   いる請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】 活性化剤溶液が白金イオン又はコロイド
   懸濁状のパラジウム をさらに有する請求項２記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 ａ）金属表面とプラスチック表面をも
    つ印刷回路板を一般式 【化２】 但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換又は非置換アルキ
    ル基、置換又は非置換アリール基、ハロゲン、ニトロ基
    及び水素からなる群から独立に選ばれる、 で示されるイミダゾール化合物を含有する活性化剤溶液
    と接触させ、 ｂ）次いで、無電解めっき溶液と接触させて金属表面を
    めっきしプラスチック表面は実質上めっきしないことを
    特徴とする印刷回路板の製造法。
11. 【請求項１１】 金属表面とプラスチック表面がはんだ
    マスク表面と露出銅表面をもつ印刷回路板からなる請求
    項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 活性化剤溶液が白金イオン又はコロイ
    ド懸濁状のパラジウムをさらに有する請求項１０記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラ
    ジウムイオンをさらに有する請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】 活性化剤溶液が酸性水溶液の形のパラ
    ジウムイオン及び塩素イオンのをさらに有する請求項１
    ０記載の方法。
15. 【請求項１５】 無電解めっき溶液が、無電解ニッケル
    −リンめっき溶液、無電解コバルト−リンめっき溶液、
    無電解ニッケル−ホウ素めっき溶液、無電解コバルト−
    ホウ素めっき溶液、無電解銅めっき溶液及び無電解パラ
    ジウムめっき溶液からなる群から選ばれる請求項１０記
    載の方法。
16. 【請求項１６】 活性化剤溶液がパラジウムイオン又は
    コロイド懸濁状の小さいパラジウム粒子をさらに有する
    請求項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】 活性化剤が酸性水溶液の形のパラジウ
    ムイオンをさらに有する請求項１１記載の方法。
18. 【請求項１８】 活性化剤が酸性水溶液の形のパラジウ
    ムイオンと塩素イオンをさらに有する請求項１１記載の
    方法。
19. 【請求項１９】 無電解めっき溶液が、無電解ニッケル
    −リンめっき溶液、無電解コバルト−リンめっき溶液、
    無電解ニッケル−ホウ素めっき溶液、無電解コバルト−
    ホウ素めっき溶液、無電解銅めっき溶液及び無電解パラ
    ジウムめっき溶液からなる群から選ばれる請求項１１記
    載の方法。
20. 【請求項２０】 一般式 【化３】 但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換又は非置換アルキ
    ル基、置換又は非置換アリール基、ハロゲン、ニトロ基
    及び水素からなる群から独立に選ばれる、 で示される化合物を含有することを特徴とする金属表面
    近くのプラスチック表面を実質上活性化することなく金
    属表面を無電解めっきできるように活性化するための組
    成物。
21. 【請求項２１】 コロイド懸濁状のパラジウム、パラジ
    ウムイオン、金イオン、銅イオン、スズイオン、コロイ
    ド懸濁状の小さいスズ粒子、コロイド懸濁状の小さい銅
    粒子又はロジウムイオンをさらに有する請求項２１記載
    の組成物。
22. 【請求項２２】 酸性水溶液の形のパラジウムイオンを
    さらに有する請求項２０記載の組成物。
23. 【請求項２３】 酸性水溶液の形のパラジウムイオンと
    塩素イオンをさらに有する請求項２０記載の組成物。