TW200533230A

TW200533230A - White color organic electroluminescence device

Info

Publication number: TW200533230A
Application number: TW94104911A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Tokairin; Kenichi Fukuoka; Mineyuki Kubota; Masakazu Funahashi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-10-01
Also published as: KR101169812B1; KR20060115372A; US20070063638A1; JPWO2005081587A1; EP1718124A4; EP1718124A1; CN1879454A; WO2005081587A1

Description

200533230 ^ (1) m 九、發明說明 % 【發明所屬之技術領域】本發明係關於白色系有機電激發光元件（有機EL元件），特別是關於色度變化較少，發光效率及耐熱性高，極長壽命之白色系有機電激發光元件。【先前技術】 φ 近年，正進行開發顯示器用之有機EL元件。特別是可用於單彩顯示裝置之用途、背光等之照明用途及使用彩色濾光片之全彩顯示裝置等，因此積極開發白色系有機 EL元件。已有許多利用有機EL得到白色發光的方法。這些方法很少僅以1種發光材料得到發光的方法，通常係在一個有機EL中，使2種或3種之發光材料同時發光。使用3 種之發光材料時，組合對應光之三原色之紅、藍、綠之發 φ 光組合形成白色，但是色度控制困難，重複再現性困難。使用2種之發光材料時，選擇藍色系與其補色之黃色〜紅色系發光材料，但是經常黃色〜紅色系之發光增強，容易引起色度變化。例如專利文獻1之參考例1及2所示，以往之白色有機EL元件，其藍色容易降低，具有色度變化的問題。又，同時摻雜藍色系摻雜劑與黃色〜紅色系摻雜劑，調整摻雜比也可得到白色發光，但是紅色容易增強，能量容易由藍色移動至紅色，因此，易形成帶有紅色之白色。因此，欲得到白色時，必須摻雜稀薄之黃色〜紅色系 200533230 _ (2) 摻雜劑，但是仍有再現性困難的問題。將發光層形成2分龜割之型態，有陽極側發光層爲黃色〜紅色系發光層，陰極側發光層爲藍色系發光層的層合型。此時效率優異，但是爲了得到白色時，因壓抑黃色〜紅色系發光，因此黃色〜紅色系發光層相較於藍色系發光層時，其膜厚必須降低或雜濃度必須降低，元件製作不.易。具體而言，黃色〜紅色系發光層之膜厚若非爲1〜2nm左右時，常無法成爲白色 _ 發光。此膜厚係與一般低分子系有機EL元件之分子大小相同的厚度，因此不易控制。爲了解決這些問題，在專利文獻2中揭示將發光層形成2分割之型態中，將發光層之發光區域易偏之陽極側發光層爲藍色系發光層，可打消發光色易偏紅色之傾向的白色系有機EL元件。但是此白色系有機EL元件用於全彩顯示器用途或車用等各種顯示機器時，連續驅動時之亮度安定性，即壽命 ^ 仍顯不足。專利文獻1:特開2001-52870號公報專利文獻2 :特開2 0 0 3 - 2 7 2 8 5 7號公報【發明內容】〔本發明欲解決的問題〕本發明係爲解決上述問題所成者，本發明之目的係提供色度變化較少，發光效率及耐熱性高，極長壽命之白色系有機電激發光元件。 -6- 200533230 (3) 〔解決問題的手段〕本發明人等爲達成上述目的而精心硏究結果，發現製作白色系有機EL元件時，發光層爲由層合藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層所構成，該發光層含有非對稱含縮合環系化合物，可明顯延長壽命，遂完成本發明。換言之，本發明係提供一種白色系有機EL元件，其 φ 係於陰極與陽極間挾持著由至少含有發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機EL元件，其特徵係發光層爲由層合藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層所構成，該發光層含有非對稱含縮合環系化合物。發明之效果本發明之白色系有機EL元件係色度變化較少，發光效率及耐熱性高，極長壽命，且實用性高。實施發明之最佳形態本發明之白色系有機EL元件係於陰極與陽極間挾持著由至少含有發光層之一層或多層所構成之有機薄膜層的有機EL元件，其中該發光層爲由層合藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層所構成，該發光層含有非對稱含縮合環系化合物。本發明之白色系有機EL元件之層構成，例如具有以下構成者。藍色系發光層/黃色〜紅色系發光層 ⑧ -7 - 200533230 (4) (1) 陽極/藍色系發光層/黃〜紅色系發光層/陰

Ift 極 (2) 陽極/電洞傳輸層/藍色系發光層/黃色〜紅色系發光層/陰極 (3) 陽極/藍色系發光層/黃〜紅色系發光層/電子傳輸層/陰極 (4) 陽極/電洞傳輸層/藍色系發光層/黃〜紅色 g 系發光層/電子傳輸層/陰極 (5 )陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/藍色系發光層/黃〜紅色系發光層/電子傳輸層/陰極 (6)陽極/電洞傳輸層/藍色系發光層/黃〜紅色系發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (7 )陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/藍色系發光層/黃〜紅色系發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (8)陽極/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/陰 • 極 (9 )陽極/電洞注入層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/陰極 (10) 陽極/電洞注入層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/電子注入層/陰極 (11) 陽極/電洞傳輸層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/電子傳輸層/陰極 (1 2 )陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/電子傳輸層/陰極 -8- 200533230 \ (5) (1 3 )陽極/電洞傳輸層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (1 4 )陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/黃〜紅色系發光層/藍色系發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極本發明之白色系有機EL元件只要是發光層被分割成藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層2分割的構造即可，例如藍色系發光層或黃色〜紅色系發光層分別爲2層以上 _ 所構成之多層構造較佳。本發明之白色系有機EL元件係藍色系發光層層合於陽極側，黃色〜紅色系發光層合於陰極側之（1 )〜（7 ) 之層構成者較佳。藍色系發光層及黃色〜紅色系發光層之膜厚分別爲 5nm以上較佳，藍色系發光層更理想爲5〜30nm，特別理想爲7〜30nm，最理想爲10〜30nm。藍色系發光層之膜厚爲5nm以上時，發光層之形成或色度調整容易，3 Onm φ 以下時，驅動電壓不會上昇。黃色〜紅色系發光層之膜厚更理想爲10〜50nm，特別理想爲20〜50nm，最理想爲30 〜5 Onm。黃色〜紅色系發光層之膜厚爲5 nm以上時，發光效率不會降低，5 Onm以下時，不必擔心驅動電壓上昇〇本發明之白色系有機EL元件，其中該藍色系發光層爲藍色系主材料及藍色系摻雜劑所構成，藍色系主材料及藍色系摻雜劑無特別限定，但是藍色系主材料爲非對稱含縮合環系化合物所構成較佳。

(E -9 - 200533230 . (6) .該非kf稱含縮合ί哀系化合物例如有代表性之非對稱蒽系化合物及非對稱芘系化合物等。以下說明本發明用之非對稱惠系化合物。該非對稱蒽系化合物係以下述一般式（π表示之化合物較佳。

(I) 數〔一般式（I)中，Ar1及Ar2係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜50之芳基’但是Ar1及a r2之結構不同，Rl 〜V係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數丨〜⑼之烷基、取代或無取代齡1〜50之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之芳烷= 、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧基、取代或^取代之核原子數5〜5 0之芳硫基、取代或無取代之碳數1 50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、㊅基〕一般式U)之Ar1及A,之芳基例如有苯基、“萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、丨_菲基、2_菲其^^ 非基、4_非基、9-菲基、1-丁省基、2-丁省宜售基、％丁省基 -10- 200533230 (7) 、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對聯三苯基-4-基、對聯三苯基-3-基、對聯三苯基-2-基、間聯三苯基-4-基、間聯三苯基-3-基、間聯三苯基-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對-(2-苯基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蔥基、4’-甲基聯苯基、4”-第三丁基對聯三苯基-4-基等。 p —般式（I)之R1〜R8之芳基例係與前述Ar1及Ar2 相同。一般式（I)之R1〜R8之芳香族雜環基例如有1-吡咯基、2 -吡咯基、3 -吡咯基、吡嗪基、2 -吡啶基、3 -吡啶基、4 -吡啶基、1 -吲哚基、2 -吲哚基、3 -吲哚基、4 -吲哚基、5 -吲哚基、6 -吲哚基、7 -吲哚基、1 -異吲哚基、3 -異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基.、7-異吲哚基、2 -呋喃基、3 -呋喃基、2 -苯並呋喃基、3 -苯並呋喃基 φ 、4 -苯並呋喃基、5 -苯並呋喃基、6 -苯並呋喃基、7 -苯並呋喃基、卜異苯並呋喃基、3 -異苯並呋喃基、4 -異苯並呋喃基、5 -異苯並呋喃基、6 -異苯並呋喃基、7 -異苯並呋喃基、喹啉基、3 -喹啉基、4 - □奎啉基、5 - D奎啉基、6 - D奎啉基、7 -喹啉基、8 -喹啉基、1 -異喹啉基、3 -異喹啉基、4 -異喹啉基、5 -異喹啉基、6 -異喹啉基、7 ·異D奎啉基、8 -異喹啉基、2 -喹喔啉基、5 -喹喔啉基、6 - D奎喔啉基、1 -咔唑基、2 -咔唑基、3 -咔唑基、4 -咔唑基、9 -咔唑基、1 -菲啶基、2 -菲啶基、3 -菲啶基、4 -菲啶基、6 -菲啶基、7 -菲啶基 -11 - 200533230 . (8) 、8 -菲啶基、9 -菲啶基、1 0 -菲啶基、1 -吖啶基、2 -吖啶基、3 - U 丫 D定基、4 - P丫 D定基、9 -卩丫 Π定基、1，7 -菲繞啉-2 -基、 1，7-菲繞啉-3-基、1，7-菲繞啉-4-基、1，7-菲繞啉-5-基、 1，7 -菲繞啉-6 -基、1，7 -菲繞啉-8 -基、1，7 -菲繞啉-9 -基、 1，7_菲繞啉-10-基、1，8-菲繞啉-2-基、1，8-菲繞啉-3-基、 1.8- 菲繞啉-4-基、1,8-菲繞啉-5-基、1，8-菲繞啉-6-基、 1，8 -菲繞啉-7 -基、1，8 -菲繞啉-9 -基、1，8 -菲繞啉-1 0 -基、 g 1,9-菲繞啉-2-基、1，9-菲繞啉-3-基、1，9-菲繞啉-4-基、 1.9- 菲繞琳-5-基、1，9-菲繞琳-6-基、1，9-菲繞琳-7-基、 1，9菲繞琳-8-基、1，9-菲繞琳-10-基、1，10-菲繞琳-2-基、 1，10-菲繞琳-3 -基、1，10-菲繞琳-4-基、1，10-菲繞琳-5-基、2,9-菲繞琳-1-基、2,9-菲繞琳-3-基、2,9-非繞琳-4-基、 2,9 -菲繞卩林-5-基、2,9-菲繞咐-6 -基、2,9-非繞琳-7-基、 2,9菲繞啉-8-基、2,9-菲繞啉-10-基、2,8-菲繞啉-1-基、 2.8- 菲繞琳-3 -基、2,8-菲繞琳-4 -基、2,8-菲繞琳-5-基、 φ 2,8-菲繞啉-6-基、2,8-菲繞啉-7-基、2,8菲繞啉-9-基、 2.8- 菲繞啉-10-基、2,7-菲繞啉-1-基、2,7-菲繞啉-3-基、 2.7- 菲繞啉-4-基、2,7-菲繞啉-5-基、2,7-菲繞啉-6-基、 2.7- 菲繞啉-8·基、2,7菲繞啉-9-基、2,7-菲繞啉-10-基、1-吩嗪基、2 -吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3 -吩噻嗪基、4 -吩噻嗪基、1 0 -吩噻嗪基、1 -吩噁嗪基、2 -吩噁嗪基、3 -吩噁嗪基、4 -吩噁嗪基、1 0 -吩噁嗪基、2 -噁唑基、4 -噁唑基、5 -噁唑基、2 -噁二唑基、5 -噁二唑基、3 -氧二氮雜茂基、2 -噻嗯基、3 -噻嗯基、2 -甲基吡咯基-1 -基、2 -甲 -12- 200533230 (9) 基吡咯基-3-基、2-甲基吡咯基-4-基、2-甲基吡咯基-5-基、3-甲基吡咯基-1-基、3-甲基吡咯基-2-基、3-甲基吡咯基-4-基、3-甲基吡咯基-5-基、2-第三丁基吡咯基-4-基、 3 - ( 2 -苯基丙基）吡咯基-1 -基、2 -甲基 1 -吲哚基、4 -甲基-1 -吲哚基、2 -甲基-3 - D引哚基、4 -甲基-3 _吲哚基、2 -第二丁基-1-巧丨晚基、4 -第二丁基-1-D引[1朵基、2 -第二丁基- 3-吲哚基、4-第三丁基-3-吲哚基等。一般式（I )之R1〜R8之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥乙基、 2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥乙基、1，3-二羥異丙基、 2,3-二羥基第三丁基、1，2,3-三羥丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯異丙基、2,3-二氯第三丁基、1，2,3·三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2_溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2,3-二溴第三丁基、1，2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1,3-二碘異丙基、2,3-二碘第三丁基、1，2,3-三碘丙基、胺甲基、1-胺乙基、2-胺乙基、2 -胺異丁基、1，2 - 一胺乙基、1，3 - 一胺基異丙基、2,3-二胺基第三丁基、1，2,3-三胺丙基、氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、2-氰異丁基、1，2-二氰乙基、1，3-二氰異丙基、2，3-二氰基第三丁基、1,2,3-三氰丙基、硝基甲基、 1-硝基乙基、2 -硝基乙基、2 -硝基異丁基、1,2 - __*硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2,3-二硝基第三丁基、1,2,3-三硝 -13- 200533230 (10) 基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-原冰片烷基、2-原冰片烷基等。一般式（I)之R1〜R8之烷氧基係以-OY表示，Y之例係與前述烷基相同者。一般式（I )之R1〜R8之芳烷基之例係以前述芳基取代之前述烷基等。一般式（I)之R1〜R8之芳氧基係以- OY’表示，Y’之例係與前述芳基相同者。一般式（I)之R1〜R8之芳硫基係以- OY，表示，Y，之例係與前述芳基相同者。一般式（I)之R1〜R8之烷氧基羰基係以-COOY表示，Y之例係與前述芳基相同者。鹵原子例如有氟、氯、溴、碑等。本發明之白色系有機EL元件所用之該非對稱含縮合環系化合物係以下述一般式（π)〜（〗v)中任一表示之化合物較佳。

〔一般式（II )中，At*係取代或無取代之核碳數1〇〜5〇

(S -14- 200533230 (11) ，之縮合芳香族環殘基’ Ar’係取代或無取代之核碳數之芳基’ Ar’可爲多個’ X係取代或無取代之核碳數之芳基，取代或無取代之核原子數5〜5 〇之芳香：方矣、取代或無取代之碳數1〜50之烷基、取代或無取數1〜50之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之、取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳氧基、取代^ 代之核原子數5〜5 G之芳硫基、取代或無取代之碳 50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、經基 B 及e分別爲0〜4之整數，η爲1〜3之整數〕一般式（Π )中之Ar之縮合芳香族環殘基例多萘基、2 -萘基、1-葱基、2-恵基、9_蒽基、1-菲基基、3 -菲基、4 -菲基、9 -菲基、1-丁省基、2 -丁省丁省基、1-ΪΕ基、2 -蓝基、4-苑基、3 -甲基-2-萘基基-1-萘基、4 -甲基-1-蒽基等。一般式（II )中之Ar’之芳基例係與前述相同者一般式（11)中之X之芳基、芳香族雜環基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例前述相同者。 6〜5 0 6〜50 雜環基代之碳方院基或無取數1〜，a、b :口有 1-、2-菲基、9 -、4-甲烷基、分別與 R2 R3

(III) 200533230 ^ (12) • 〔一般式（111 )中，A1及A2係分別獨立之取代或無取代之核碳數1 〇〜2 0之縮合芳香族殘基’ a r 1及A r2係分別獨立之氫原子、或取代或無取代之核碳數6〜50之芳基。 Ar及Ar係分別可爲多個。R1〜R ^係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜5 0之芳基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數ι 〜5 0之烷基、取代或無取代之碳數丨〜5 〇之烷氧基、取代 • 或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基，R9〜R1G係分別可爲多個。但是並無在中心之蒽之9位及1〇位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕一般式（III)中之A1及A2之縮合芳香族環殘基例，例如有則述一般式（11 )中之A r之縮合芳香族環殘基例 • 中，價數符合者。一般式（III)中之Ar1及Ar2之芳基例係分別與前述相同者。一般式（III)中之R1〜R1Q之芳基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例分別與前述相同者。 200533230 (13) R2 R3

一般式（IV)中，Ari’及無取代之核碳數6〜50之芳基。八

Ar2係分別獨立之取代或 Γ及Ar2’係分別可爲多個

Rl〜R,°係分別獨立之氨原子、取代或無取代之核碳數6 〜50之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數之院基、取代或無取代之碳數之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數 1〜50之兀氧_基、竣基、鹵原子、氰基、硝基、經基。 R9〜R 1G係分別可爲多個。但是並無在中心之蒽之9位及 1 0位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕。一般式（IV)中之Ar1’及Ar2’之芳基例係分別與前述相同者。一般式（IV)中之R1〜R1G之芳基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例分別與前述相同者。又，以上之各基之取代基例如有鹵原子、羥基、硝基 -17- d 200533230 (14) 、氰基、烷基、芳基、環氧基、烷氧基、芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基或羧基等。一般式（I)〜（IV )表示之非對稱蒽系化合物之具體例如下所示，但不限於這些例示化合物。

BH4 BH5 -18- 200533230 (15)

BH 7 BH6

以下說明本發明用之非對稱芘系化合物。該非對稱芘系化合物係以下述一般式（V)表示之化合物。 ,11 >12

(V) 200533230 (16) 〔-般式（V )巾，A—及A〆係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜50之芳基，^3與Ar4係不同結構，R11〜係分別獨A1之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜$ 〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族_基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取代或無取代之碳數i 5〇之k氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧基、取代或無取代之 | 核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數丨〜5〇之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基〕。一般式（V)之Ar3及Ar4之芳基例係與前述一般式 (I )之Ar1及Ar2相同者。一般式（V)之R11〜R1S之芳基、芳香族雜環基、院基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例係分別與目丨』述一般式（I)之R1〜R8相同者。本發明用之非對稱芘系化合物例如有下述一般式（v t ·)〜（IX)中任一表示之化合物較佳。

(VI) 〔一般式（VI)中，Ar5係取代或無取代之核碳數1〇〜5〇之縮合芳香族環殘基。Ar6係取代或無取代之核碳數6〜 5〇之芳基。A〆可爲多個。Χΐ及π係分別獨立之取代或 200533230 (17) 無取代之核碳數6〜5 〇之芳基、取代或無取代之核原子數 5 5〇之方香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜50之烷基、取代或無取代之碳數1〜5 〇之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數丨〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。d爲0〜8之整數，6爲〇〜4之整數nl p 爲1〜3之整數〕一般式（VI )中之Ar5之縮合芳香族環殘基之例係與前述一般式（II)之Ar相同者。一般式（VI)中之Ar6之芳基之例與前述相同者。一般式（VI)中之χΐ及X2之芳基、芳香族雜環基、院基、院氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例係分別與前述相同者。

〔一般式（VH )中，Ar7及Ar8係分別獨立之取代或無取尤之核碳數6〜5〇之芳基，Ar7及Ar8係分別可爲多個。 X3 ' X4及X5係分別獨立之取代或無取代之核碳數6 - 5 0之芳基’取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳香族雜 -21 - 200533230 (18) 基、取代或無取代之碳數丨〜5〇之烷基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數 1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。！及g分別爲0〜4之整數，h爲〇〜8之整數n2爲丨〜3之整數。但是並無在中心之芘& i位及6位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕一般式（νπ)之X3、X4及X5之芳基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例係分別與前述相同者。

〔一般式（VIII )中，Α3及Α4係分別獨立之取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳香族環殘基。Ar9及AriG係分別獨立之氫原子、或取代或無取代之核碳數6〜50之芳基、Ar9及Ar1G係分別可爲多個。R11〜r2()係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜50之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜5 0之烷基、取代或無取代之碳數1〜5 〇之烷氧基 -22- 200533230 . (19) •、取代或無取代之碳數6〜5 0之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜 5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基。Rl9〜R2。係分別可爲多個。但是並無在中心之芘之1位及6位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕般式（VIII)中之A3及A4之縮合芳香族環殘基之 # 例係與前述一般式（11 )之Ar之縮合芳香族環殘基之例中’價數符合者。一般式（VIII)中之Ar9及ΑΓι。之芳基之例係分別與前述相同者。一般式（VIII)中之R19〜R2G之芳基、芳香族雜環基、院基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例係分別與前述相同者。

〔一般式（IX)中，Ar11及Ar12係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜50之芳基。X6及X7係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜5 0之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5 〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜5 〇 ^ 烷基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取 -23- 200533230 (20) 代之碳數6〜5 Ω ^ _ 之芳院基、取代或無取代之核原子數

取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳硫基、之碳數1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、座基。L爲取代或無取代之核碳數6〜50之伸方基沈取代或無取代之核原子數3〜5 0之2價之芳香族雜環基。i & j係分別爲〇〜8之整數，η3及η4爲丨〜3 之整數〕。一般式（IX )中之Ar1 1及Ar12之芳基之例係分別與前述相同者。一般式（IX)中之X6及X7之芳基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基及烷氧羰基之例係分別與前述相同者。一般式（IX)中之L之伸芳基及2價之芳香族雜環基之例係如前述一般式（I )之Arl及Ar2所列舉之芳基及芳香族雜環基之例中爲2價者。前述一般式（VI)〜（IX)表示之非對稱斑系化合物之具體例如下述，但是不限於這些例示化合物。 (S： -24- 200533230 (21)

-25 200533230 (22)

本發明之白色系有機EL元件所用之前述藍色系摻雜劑無特別限定，較佳爲選自苯乙基胺、胺取代苯乙烯基化合物、含有胺取代縮合芳香族環及縮合芳香族環脂化合物中之至少一種化合物。苯乙基胺及胺取代苯乙烯基化合物例如下述一般式〔 i〕〜〔ii〕表示之化合物，前述縮合芳香族環脂化合物例如有下述一 ik式〔11 i〕表示之化合物。

(E -26- 200533230 (23)

〔式中，Ar*1’’、Ar2’’及Ar3’’係分別獨立之碳數6 取代或無取代之芳香族基’這些中至少一個含有奇，P爲1〜3之整數〕芳香族基之具體例係與前述相同。〜40之 =乙烯基

〔式中’ Ar4及Ar5係分別獨立之取代或無取代< 〜3 〇之伸芳基，E 1及E2係分別獨立之取代或無φ 數6〜30之芳基或院基、氫原子或氰基，q爲1〜3 ，U及/或V係含有胺基之取代基，該胺基爲芳脬 ] 方基及丨兀基之具體例係與前述相同，伸芳基之係前述芳基中去除丨個氫原子之例。 (AB [iii] r 〔式中，A係取代或無取代之碳數1〜1 6之烷基或、碳數6〜30之取代或無取代之芳基、碳數6〜3〇或無取代之院胺基、或碳數6〜3〇之取代或無取代碳數6 代之碳之整數基較佳具體例烷氧基之取代之芳胺 -27- 200533230 (24) 基，B爲碳數10〜40之縮合芳香族環雜基，r爲1〜4之整數〕烷基等各基之具體例係與前述相同本發明之白色系有機EL元件係依序含有陽極、藍色系發光層、黃色〜紅色系發光層及陰極的白色系有機EL 元件中’前述黃色〜紅色系發光層含有與前述藍色系發光層相同的材料及黃色〜紅色系摻雜劑較佳。前述黃色〜紅色系摻雜劑較佳爲具有熒蒽骨架或茈骨架的化合物’更理想爲具有多個熒蒽骨架的化合物。前述頁色〜紅色系慘雜劑爲顯示540nm〜700nm之螢光波長的化合物較佳。具有癸惠骨架或茈骨架的化合物例如有下述一般式〔〇〜〔17〕表示之化合物。

-28- [3] [4]200533230 (25) X16 X15 X14 X13 X12 X11

[5]

[6]

-29- 200533230 (26)

[14] -30- 200533230 (27) 〔一般式〔1〕〜〔15〕中，χ1〜χ2〇係分別獨立之氫原子、直鏈、支鏈或環狀之碳原子數卜“之烷基、直鏈、支鏈或環狀之碳數1〜20個之烷氧基、取代或無取代之碳數 6〜30之方基、取代或無取代之碳數6〜3〇之芳氧基、取代或無取代之碳數6〜30之芳胺基、取代或無取代之碳數 1〜3〇之院胺基、取代或無取代之碳數7〜3〇之芳烷胺基或取代或無取代之碳數8〜30之烯基，鄰接之取代基及 X1〜Χ2()可鍵結形成環狀構造。鄰接之取代基爲芳基時，取代基可相同〕院基等各基之取代基例如與前述相同者，烯基例如有院基之具體例中具有雙鍵者。一般式〔1〕〜〔1 5〕之化合物較佳爲具有胺基或烯基

[16]

[17] L〜般式〔16〕〜〔17〕中，係分別獨立之取代或無取代之碳數1〜2〇之烷基、取代或無取代之碳數6〜3 0之方基、R1與R2及/或R3與R4可經由碳-碳鍵或…3_鍵糸口。R5〜R16爲氫原子、直鏈、支鏈或環狀之碳數1〜2〇之 -31 - 200533230 (28) .烷基、直鏈、支鏈或環狀之取代或無取代之碳數1〜之院氧基、取代或無取代之碳數6〜30之芳基、取代或無取代之碳數6〜30之芳氧基、取代或無取代之碳數6〜30之芳胺基、取代或無取代之碳數1〜3 〇之烷胺基、取代或無取代之碳數7〜30之芳烷胺基或取代或無取代之碳數8〜30之嫌基’鄰接之取代基及R5〜Rl6可鍵結形成環狀構造。各式中之取代基R5〜Ri 6之至少一個爲含胺或烯基爲佳〕 • 丨兀基等各基之取代基例如與前述相同者，烯基例如有烷基之具體例中具有雙鍵者。如前述具有熒蒽骨架的螢光性化合物，爲了得到高效率及長壽命時，含有電子供給性基較佳，較佳之電子供給性基爲取代或無取代之芳胺基。具有熒蒽骨架的螢光性化合物，其縮合環數爲5以上較佳，6以上更佳。因爲螢光性化合物顯示540nm〜700nm之螢光波峰波長，藍色系發光材料與螢光性化合物之發光重疊，呈現白色的緣故。前 φ 述螢光性化合物係具有多個熒蒽骨架較佳，特別理想之螢光性化合物係具有電子供給性基與熒蒽骨架或茈骨架，顯示5 40nm〜700nm之螢光波峰波長者。以下說明構成本發明之白色系有機EL元件之發光層以外的層。本發明之白色系有機EL元件係製作於透光性之基板上。此透光性基板係支撐有機 EL元件的基板，400〜 700nm之可見光範圍之穿光率爲50%以上，且平滑之基板較佳，具體而言，例如有玻璃板、聚合物板等。玻璃板特 -32- 200533230 (29) # 別是鈉鈣玻璃、含鋇•緦之玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等。聚合物例如有聚碳酸酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚硫醚、聚硕等。本發明之白色系有機EL元件可於陽極與發光層間設置電洞注入層、電洞傳輸層、有機半導體層等。電洞注入層及電洞傳輸層係幫助電洞注入於發光層，並且傳輸至發光區域的層，電洞移動度較大，離子化能通常較低爲 g 5.5eV以下。電洞注入層係爲了緩和能階（energy level) 之急劇變化等，調整能階而設置的。這種電洞注入層及電洞傳輸層理想爲以較低之電場強度將電洞傳輸至發光層的材料，而電洞之移動度例如於外加1〇4〜106V/cm之電場時，至少爲1 〇_6cm2/V ·秒者較佳。形成電洞注入層及電洞傳輸層的材料只要具有前述較佳特性者，即無特別限定 ’可任意選擇使用以往光傳導材料中，常作爲電洞之電荷傳輸材料使用者，或常用於有機EL元件之電洞注入層之 φ 公知物。這種電洞注入層及電洞傳輸層之形成材料具體例有， ***衍生物（參照美國專利3，1 1 2，1 9 7號說明書等）、噁二唑衍生物（參照美國專利3，1 8 9，4 4 7號說明書等）、咪唑衍生物（參照日本特公昭3 7 - 1 6 0 9 6號公報等）、聚芳基烷衍生物（參照美國專利3,6 1 5,402號說明書、同第 3,820,9 89號說明書、同第3,542,544號說明書、特公昭 45 - 5 5 5號公報、同5 1 - 1 09 83號公報、特開昭5 1 -93224號公報、同5 5 - 1 7 1 0 5號公報、同5 6-4 1 4 8號公報、同55-

Cs -33- 200533230 (30) 108667號公報、同55-156953號公報、同56-36656號公報等）、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物（參照美國專利第 3，1 80,729號說明書、同第4,278,746號說明書、特開昭 5 5 - 8 8 064號公報、同5 5 - 8 8065號公報、同49- 1 05 5 3 7號公報、同55-51086號公報、同56-80051號公報、同56-88 141號公報、同5 7-45545號公報、同54“ 1 263 7號公報、同55-74546號公報等）、苯二胺衍生物（參照美國專 g 利第3,6 1 5,404號說明書、特公昭5卜10105號公報、同 46-3712號公報、同47-25336號公報、特開昭54-53435 號公報、同54-110536號公報、同54-119925號公報等）、芳胺衍生物（參照美國專利第3,5 67,45 0號說明書、同第3，180,7〇3號說明書、同第3,240,597號說明書、同第 3,65 8,520號說明書、同第 4,232，1〇3號說明書、同第 4,175,961號說明書、同第4,012,376號說明書、特公昭 49-35702號公報、同39-27577號公報、特開昭55-144250 φ 號公報、同56-119132號公報、同56-22437號公報、西德專利第Μ 10,518號說明書等）、胺取代芳基丙烯醯芳烴衍生物（參照美國專利第3,526,5 0 1號說明書等）、噁二哗衍生物（美國專利第3,25 7,203號說明書等所揭示者） '苯乙;(¾基蒽衍生物（參照日本特開昭5 6 - 4 6 2 3 4號公報等）、荀衍生物（參照日本特開昭54」1〇 8 3 7號公報等）、腙衍生物（參照美國專利第3,7 1 7,462號說明書、特開昭54-5 9 1 43號公報、同5 5 -5 2 063號公報、同5 5 -5 2 064號公報、同5 5 -46 760號公報、同5 5 - 8 549 5號公報、同57- -34 - 200533230 (31) 1 1 3 5 0號公報、同5 7- 1 48 749號公報、特開平2-3 1159 1號公報等）、芪衍生物（參照特開昭61_2 1 03 63號公報、同第61-228451號公報、同6卜14642號公報、同61-72255 號公報、同62-47646號公報、同62-3 6674號公報、同 62-10652號公報、同62-30255號公報、同60-93455號公報、同 60-94462號公報、同 60- 1 74749號公報、同 60-1 75 05 2號公報等）、矽胺烷衍生物（美國專利第 | 4,950,950號說明書）、聚矽烷系（特開平2-204996號公報）、苯胺系共聚物（特開平2-282263號公報）、特開平1 -2 1 1 3 99號公報所揭示之導電性高分子低聚物（特別是噻吩低聚物）、卟啉化合物（特開昭63-295 6965號公報等揭示者）、芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物（美國專利第4,127,4 12號說明書、特開昭5 3 -2703 3號公報、同54-5 8445號公報、同54- 1 4963 4號公報、同54-642 99號公報、同5 5 -7945 0號公報、同5 5 - 1 4425 0號公報 φ 、同 5 6- 1 1 9 1 3 2號公報、同 6 1 -295 5 5 8號公報、同 61-9 8 3 5 3號公報、同63 -295 695號公報等）、芳香族第三級胺化合物、美國專利第5,061，5 69號公報記載之分子內具有2個縮合芳香環、例如4,4’-雙〔N-(l-萘基）-N-苯胺基〕聯苯、日本特開平 4-3 086 8 8號公報所記載之 4,4’，4’’-三（N-(3-甲基苯基）-N-苯胺基）三苯胺等。也可使用P型Si、p型SiC等之無機化合物。本發明之電洞注入層及電洞傳輸層可由上述材料之一種或兩種以上所構成之一層所構成，或層合其他種類之化

(B -35- 200533230 (32) 合物所構成之電洞注入層及電洞傳輸層。電洞注入層及電洞傳輸層之膜厚無特別限定，較佳爲20〜200nm。前述有機半導體層係幫助電洞注入或電子注入於發光層的層，理想爲具有10· 1GS/cm以上的導電率者。這種有機半導體層材料例如有含噻吩低聚物、日本特開平8-1 93 1 9 1號公報所揭示之含芳胺低聚物等之導電性低聚物、含芳胺樹枝狀聚合物等之導電性樹枝狀聚合物等。有機半導體層之膜厚無特別限定，較佳爲10〜1，000nm。本發明之白色系有機EL元件可於陰極與發光層間設置電子注入層、電子傳輸層、附著改善層等。電子注入層及電子傳輸層係幫助電子注入於發光層的層，電子移動度較大。電子注入層係爲了緩和能階（energy level )之急劇變化等，調整能階而設置的。附著改善層係在此電子注入層中，特別是與陰極之附著較佳之材料所構成之層。用於電子注入層及電子傳輸層之材料例如有8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物。此8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物的具體例爲含有8-羥基喹啉（一般爲8-喹啉酚或8_經基喹啉）之螯合物的金屬螯合物8-羥基喹啉化合物，例如可使用三（8 -喹啉酚）鋁。噁二唑衍生物例如有以下述一般式（1 )〜（3 )表示之電子傳達化合物。 -36- 200533230 (33)

(式中八1<17、八1>18、八1*19、八1*21、八1*22及八1>25係另代或無取代之芳基，Ar17與Ar18、Ar19與Ar21、 Ar25彼此可相同或不同。Ar2Q、Ar23及Ar24係分g丨或無取代之伸芳基’ Ar23及Ar24彼此可相同或不同一般式（1 )〜（3 )表示之例如有苯基、聯苯基、菲基、ιε基等。伸芳基例如有伸苯基、伸萘基苯基、伸蒽基、伸茈基、伸芘基等。這些之取代基碳數1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基或氰基等子傳達化合物爲薄膜形成性者較佳。此電子傳達化合物之具體例有下述所列舉者。別爲取 Ar22 與爲取代 )° 基、蒽、伸聯例如有。此電

37- 200533230 (34) 用於電子注入層及電子傳輸層之材料例如有下述一般

(式中A1〜A3係分別獨立之氮原子或碳原子，Ari係取代或無取代之核碳數6〜60之芳基或取代或無取代之核碳數 3〜60之雜芳基，Ar2係氫原子、取代或無取代之核碳數6 〜60之芳基、取代或無取代之核碳數3〜6〇之雜芳基、取代或無取代之碳數1〜2 0之烷基或取代或無取代之碳數1 〜20之烷氧基。但是Ari及Ar2其中之一係取代或無取代之核碳數10〜60之縮合環基、或取代或無取代之核碳數3 〜60之單雜縮合環基。 L1及L2係分別獨立之單鍵、取代或無取代之核碳數 6〜60之伸芳基、取代或無取代之核碳數3〜6〇之雜伸芳基' 或取代或無取代之伸芴基。 R係氫原子、取代或無取代之核碳數6〜60之芳基、取代或無取代之核碳數3〜60之雜芳基、取代或無取代之碳數1〜20之烷基、或取代或無取代之碳數丨〜2〇之烷氧基，η爲1〜5之整數，η爲2以上時，多個R可相同或不同，又相鄰之多個R彼此鍵結可形成碳環脂肪族環或碳環方香族環）。院基等之各基之具體例如與前述相同。 -38- 200533230 (35) HAr-L-Ar 1 -Ar2 ( 5 ) (式中’ HAr爲可具有取代基之碳數3〜4〇之含氮雜環，L 爲單鍵、可具有取代基之碳數6〜6〇之伸芳基、可具有取代基之碳數3〜60之雜伸芳基或可具有取代基之伸芴基， Αι:1爲可具有取代基之碳數6〜60之二價芳香族烴基，Ar2 爲可具有取代基之碳數6〜60之芳基或可具有取代基之碳數3〜6 0個之雜芳基）表示之含氮雜環衍生物。芳基等之各基之具體例如與前述相同。

〔式中’ X及γ係分別獨立之碳數1至6之飽和或不飽和之烴基、氧基、嫌氧基、炔氧基、經基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環或X與Y鍵結形成飽和或不飽和環的結構，R1〜R4係分別獨立爲氫原子、鹵原子、取代或無取代之碳數1〜6之烷基、烷氧基、芳氧基、全氟院基、全氟烷氧基、胺基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧鑛基、偶氮基、烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰氧基、 -39- 200533230 (36) 胺磺醯基、甲矽烷基、块基、硝基、甲醯基、基、異氰胺基、硫氰胺取代或無取代之環爲縮芳氧羰氧基、亞磺醯基、磺醯基、胺甲醯基、芳基、雜環基、烯基、亞硝基、甲醯氧基、異氰基、氰胺基、異氰胺基、或氰基或鄰接時，合的結構〕院基等之各基之具體例如與前

述相同。

(式中Ri〜118及Z2係分別獨立之氫原子、飽和或不飽和之烴基、芳基、雜環基、取代胺基、取代氧硼基、烷氧基或芳氧基，X、Y及Zi係分別獨立之飽和或不飽和之烴基、芳基、雜環基、取代胺基、烷氧基或芳氧基，工1與z2 • 之取代基相互鍵結可形成環，η爲1〜3之整數，η爲2以上時，2!可爲不同。但是不包括^爲1，Χ、Υ及R2爲甲基，R6爲氫原子或取代氧硼基時，及η爲3，Ζ爲甲基的情形） -40- 200533230 (37) Q1

Q2 (式中，Q1、Q2係分別獨立之下述—般式（一 )表不之配位基’ L爲鹵原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之環院基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環其、-OR1 ( R1係氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之環院基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基）或_0_Ga_Q3 (q4)(但是（^及q4係與…及q2相同 )表示之配位基）。

(式中，環A1及A2係可具有取代基之互相縮合之6員環結構）。此金屬錯合物係η型半導體之特性強，電子注入能力高。因錯合物形成時之生成能量低，因此形成之金屬錯合物之金屬與配位基之鍵結性堅強，發光材料之螢光量子效 -41 - 200533230 (38) 率也增加。形成一般式（9 )之配位基之環A1及A2之取代基的具體例有氯、溴、碘、氟等鹵原子，甲基、乙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬酯醯基、三氯甲基等取代或無取代之烷基，苯基、丨—萘基、3 -甲基苯基、3 -甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3 -三氟甲基苯基、3 -三硝基苯基等取代或無取代之 • 芳基，甲氧基、正丁氧基、第三丁氧基、三氯甲氧基、三氣乙氧基、五氟丙氧基、2,2,3,3_四氟丙氧基、 1 51，13,3,3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基）己氧基等取代或無取代之烷氧基，苯氧基、對硝基苯氧基、對第三丁基本氧基、3-氟苯氧基、五氟苯氧基、3-三氟甲基苯氧基等取代或無取代之芳氧基，甲硫基、乙硫基、第三丁基硫基 '己硫基、辛硫基、三氯甲硫基等取代或無取代之烷硫基 ’苯硫基、對硝基苯硫基、對第三丁基苯硫基、3_氟苯硫 %基、5氟苯硫基、、三氟甲基苯硫基等取代或無取代之芳硫基’氰基、硝基、胺基、甲基胺基、二乙基胺基、乙基月女基、二丙基胺基、二丁基胺基、二苯基胺基等單或二取代胺基’雙（乙醯氧甲基）胺基、雙（乙醯氧乙基）胺基 ' ^ (乙醯氧丙基）胺基、雙（乙醯氧丁基）胺基等醯基月女基’羥基、矽氧烷基、醯基、甲基胺基甲醯基、二甲基月女基甲酿基、乙基胺基甲醯基、二乙基胺基甲醯基、丙基基甲酿基、丁基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基等胺基甲酿基’羧酸基、磺酸基、醯胺基、環戊烷基、環己基等環

(E -42- 200533230 (39) 烷基，苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯基、二噁烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噁二唑基、苯並噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯並噻唑基、*** 基、咪唑基、苯並咪唑基、呋喃基等雜環基等。以上取代基彼此可鍵結形成六員芳環或雜環。 g 本發明之電子注入層及電子傳輸層可由上述材料之一種或兩種以上所構成之一層所構成，或層合其他種類之化合物所構成之電子注入層或電子傳輸層者。電子注入層及電子傳輸層之膜厚無特別限定，較佳爲1〜l〇〇nm。本發明之白色系有機EL元件可在傳輸電子之區域或在陰極與有機層之界面區域含有還原性摻雜劑。還原性摻雜劑係指可還原電子傳輸性化合物之物質。因此只要具有一定還原性者皆可使用，例如可使用選自鹼金屬、鹼土金 φ 屬、稀土金屬、鹼金屬之氧化物、鹼金屬之鹵化物、鹼土金屬之氧化物、鹼土金屬之鹵化物、稀土金屬之氧化物或稀土金屬之鹵化物、鹼金屬之有機錯合物、鹼土金屬之有機錯合物、稀土金屬之有機錯合物所成群中之至少一種的物質。理想之還原性摻雜劑之具體例如選自由N a (功函數 :2.36eV ) 、K (功函數·· 2.28eV ) 、Rb (功函數： 2.16eV )及Cs (功函數：1.95eV )所成群之至少一種的鹼金屬，或選自由Ca(功函數：2.9eV) 、Sr(功函數：2.0

-43 - 200533230 (40) 〜2.5eV)及Ba(功函數·· 2.52eV)所成群之至少一種鹼土金屬之功函數2· 9eV以下者。其中較理想之還原性摻雜劑爲選自由K、Rb及Cs所成群之至少一種鹼金屬，更理想爲Rb或Cs，最理想爲Cs。這些鹼金屬還原能力高，少量添加於電子注入區域可提高有機EL元件之發光亮度或達成長壽命化。功函數2.9eV以下之還原性摻雜劑理想爲這些2種以上之鹼金屬之組合，特別是含有Cs之組合，例如Cs與Na、Cs與K、Cs與Rb、或Cs與Na、K之組合。組合C s可有效發揮還原能力，添加於電子注入區域，可提高有機EL元件之發光亮度或達成長壽命化。本發明之白色系有機EL元件在陰極與有機層之間尙可設置以絕緣體或半導體所構成之電子注入層。藉此可有效防止漏電流，提高電子注入性。這種絕緣體或半導體的無機化合物爲微結晶或非晶質之絕緣性薄膜較佳。電子傳輸層爲這些絕緣性薄膜所構成時，可形成更均質的薄膜，可減少暗點等之像素缺陷。這種絕緣體可使用選自鹼金屬硫化物、鹼土金屬硫化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物所成群之至少一種金屬化合物。電子注入層爲這些之金屬硫化物所構成時，可進一步提高電子注入性。具體而言，理想之鹼金屬硫化物例如有 Li20、LiO、Na2S、Na2Se及 NaO，理想之鹼土金屬硫化物例如有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe 。理想之鹼金屬之鹵化物例如有LiF、NaF、KF、LiCl、 KC1及NaCl等。理想之鹼土金屬之鹵化物例如有CaF2、 (s -44- 200533230 (41)

BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等之氟化物或氟化物以外之鹵化物。又，前述半導體例如由含有1種以上選自Ba、Ca、 Sr、Yb、A1、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb 與 Zn中之至少一種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等單獨一種或兩種以上之組合。本發明之白色系有機EL元件中，發光層及發光層與 g 陽極間之有機層之至少一層爲含有氧化劑較佳，理想之氧化劑爲電子吸引性或電子接受性，具體例有路易斯酸、各種醌衍生物、二氰基喹二甲烷衍生物、芳香族胺與路易斯酸所形成之鹽類，路易斯酸例如有氯化鐵、氯化銻、氯化鋁等。本發明之白色系有機EL元件中，發光層及發光層與陰極間之有機層之至少一層爲含有還原劑較佳，理想之還原劑爲鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬氧化物、鹼土氧化物、 φ 稀土氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼土鹵化物、稀土鹵化物、鹼金屬與芳香族化合物所構成之錯合物等，較佳之鹼金屬爲 Cs、Li、Na、K。本發明之白色系有機EL元件係接觸於陽極及/或陰極，可具有無機化合物層。無機化合物層具有附著改善層的功能。可用於無機化合物層之較佳的無機化合物爲鹼金屬氧化物、鹼土氧化物、稀土氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼土鹵化物、稀土鹵化物、SiOx、AlOx、SiNx、SiON、A10N 、GeOx、LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、 -45- 200533230 (42)

TaNx、C等各種氧化物、氮化物、氧化氮化物。特別是接觸陽極之層的成分 SiOx、AlOx、SiNx、SiON、A10N、 GeOx、C係形成安定之注入界面層較佳。而接觸陰極之層的成分LiF、MgF2、CaF2、MgF2、NaF較佳。無機化合物層之膜厚無特別限定，較佳爲O.lnm〜100nm。形成本發明之白色系有機EL元件之含發光層之有機薄膜層及無機化合物層的方法無特別限定，例如可使用蒸 g 鍍法、旋轉塗佈法、鑄膜法、LB法等公知方法。製得之有機EL元件的特性均勻，且可縮短時間，因此電洞注入層與發光層係以相同方法形成較佳，例如使用蒸鍍法製作電洞注入層膜時，發光層也使用蒸鍍法製作較佳。本發明之白色系有機EL元件的陽極較佳爲使用功函數大（例如4eV以上）之金屬、合金、導電性化合物或這些之混合物。具體上可使用氧化銦錫（ITO )、氧化銦鋅 (IZO )、錫、氧化鋅、金、鉑、鈀等之單獨一種或兩種 φ 以上之組合。陽極之厚度無特別限定，較佳爲10〜lOOOnm ，更佳爲10〜200nm。陰極較佳爲使用功函數小（例如未達4eV )之金屬、合金、導電性化合物或這些之混合物。具體上可使用鎂、鋁、銦、鋰、鈉、銀等之單獨一種或兩種以上之組合。陰極之厚度也無特別限定，較佳爲10〜lOOOnm，更佳爲 10〜200nm 〇爲了將發光層所放射的光取出至外部時，陽極或陰極至少其中一實質上爲透明，更具體而言，光透過率爲1〇%

-46- 200533230 (43) 以上較佳。電極係藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子植入法、電子束蒸鍍法、CVD法、MOCVD法、電漿CVD法等來製造。【實施方式】〔實施例〕以下使用實施例更詳細說明本發明。 | 實施例1 (白色系有機EL元件之製作）將25mmx75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板（Diomatic公司製）於異丙醇中進行超音波淸洗5分鐘後，以UV臭氧淸洗3 0分鐘。將淸洗後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板支持架上，首先在形成透明電極線側的面上，形成膜厚60nm之下述化合物（HI1 )(以下簡稱爲「HI1膜」），以覆蓋上述透明電極。該HI1膜具有電洞注入層的功能。其次形成HI1 φ 膜後，接著在HI1膜上形成膜厚20nm之下述化合物（ TBDB )(以下簡稱爲「TBDB膜」）。形成TBDB膜後 ’接著將非對稱含縮合環系化合物之上述化合物（BH 1 ) 與藍色系摻雜劑之下述化合物（B D 1 )以重量比4 0 : 2蒸鍍形成膜厚l〇nm，作爲藍色系發光層。接著化合物（BH1 )與黃色〜紅色系發光層之化合物（RD1 )以重量比40 : 1蒸鍍形成膜厚30nm，作爲黃色〜紅色系發光層。此膜上形成作爲電子傳輸層之膜厚1 Onm之三（8 -喹啉酚）鋁膜 (以下簡稱爲「Alq膜」）。然後蒸鍍lnm之LiF作爲電 -47- 200533230 (44)

子注入層，再蒸鍍150 nm之A1作爲陰極，製作有機EL 元件。

對於製得之元件進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如表1所示。初期性能係測定施加電壓5 . 5 V時之發光效率（電流密度單位之發光亮度）、色度座標。使用Minolta公司製分光亮度放射計CS- 1 000測定色度座標（CIE 1931色度座標）及發光亮度。減半壽命係以初期亮度1 000nit，在室溫下以定電流驅動，測定亮度成爲一半的時間。耐熱試驗係以初期亮度3 0 0 n i t，測定定電流驅動5 0 0 小時後之亮度保持率、色度座標變化量。 -48- (§： 200533230 (45) 實施例2〜7 除了使用上述化合物（BH2 )(實施例2 )、上述化合物（BH3 )(實施例3 )、上述化合物（BH4 )(實施例 4 )、上述化合物（B Η 5 )(實施例5 )、上述化合物（ Β Η 6 )(實施例6 )、上述化合物（Β Η 7 )(實施例7 )取代實施例1之非對稱含縮合環系化合物之化合物（ΒΗ 1 ) 外，其餘完全相同製作有機EL元件’對於製得之元件與實施例1相同進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如表1所示。實施例8〜9 除了使用上述化合物（Β Η 1 4 )(實施例8 )、上述化合物（ΒΗ15)(實施例9)取代實施例丨·之非對稱含縮合環系化合物之化合物（BH 1 )外，其餘完全相同製作有機 φ E L元件，對於製得之兀件與貫施例1相同進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如表丨所示。實施例1 〇除了使用下述化合物（BD2 ) 取代實施例之作爲藍色系摻雜劑之化合物（BD 1 )外，_ _ EL元件，對於製得之元件與實施例j i 完全相同製作有機相同進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如袠} — 1尸灯不。

CC - 49- 200533230 (46)

比較例1 除了在TBDB膜上將下述蒽衍生物DPVDPAN與作爲藍色系摻雜劑之下述化合物（BD1 )以重量比40 : 1蒸鍍形成膜厚1 Onm，作爲藍色系發光層，接著將蒽衍生物 DPVDPAN化合物與作爲紅色系摻雜劑之化合物（rdl )以重量比40 : 1蒸鍍形成膜厚30nm，作爲黃色〜紅色系發光層，取代實施例1中形成實施例1之藍色系發光層及黃色〜紅色系發光層外，其餘相同製作有機EL元件，對於製得之元件與實施例1相同進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如表1所示。 d -50- 200533230 (47)

比較例2〜6 除了使用下述化合物（bhl )、下述化合物（bh2 )、下述化合物（bh3 )、下述化合物（bh4 )、下述化合物（ bh5 )取代實施例1之化合物（BH1 )外，其餘完全相同製作有機EL元件，對於製得之元件與實施例1相同進行初期性能及減半壽命、耐熱試驗。結果如表1所示。

-51 - 200533230 (48)

(tBu係第三丁基） -52- 200533230 (49)

表1 初期性能耐熱試驗(85°C驅動）發光效率色度座標半減壽命 500時間後之亮 500小時後之色 (cd/A) (時間）度保持率(％) 度座標變化量實施例1 7.1 (0.315,0.364) 28,000 93 (-0.004, -0.004) 實施例2 7.0 (0.316, 0.366) 32,000 95 (-0.003, -0.004) 實施例3 7.0 (0.314, 0.363) 27,000 91 (-0.004, -0.004) 實施例4 6.9 (0.315, 0.367) 35,000 95 (-0.003, -0.004) 實施例5 7.2 (0.317, 0.364) 29,000 94 (-0.005, -0.004) 實施例6 7.1 (0.315, 0.368) 24,000 92 (-0.003, -0.004) 實施例7 7.2 (0.315, 0.367) 25,000 91 (-0,005, -0.005) 實施例8 7.0 (0.315, 0.368) 26,000 91 (-0.003, -0.004) 實施例9 7.0 (0.315, 0.368) 26,000 91 (-0.003, -0.004) 實施例10 7.4 (0.317, 0.366) 27,000 92 (-0.004, -0.005) 比較例1 7.0 (0.282, 0.280) 10,000 83 (-0.012,-0.016) 比較例2 6.8 (0.314, 0.362) 13,000 85 (-0.011，-0.015) 比較例3 6.2 (0.314, 0.363) 4,000 73 (-0.017,-0.026) 比較例4 6.6 (0.314, 0.360) 11,000 83 (-0.013,-0.015) 比較例5 6.3 (0.315, 0.367) 9,500 88 (-0.015,-0.016) 比較例6 6.4 (0.314, 0.370) 11,000 89 (-0.013,-0.015) 如表1所示，實施例1〜1 〇之有機EL元件相對於比較例1〜6時，其耐熱試驗之色度變化較少，發光效率較筒、壽命更長。

-53- 200533230 (50) 產業上之利用性如上述詳細說明，本發明之白色系有機EL元件係色度變化較少，發光效率及耐熱性高，極長壽命，且實用性筒。因此，極適合作爲全彩顯示器、資訊顯示機器、車用顯示機器、照明器具使用。

-54-

Claims

200533230 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種白色系有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間至少挾持著由含有一層或多層之發光層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件，其特徵係發光層爲藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層之層合所構成，該發光層含有非對稱含縮合環系化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之白色系有機電激發光元件’其中該發光層爲藍色系發光層與黃色〜紅色系發光層之2層所構成。 3 ·如申請專利範圍第1項之白色系有機電激發光元件’其中該藍色系發光層爲藍色系主材料及藍色系摻雜劑所構成’藍色系主材料爲非對稱含縮合環系化合物所構成

4 ·如申g靑專利軺圍弟1項之白色系有機電激發光元件，其中該非對稱含縮合環系化合物爲下述一般式（I) 表示之非對稱蒽系化合物，

〔一般式（1 )中，Ar1及A,係分別獨立之取代或無取代 d -55- 200533230 (2) 之核碳數6〜50之芳基，但是Ari與Ar2之結構不同，Ri 〜r8係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數丨〜5〇之烷基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5()之芳烷基、、取代或無取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數 5〇之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基〕。 5·如申請專利範圍第丨項之白色系有機電激發光元件，其中該非對稱含縮合環系化合物爲下述一般式（^ ) 〜（IV )中任一表示之非對稱蒽系化合物，

般式（II )中，Ar係取代或無取代之核碳數1〇〜之，合芳香族環殘基，Ar，係取代或無取代之核碳數6〜5〇〜土 Ar可爲多個，X係取代或無取代之核碳數6〜〇方基，取代或無取代之核原子數5〜5。之芳香族雜環基數取代或無取代之碳數1〜5。之院基、取代或無取代之碳 1〜5〇之院氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5。之芳氧基、取代或無： -56 - 200533230 (3) 代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數i〜 5 〇之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基，&、^ 及c係分別爲0〜4之整數，11爲1〜3之整數〕

R2 R3

〔一般式（III)中，及A2係分別獨立之取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳香族環殘基，Ari及Ar2係分別獨立之氫原子、或取代或無取代之核碳數6〜50之芳基， At1及Ar2係分別可爲多個，Rl〜Rl〇係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜5 0之芳基、取代或無取代之 φ 核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1 〜5 0之烷基、取代或無取代之碳數1〜5 〇之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基，R9〜R1G係分別可爲多個，但是並無在中心之蒽之9位及1 0位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕 -57- 200533230 (4)

〔一般式（IV)由 Λ 1，TX a 2，，Ar及Ar係分別獨立之耳代之核碳數6〜5。之芳基’ Arl，及〜，係勝係七別獨2之氫原子、取代或無取代= 〜50之方基、取代或無取代之核原子數$〜二環基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取f 之碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之碳數（烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳氧無取代之核原子數5〜5 0之芳硫基、取代或無取 1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基 R9〜R 1G係分別可爲多個，但是並無在中心之蒽； 1 〇位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕。 6.如申請專利範圍第1項之白色系有機電件，其中該非對稱含縮合環系化合物爲下述一表示之非對稱芘系化合物，代或無取爲多個，核碳數6 芳香族雜或無取代〜50之芳、取代或代之碳數、羥基，之9位及激發光元匕式（V ) -58- 200533230 (5) R11 R12

(v)中H ΑΓ i系分別獨立之耳又代或無取代之核^數6〜50之芳基，但是八^與A〆係不同結構，〜Rl8係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜 5〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜50之烷基 '取代或無取代= 碳數1〜50之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5〇之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50之方硫基、取代或無取代之碳數1 〜5〇之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基〕。 7 ·如申請專利範圍第1項之白色系有機電激發光元件’其中該非對稱含縮合環系化合物爲下述一般式（VI) 〜（IX )中任一表示之非對稱芘系化合物，

>59- (VI) 200533230 (6) 〔般式（VI)中，Ar5係取代或無取代之核碳數1〇〜5〇之縮合方香族環殘基，Ar6係取代或無取代之核碳數6〜 50之方基，Ar6可爲多個，χΐ及χ2係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜5 〇之芳基、取代或無取代之核原子數 5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜50之烷基、取代或無取代之碳數丨〜”之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜5〇 • 之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基硝基經基，3爲〇〜8之整數，e爲〇〜4之整數η1 爲1〜3之整數〕

〔一般式（VII )中’ Ar7及Ar8係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜50之芳基，Ar7及Ar8係分別可爲多個， X、X4及X 5係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜5 〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜5 0之院基、取代或無取代之碳數1〜5 0之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜5 〇之芳院基、取代或無取代之核原子數5〜5 0之芳氧基、取代或無取 -60- 200533230 (7)

18 代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜 50之院氧鑛基、錢基、鹵原于、氰基、硝基、羥基，f及 g分別爲〇〜4之整數，h爲〇〜8之整數？爲丨〜3之整數，但是並無在中心之芘之1位及6位上鍵結成爲對稱型之基的情形〕 R11 R12

R,w R (VIII) 〔一般式（VIII )中，A3及A4係分別獨立之取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳香族環殘基、Ar9及Ar 係分別獨立之氫原子、或取代或無取代之核碳數6〜50之芳基、Ar9及Ar1G係分別可爲多個，rm〜r2〇係分別獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜50之烷基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳院基、取代或無取代之核原子數5〜50 甘之方興基、取代或無取代之核原子數5〜取代或無取代之碳數1〜50之烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基，r19〜r2。係分別可爲多個’但是並無在中心之注之1位及“立上鍵結成爲對稱型 -61 - 200533230 (8) 之基的情形〕

〔一般式（IX)中，Arii及Αγ12係分別獨立之取代或無 φ 取代之核碳數6〜50之芳基、X6及X7係分別獨立之取代或無取代之核碳數6〜50之芳基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數丨〜“之院基、取代或無取代之碳數丨〜5()之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數$〜 50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之院氧簾基、殘基、鹵原子、氰基、硝基、羥基，L爲取代或無取代之核碳數6〜5 〇之 # 伸芳基、或取代或無取代之核原子數3〜5 0之2價之芳香族雜環基’ i及j係分別爲〇〜8之整數，η3及η4爲1〜3 之整數〕。 8 ·如申請專利範圍第3項之白色系有機電激發光元件’其中該藍色摻雜劑爲選自苯乙基胺、胺取代苯乙烯基化合物、胺取代縮合芳香族環及含有縮合芳香族環之化合物中之至少一種化合物。 9 ·如申請專利範圍第1項之白色系有機電激發光元件，其係依序含有陽極、藍色系發光層、黃色〜紅色系發 -62- 200533230 (9) 光層及陰極的白色系有機電激發光元件，其中該黃色〜紅色系發光層含有與該藍色系發光層相同之主材料與黃色〜紅色系摻雜劑。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之白色系有機電激發光元件，其中該黃色〜紅色系摻雜劑爲含有多個熒蒽骨架的化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之白色系有機電激發光元 _ 件，其中該黃色〜紅色系摻雜劑爲顯示540nm〜700nm之螢光波峰波長的化合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之白色系有機電激發光元件，其中該藍色系發光層及黃色〜紅色系發光層之膜厚分別爲5nm以上。 (I

-63- 200533230 七無 • · 明說單簡號為符圖件表元代之定圖指表 :案代圖本本表、、代 \ly 定一二指 ΓΝ ΓΝ 無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 Cs -4-