TW200531331A - Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery - Google Patents

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200531331 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種二次電池用電極，進而詳細的是關於 -種可獲得集電性或輸出較高、能量密度較高之電池的電 桎又，關於-種可獲得防止活性物質脫落 ，二次電池的電極。進而，本發明係關於一種二 製造方法以及使用有該電極的二次電池。 【先前技術】 作為二次電池用電極，先前使用有於包含金屬料集電 體之單面或雙面塗佈有包含活性物質之粒子的塗料者(以 I ’稱為集電體使用型電極)，該活性物質包含氫吸藏合金 '亦眾所周知有於金屬發泡體之細孔内填充.加壓活 f物貝之粒子’於真空中熱麼或燒結者（參照專利文獻〇， 或於金屬發泡體之細孔内填充活性物質之粒子，將全體以 鎳與鉻之合金或錄與鋅之合金電鐘者（以下，稱為發泡體使 用型電極）（參照專利文獻2以及3)。 集電體使用型電極雖可期待高輸出’但因集電體較厚， 為10 loo /im，故而活性物質於電極整體所占比例較低，因 此難以提高能量密度。為提高輸出而使活性物質小粒徑化 提高其比表面積之情形時，存有易產生其氧化至腐姓之問 題。、活性物質藉由電極反應而膨脹以及/或收縮，故而 易脫洛，#以延長循環壽命。另一方面，發泡體使用型電 極雖可期待高能量密度，但難以提高輸出。又發泡體使用 垔電極之厚度較厚，為1麵左右’故而於電極之可撓性或 97410.doc 200531331 電池之小型化方面存有問題。 性物質粒子與集電體之接觸 質，從而難以提高電子傳導性 除此以外，難以充分提高活 易存在電性孤立之活性物 不同於上述電極，提出有具有與鐘製成合金之金屬元素 以及不會與鐘製成合金之金屬元素作為構成要素，於鱼負 極之電解液接觸且與正極對向之表面以及輸出端子相連之 部分，不會與”成合金之金屬元素的含有率較高之鐘二 次電池用負極(參照專利文獻4)。藉由該負極，即使因充放 電造成與鐘製成合金之金屬元素微粉化，介以不會與鐘製 成合金之金屬亦可保持導電性。 於上述專利文獻4中，作為負極之具體構造，提出有使含 :與鋰製成合金之金屬元素之粉體狀之構件藉由結著劑結 者於不會與鐘製成合金之金屬之集電構件的構造，或將其 燒成之構造。X，亦提出有於含有與鋰製成合金之金屬元 素之層上，配置不會與裡製成合金之金屬元素。不會與裡 製成合金之金屬元素可藉由例如電鍍形成。 但是，上述專利文獻4所揭示之負極無法充分緩和因充放 ^而活性物質膨脹收縮造成之體積變化，造成負極之顯著 變形。又，活性物質膨脹收縮造成微粉化之情形時，無法 有效地防止其脫落。因此，難以提高負極之循環特性^ ¥ 專利文獻1 ··特開昭62-20244號公報 專利文獻2 ··特開平6-140034號公報 專利文獻3 ··特開平6-23 1760號公報 專利文獻4 :特開平8-50922號公報 97410.doc 200531331 【發明内容】 所=之:Γ之目的在於提供—種可消除上述先前技術 Λ ^ #點的二次電池用電極及其製作方法以及二 -人電池。 本發明係藉由提佴一播-4 一 ’、 一 _人電池用電極而達成上述目的 者’该一次電池用電· 目女道兩 寺被在於·包έ與電解液接觸且 具有導電性之表寘_I二 、， 、、，於上述面間具備包含活性物質 之粒子的活性物質層’不具有集電用之厚膜導電體。、 本么明提供一種二次電池用電極之製造方法，其特 _於：於一面具有剝離層之載體箱之該剝離層上，直接 塗佈包含活性物質之粒子的導電性漿料而形成活性物質 層； 將形成有該活性物質層之該載體箱浸潰於包含金屬材料 之電鍍浴中實行電解電鍍，形成包含該活性物f層之電極； 然後’於該剝離層之部分，將該電極自該载體落剝離分 離0 广本發明提供-種二次電池用電極，其特徵在於：其 係包含與電解液接觸且具有導電性之表裏一對面，於上述 面間具備包含活性物質之粒子的活性物質層，於厚度方向 之中央部具有導電性箔者；且 上述活性物質層分別形成於導電性箔之各面。 再者，本發明提供一種二次電池，其特徵在於具備上述 電極作為正極或負極。 【實施方式】 97410.doc 200531331 以下’依據其較好之實施形態一面參照圖式一面說明本 發明之電極。於圖丨表示有放大本發明之電極之一實施形態 之主要部分的模式圖。另外，於圖丨中，僅表示電極一方之 面側’未表示他方之面側，但他方之面側之構造亦大致相 同。 本實施形態之電極10具有作為與電解液接觸之表裏一對 面之第1面1以及第2面（未圖示）。電極1〇於兩面間具備包含 活性物質之粒子2的活性物質層3。活性物質層3藉由分別形 成於§亥層3之各面的-對集電用表面層(-方之集電用表面 :未圖示)4而連續性被覆。各表面層4分別包含第㈤以及 弟2面。又，如圖1所明示，電極10不具有用於先前之電極 之稱為集電體之集電用厚膜導電體（例如金屬荡或冷脹合 金）。 集電用表面層4擔負本實施形態之電極1〇之集電功能。 又’表面層4亦用於防止起因於活性物質層3中所包含之活 性物質因充放電而膨脹以及/或收縮而造成的脫落。表面層 ΤΙ:為二次電池之集電體之金屬而構成。至於相關金 冑用充放電時惰性至低活性者，可相應電池之種類 或活性物質之種類而適當 、 田k弹週且者。此種選擇於 技術常識範圍内，此處鉦 ^ 而特別加以說明。若舉例則可列 二二’士、〜或該等之合金等。為提高耐腐蝕性，可 …。兩個表面層其構成材料可相同亦可不同。 於電極10為鋰離子二次電 專非水電解液二次電池用之 負極之f月形時，表面層之構成材料較好的是链化合物之形 97410.doc 200531331

成能較低之元素。至於此種元素， 適宜的是使用Cu或Ni或該等之合金 合金’則可使表面層4盘言％奋，JLL

例示有上述元素。特別 。特別是，若使用Ni-W 曰盃，則可使表面層4為高強度，故而較好。所謂「鋰化合 物之形成能較低」係指不會與鋰形成金屬間化合物或固溶 體’或即使形成鋰亦為微量或非常不穩定。 各表面層4,較好的是其厚度薄於先前之電極所使用之集 電用厚膜導電體。具體為較好的是G3〜2G/^^，特別好 的疋0·3 10 μηι左右，尤其好的是〇·5〜5师左右的薄層。藉 此可以必要之最小限度之厚度大致全部地連續地被覆活 丨生物貝層3。其結果為’可防止活性物質之粒子2的脫落。 又，藉由設為該程度之薄層以及不具有集電用之厚膜導電 體，活性物質占電極整體之比例相對性變高，從而可提高 每-單位體積以及每一單位重量之能量密度。於先前之電 極中因集電用之厚膜導電體占電極整體之比例較高，故 而提南能㈣度存有界限。上述範圍之表面層4較好的是如 下所述藉由電解電錢而形成。另外，兩個表面層4厚度可相

97410.doc -10- 200531331 極最外面之層、即表面層4與電解液之通過相關且兼具集電 功能與防止活性物質之脫落的功能。 因分別包含第1面1以及第2面之各表面層4均具有集電功 能，故而具有將本實施形態之電極10組入電池之情形時， 於任-表面層4均可連接電流取出用之引線的優點。 如圖1所示，電極10於第1面1以及第2面之至少一方具有 複數個開孔且與活性物質層3相通之微細空隙5。微細U 以向至少一方之集電用表面層4之厚度方向延伸之方式存 在於該表面層4中。藉由形成有微細“5,電解液可充分 浸透活性物質層3,充分產生與活性物質之粒子2的反庫。 剖面觀察表面層4之情形時’微細空隙5之寬度為 i·為更it #有效地抑制活性物質之脫落，較好 的是設為(M〜10卿左右之微細者。雖較微細，但微細空隙 5仍具有可浸透電解液之程度的寬度。特別是，使用非水電 解液作為電解液之情形時，非水電解液與水系之電解液相 比表面張力較小，故而即使微細空隙5之寬度較小，亦可充 分浸透。微細空隙5較好的是於電解電鑛形成表面層4時同 時形成。 胃 藉由電子顯微鏡觀察平面觀察第1S1以及第2面時，形成 於至少一方2之面之微細空隙5之平均開孔面積較好的是 〜100 /m左右，更好的是J 2 囹夕心 疋左右。猎由設為該範 圍之開孔面積，可確保铸液之充分浸透， 充放電容量。自更進—牛有#^ 之初期階段提高 目更進步有效地防止活性物質之粒子2之脫 97410.doc 200531331 、觀ι’’.’έ考慮，上述平均開孔面積較好的是活性物質之粒 子^的最大剖面積為5〜7〇%，特別好的是！。 / 精由電子顯微鏡觀察平面觀察第1面1以及第2面中平均 開孔面積滿足上述範圍之面時，對於觀衮# # 对於硯察視野之面積之微 Γ 之開孔面積之總和的比例（將該比例稱為開孔率）較 子的是2〜2G%，更好的是5〜咖。其原㈣與將微細空隙5 =開孔面積設為上述範圍内者相同之原因。再者，藉由相 同之原因，藉由電子顯微鏡觀察平面觀察第…以及第2 面中平均開孔面積滿足上述範圍 4耗闺之面時，無淪取何種觀察 乂好的疋於1 Cmxl cm之正方形之視野範圍内存在 〇〇〇個特別好的是100〜2000個微細空隙5(將該值稱 分佈率）。 電極10中之反應係以與對極對向之面為中心產生，故而 :細空隙5形成於一對表面層4、4中之至少一方即可。但 是，於實用之電池中，於電極之兩側配置有分離器以及對 極之情形較多。於此種電池使用本實施形態之電㈣之情 形時，較好的是於-對表面層4、4之兩者形成微細空隙5。 使用僅於一對表面層4、4中-方之表面層形成有微細空隙 的電極1〇之情形時，準備-組此種電極，以使各電極10、 10中未形成微細空隙之側之表面層對向重疊之方式使用， 藉此可獲得與於-對表面層4、4之兩者形成有微細空隙5 之電極10相同的效果。 位於第1面1以及第2面間之活性物質層3含有活性物質之 粒子2。可於本實施形態中使用之活性物質廣泛包含作為二 97410.doc 12 200531331 ' 正極或負極而使用者。其具體例如下所述。活性 物貝層3藉由兩個表面層4被覆，故而可有效地防止藉由充 放電而活性物質膨脹以及/或收縮造成之脫落。因活性物質 之粒子2可通過微細空隙5與電解液接觸，故而亦不會妨礙 電極反應。 活丨生物貝之粒子2，其最大粒徑較好的是丨〇〇 以下，更 勺疋70 μηι以下。又，若以dsg值表示粒子2之粒徑，則較 好的疋1〜50 μπι，特別好的是^20 μηι。若最大粒徑超過1〇〇

Mm則易產生粒子2之脫落，存有電極之壽命縮短之情形。 粒k之下限值並無特別限制，越小越好。粒子2之下限值為 0.01 /xm左右。於本發明中，即使將活性物質之粒子2小粒 徑化，亦難以產生氧化至腐蝕，故而於將作為易產生氧化 等之物質的氫吸藏合金作為活性物質使用之情形時亦可使 其小粒徑化’其結果為可容易地提高輸出。將氫吸藏合金 作為活性物質使用之先前之電極中，其粒徑為2〇#m左右， 但於本發明中可使用例如小粒徑化為5 μηι左右者。粒子2 之粒徑可藉由雷射繞射散射法、電子顯微鏡觀察而測定。 若對於電極全體之活性物質之量過少、，則難卩充分提高 電池之能量密度，但相反地若過多則存有活性物質易脫落 的趨勢。考慮到該等情形，活性物質之量對於電極全體較 好的是10〜90重量％，更好的是20〜8〇重量％，尤其好的是 40〜80重量％。 體之活性物質之 活性物質層3之厚度可相應對於電極全 量的比例或活性物質之粒徑而適當調節，於本實施形態中 9741〇.d〇c -13- 200531331 係並無特別臨界者。大致為丨〜之⑻，特別是ι〇〜1〇〇 。 活f生物貝層3如下所述，較好的是藉由塗佈包含活性物質之 粒子2之導電性漿料而形成。 考慮到提高電極之強度或能量密度，包含表面層4以及活 性物質層3之電極全體之厚度較好的是左右，特別 好的是1〜250 μιη左右，尤其好的是1〇〜15〇 左右。 於活性物質層3中，較好的是於包含於㈣中之粒子間浸 透有導電性材料。導電性材料較好的是跨越活性物質層3 之厚度方向全域浸透。並且，較好的是於浸透之導電性材 2存在活性物質之粒子1，活性物質之粒子較好的是 員貝上未露出於電極10之表面而包埋於表面層4之内部。藉 此，活性物質層3與表面層4之㈣性增強，從而可更進二 步防止活性物質脫落。又，因可通過浸透於活性物質層3 中之導電性材料確保表面層4與活性物質之間的電子傳導 人、 可有效地防止產生電性孤立之活性物質，特別是 方二11物貝層3之㈣產生電性孤立之活性物質，保持集電 每 /、、、、"果為，可抑制作為電極之功能降低。進而亦可 =現包極之長壽命化。該情形於使用作為半導體之電子傳 :::缺乏之材料、例如秒系材料作為活性物質之情形時 利自名^形可知，本實施形態之電極的構造與於 金屬發泡體中古i主、、本u· t # '、、 於兩 、，性物貝粒子，且於該發泡體之兩面實 也黾解電錢之先前電極（例 、 姐— 1』如如上所述之專利文獻2以及3 揭不之電極）完全不同。 透方、活物貝層3 #之導電性材料可使用與表面層*之 97410.doc 200531331 構成材科相同之材料，特別 導電性材料可與構成表面層=材枓。於該情形時， 為相異之封料。例如，⑴夂本材科為相同之材料，或亦可 ()各表面層4、4夕拔 於活性物質層3中之導電性材料可相同。於=材：與浸透 材料抑，故而具有下述之，因各 點。或（2)亦可至少一方 ㈢交為複雜的優 物質層3中之導電性之表面層之:成材料與浸透於活性 之構成材料與浸透於活二層 可相異。即，存有之構成材料可相同， 成材料與浸透於活性物質層3中之導=材料相同且該構 形，以及（ii)各表面層4、4 材料相異之情 與浸透於料㈣層3巾之目異且各構成材料均 形態之電極為鐘離子_ 、 π目異的情形。本實施 負極之情料”等非水電解液二次電池用之 貝往之r月形日才，浸透於 是鐘化合物 "“層3中之導電性材料較好的 之㈣，具體為較好的是〜ΝΙ、 或寺孟屬之合金等金屬材料。 浸透於活性物質声1φ ^ 9中之導％性材料較好的是於直产声 向貝通活性物質層3，與兩表面層4相連通 =層顿過上述㈣電性導通，從而 = 傳導性更進一步婵古Pd丄— 王體之電子 體作為-體具有隼=形態之電極10之電極全 此構成集電用表面層4之材料跨越 貝層之厚度方向全域浸透而兩表面層之間相連通之 情形可藉由將該材料作為測定對象之電子顯微鏡映射而確 97410.doc 200531331 用从使導電性材料浸透於 如下所述 活性物質層3中之活性物質之粒子2之間並非以 :生材料凡全填充’較好的是於該粒子間存在空隙主咅 該空隙係與形成於集電用表面層4之微細空隙：二： 由該空隙6之左户 -τ-γ /、考）。稭 ^子在，可、農和藉由充放電而活性物質 /或收縮造成之瘫六 ^ , 、 最乂及 叙應力。考慮到該觀點’活性物質層3中之空 隙6之比例較好的是卜如體 左右々行〜好的疋3〜9體積％ 、， 之比例可藉由電子顯微鏡映射而求得。如下所 述，活性物質声3驻Λ分& a 下所 、曰猎由塗佈包含活性物質之 漿料且使J1乾烽夕考饰工 丁 2之導電性 ，、乾秌之處理而形成，故而於活性物質層3中合白 動形成空隙ό。因此，A_ 貝層3中會自 ^ ^ ^ ”、、二隙6之比例符合上述範圍，適 a擇例如活性物質之粒子2之粒徑、導電性 漿料之塗佈條件即可。又， ”、、且成、 活性物質層3後，於適當條 +而形成 比例。 牛下“也壓力加工調整空隙6之 至於活性物質，根據將電極ι〇作為正極使用或作 使用之情形，其種類相異。 二’’’、、》 情形時，可使用各種氫吸藏合全 ^負極使用之 請乍為鐘離子二次電、、也等非；W化録等。於將電 人冤池寺非水電解液二次 使用之情形時，作為活性物 肖之負極 高的元素。至於此種元辛，化合物之形成能較 料、紹系材料、錯系材^例如可列舉石夕系材料、錫系材 97410.doc 200531331 T反覆閣述般’藉由本實施形態之電極1〇，可有效地防 f措由充放電而活性物質膨脹以及/或收縮而造成之脫 /各考慮到该觀點，本實施形態之電極！ 〇作為反覆實行充 放電之二次電池用電極較適宜。尤其是，作為活性物質之 膨服收縮較顯著之鎳氫（N i )二次電池用冑極較適宜。特 別是作為鎳氫二次電池用之負極較適宜。其原因在於：於 錄氫二次電池用之負極，氫之吸脫藏造成之膨脹收縮較大 的氫吸藏合金作為活性物質而使用。因將氯吸藏合金作為 活性物質使用之鎳氫二次電池用之負極為高輸出、高耐久 欧南了罪性，故而特別適宜用於混合電動汽車（HEV)或 powertool用電池用。 至於氫吸藏合金，作為鎳氫二次電池用之負極活性物質 可使用與先前所使用者相同者。例如可列舉具有CaCh型結 晶構造之AB5型合金、具有以ZrV〇 4Nii $為代表之相構 造的AB2型合金。又，亦可使用AB型合金或Mg2Ni等之A2B 型合金等。具體的可列舉出例如以選自A〗、Mn、c〇、Ti、

Cu、Zn、Zr、Cr、b中之至少包含A1、c〇以及施之元素取 代LaNk、MmNiRMm表示混合稀土金屬）、以及MmNi5i奶 之邛为的多元素系合金等。其中較好的是使用以一般式 MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm表示混合稀土金屬， 4.0^^4.7、〇.3gbS〇.65、〇·2^^〇·5、〇<dg〇35、 5.2^a+b + c+dS5.5)表示之低Co氫吸藏合金。於該合金中較 好的是CaCw型結晶構造之結晶晶格之a軸長為499 以 上，且c軸長為405 pm以上。 97410.doc 200531331 除鎳氫二次電池用之負極以外，本實施形態之電極1 〇作 為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池用之電極亦適 且。特別是作為非水電解液二次電池用之負極較適宜。其 原因在方；與錄氣一次電池用之負極相同，於非水電解液 一次電池用之負極亦可使用伴隨充放電膨脹收縮較大之活 性物質。 繼而，參照圖2說明本實施形態之電極之較好的製造方 法。首先如圖2(a)所示，準備載體箔u。載體箔丨丨之材質並 無特別限制。載體箔丨丨較好的是導電性。該情形時，若具 有導電性則载體箔丨丨並非金屬製亦可。但是，藉由使用金 屬製之載體箔11，具有於電極1〇之製造後可溶解/製箔而循 %使用載體箔11的優點。考慮到循環使用之容易性，載體 箔11之材質較好的是與下述之藉由電解電鍍而形成之表面 層4之材質相同。載體箔丨丨係作為用以製造本實施形態之電 極10之支持體而使用者，故而於製造步驟中較好的是具有 不會產生捲曲等之強度。因此，載體箔丨丨之厚度較好的是 1〇〜50 μηι左右。如上所述，载體箔丨丨之重要作用為用以製 造電極10之支持體。因此，表面層4之強度充分之情形時未 必需要使用載體箔製造電極10。 載體荡11可藉由例如電解或壓延而製造。藉由壓延製造 可獲得表面粗糙度較低之載體？|11。藉由使用表面㈣度 較低之載體结u，具有即使不形成下述之剝離層lla亦可2 優點。另一方面，藉由電解製造載體箔丨丨，藉此可直進式 貫行載體箔11之製造至電極1 〇之製造。直進式實行之情彤 97410.doc -18- 200531331 自電極1〇之穩定製造以及製造成 利。藉由電解製造載體落u之情㈣使面考慮較為有 陰極，於包含銅或鎳等金屬、：轉’柱作為 管柱周面^ ㈠實行電解，於 而獲得載體簿U。 周面剝離經析出之金屬 載體落η之表面㈣度較低之情料，可 表面上直接形成活性物質層3。又，、治之 #触々々 女圖2(a)所示，亦可於 載體泊U之-面形成剝離層1 la，於Α卜 、 1 —丄 於其上形成活性物質層 。猎由形成剝離層丨丨 、 tJ目始至終更好地實行剝離。又， ^有賦二譲㈣效果的優點。無論是否形成剝離 ^ a’日載體flu之表面粗趟度以較好的是〇〇1〜3降，特 別好的疋0.01〜1 μηι，尤其好的 丁曰7疋υ·01〜〇·2"Π1。若為該程度 之低表面粗趟度’則可自始至終良好地實行剝離，又，於 形成剝離層lla之情形時可形成厚度均—之剝離層lla。尤 其是於形成剝離層lla之情形時，藉由該剝離層lla而載體 心之表面粗糖度降低，故而即使載體落u之表面粗糖度 Ra大於上述範圍亦可。 剝離層m較好的是藉由例如絡電鑛、錦電鐘、錯電鍛、 鉻酸鹽處理等形成。其原因在於藉由料處理等於剝離層 lla之表面形成氧化物或酸鹽之層，且該層具有使載體心 與下述之電解電鍍層之密著性降低、制離性提高的功能。 又，亦可使用有機化合物作為剝離劑。特別好的是使用含 有氮之化合物或含有硫之化合物。至於含有氮之化合物， 較好的是使用例如苯幷***（BTA)、羥基苯幷*** 97410.doc -19- 200531331

(CBTA)、甲苯三氮。坐（TTA)、N，，N、雙（苯幷三唾甲基）尿素 (BTD-U)以及3_胺基糊从三氮雄ta)等三氮唆系化 合物。至於含有硫之化合物’可列舉硫基苯幷噻唑⑽丁)、 硫代三聚氰酸（TCA)以及2·硫醇基苯幷咪⑽ιτ)等。該等 有機化。物可’合解於知、水、酸性溶劑、鹼性溶劑等而使 用。例如使用CBTA之情形日夺，其濃度較好的是設為W g/Ι。包含有機化合物之剝離層山之形成除塗工法以外，亦 可採用浸潰法。考慮到可自始至終良好地實行剝離之方 面’剝離層Ua之厚度較好的从Q5帅〜3師。形成剝離層 Ua後該剝離層Ua之表面粗糖度R续載體箱U上直接形成 純物質層3之情形相同，較好的是〇〇1帅〜，特別好 的=0·01 /m〜1 _’尤其好的是〇 〇Um〜〇 2卿。 面成為平滑之光澤面’他方之面成為具有凹凸之無光澤 面。::各面之表面粗糙度相互相異。光澤面係對向於電解 中之官柱周面的面’無光澤面係析出Φ。於本製造方法中 於载體荡11形成剝離層lla之情形時，可於光澤面以及無光 面之任者形成剝離層11 a。考慮到剝離性良好之方面， ^好的是於表面粗輪度較低之光澤面上形成剝離層lla。於 …、光澤面上形成剝離層丨丨a之情形時，使用例如使用日本專 /寺開平9-143785號公報揭示之電解液添加劑實行電解而 仔以製造之箱，或於形成剝離層11a之前蝕刻無光澤面即 可或亦可藉由壓延降低無光澤面之表面粗糙度。 、、酸而，如圖2(b)所示，於剝離層1 la上塗佈包含活性物質 藉由電解製造之載體们4於其製造方法而使其一方之

97410.doc -20- 200531331 之粒子的漿料形成活性物質層3。另外，於未形成剝離層Ua 之开》％於載體箔11之表面直接形成活性物質層3。漿料包 έ活丨生物為之粒子、結著劑以及稀釋溶劑等。該等成分中， 作為、、Ό著劑可使用苯乙細丁二稀橡膠（SBr)、聚乙稀（ρΕ)、 乙烯丙烯二烯單體（EPDM)等。至於稀釋溶劑，可使用水、 乙醇等。漿料中活性物質之粒子量較好的是4〇〜9〇重量％左 右。結著劑之量較好較〇·4〜4重量％左右。又，稀釋溶劑 之里較好的是5〜85重量％左右。 一於剝離層Ua上形成活性物質層3之前，可於剝離層山上 貫施電解電鐘。藉此，於實施下述之電解電鑛前可預先形 成下側之集電用表面層4之極薄前軀體層。藉由下述之電解

敬稱為浸透電鍍）。藉由於電錢浴 '舌性物質層3内之上述微小空間， 97410.doc 200531331 直至到達活性物質層3與剝離層Ua之界面（或活性物質層3 與上述刖軀體層之界面)為止。於該狀態下實行電解電鍍。 其結果為，於⑷活性物質層3之内部、（b)活性物質層3之外 面側（即與電錢液接觸之面側）以及⑷活性物質層3之内面 側(即與剝離層Ua對向之面側)中，析出金屬材料，形成各 表面層4且構成表面層4之材料跨越活性物質層3之厚度方 向王域/又透，彳之而獲得圖丨所示之構造的電極1 〇(參照圖 2(c)) 〇 /叉透包鍍之條件對於使金屬材料析出於活性物質層3中 較為重要。又，對於表面層4中形成複數個微細空隙$較為 重要。例如作為金屬材料使用例如銅之情形時，於使用硫 I銅系/合液4將銅之濃度設為3〇〜1〇〇 “I，硫酸之濃度設為 50〜20。0 g/l ’氣之濃度設為3〇卯加以下，將液溫設為 30〜80C ’電流密度設為w⑽A/dm2即可。於使用焦碟酸 :系溶液之情形時，將銅之濃度設為2〜5Qg/卜焦磷酸钟之 濃度設為1GG〜7GGg/卜液溫設為3〇〜6(Γ(：，pH值設為8〜12， ^流密度設為1〜1G A/dm2即可。χ，於電解電_之情形 打可使用瓦特浴。瓦特浴之組成例如為硫酸鎳1〜乃〇 g/卜氯化鎳20〜70 gn、硼酸1〇〜5〇 g/1。瓦特浴之浴溫為 30〜80°C，電解時之電流密度可設為〇·5〜1〇〇 A/dm2。藉由適 當調節該等之電解條件，可使構成表面層4之材料跨越活= 物質層3之厚度方向全域浸透從而使兩表面層*電性導通。 再者:於表面層4中，可容易地形成上述之複數個微細：隙 5。若電流密度過高，則於活性物質層3之内部不會產生析 97410.doc -22- 200531331 而僅於活性物質層3之表面產生析出 於上述方法中，可同時實行以下兩個操 料析出於活性物質声3中 P使金屬材 以/貝禮J T之刼作以及 一方2 # A ^ 1 汉於/舌丨生物質層3之至少 方之表面形成具有微細空隙5 時，活性物皙uq由衣面層4的細作。該情形 性物貝層3中所析出之金屬材料與至少 之構成材料相同。亦可# 之表面層 作。即，亦可…II 作而分別實行兩個操 貝订使金屬材料析出於活性物質層3中之$ 透電鍍之操作後，、二= 其他電錢浴中，藉由電解電鍍於活性物質層== 4 0藉由訾并兮4- A ㈢上心成表面層 猎由@订该插作，可使各表面 性物皙Μ '由# 1碎 構成材料與析出於活 …曰 材料相異。與浸透電鍍不同另外實行表 面層4之形成操作之情形時， 卜μ仃表 ^ ^ , 月乂寸表面層4之形成時之電解雷鈉 之條件可設為與浸透雷供 鑛 好地於表面層4形成微細空隙。 。、、良 精由電解電鍍而於表面層4形 之藓ώ厭士上 工丨承方法與下述 …力加工形成微細空隙相比，係未施加外力之方 發明2具有表面層4以及電極1G不會受到損傷的優點。本 "等推測於形成表面層4時形成微細空隙5之機•“ 所述。即，因活性物曾^炎“ Μ之機制如下 4U 層為包含活性物質之粒子2的屏， 故而活性物質層3之 > 々層’ 鑛易成長之活性部位與非活成為電 开芯f生邛位混雜之狀態。 狀態之活性物質層中實彳雷 右於此種 貝層中只订電解電鐘’則於電鍍之成長中會 不H面層4之構成材料之粒子成長 隨者4士曰夕rA*、E 丨， 、、°日日狀0 成長，相鄰之結晶相碰撞則於該部分形成空 97410.doc -23- 200531331 隙。推測以此方式所形成之空隙複數個相連接，藉此形成 微細空隙5。根據該方法微細空隙5之構造極為微細。 亦可於形成電極U)後，將其壓力加工使微細空隙5產生於 表面層4。考慮到獲得充分之電子傳導性，藉由遷力加工之 麼密化較好的是以壓力加工後之活性物質層3與表面層化 厚度總和為塵力加工前的9〇%以下，較#的是8〇%以下之方 式實行。塵力加工可使用例如親式虔製機。於堡力加工後 之活性物質層3中較好的是存在如先前所述之卜灣料 ，空隙6。藉由該空隙6之存在，於充電時體積膨脹之情形 日^可緩和因該體積膨脹造成之應力。此種空隙6以上述之 方式控制壓力加工的條件即可。該空隙6之值如上所述可藉 由電子顯微鏡映射而求得。 曰 =本H造方法中，可於實行浸透電鑛之前I力加工活性 2貝層3(為與上述壓力加工相區別而稱該壓力加工為前壓 加工）。藉由實行前星力加工，可防止活性物質们與預 先形成之表面層4(即，卜；卡、丁乂丨 上迚下側之表面層之極薄前軀體層） ::離：又可防止活性物質之粒子2露出於電極此表面。 j果^可防止活性物f之粒子2之脫落造成的電池循環 命中的劣化。再杳，並山— 猎由貫行前壓力加工可控制向金屬材 料之活性物質3内夕、、；、条 、 ’又透私度。具體的是，若壓力之程度較 大’則活性物質之物；， 性物質3内浸透。相反Γ 離縮短，金屬材料難以向活 反地，若壓力程度較小，則活性物質之 粒子2間之距離變長，金屬材料容易向活性物質3内浸透。 至於前慶力加工之條件’較好的是前屢力加工後之活性物 974I0.doc -24- 200531331 質層3之厚度為前麼力加工前之活性物質層3之厚度的Μ% 以下’特別好的是90%以下的條件。 最後’如圖2⑷所示，於剝離層山之部分中自载體落^ 剝離分離電極10。另外’於圖2⑷中以剝離層m殘留於载 體心側之方式加以描晝’但實際上若剝離層山根據其厚 度或剝離處理劑之種類而存在殘留於載體们i側之情形， 則亦存在殘留於電極1()側之情形。或亦存在殘留於該等兩 者的情形。無論為何種情形，因剝離層Ua之厚度極薄，故 而不會對所獲得之電極之性能產生任何影響。 鲁 根據本製造方法，僅實行一次活性物質層3之形成操作， P可G得可將电極之兩面用於電極反應的電極1 〇。於先前 電極中為將電極之兩面用於電極反應，需要於集電用 厚膜導電體之兩面分別形成活性物質層。即需要實行兩次 活，物質層之形成操作。因此’根據本製造方法可較大地 提鬲電極之製造效率。 又，根據本製造方法，未將電極10自載體箔11剝離直至 將電極1 0組入電池為止’於組入之前自載體箱i i剝離，藉 此亦八有可紅作性良好地搬送較薄且易褶皺的本實施形態 之電極10的優點。 繼而，芩照圖3說明本實施形態之電極1〇之其他較好的製 仏方法。關於該製造方法並無特別說明之方面，可適當適 用先則所述之製造方法的說明。於本製造方法中，與先前 · 所述之製造方法相同，實行以下步驟，即首先形成下側之 ： 表面層4，繼而於其上形成活性物質層3，進而於其上形成 97410.doc -25- 200531331 上側之表面層4。首先如圖3⑷所示，準備載體箱u。 於本製造方法中’載體猪U之表面較好的是成為某程度 之凹凸形狀。壓延络由於其製造方法使各面較平滑。對此， 電解箱-面為粗面，他面為平滑面。粗面係製造電解箱時 的析出面。因Λ，若利用包含電解羯之載體羯之粗面 作為電結晶面，則可省略另外對載體时行粗化處理的時 間，故而較簡便。關於使用粗面之優點如下所述。於利用 相關粗面作為電結晶面之情形時，考慮到可容易地形成具 有m之直徑以及存在密度的微細空隙之方面，其表面 粗糙度Ra(JIS B 0601)較好的是〇〇5〜5 _，特別好的是 〇·2〜〇·8 μπι 〇 龜而於載體箔11之一面實施剝離劑實行剝離處理。剝離 晶好的是實施於載體flu中之粗面。實施剝離劑之步驟 料於下述之剝離步驟（圖中自始至終良好地自載體 冶11剝離電極1〇而實行者。因此，即使省略該步驟亦可於 下側之表面層4形成微細空隙。 、麈而如圖3(b)所示，於實施剝離劑（未圖示）之基礎上，塗 工包含導電性聚合物之塗工液使其乾燥從而形成塗膜^ :塗工液塗工於載體羯U之粗面，故而較易滯留於該粗面 之凹部。若於該狀態下溶劑揮發，則塗膜12之厚度變得 =均一。即，對應於粗面之凹部之塗膜之厚度變大，對應 方、2邛之塗膜之厚度變小。於本製造方法中，利用塗膜U 之厚度之不均一性而於下側之表面層4形成複數個微細空 9741 〇.d〇c 200531331 至於導電性聚合物’其種類並無特別限制，可使用先前 眾所周知者。可列舉例如聚偏二氟乙烯（mdf)、聚氧化乙 _E〇)、聚丙烯腈（pAN)以及聚甲基丙烯酸甲_⑽财) 寻。於電極10為鐘離子二次電池等非水電解液二次電池用 之負極之情形時’較好的是使用㈣子傳導性聚合物。又， 導電水σ 4勿較好的是含有敦之導電性聚合物。其原因在 於:有氟之t合物之熱性以及化學性穩定性較高，機械強 度較優良。考慮該等情形，特別好的是使用作為具有鋰離 傳‘〖生之έ有氟之聚合物的聚偏二氟乙烯。 匕a導私性聚合物之塗工液係導電性聚合物溶解於揮發 有機&劑者。至於有機溶劑，作為導電性聚合物而使用 例如♦偏—I乙烯之情形時，可使用N·甲基π叫统_等。 1本製造方法中’於下側之表面層4形成複數個微細空隙 ^機制可考慮如下。於形成有塗膜12之載體箱11實施電解 包鍍處理’如圖3⑷所示於塗膜12上形成下側之表面層4。

將4狀恶不於作為圖3(c)之要部放大圖之圖4。構成塗膜P 之V電丨生來合物雖不如金屬，但亦具有電子傳導性。因此， :膜12相應於其厚度電子傳導性相異。其結果為，若於包 含導電性聚合物之塗膜12上藉由電解電鍍析出金屬，則相 應於電子傳導性會於電結晶速度上產生差，藉由該電結晶 、又 方、下側之表面層4形成微細空隙5。即，電結晶速 度之部|、換纟之塗膜12較厚之部分較易《為微細空 隙5。 可藉由載體落11之粗面之表面粗糙度Ra控制微細空隙5 97410.doc -27- 200531331 之孔徑或存在密度之十主π丄 丄 月形如上所述，但除此以外，亦可藉 由包含於塗工液之暮*以π 1 J 棺 導電性4合物之濃度控制微細空隙5之 孔径或存在禮、度。例^ μ、# ;導電性斌&物之濃度較薄之情形 時，存有孔徑變小之趨轨 士 > 士丄 I勢，存有存在密度亦變小之趨勢。 相反地，於導電性聚合物 勿之/辰度較/辰之情形時存有孔徑變 大之趨勢。自該觀點考岸，、# ^ 可巧塗工液中之導電性聚合物之濃 度較好的是0.05〜5重| 〇/ 、 更里/〇，特別好的是1〜3重量％。另外， 導電性聚合物除塗工法、k 去以外，亦可猎由浸潰法實施於載體 箔11上。 用以形成下側之表面層4之錢浴或電鍍條件可相應於 表:層4之構成材料而適當選擇。於自例如⑽成表面層* 之J·月开/時可使用具有以τ組成之硫酸銅浴或㈣酸銅浴 作為電鍵冷。使用該等電鍍浴時之浴溫較好的是仙〜赃左 右，電流密度較好的是0 5〜50 A/dm2左右。 •CuS04.5H2〇 150 〜350 g/l • H2S〇4 50-250 g/1 若形成形成有複數個微細空隙5之表面層4，則於其上塗 佈包含活性物質之粒子的導電性㈣形成活性物質層3。二 形成之活性4勿質層3於粒子間具有複數個微小空間。將形成 有活性物質層3之載體落！ ！浸潰於包含作為導電性材料之 -種的金屬材料的電鑛浴中實行電解電鍍（浸透電鍍）。藉由 向電鍍浴之浸潰，電鍍液浸入於活性物質層3内之上述微小 空間，直至到達活性物質層3與下側之表面層4的界面為 止。於該狀態下實行電解電鍍。其結果為，於0)活性物質 97410.doc -28- 200531331 層3之内部、以及⑻活性物質層3内之内面側（即 面層4對向之面側）中，金屬材料會析出，該材料之表 性物質層3之厚度方向全域。 "、久透至活 繼而，於活性物質層3上形成上側之表面層4。 活性物質層3係包含活性物質之粒子者 ^為因 面。因此，為形成上側之表面層4,若採用/、表面成為粗 2載體泊u之粗面上形成下側之表面層4之方法相同之方 法、’則亦可於上側之表面層4形成複數個微細空隙5 於活性物質層3之表面塗工包含導雷 等電性聚合物之塗佈液並 使ά餘從而形成塗膜（未圖示）。繼而，使用與形成下側之 表面層4時之條件相同之條件，如圖3⑷所示，於該塗膜（未 圖示）上藉由電解電鍍形成上側之表面層4。 最，，如圖3⑴所示，自下側之表面層顿離分離載體箱 η。精此可獲得電極10。另外，圖3(f)中以導電性聚合物之 塗膜12殘留於下側之矣猛 卜惻之表面層4側之方式描晝，若該塗膜12 康-厚度或導電性聚合物之種類而存有殘留於載體们1 側之情形，則亦存有殘留於下側之表面層續之情形。或亦 存有殘留於該等兩者的情形。 繼:，關於本發明之其他實施形態參照圖5加以說明。關 方、本μ轭形恶，僅就與圖丨所示之實施形態相異之方面加以 兒月關方、未特別說明之方面，可適當使用關於圖〗所示之 實施形態詳細闓彼夕％ ^ «迚之成明。又，於圖5中，對於與圖1相同 之構件賦予相同之符號。 如圖5所不，本實施形態之電極10,於厚度方向之中央部 97410.doc -29· 200531331 :”7。於導電性箱7之各面分別形成有 =進而分別形成有被覆各活性物質層3: 表面層卞电用 導電性箔7例如由與構成集電用表面層之材 用高強度壓延合金落或不銹鋼箱等。 ”使 於活性物質；a 3Q t , 、s 之至>、—方中，導電性材料分別浸透 至各活性物質層3、3之尸泠士 a入 之尽度方向全域。活性物質之粒子2 電極之表面，而包埋於各表面層4a、4b之内部。 導電性材料於各活性物質層3、3之厚度方向貫通其，：而 ”導电！·生伯7相連。藉此，各表面層^、处與導電性羯7電 性導通’作為電極整體之電子傳導性變得更高。即，本者 施形態之電極亦與圖1所示之實施形態之電極相同，電極： 體作為一體而具有集電功能。 本實施形態中之表面層4 a、4 b以及活性物質層3、3之厚 度可設為與第1實施形態相同。關於導電性箔7之厚度，考 慮到抑制電極整體之厚度提高能量密度方面，較好的是 5〜40/im，特別好的是1〇〜2〇/πη。考慮到同樣之方面，電極 整體之厚度較好的是5〜600 /im，特別好的是1〇~45〇^爪，尤 其好的是10〜250 /xm。 若說明本實施形態之電極之製造方法之概要，則如下所 述。首先，分別於導電性羯7之各面塗佈包含活性物質之粒 子的漿料，形成活性物質層。導電性羯7可預先製造，或亦 可作為本實施形態之電極之製造步驟中之一步驟而直進式 地製造。直進式地製造導電性羯7之情形時，較好的是藉由 97410.doc -30- 200531331 電解析出而製造。於漿料之薄膜乾燥而形成活性物質層 後’將形成有該活性物質層之導電性箔7浸潰於包含金屬材 料之電鍍浴中，於該狀態下於活性物質層上實行藉由該金 屬材料之電解電鍍，形成表面層4a、4b。藉由使用該方法 可於表面層4a、4b容易地形成複數個微細空隙。又，構成 表面層4a、4b之金屬材料浸透至活性物質層之厚度方向全 域’從而兩表面層與導電性箔7電性導通。 作為其他方法，將形成有活性物質層之導電性箔7浸潰於 包含作為一種導電性材料之金屬材料的電鍍浴中，於該狀 怨下實行電解電鍍，使金屬材料析出於活性物質層中。繼 而，於包含與該金屬材料相異之材料的電鍍浴中，浸潰形 成有活性物質層之導電性箔7，實行電解電鍍。藉此，於活 性物質層上形成形成有複數個微細空隙之表面層。 作為圖5所示之實施形態之負極1〇，之變形例，具有圖6所 不之實施形態之負極10”。另外，關於圖6所示之實施形態， 關於並未特別說明之方面，可適當使用關於圖5所示之實施 形態的說明。本實施形態之負極10”作為鋰離子二次電池等 非水電解液二次電池用之電極特別有用。負極1〇，，於厚度方 向之中央部具備導電性猪7。於導電性猪7之各面形成^金 屬鋰層8、8。於各金屬鋰層之各面分別形成有活性物質層 3、3。活性物質層3包含鋰化合物之形成能較高之元素。於 活性物質層3、3上分別形成有被覆該活性物質層3、3之集 電用表面層4a、4b。即，圖6所示之負極1〇 ”於導電性箔了之 各面具有金屬鋰層8之方面與圖5所示之負極1〇，相異。 97410.doc 31 200531331 根據本實施形態之負極10”，即使於充放電時消耗鋰，亦 :自曰金屬鋰層8溶解鋰並供給。因此，與負極活性物質之量 (谷量）相比較使正極活性物質之量（容量）較少之電池設計 時擔心的所謂「鐘枯竭」之問題得以消除。藉此，可減少 初^不可逆谷置，又可提高各充放電循環中之充放電效率 (循％特性）。又，因於充放電開始前活性物質吸藏鐘，故而 Γ減少於充電時吸藏軸造叙體積增加。該情形對於猶 %哥命之提高具有較大貢獻。 再者，於鐘溶解後之金屬鐘層8中會產生空間，該空間會 緩和由充放電時活性物質之膨服/收縮造成之應力，藉此可 抑制活性物質之微粉化。险士 匕除此之外，即使活性物質微粉化， 因活性物質未露出於電極之表面而包埋於電極之内部，故 而亦可防止活性物質脫落’又’即使反覆充放電亦可確保 活性物質之集電性。並且’因金屬經層未露出於負極之表 面而位於内部，故而可防止生成鐘之枝狀晶體。 自容量恢復特性較為良好之方面考慮，各金屬鋰層8之量 對於包含於與其鄰接之活性物質層3中之活性物質之飽和 可&容量’較好的是(M〜100%’特別好的是〇ι〜7〇%，尤其 好的是5〜50%。 另外，於圖6所示之電極10"中，於各活性物質層3與導電 性箱7之間介存配置有金屬料8，但金屬"8介存配置於 至少-方之活性物質層3與導電性羯7之間即可。 本實施形態之負極10”之較好之製造方法如下所述。首 先，依據上述圖3⑷〜圖3⑷之順序於載體箱U上形成包含 97410.doc -32 - 200531331 導電性聚合物之塗膜〗2，於其 八上^成表面層4。於表面層4 上塗佈包含活性物質之粒子的導電性滎料形成活性物質層 。&而’對於活性物質層3實行浸透電鑛。準備-對以此 形成有活性物„3之載體心（以下，將其稱為 負極丽軀體20)。 八^極前躺體20以外，如圖7⑷所示，準備於各面形成有 :屬鐘層8之導電性"。金屬鐘層8可藉由於導刪7之 =如"金屬㈣並加塵之處理而形成”戈，可藉由 方；電性洎7之各面實你介風々4 — y 貝化予乳相瘵鍍法或濺鍍法等各種 潯Μ形成方法而形成。 右 ^ 7(b)所不’藉由-對負極前軀體20央持形成 =鐘層8之導電性羯7。夹持時，使各負極前躺體2。中 物質層3相互對向，使載體落_向外方。繼而，如 圖7(c)所示，自表面層4刹離久讲々々 /離各载體殆11。藉此可獲得目的 之負極1〇丨’。另外，圖7(b) Φ 人 （）及圖7(c)中，為方便而省略包 各導電性聚合物之塗膜12之圖示。 ^本::明並非僅限定於上述實施形態。例如於圖1所示之實 細形怨中，析出於活性物声 層之厚度方向 ，…"之導電性材料於活性物質 " 仗而使兩表面層電性導通，但於可 充分確保各表面層之隹# 集電性之範圍内兩表面層不電性導通 亦可。再者’為增加輯物質粒子與電解液之反應活性點， ::用雷射或沖頭、針等形成於電極之至少一 孔且到達活性物質層之至少—部分的孔、或於電極； 方向延伸之貫通孔。 又 97410.doc -33- 200531331 又，於上述實施形態中表面層4為單 立而使至少一古4 士 & 但亦可替代 '彳之表面層為材料指異之兩層以上”代 造。例如，藉由將表面層4設之夕層構 層的兩層構造，可更進一步有^錄之下層與包含鋼之上 ^ 步有效地防止因活性物皙夕触 變化而造成的電極之顯著變形。於表面 二：體積 形時，可將各層之構成材料之 曰構&之情 .,^ a ^ 夕 植叹為與浸透於法 物貝層3中之導電性材料相異之材料。或各層之構“ 部為與該導電性材料相異之材料亦可。 冑成材料全 材：相ΓΓ4之材料與浸透於活性物質層3中之導電性 材科相異之情形時，浸透於活性物質層3中之導電性 存在於直至活性物質層3與表面層4之邊界部為止 導電性材料越過該邊界部構成表面層4之-部分1反地， ^面層4之構成材料越過該邊界部存在於活性物質層3内亦 又，使用相異之兩種以上之電鑛浴實行使導電性材料 出於活性物質層3中之操作，藉此可將析出於活性物質層3 中之導電性材料設為相異之兩種以上之多層構成。 實施例 以下’根據實施例進-步詳細說明本發明。然而本發明 之範圍並非限定於相關實施例。於以下之例中，若無^別' 說明則「％」表示「重量％」。 、 [實施例1] (Ό活性物質粒子之調製 以成為特定之合金組成（MmNU.cMno.cAlQ 3gC〇() ]〇)之方 97410.doc -34- 200531331 式，量、混合各氫吸藏合金原料。將該混合物放人掛禍中 =定於严頻溶解爐，使其為1.33X10·2細下成為真空狀 〜、、麄而於氬氣環境中加熱溶解後流入至水冷式銅鑄型 :’於I43(rc下實料造從而獲得合金。將該合金於氯氣 =境中於H)6(rCT熱處理三小時，獲㈣上之氫吸藏合 至將所獲得之氫吸藏合金（錠）粉碎_選，分級為-20Mm(2〇 ㈣以下）、20-53 _、53_以上。 (2)活性物質漿料之調製

用匕3經为級之氫吸藏合金之活性物質粒子中 /xm之粒子，調製以下組成之漿料。 活性物質粒子 50% 乙块黑（粒徑0.1 μηι) 8% 結著劑（苯乙烯丁二烯橡膠） 2% 稀釋溶劑（乙醇） 40% (3)剝離層之形成 厚度35 /xm、表面粗糙度Ra= 〇1 ^㈤之電解銅箔作為 載體落，鉻酸鹽處理該載體箱，如圖2⑷所示形成包含鉻酸 鹽處理層之剝離層。剝離層之厚度為0.5/πη。 (4)活性物質層之形成 、品如圖2(b)所示，於剝離層上塗佈活性物㈣料並使其乾 十'乂 〇·5丨“爪之線壓輥壓加工，使其壓密化從而形成活 性物質層。活性物質層之厚度為30脾。 (5)集電用表面層之形成 將形成有活性物質層之載體浸潰於具有以下組成之電 97410.doc

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鍍浴中實行電解電鍍。 •硫酸錦 250 g/i •氯化鎳 45 g/1 •硼酸 3〇 g/1 •浴溫 50°C 將電*社、度設為5 A/dm2實行118〇秒之電解電鍍後，將载 _電鍍浴中取出，獲得具有圖2⑷所示之一對集電用表 面層的負；fe。與載體羯接觸側之集電用表面層之厚度為1

㈣，未與栽體_側之集電用表面層之厚度為14_。 (6)载體箱之剝離 ----I / 百 < 口「刀丫 ε _離。藉此獲得圖1所示之構造的負極。 [實施例2] 广用實施例1中包含「⑴活性物質粒子之調製」中 、，及之氫吸藏合金的活性物質粒 叙每&少 貝祖于宁·2〇 Mm之粒子以外， 契芦知例1同樣，獲得圖1所

獲得之自# 之構仏的負極。於圖8表示 紋侍之負極之剖面構造的 盥載俨m 电卞Μ鏡像片。又，於圖9表 像片。另外，於圖8所- s之表面狀恶的電子顯微 用表面層並非明瞭，但如圖9所示之像=接觸側之集 載體落接觸側亦形成有集電用表面/片:明不，可確認: 形成有微細空隙。又，亦：“曰。亥集電用表面^ 物質層得以被覆，活性物質之粒子未露J用表面㈣ [實施例3] .表面。 97410.doc -36- 200531331 除將電鑛時間自秒縮短至4ί3秒以外，與實施例頂 樣，獲得圖1所示構造之負極。於圖1〇表示所獲得之負極之 剖面構造之電子顯微鏡像片。另外，圖中所未表示，、作藉 由電子顯微鏡觀察與負極中之載體簿接觸之側的表面狀能 從而可確認’形成有集電用表面層，於該集電用表面層形 成有微細空隙。又，亦可確認藉由 稽田4集電用表面層活性物 貝層得以被覆，活性物質之粒子未露出於表面。 [比較例1 ] 於厚度1 00 μπι之不銹鋼掣浊a人Η ^ 謂以孔金屬之表側塗卫與實施例 中使用之激料相同之漿料並使盆 r、 再乾輛後，以〇·5 t/cm之绫 壓輥壓加工使其壓密化，分別 v成厗度15〇 /im的活性物質 層。以此方式獲得負極。 、 [性能評估] 使用實施例以及比較例中所獲 <貝極，以如下之方彳 ‘作水溶液系電解液二次電池。 式 關於该電池，以以下之太 法測定可獲得最大容量之循環 方 必、山〆 衣甲母—體積之容量密度（以 ，稱為母一體積之最大容量 社方 里么度）、2〇〇循環時之容量維 持率、以及輸出特性。於以 里、准 Γ,^ . 乂下之表1表示該等結果。 [水洛液糸電解液二次電池之製作] 使用燒結式氫氧化鎳作為對 刍k A 4 Α 入’使用上述所獲得之 負極作為作用極，介以分離器使 ：传之 重1.30之KOH水溶液作為電解液 ‘ 使用比 液二次電池。 之而獲得水溶液系電解 [每一體積最大容量密度] 97410.doc -37. 200531331 求得獲得最大容積之循環數之負極每一體積之放電容 量。單位為mAh/cm3。另外，所謂每一體積最大容量密度 一般多表示活性物質之每一體積或活性物質層之每一體積 的放電容量。但是，於本實施例中，本發明之集電體明顯 具有無需使用厚膜集電體之優越性，故而係表示負極之每 一體積的放電容量。 [200循環容量維持率] 200循環容量維持率（％)藉由第200次循環之放電容量除 以最大放電容量，再乘以100而算出。 [輸出特性] 測定第21次循環之容量後，充電0.2 Cx6小時，繼而放電 0.2 02.5小時，靜置30分鐘。其後，以使2 C放電時之10 秒後的電壓值作為輸出特性。將使用比較例1之電極作為負 極之電池的電壓值設為100，相對表示其他電池之電壓值。 該值較高者表示輸出特性良好。另外，2 C放電係指可於30 分鐘放電全容量之電流值之放電。 [表1] 每一體積最大容量 密度(mAh/cm3) 200循環容量維持率 (%) 輸出（將比較例1設 為100之相對表示） 實施例1 1120 95 110 實施例2 1150 95 150 實施例3 1380 90 130 比較例1 1010 80 100 自表1所示之結果可知，具備各實施例之負極的二次電池 與具備比較例1之負極的電池相比較，每一體積最大容量密 度、200循環容量維持率以及輸出均較高。 [實施例4] 97410.doc -38- 200531331

依據圖3所示之方法製造電極。首先，於室溫下酸清潔藉 由笔解而後得之銅製載體箔（厚度35 μηι)3 0秒。繼而於室溫 下純水清潔30秒。繼而於保持為4(rc狀態之35 g/1之CBTA '合液中次潰載體箔3 0秒。藉此實行剝離處理。剝離處理後 自溶液中取出，純水清潔15秒。

於載體箔之粗面（表面粗糙度Ra = 0.5 μπι)塗佈將聚偏二 氟乙烯溶解於N-甲基吡咯烷酮之濃度2.5重量％之塗工液。 溶劑揮發而形成塗膜後，使載體箔浸潰於H2S〇4/CuS〇4系之 電鍍浴中實行電解電鍍。藉此於塗膜上形成包含銅之表面 2。電鍍浴之組成為CuS〇4為25〇 g/b 1^3〇4為7〇岁丨。電流 密度設為5 A/dm2。表面層形成為5μπι之厚度。自電鍍浴中 取出後’以純水清潔3〇秒，置於大氣中使其乾燥。 繼而，於表面層上以成為膜厚18μιη之方式塗佈包含活性 物質之粒子的漿料’形成活性物質層。活性物質粒子包含 S/，平均粒輕為D5q=2邮。衆料之組成為活性物質：乙块

黑··苯乙烯丁二烯橡膠=93 ·· 2 : 5。 使形成有活性物質層之載體落浸潰於具有以下之浴組成 的瓦特浴中’ #由電解料活性物f層實行錄之浸透零 鍍。電流密度為5 A/dm2，、、穴、、西炎caw /σ，摄為50 C，pH值為5。於陽極 使用鎳電極。電诉作闲古、、六φ 原使用直心電源。該浸透電鍍以一部分活 性物質粒子自電鍍面露出之程 山心狂及之方式貫仃。自電鍍浴中 取出後以純水清潔3〇秒，於大氣中乾燥。 • NiS04*6H20• NiCl2*6H20 250 g/i 45 g/1 97410.doc -39- 200531331 繼而，於活性物質層之表面塗佈將聚偏二氟乙烯溶解於 N-甲基吡咯烷酮之濃度2·5重量％之塗工液。溶劑揮發而形 成塗膜後’使載體箔浸潰於Cu系之電鍍浴中實行電解電 鍍。電鍍浴之組成為h3P〇4 200 g/卜Cu3(p〇4V3H2〇為2〇〇 g/卜又，電鍍條件為電流密度5 A/dm2、浴溫度4〇t：。藉此 於塗膜上形成包含銅之表面層。表面層形成為2〜3 的厚 度。自電鍍浴中取出後以純水清潔3〇秒，於大氣中使其乾 燥。 最後，剝離下側之表面層與載體箔，獲得於一對表面層 間夾持有活性物質層之非水電解液二次電池用負極。於圖 11表不所獲得之負極之剖面構造的電子顯微鏡像片。藉由 電子顯微鏡之表面層的觀察結果係可確認，於上側之表面 層於111 1 cm之正方形範圍内平均存在有5〇個微細孔。關 於下側之表面層，可確認平均存在有30個微細孔。 [實施例5] 於貝靶例4之下側之表面層的形成中，藉由電解電鍍形成 具有U細孔且包含銅之厚度8 的第1表面層。電鍍浴之組 成以及電鑛條件與實施例4相同。繼而，於其上使用具有以 :組成之瓦特浴，形成具有微細孔且包含錄之厚度2㈣的 第2表面層。電流密度為5A/dm2,浴溫為5(rc，pH值為5。 以士此之方式形成之下側之表面層為包含銅之厚度8 μιη的 第丨表面層與包含鎳之厚度2/tm的第2表面層的兩層構造。 又，於實施例4之上側之表面層的形成中，#由電解電鍍 97410.doc -40- 200531331 並-有U、、田孔且包含鎳之厚度2 _的第2表面層，繼而於 第错由電解電鑛形成具有微細孔且包含銅之厚〜的 弟1表面層。第1以乃筮 、 弟2表面層之形成中所使用之電鍍浴之 、’且成以及電鍍條件與下側之表面層之形成相同。以如此之 、成之上側之表面層為鄰接於活性物質層之厚度m 2包含敎第2表面層與鄰接於第2表面層之厚度8㈣包 3銅之第1表面層的兩層構造。 [比較例2] 於猎由電解而獲得之銅箱(厚度35㈣之各面使用坐杏 施例4中所使用之黎料相同之漿料，以膜㈣解之方= :其從而形成活性物質層。使形成有活性物質層之銅心 漬於Cu系之電鍍浴中實行電解電鑛。電錄浴之組成以及電 鍍條件與實施例4相同。藉此於活性物質層之表面形成厚声 為〇.〇5 _之銅之薄層。以如此之方式獲得非水電解液= 電池用負極。掃描型電子顯微鏡觀察之結果為，銅之心 並非連續被覆活性物質之表面者，而為島狀分佈。又:; 存在可稱為微細孔之孔。 [性能評估] 使用貫施例4以及5以及比較例2中所獲得夕刍士 又,丁心貝極，以以下 之方法製作非水電解液二次電池。以以下 1 <万法測定、算 出該電池之最大負極放電容量以及5〇循環時之容量維持 率。於以下之表2表示該等結果。 [非水電解液二次電池之製作] 將實施例4以及5以及比較例2中 所獲得之負極作為作用 974l0.doc -41 - 200531331 極，使用LiCo〇2作為對極，介以分離器使兩極對向。使用 LiPFJ碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合液（丨··丨容旦 -¾ tu ) Χγ ^ 非水電解液，藉由通常之方法製作非水電解液二次帝、也。 [最大負極放電容量] 測定獲得最大容量之循環中活性物質每一重量之放帝容 量。單位為mAh/g。又，亦測定獲得最大容量之循環中負極 母體積之放電谷S。皁位為mAh/cm1 2 3 4。 、^ [5 0循環時之容量維持率]

測定第50次循環之放電容量，該值除以最大負極放電容 量，並乘以100而算出。 負極每二5體積最大負 μ; 2900 1840 90 1800 700 5 實施例4 實施例5 比較例2

-42- 1 自表2所示之結果可知，使用實施例4以及5之負極的電; 2 與使用比較例2之負極的電池相比，最大負極放電容量以夕 3 0循環時之容量維持率均較優良。 [產業上之可利用性] 4 於本發明之電極中’活性物質並未露出於電極之表面， 而包埋於電極之内冑’故而可有效防止存在電性孤立之活 性物質’可獲得充分之集電性，#高輸出。又，即使反覆 充放電φ可防止活性物質脫落，並且亦可確保活性物質 ^集電性。再I，即使反覆充放電，劣化率亦較低，循環 命命大幅度增長’充放電效率亦變高。亦具有以下優點： 5 97410.doc 200531331 性物質包埋於電極之内部，可抑 乃至腐钱，故而可使用小粒徑之活性物質“之氣化 物貝使其比表面積增大，從;之活性 恭扠々生 徒回輪出。再者，你 ^ 、面具備集電用表面層之情形時，電極強度得以接 ^ ^外’因與集電體使用型電極不同，未使用隼電體 而可提南活性物質於電極整體中所占之比例。 :，與使用集電體使用型電極之二次電池相比，可提： -早位體積以及每一單位重量之能量密度。未使用隼；體 與發泡體使用型電極相比，亦具有電極之可撓性提 南的優點。 【圖式簡單說明】 明之電極之一實施形態之主要部分 圖1係放大表示本發 的模式圖。 圖2(a)至圖2(d)係表示圖丨所示之電極之製造方法之一例 的步驟圖。 圖3(a)至圖3(f)係表示圖丨所示之電極之製造方法之其他 例的步驟圖。 圖4係表示形成表面層以及微細空隙之狀態的模式圖。 圖5係放大表示本發明之電極之其他實施形態之主要部 分的权式圖。 圖ό係表示圖5所示之實施形態之電極之變形例的模式 圖。 圖7(a)至圖7(c)係表示圖6所示之電極之製造方法之一例 的步驟圖。 97410.doc -43- 200531331 圖8係表示實施例2所獲得之負極之剖面構造的電子顯微 鏡像片。 ' 圖9係表示實施例2所獲得之負極中之與載體箔接觸側之 集電用表面層之表面狀態的電子顯微鏡像片。 圖10係表示實施例3所獲得之負極之剖面構造的電子顯 微鏡像片。 圖11係表示實施例4所獲得之負極之剖面構造的電子顯 微鏡像片。 【主要元件符號說明】 鲁 1 第1面 2 活性物質粒子 3 活性物質層 4 ， 4a ， 4b 表面層 5 微細空p亨 6 空隙 7 導電性箱 8 金屬鋰層 10，10f，1〇π 電極 11 載體箔 11a 剝離層 12 塗膜 20 負極前軀體 97410.doc -44.

Claims (1)

1. 200531331 十、申請專利範圍： 1 · 種—次電池用電 觸且具有導電性之^在於：包含與電解液相接 性物質之牧… 對面’於上述面間具備包含活 體。子的活性物質層，且不具有集電用厚膜導電 2·如请求項丨之電極， 且與上述活性物質；:：有：至之上述面中開孔 空隙。 胃層相通、電解液可浸透之複數個微細 3·如請求項2之電極，其 用表面層，上述… 包含上述面之—對集電 方向延伸迚：二隙於至少-方之該表面層之厚度 4.如請求項3之Λ Γ物質層位於該表面層間。 之厚度方向全电^透電性材料遍及上述活性物質層 -體而具有集電：能而兩表面層電性導通’電極整體係 5·如凊求項3之電極，其中上 〇·3〜2〇 μηι。 义集電用表面層之厚度為 6·如請求項1之雷 合金之板子。〜中上述活性物質之粒子包含氫吸藏 7 · 如明求項1之雷托 . 活性物質之位子以 活性物質層係塗佈包含上述 貝之粒子的導電性漿料而 8·如請求項3之電極，其中上 / ° 而形成。 〃、 a市電用表面層藉由電解電鍍 9·如％求項丨之電極，其中 10·如請求 版之导度為1〜500 μιη。 之二次電池用電極，其中具備-對上述集電用 97410.doc 200531331 :=’其表面與電解液相接觸，以及至少-層之活性 貝H，其介存配置於該表面層間，且包含鐘化合物之 形成能較高之活性物質之粒子； 於至少一古 之上述集電用表面層形成有複數個向該表 面層之厚度方向延伸且非水電解液可浸透之微細空隙； :述活！·生物貝層中之粒子間浸透有裡化合物之形 能較低之材料； 該材料係與至少 相異者，且 方之上述集電用表面層之構成材料 Ί p 7JC 八％ w卬〈貝；史用。 ⑴2求項之二次電㈣電極，#中至少—方之表面層 ^ 3材料相異之兩層以上之多層構造’該多層構造之表 面層中各層之構成㈣之至少—種為與浸透於活性物質 層之鋰化合物之形成能較低之材料相異的材料。' 12. -種二次電池用電極之製造方法，其特徵在於··於一面 :有剝離層之載體箱之該剝離層上直接塗佈包含活性物 貝之粒子的導電性漿料，形成活性物質層·， 之該載體箔浸潰於包含金屬 鍍，形成包含該活性物質層 材 之 將形成有該活性物質層 料之電鍍浴中實行電解電 電極； Ί ^ 口机貼離分離該電極 • 種一次電池用電極，发产士人· jj, 彳其特被在於·其係包含與 目觸且具有導電性之表裏一對面，於上述面 含活性物質之粒子的活性物質層，於厚度方…央: 974i0.doc 200531331 具有導電性箔者 且 14. 15. 16. 17. 於上述導電性 如請求項13之二 μτη 〇 ν备之各面分別形成有上述活性物質層。 次電池用電極，其中整體之厚度為 如請求項丨3之- 一-人電池用電極，其中上述活性物質層包 含經化合物之形成能較高之元素； ' 於至少一方夕 ！_、丄、、 上述活性物質層與上述導電性箔之間介 存配置有金屬鋰層。 人電池，其特徵在於具備請求項1之電極作為正極 或負極。 種— 人電池，其特徵在於具備請求項13之電極作為正 極或負極。 97410.doc