TW200416208A - Silicon carbide sintered product and method for production the same - Google Patents

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200416208 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於碳化矽燒結體及其製造方法。 【先前技術】 碳化矽燒結體有種種用途，但某些技術領域中^彳匕@ 燒結體之適用範圍有限。例如，在暴露於矽之熔點1420 °c以上之高溫的用途，即有碳化矽燒結體中殘留砂的溶出 之虞。因而碳化矽燒結體之使用受限。 爲解決上述問題已有若干技術之提議（參照例如專利 文獻1、2 ) 〇 專利文獻1 :日本專利特開昭5 9 - 1 8 4 7 6 8號公報。 專利文獻2 :特開昭63 -3 03 8 6號公報 而因上述課題尙未解決，仍有爲更提升碳化矽燒結體 之耐熱性及可靠性，作爲其解決手段的碳化砂燒結體中殘 留矽量之減少的要求。 又，某些技術領域中，由碳化矽燒結體之機械特性、 電特性、熱特性等的變異之縮小的觀點，有碳化矽燒結體 組織中矽粒子須均勻分散之要求。 【發明內容】 本發明係有關於以下事項。 〔1〕由碳化矽燒結體之截面硏磨面的碳化矽粒子及矽粒 子之面積，以氣孔率（％ )=(矽粒子面積/ (矽粒子之 -4- (2) (2)200416208 面積+碳化矽粒子之面積））xlOO求出之氣孔率在15%以 上30%以下， 殘留矽之含量係對碳化矽燒結體總積體在4%以下的 碳化砂燒結體。 〔2〕如上述〔1〕之碳化矽燒結體，其中矽及碳以外的雜 質元素的總含量不及1 0 p p m。 〔3〕如上述〔1〕或〔2〕之碳化矽燒結體，其中含氮 1 5 0 p p m 以上。 〔4〕利用反應燒結法的碳化矽燒結體之製造方法，其具 有（1 )將碳化矽粉末於溶劑中溶解、分解得漿狀混合粉 體，注入成形模乾燥得胚體之步驟，（2 )所得胚體於真 空環境或鈍性氣體環境下以1 2 0 0 °C至1 8 0 0 °C煅燒得煅燒 體1之步驟，（3 )所得煅燒體1以碳源浸滲之步驟，（4 )以碳源浸滲的煅燒體2之煅燒步驟，（5 )所得椴燒體 2以熔融金屬矽浸滲，使上述煅燒體2中之游離碳與矽反 應得碳化矽體之反應燒結步驟，以及（6 )真空環境下於 1 4 5 0 °C至170〇°C保持30分鐘至90分鐘去除未反應矽之 熱處理步驟的碳化矽燒結體之製造方法。 【實施方式】 本發明人等精心硏究結果發現，含碳化矽及碳之煅燒 體以金屬砂浸滲，使碳與矽反應燒結以得碳化矽燒結體之 製造方法中’另設去除未反應矽的加熱步驟，上述課題即 獲解決。以下更詳細說明本發明。首先，就本發明之碳化 -5- (3) (3)200416208 矽燒結體之製造所用成分作說明。 (碳化矽粉末） 用於本發明之碳化矽粉末有α型、/3型、非晶質或此 等之混合物等。又’爲得高純度之碳化矽燒結體’原料碳 化矽粉末以用高純度之碳化矽粉末爲佳。 該/3型碳化矽粉末之等級無特殊限制，可用例如一般 市售之/3型碳化矽。碳化矽粉末之粒徑，由高密度之觀點 ，以小者爲佳，具體而言，在0 · 0 1微米至1 0微米左右， 0.0 5微米至5微米更佳。粒徑若不及0 · 0 1微米，則計量 、混合等處理步驟中取用會有困難，若超過1 0微米則比 表面積小，亦即與相鄰粉末之接觸面積變小，難以高密度 化而不佳。 高純度碳化矽粉末可經例如，將至少一種以上之含矽 化合物的矽源，至少一種以上含經加熱生成碳之有機化合 物的碳源，及聚合或交聯觸媒溶解於溶劑中，乾燥後所得 粉末於非氧化性環境氣體下煅燒之步驟製得。 上述之含矽化合物之矽源（下稱「矽源」。）可倂用 液態物及固態物.，但須有至少一種係選自液態物。液態物 可用烷氧基矽烷（單、二、三、四）及四烷氧基矽烷之聚 合物。烷氧基矽烷中適用者係四烷氧基矽烷，具體而言有 甲氧基矽烷、乙氧基矽烷、丙氧基矽烷、丁氧基矽烷等， 而由取用之點，係以乙氧基矽烷爲佳。又，四烷氧基矽烷 之聚合物有，聚合度2至15左右之低分子量聚合物（低 -6- (4) (4)200416208 聚物）及聚合度更高的液態矽酸聚合物。可與此等倂用之 固態物有，氧化矽。上述之反應燒結法中氧化矽係S i Ο以 外，含矽膠（含膠體狀超微細氧化矽之液，內部含OH基 、烷氧基）、二氧化矽（矽膠、微細氧化矽、石英粉末） 等。此等矽源可單獨使用亦可二種以上倂用。 此等矽源中，由均質性、取用性良好之觀點，以四乙 氧基矽烷之低聚物及四乙氧基矽烷的低聚物與微粉末氧化 矽之混合物等爲合適。又，此等矽源係用高純度之物質， 初期雜質含量以20ppm以下爲佳，5ppm以下更佳。 高純度碳化矽粉末之製造用的聚合及交聯觸媒，可隨 碳源適當選擇，碳源係酚樹脂、呋喃樹脂時，有甲苯磺酸 、甲苯羧酸、乙酸、草酸、硫酸等酸類。此等之中，以用 甲苯磺酸爲合適。 上述的反應燒結法所用之原料粉末，高純度碳化矽粉 末之製程中，碳與矽之比（以下略作C / S i比），係由混 合物於1 0 0 0 °c碳化而得之碳化物中間體，作元素分析而 定義。化學計量上，C/ Si比3.0時生成的碳化矽中游離 碳應係〇%，但實際上因同時生成的SiO氣體之揮發，低 C / S i比之下產生游離碳.。使該生成碳化矽粉末中之游離 碳量不致成爲不適於燒結體等之製造用途的量而預先決定 配方極爲重要。通常，於1大氣壓附近1 6 0 0 °C以上煅燒 ，可抑制游離碳使C / S i比爲2.0至2.5，該範圍即適用 。C/ Si比在2.55以上時游離碳顯著增加，因該游離碳具 有抑制結晶成長之效果，可隨欲得結晶成長大小適當選擇 (5) (5)200416208 c/ Si。但當環境壓力係低壓或高壓時，可得純碳化矽之 C/ Si比變動，此時未必須在上述c/ Si比之範圍內。 如上，尤以得高純度碳化矽粉末之方法，可利用本案 申請人先前申請之特開平9 -4 8 60 5號的單晶製造方法所記 載之原料粉末製造方法，亦即，含以選自高純度之四烷氧 基矽烷、四烷氧基矽烷聚合物之一種以上爲矽源，以經加 熱可生成碳之高純度有機化合物爲碳源，將此等均勻混合 成混合物，於非氧化性環境氣體下加熱锻燒得碳化矽之矽 生成步驟；及，所得碳化矽粉末保持於170 (TC以上不及 2000 °C之溫度，保持該溫度當中，以5至20分鐘於2000 °C至2 1 00 °C之溫度作加熱處理至少一次的後處理步驟； 其特徵爲： 因上述二步驟之施行，得各雜質元素含量0.5 ppm以 下之碳化矽粉末的高純度碳化矽粉末之製造方法等。如此 而得之碳化矽粉末，因大小不一，經粉碎、分級處理成適 合於上述粒度。 碳化矽粉末製程中以氮導入時，首先將矽源、碳源、 氮源所成之有機物質及聚合或交聯觸媒均勻混合，而如上 述，以將酚樹脂等碳源、六亞甲四胺等氮源所成之有機物 質，及甲苯磺酸等聚合或交聯觸媒溶解於乙醇等溶劑之際 ’與四乙氧基矽烷之低聚物等矽源充分混合爲佳。 (碳源） 用作碳源之物質以於分子內含氧，經加熱有碳殘留之 (6) (6)200416208 高純度有機化合物爲佳。具體而言有酚樹脂、呋喃樹脂.、 環氧樹脂、酚氧樹脂、葡萄糖等單糖類、蔗糖等低聚糖， 纖維素、澱粉等多糖類等各種糖類。此等爲與矽源均勻混 合主要係用溶解於溶劑者，熱塑性或熱熔性般之加熱軟化 者，或液態者。其中以可溶性酚樹脂、淸漆型酚樹脂爲合 適。尤以可溶性酚樹脂爲適用。 (矽源） 矽源係用選自高純度四烷氧基矽烷，其聚合物及氧化 矽之一種以上。本發明中氧化矽包含二氧化矽、一氧化矽 。矽源具體有四乙氧基矽烷所代表之烷氧基矽烷，其低分 子量聚合物（低聚物）及聚合度更高的矽酸聚合物等，氧 化矽溶膠、微粉氧化矽等氧化矽化合物。烷氧基矽烷有例 如甲氧基矽烷、乙氧基矽烷、丙氧基矽烷、丁氧基矽烷等 ，其中由取用性之觀點，以用乙氧基矽烷爲佳。 在此低聚物指聚合度2至15左右之聚合物。此等矽 源中，因均勻性、取用性良好，以四乙氧基矽烷之低聚物 及四乙氧基矽烷之低聚物與微粉氧化矽之混合物等爲合適 。又，此等矽源以用高純度物質，初期雜質含量在20PPm 以下爲佳，5 p p m以下更佳。 (碳化矽燒結體之製造方法） 繼之舉施形態說明經本發明有關之反應燒結法的碳化 矽燒結體之製造方法。 -9 - (7) (7)200416208 本發明有關的碳化矽燒結體之製造方法的實施形態具 有（1 )將碳化矽粉末於溶劑中溶解、分散得漿狀混合粉 體，注入成形模乾燥得胚體之步驟，（2 )所得胚體於真 空或鈍性環境氣體下以1 2 0 0至1 8 0 (TC煅燒得椴燒體1之 步驟，（3 )所得煅燒體1以碳源浸滲之步驟，（4 )浸滲 碳源之煅燒體2的锻燒步驟，（5 )所得煅燒體2以熔融 金屬矽浸滲，使上述煅燒體2中之游離碳與矽反應得碳化 矽粉體之反應燒結步驟，以及（6 )真空下於1 4 5 0至 1 700 °C保持30分鐘至90分鐘去除未反應之矽的熱處理步 驟。以下，就上述碳化矽燒結體製造方法之實施形態，詳 細說明各步驟。 (1 )得胚體之步驟 將碳化矽粉末及消泡劑於溶劑中溶解或分散製造漿狀 之混合粉體。此時爲於胚體中均勻分散以氣孔，以充分攪 拌混合爲佳。攪拌混合可用習知攪拌混合設備，例如混合 機、行星球磨機等爲之。攪拌混合以於6小時至4 8小時 ，尤以12小時至24小時施行爲佳。 得胚體之步驟中所用碳化矽粉末，有上述之碳化矽粉 末。溶劑有水、乙醇等低級醇類，***、丙酮等。溶劑以 用雜質含量低者爲佳。消泡劑有聚矽氧消泡劑等。又，由 碳化矽粉末製成漿狀混合粉體時亦可添加有機粘結劑。有 機粘結劑有解膠劑、粉體粘合劑等，而解膠劑者因更具賦 予導電性之效果，以氮系化合物爲佳，適用者有例如氨， -10- (8) (8)200416208 聚丙烯酸銨鹽等。適用之粉體粘合劑有聚乙烯醇氨酯樹脂 (例如水溶性聚氨酯）等。 其次以漿狀混合粉體注入模子成形、放置、脫模後， 經乾燥去除溶劑製造胚體。此時以漿狀混合粉體注入模子 成形，一般係用澆鑄成形。以漿狀混合粉體注入澆鑄成形 用模，放置、脫模後，於.4(TC至60°C之溫度條件下加熱 乾燥或自然乾燥去除溶劑。以此即得規定尺寸之胚體。本 發明中，「胚體」意指，從漿狀混合粉體去除溶劑而得之 內有多數氣孔之反應燒結前的碳化矽成形體。 (2 )得煅燒體1之步驟 將胚體煅燒製造锻燒體1。煅燒係於120(TC至1900 °C 爲之，1 200 °c 至 1 800 °c 較佳，1 5 00 °C 至 1 8 00 °c 更佳。 不及1 200 °C則無法充分促進胚體中碳化矽粉體間之接觸 ，接觸強度不足，取用不便。而超過1 900 °C則胚體中碳 化矽粉粒成長顯著，嗣後熔融高純度矽之浸滲不充分。 上述煅燒之升溫速率以 8 00 °C止1°C /分鐘至3°C / 分鐘爲佳，800°C起最高溫度止/分鐘至8°C /分鐘爲 佳。上述煅燒最高溫度保持時間以10分鐘至120分鐘爲 佳。20分鐘至60分鐘更佳。而上述椴燒之升溫速率及锻 燒最高溫度保持時間，係考慮胚體形狀、大小等適當決定 。上述煅燒爲防氧化，以於真空或鈍性氣體環境進行爲佳 。本發明中，「锻燒體1」意指，將上述胚體煅燒而得， 去除氣孔、雜質的反應燒結前之碳化砂成形體，不含碳、源 -11 - 200416208 Ο) 者。而以下說明之「煅燒體2」意指，以碳源浸滲後之上 述煅燒體1經煅燒而得之反應燒結前的碳化矽成形體，係 含碳源者。因此，「煅燒體1」及「煅燒體2」當然應予 區別。而上述步驟（2 )得之煅燒體1的彎曲強度，合適 樣態中係在2 0百萬帕以上。 (3 )於煅燒體1以酚樹脂浸滲之步驟 於煅燒體1以碳源酚樹脂浸滲製造經酚樹脂浸滲之煅 燒體1。浸滲方法若係酚樹脂能浸滲於锻燒體1者即無特 殊限制，以利用毛細現象使酚樹脂浸滲爲佳。利用低溫各 向同性壓製（CIP )法使酚樹脂浸滲於煅燒體1更佳。利 用毛細現象時，最終所得碳化矽燒結體尺寸愈大，外圍部 與中心部之密度差愈大，有難得密度均勻之碳化矽燒結體 的傾向。而以低溫各向同性壓製（CIP )法使酚樹脂浸滲 於煅燒體1時，碳化矽燒結體之體積大時，仍可不受限製 造密度均勻之碳化矽燒結體。因此，由於最終所得碳化矽 燒結體之尺寸不受限制可將酚樹脂均勻浸滲於煅燒體1， 以低溫各向同性壓製（CIP )法爲佳。 利用低溫各向同性壓製（CIP )法將碳源酚樹脂浸滲 於锻燒體1，可用習知低溫各向同性壓製（CIP )裝置， 依以下步驟將酚樹脂浸滲於煅燒體1。 首先，將煅燒體1及碳源酚樹脂置入撓性模。將該模 密閉後，以考慮殘碳率而得之計算値的過剩量，且係能充 分浸滲胚體之量的酚樹脂加於撓性模？具體而言，較佳者 -12- (10) (10)200416208 爲以煅燒體1 ·酣樹脂=1 . 3至6 (體積比）加於上述撓 性模。上述撓性模係用，至少能緊密密封且可對模內物質 同時於所有方向均勻施壓者。具體而言，以用橡膠模、橡 膠袋爲佳。又，酚樹脂以用液態可溶型酚樹脂爲佳。其次 置該密閉之模於加壓容器的加壓室，注滿加壓用液體後以 加壓容器之栓密封。上述加壓用之液體，可用高壓縮率之 液體。具體而言，因壓縮率高及工作性良好，以用水、 3 0%硼酸水爲佳。然後於特定條件下施以低溫各向同性壓 製（CIP )處理使碳源浸滲於煅燒體1。上述低溫各向同 性壓製（CIP )處理之施行，以於室溫經1小時加壓到 1〇〇至5 000公斤/平方公分，然後於上述條件保持〇.5小 時爲佳。上述壓力若在1000公斤/平方公分以下則浸滲 不充分，若在5 0 0 0公斤/平方公分以上則降壓時有破壞 之虞。更佳者爲經2小時加壓到2 5 0 0公斤/平方公分至 3 5 0 0公斤/平方公分，然後於上述條件保持1小時進行 低溫各向同性壓製（C IP )處理。此時，保持於特定壓力 後以經2小時降壓至常壓爲佳。 經施行上述低溫各向同性壓製（CIP )處理，碳源酚 樹脂即均勻浸滲於锻燒體1全體，結果所得最終製品碳化 矽燒結體之純度提升。本發明中，「低溫各向同性壓製（ CIP )處理（法）」指，利用平衡壓或靜水壓於成形體之 全表面均勻施以高壓之處理方法。而低溫各向同性壓製（ CIP )處理中，壓力媒體除用上述液態媒體以外，亦可用 氣體媒體。若滿足上述之低溫各向同性壓製（CIP )處理 -13- (11) (11)200416208 條件，利用氣體媒體之處理法亦無妨，而由經濟觀點係以 施行使用液態媒體之低溫各向同性壓製（CIP )處理爲佳 (4 )得锻燒體2之步驟 將上述步驟（3 )得之浸滲酣樹脂的煅燒體1煅燒製 造煅燒體2。經該锻燒可得有助於反應燒結之碳成分。煅 燒係於900 °C至1400 °C爲之，900 °C至1200 °C較佳，950 °C至1 1〇〇 °C更佳。若不及900 °c則因碳化不充分而不佳。 又若超過1 4 0 0 °C則碳化終止，於經濟上不佳。又，上述 煅燒之升溫速率以60(TC止2至4°C /分鐘爲佳，600°C起 最高溫度止8至10 °C/分鐘爲佳，可考慮煅燒體1之形 狀、大小等適當決定。上述煅燒之最高溫度保持時間以 1 〇至6 0分鐘爲佳，2 0至3 0分鐘更佳，可考慮煅燒體1 之形狀、大小等適當決定。上述煅燒，由防止氧化之觀點 ’係以於真空或鈍性氣體環境下進行爲合適。 上述步驟（4 )得之煅燒體2的彎曲強度在2 0百萬帕 以上，更佳樣態中係在23百萬帕以上。如此，煅燒體2 於預成形已具有十足強度，以煅燒體2之預成形，最終碳 化矽燒結體之成形加工性即獲改善。亦即，透過煅燒體（ 2 )之強度提升，成形加工性提升。 經上述（3 )於煅燒體1以酚樹脂浸滲之步驟，及上 述（4 )煅燒步驟之重複，因S丨c化率提高，最終所得碳 化矽燒結體之強度即提升。 -14 - (12) 200416208 (5 )得碳化矽體之步驟 經上述步驟（4 )製造之煅燒體2，於真空 體環境下，於高純度金屬矽之熔點以上，具體而 1 45 0 °C至1 70 0 °C浸泡於熔融高純度金屬矽中製 體（燒結體）。經煅燒體2之浸泡於熔融金屬矽 之矽藉毛細現象浸滲於煅燒體2中之氣孔，該矽 2中之游離碳反應。經該反應生成碳化矽，燒結 氣孔即由所生成之碳化矽充塡。 矽與游離碳之反應，如碳化矽粉末之製造步 係起於矽之熔點以上，加熱到1 4 5 0 °C至1 7 0 0 °C 純度金屬矽，在浸滲於煅燒體2中之階段與游離 應。又，將煅燒體2浸泡於熔融金屬矽中之時間 制，係依尺寸、煅燒體2中游離碳之量適當決定 金屬矽係以加熱到1 4 5 0 °C至1 7 0 0 °C，較佳者爲 .1 65 0 °C熔化。該熔化溫度不及1 45 0 °C時因高純 之粘性上升無法以毛細現象浸滲於煅燒體2故不 超過1 700 °C則顯著蒸發，導致爐體等之損傷而不 局純度金麗砂有粉末、顆粒、塊狀者等，以 毫米之塊狀金屬矽爲合適。本發明中，高純度意 量不及 1 ppm。 如上述’使煅燒體2中所含游離碳與矽反應 矽，埋入煅燒體2中之氣孔，得高密度且具良好 碳化矽燒結體。 或鈍性氣 言加熱到 造碳化矽 中，液化 與燒結體 體2中之 驟所示， 之熔融高 碳進行反 無特殊限 。高純度 1 5 5 0。(：至 度金屬矽 佳。又若 佳。 用2至5 指雜質含 生成碳化 電特性之 -15- (13) (13)200416208 (6 )未反應砂之去除步驟 經上述步驟（5 )製造之碳化矽燒結體，加熱到金屬 矽熔點以上，較佳者爲1 4 5 0 °C至1 7 0 0 t，更佳者爲1 6 0 〇 °C至1 7 0 (TC去除未反應矽。加熱溫度低於1 4 5 0 °C則殘留 矽量變多，未反應矽滲出碳化矽燒結體表面。又若高於 1 7 00 °C則碳化矽燒結體之強度（百萬帕）低。此時之加熱 時間以於上述加熱溫度保持30分鐘至90分鐘爲佳，保持 60分鐘左右，例如50至70分鐘更佳。 又，於大氣壓下去除未反應矽時，經加熱升華之未反 應矽有沈積於工件表面之可能，以於真空環境下去除未反 應矽爲佳。又，爲保護爐體，將高純度碳壁等配置於外圍 ，升華之矽即可與該碳壁反應而捕捉。 而除上述（1 )至（6 )之步驟以外亦可另設任意步驟 ，氟酸處理步驟。設氟酸處理步驟以將未反應之矽溶解於 氟酸中，即可去除上述（5)之步驟未完全去除之未反應 矽。此時淸洗條件係依工件之形狀。大小等適當決定。但 考慮工作效率及氟酸處理後淸洗所需時間，則以於上述（ 6)之步驟中將未反應矽完全去除爲佳。又，淸洗之際可 倂用超音波以更提升淸洗效果。 (碳化矽燒結體） 藉以上之反應燒結法，可得更高純度、高密度、高韋刃 性且具導電性，可作放電加工之碳化矽燒結體。上述反應 -16- (14) (14)200416208 燒結法中，若係能滿足本發明之上述加熱條件，製造裝置 等無特殊限制，可用習知加熱爐、反應裝置。 如上得之碳化矽燒結體其殘留矽量少。且上述碳化砂 燒結體具有碳化矽粒子均勻分散之構造。亦即，碳化矽燒 結體之氣孔率在30%以下。碳化矽燒結體之氣孔率在10% 以上30 %以下，15%以上20%以下較佳。氣孔率若超過上 述之上限値則殘留矽量增加，且碳化矽燒結體之強度有下 降之傾向。碳化矽燒結體之殘留矽量係以碳化矽燒結體之 容積爲基準在3 0容積％以下。因而，碳化矽燒結體之耐 熱性及可靠性提升，結果製品之適用範圍擴大。而本發明 中氣孔率指，碳化矽燒結體之截面硏磨面的顯微照片經圖 像處理，求出碳化矽粒子及矽粒子之面積，依下式求出之 値。 氣孔率（％)=(砂粒子之面積/ (砂粒子之面積+碳 化矽粒子之面積））xl 00 碳化矽燒結體（截面/表面）之碳化矽與矽之面積比 率係，碳化矽面積70%以上，矽面積30%以下。 又，碳化矽燒結體中之殘留矽量係，對碳化矽燒結體 之總體積在4%以下，2%以下較佳。若超過4%則高溫使 用時殘留矽有熔出之虞。且碳化矽燒結體中殘留矽量之下 限値無特殊限制，但約在〇 · 5 %。S i與C之反應伴隨有體 積之收縮，故0.5 %以下有其困難。 依本發明得之碳化矽燒結體，密度在2.9克/立方公 分以上，具有平均粒徑2微米至8微米爲主的各向同狀矽 •17· (15) (15)200416208 粒子均勻分散之構造。因而，亦可用作密度等變異小之構 造零件。一般而言，若燒結體之密度不及2.9克/立方公 分，則彎曲強度、破壞強度等力學特性、電物性差，且有 粒子增大而污染性惡化之報告，本發明之碳化矽燒結體可 謂具有良好的力學特性及電特性。較佳樣態中本發明碳化 矽燒結體之密度在3 · 0克/立方公分以上。又，所得燒結 體若係多孔質體，則耐熱性、耐氧化性、耐藥品性、機械 強度差’淸洗困難，產生小微小裂痕而微小碎片成爲污染 物質，有透氣性等物性缺點，造成用途受限等問題。本發 明之碳化矽燒結體則不易發生上述多孔質體所致之問題。 本發明所得之碳化矽燒結體的雜質總含量不及1〇ρρπ] ，不及5ppm較佳，不及3ppm更佳，不及lppm尤佳。由 用於半導體工業領域之觀點’此等化學分析而得之雜質含 量亦不過僅具參考値之意義。實用上，雜質之係均勻分布 ’或局部偏集，評價亦有不同。因此，業界一般係使用實 用裝置，基於特定加熱條件就雜質之於何種程度污染晶圓 以種種手段作評估。而，液態矽化合物、非金屬系燒結助 劑及聚合或交聯觸媒均勻混合成固態物於非氧化性環境氣 體下加熱碳化後，更包含在非氧化性環境氣體下煅燒之煅 燒步驟，依此製造方法，碳化矽燒結體所含矽、碳、氧以 外之灘質總量即可係不及1 ppm。本發明得之碳化矽燒結 體的含氮量在150ppm以上。 如上得之本發明碳化矽燒結體，以具如下特性爲合適 。本發明之碳化矽燒結體，體積電阻率在1歐姆公分以下 -18- (16) (16)200416208 ，更佳樣態者Ο.5歐姆公分至0.05歐姆公分。本發月碳 化矽燒結體，其碳化矽燒結體之矽及碳以外的不可避免元 素，亦即雜質元素之總含量不及5 p p m。本發明碳化砂燒 結體之密度在2 · 9克/立方公分以上，更佳樣態中係在 3 · 0 0至3 · 1 5克/立方公分。本發明之碳化矽燒結體，其 彎曲強度在2 0 0百萬帕以上，更佳樣態中係在2 2 0百萬帕 以上。經上述製造方法得之燒結體隨使用目的施以加工、 硏磨、淸洗等處理。本發明之燒結體可形成圓柱狀試樣（ 燒結體）’於其徑向經切片加工而製造。該加工方法以採 用放電加工爲合適。然後供用作半導體製造零件、電子資 訊設備用零件、光學零件等。 在此，使用本發明燒結體之主要半導體製造裝置有， 曝光裝置、光阻處理裝置、乾式蝕刻裝置、淸洗裝置、熱 處理裝置、離子植入裝置、CVD裝置、PVD裝置、切割 裝置等，零件之例有，乾式蝕刻裝置用之電漿電極，護圈 (聚焦圈）’離子植入裝置用之隙縫零件（開口），離子 產生部、質量分析部用之護板，熱處理裝置、CVD裝置 中晶圓處理時用之虛擬晶圓，以及，熱處理裝置、CVD 裝置、P V D裝置之加熱器，尤以於晶圓或其下部直接加熱 之加熱器等。電子資訊設備用零件，有硬碟機用之碟片基 盤、薄膜磁頭基盤等。而光學零件有，同步加速器輻射、 雷射光等之反射鏡等。 用以製造本發明之原料粉體碳化矽粉末及原料粉體的 矽源及非金屬系燒結助劑，以及用作非氧化性環境氣體之 -19- (17) (17)200416208 鈍性氣體，其純度各以各種雜質元素含量1 ppm以τ胃_ ，但若在加熱、燒結步驟中純化之容許範圍即不限於此。 在此雜質元素指，1 989年IUPAC無機化學命名法修訂版 之週期表中1族至1 6族元素，且原子序3以上，除原子 序6至8及14至16者以外之元素。 以上舉實施樣態作說明，當然本發明不限於上述實施 樣態。 實施例 以下舉實施例及比較例具體說明本發明，當然本發明 不限於以下實施例。 〔實施例1〕 碳化矽反應燒結體之製作 依上述詳細說明之碳化矽燒結體製造方法，在以下條 件下製造碳化矽燒結體。 首先，碳化矽粉末係對中心粒徑5微米之高純度碳化 矽粉末（依特開平9-48 605號之製造方法所製造’雜質含 量5ppm以下的碳化矽，含1.5重量％之氧化矽）1〇〇份添 加水40份、解膠劑0.3份、粘結劑3份’於24小時以球 磨機分散混合而得之粘度1泊之漿狀混合粉體。 將該漿狀混合粉體以長60毫米、寬1〇毫米、厚5毫 米之石膏模澆鑄，於22 °C自然乾燥24小時得胚體。. 其次，所得胚體在內徑200毫米、高80毫米之石墨 -20- (18) (18)200416208 製坩堝內，於氬環境氣體下經10小時升溫至180ot，於 上述溫度煅燒1小時得煅燒體1。 然後，將酚樹脂，成形體之體積的6倍量之可溶型酚 樹脂（住友化學公司製，商品名“SK LITE”置入橡膠模， 以壓力1.2噸之條件作低溫各向同性壓製（CIP )處理， 於上述煅燒體1浸滲以酚樹脂。 該cIP處理後，將以酚樹脂浸滲之煅燒體1如同上述 於1 200°c煅燒得煅燒體2。 其次用金屬矽作爲Si源，於1 5 40 °C下作Si浸滲處理 得反應燒結體。 再於真空下加熱至1 450 °C，於該溫度保持60分鐘去 除未反應矽，得碳化矽燒結體。 對如此而得之碳化矽燒結體，依嗣後說明之基準觀察 氣孔率、殘留矽、滲出、強度、平均粒徑、密度。未反應 矽之去除步驟中之處理溫度及處理時間條件，以及所得實 驗結果列於表1。 〔實施例2、3〕，〔比較例1至4〕 除未反應矽之去除步驟中的處理溫度及處理時間如表 1以外，如同實施例1進行實驗。未反應矽之去除步驟中 的處理溫度以及處理時間條件，以及所得實驗結果列於表 -21 - 200416208 1 比較例4 1600 100 卜 τ~ 138 〇 〇6 2.86 0 ϋ η ^揉 S -Φ 簡 〇 _ J 33 if S厂 - 擗 K- 載 比較例3 1600 CO CO 00 奋 180 〇 c6 2.86 比較例2 I | 1950 § in CO 1〇 Τ— 蕻 135 〇 00 2.86 ! 比較例1 1400 § Csl CO LO 185 〇 00 2.86 實施例3 1700 § 28.9 Τ— c\i 撻 230 〇 ΙΟ 2.95 | 實施例2 1600 § 29.6 CO 〇 1〇 •CM ο id 2.95 | 實施例1 1450 § σ> CO 263 ο iri 2.95 處理溫度（°c) 保持時間（分鐘） 氣孔率（％) 殘留矽（％) 滲出 強度（百萬帕） SiC粒子之平均粒徑（微米） 密度（克/立方公分） 條件 結果 備註

-22- (20) (20)200416208 〔實驗結果〕 由以上實驗結果知以下|増、。 實施例1、3與比較例1、2之比較： 由貫施例1及3知，於處理溫度1 4 5 0 °C至1 7 0 〇t加 熱處理6 0分鐘’即無矽之滲出，得具充分強度之碳化矽 燒結體。 而由比較例1及2知，即使處理時間係6〇分鐘，當 處理溫度係1 4 0 0 °C時仍有矽之滲出，而當處理溫度係 1 95 0 °C時得強度不足之碳化矽燒結體。 實施例2與比較例3、4之比較： 由實施例2知，於處理溫度1 6 〇 〇 °C加熱處理6 0分鐘 ’即可得無矽之滲出，具良好強度的碳化矽燒結體。 另一方面，由比較例3及4知，即使處理溫度係 1 6 0 0 °C，當處理時間係2 0分鐘時仍有矽之滲出，而當處 理時間係1 00分鐘時得之碳化矽燒結體雖無矽的滲出，但 強度不足。 〔評估基準〕 (1 )氣孔率之測定（表面觀察） 硏磨所得碳化矽燒結體之截面，再就碳化矽燒結體截 面表面起0.5毫米之表層，於340微米 x250微米之長方 形視野範圍，使用NICOLE公司製，商品名LUZEX之數 位圖像處理裝置進行圖像解析。由則述視野範圍內碳化石夕 燒結體之截面硏磨面的碳化矽粒子及矽粒子之面積’求出 -23- (21) (21)200416208 氣孔率（％ )=(砂粒子之面積/ ( 5夕粒子面積+碳化5夕粒 子面積））xl 〇〇。 (2 )殘留矽（％ ) 如同上述（1 )氣孔率之測定，觀察碳化矽燒結體之 表面，以容積基準求出殘留矽（％)。 (3 )矽之滲出 碳化矽燒結體在氬環境氣體下於1 5 00°C保持30分鐘 。然後觀察碳化矽燒結體之表面是否有碳化矽之滲出。以 有碳化矽之滲出時爲「有」，不滲出時爲「無」作評估。 (4 )強度 依J IS R 1 6 0 1，以三點彎曲試驗求出碳化矽燒結體之 強度（百萬帕）。 (5 )平均粒徑 如同上述（1 )氣孔率之測定，觀察碳化矽燒結體之 表面，以圖像解析求出S i C粒子之平均粒徑（微米）。 (6 )密度 密度（克/立方公分）之測定係依JIS R1 634，以亞 基米得法測定。 -24- (22) (22)200416208 產業上之利用可能性。 根據本發明，碳化矽燒結體之耐熱性及可靠性提升。 並且，根據本發明可提供具有矽粒子均勻分散之構造 的碳化矽燒結體。 如上所述者，乃本發明之較佳實施樣態，而多種變更 及修正可在不違背本發明之精神及範圍下實施，應爲相關 業者所知悉。 【圖式簡單說明】 第1圖係製造例1得之碳化矽燒結體組織中，SiC粒 子及s i粒子的分散狀態圖。 第2圖係製造例2得之碳化矽燒結體組織中，SiC粒 子及S i粒子的分散狀態圖。 -25-

Claims (1)

1. 200416208 Π) 拾、申請專利範圍 1 · 一種碳化矽燒結體，其特徵爲：從碳化矽燒結體^ 面硏磨面之碳化矽粒子及矽粒子的面積，以氣孔率（。/。> =(矽粒子之面積/(矽粒子之面積+碳化矽粒子之面積） )xlOO求出之氣孔率在15%以上30%以下， 殘留矽之含量係對碳化矽燒結體的總體積在 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之碳化矽燒結體，其中砂& 碳以外的雜質元素之總含量不及lOppm。 3 .如申請專利範圍第1或2項之碳化矽燒結體，其ψ 含氮150ppm以上。 4 . 一種利用反應燒結法的碳化矽燒結體之製造方丨去， 其特徵爲具有：（1 )將碳化矽粉末於溶劑中溶解、分散 得漿狀混合粉體，注入成形模使之乾燥得胚體之步驟，（ 2)將所得胚體在真空或鈍性氣體環境氣體下於1 200 t：S 1 8 Ό0 °C煅燒得煅燒體1之步驟，（3 )於所得锻燒體}以 碳源浸滲之步驟，（4 )以碳源浸滲之煅燒體2之煅燒步 驟，（5 )於所得椴燒體2以熔,融金屬矽浸滲，使上述煅 ‘ 燒體2中之游離碳與矽反應得碳化矽體之反應燒結步驟， 以及（6 )在真空環境氣體下於1 45 0 1：至1 700 °C保持30 分鐘至90分鐘以去除未反應矽之熱處理步驟。 -26-