TW200407391A - Partly crosslinked graft polymers, coating material containing them and their use - Google Patents

Description

200407391 (1) 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種供可印刷之紙產製用之塗覆材料， 及可用來製備此種塗覆材料的經選擇的聚合物及這些聚合 物的用途。 【先前技術】 在紙的塗覆中，過多的顏料/黏合劑混合物被應用至 紙上且過多者而後較佳地藉刮刀來除去。今日計量的速度 高達1800米/分鐘，預期這些速度會進一步快速增加。通 常’塗覆材料（以下也稱爲 ''塗覆片〃）通常用以陰離子 性聚合電解質如羧甲基纖維素或共聚合之聚丙烯酸爲底質 之添加劑來調整至某種低的切變黏度。實際上，然而據發 現：在較高速度下，在刮刀上之較高的力常隨著這些流變 修飾劑而發生。然而’較高的力導致在紙網上漸增高之應 力及因此更頻繁之網的破裂。網之更頻繁的破裂至終導致 經減低之生產率，以致較高速度之優點被妨礙。若塗覆材 料被稀釋以減低在刮刀上的力，這會導致塗層之較差的覆 蓋性及因此紙之較差的可印刷性。 減低在刮刀上之壓力的進一步可能性包括獨特地使用 天然硏磨的碳酸鈣作爲唯一的顏料，而非碳酸鈣/高嶺土 混合物。 天然的碳酸鈣具有較低之形狀因素，亦即約1 : 2之顏 料的厚/長比例，相較於在塗覆高嶺土之情況中有1 : 1 2至 (2) (2)200407391 1 : 5 0之比例。若單獨使用天然的碳酸鈣，會達到紙表面之 差的覆蓋。同時，印刷更不均勻，這是因經塗覆之表面的 非均勻印刷墨接受性所致。 在較高速度下流變問題經在塗覆材料中所形成之分散 相的附聚而出現。彈性粒子網絡形成’其行爲類似在高的 變形速度下之固體粒子。彈性粒子網絡是刮刀上高變形力 的原因。 網絡藉著在聚陰離子溶液中具有類似晶體行爲的經整 理的結構而形成。在羧甲基纖維素或中和的聚丙烯酸的溶 液中，形成規則的結構，其經離子來連結且可以藉小角度 X光散以可測量之Bragg常數形式來測定。若此種溶液與 顏料和黏合劑分散液混合，則經整理的結構被干擾。顏料 和黏合劑之分散液在疇區（domainregi〇ns )中濃縮，在粒 子間吸引力顯著增加會因經減低之粒子空間而發生。因此 所形成之疇行爲類似彈性結構’其僅在極高力之下顯出流 動。 在天然碳酸鹽的製備中’聚丙烯酸酯被用來作爲硏磨 助劑和分散劑。這些陰離子性聚丙烯酸酯同樣地具有上述 之效果。細粒子之附聚給予更不好的流變性，及特別地在 完成的塗層中不均勻的墨水接受性’因不同孔直徑之故。 DE-A-100 37 845揭示塗覆片及供其製備用之成份， 使用彼，可以達成所產製之紙品質的改良及處理性之改良 〇 這些先前已知之塗覆片仍不符合所有的需求，特別是 (3) (3)200407391 在高速處理機中者。 【發明內容】 本發明達成塗覆片之處理性的進一步改良，以致甚至 在1 8 0 0米/秒之上的速度下仍可毫無問題地使用。經改良 之流變彳了爲使得在局速度下仍可能操作，而無須在其它方 式下所需之塗覆片的稀釋。塗覆片的稀釋通常是需要的， 以致能控制在計量元件處發生的力。此程序的缺點是差的 表面覆蓋，及因此紙之較差之光澤/平滑値及可印刷性質 〇 以下描述之發明使所述先前技藝之缺點可以避免。 現已發現：與含有胺基之單體接枝且已部分交聯的蛋 白質有利地影響塗覆片之流變性，特別是在高速範圍中。 依本發明之化合物是具有路易士鹼基，亦即強電子給 予體基，的絡合的聚合物。 本發明係關於衍生蛋白質的接枝聚合物，該蛋白質已 接枝有含醯胺基及/或胺基的烯烴不飽和單體且已與多官 能之環氧化合物及/或多官能之氮雜環丙烷化合物及/或與 三氯三嗪及/或與二氯羥基三嗪部分交聯。 此種接枝聚合物是強路易士鹼（電子給予體）且具有 顯者的黏至顏料粒子的傾向。據發現：這些接枝聚合物會 塗覆顏料粒子且安定化顏料分散液，特別是在細分之顏料 的情況中。 較佳聚合物的實例是蛋白質，如大豆蛋白質、酪朊及 (4) (4)200407391 較佳地明膠，其已接枝有丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或丙;)：希 酸胺烷酯或甲基丙烯酸胺烷酯或這些單體之混合物且已部 分地交聯。 若依本發明之經接枝且含有胺基之經部分交聯之聚合 物衍生自一特別剛硬且因此經拉伸之聚合物鏈作爲接枝基 底，則得到有利的結果。 經拉伸之聚合物鏈存在於例如骨膠原結構，如 -CH2-NH-CO-CH2-㈠-ch2-nh + = cctch2·中 _ 較局之鏈剛性藉內消旋體結構來達成。聚合物鏈間之 氫鍵結構的形成同樣地增加所得聚合物結構之剛性。具有 極高之鏈剛性的聚合物鏈在天然碳酸鈣粒子之表面處有特 別良好之吸附性。 經部分交聯之骨膠原，如具有2 4 0至2 7 0之高的起霜（

Bloom )値的明膠因此令人驚訝地在碳酸鈣分散液中有結 構之顯著降解作用。在碳酸鈣分散液中疇或結構形成可以 藉測量黏彈性之塑性流成份而分析。在黏彈性流成份的測 © 定中’所形成之巨觀結構的塑性流藉振動轉動的黏度計來 測量；例如，測量是在1赫茲之測量頻率下，隨著增加的 振幅而實施，直至超過所形成之結構的安定性。 依本發明之聚合物可以具有醯胺基；這些可以是三級 醯胺基，但特別是一級及/或二級醯胺基。 較佳聚合物之進一步實例是蛋白質，如大豆蛋白質及 較佳地’明膠，其已接枝有含烯烴不飽和基之內醯胺如Ν -乙烯基己內醯胺或Ν -乙烯基吡咯烷酮或這些單體之混合物 (5) (5)200407391 且已部分交聯。 極特別較佳之聚合物是接枝有含醯胺基及/或含胺基 之烯烴不飽和單體的部分交聯的明膠。 使用多官能之水溶性或水分散性環氧化合物及/或多 官能之水溶性或水分散性之氮雜環丙烷化合物及/或三氯 三嗪（氰尿醯氯）及/或二氯羥基三嗪作爲交聯劑。這些 可以是二-、三-或四官能之環氧或氮雜環丙烷化合物或此 種化合物具有甚至更高的官能度。 交聯劑之實例衍生物自二元、三元或四元醇或酚之聚 縮水甘油基醚（=具有1，2 -丙烷環氧乙烷之聚醚）可以提 及甘油之二或三縮水甘油基醚或乙二醇之雙酚A之、雙酚 F之或氫醌之二縮水甘油醚作爲實例。 進一步之實例是季戊四醇之，三羥甲基丙烷之或山梨 糖醇之或甘露糖醇之聚縮水甘油基醚。 應選擇交聯密度以致所得之部分交聯的接枝聚合物仍 能滿足其作爲塗覆片之顏料粒子用之保護性膠體的目的。 產物因此必須仍保有水溶性或必須至少可分散於水中。原 則上，選擇交聯密度以使每1 〇〇重量份接枝聚合物使用 不超過1 · 5重量份多官能之交聯劑，特別是縮水甘油基醚 如季戊四醇基四縮水甘油基醚。 在較佳被用來作爲接枝基質之明膠的情況中’含醯胺 基之烯烴不飽和單體對明膠之重量比例是高達1 : 1 ’較佳 地0 ·卜1 : 1。 除了 A型（酸型）明膠之外，較佳地，B型（鹼型） (6) (6)200407391 被用來作爲接枝基質。具有2 0 0以上，較佳地2 4 0至3 0 0， 特別地240至2 7 0之起霜値的明膠型。特別較佳被使用。· 供明膠之或其它蛋白質接枝基質之接枝用的含醯胺基 的乙醯不飽和單體的實例是丙烯酸之及/或甲基丙烯酸之 醯胺，N ·乙烯基醯胺如N -乙烯基吡咯烷酮或N -乙烯基內醯 胺如N-乙烯基己內醯胺。 接枝反應通常是在水相中且使用本質已知之起始劑如 過酮基/連二亞硫酸鈉之還原氧化對來實施。當反應實施 時，應注意以確保能得到不具有交聯或僅稍微交聯之接枝 聚合物，此接枝聚合物在隨後步驟中與多官能之環氧化合 物來部分交聯至所得聚合物仍充份可溶的程度以致能作爲 顏料粒子之保護性膠體。 若接枝是在尿素或具有類似作用之物質例如胍鹽、二 氰二醯胺或三聚氰酿胺存在下實施，則得到極良好結果。 首先，明膠被溶解，但所要之即溶的經接枝明膠被得到。 溶解劑如尿素以1 :1或稍過量之重量比例添加至明膠。 接枝有N-乙烯基內醯胺，特別地，N-乙烯基吡咯烷酮 ，極特別較佳地N-乙烯基己內醯胺的部分接枝的明膠是特 別較佳的。 本發明進一步關於具有50至80重量％之固體含量之 顏料和助劑之水性分散體形式的可印刷紙網用的塗覆片’ 其中塗覆材料含有以上定義之至少一部分交聯的接枝聚合 物。 較佳的是塗覆材料，其顏料粒子覆以部分交聯之接枝 冬 (7) (7)200407391 聚合物，此聚合物衍生自大豆蛋白質、酪朊及較佳地明膠 且已接枝有含有醯胺基及/或胺基之烯烴不飽和單體。 在很多塗覆片中，使用含有羥基之可溶性聚合物，如 聚乙烯醇或澱粉作爲增白劑載體和黏合劑。 然而，聚乙烯醇，特別地完全水解的聚乙烯醇以及潑 粉易於形成凝膠結構，因氫鍵之分子內形成。 由於此方法，在配方中建立甚至更黏彈性流成份，此 在塗覆片之稍長儲存時突增加且在刮刀上導致極高壓力。 現已發現··上述部分交聯之接枝聚合物形式之聚合的 路易士鹼的使用，特別地以聚乙烯基吡咯烷酮爲基質者的 使用減低或停止黏彈性結構的建立。 聚合的路易士鹼與聚乙儲醇進行交互作用或形成聚合 的絡合物以致聚乙烯醇之聚集被減緩。 令人驚訝地，現已發現：包括上述接枝單元，特別地 包括接枝之聚-N-乙烯基己內醯胺的部分交聯的蛋白質， 特別地，部分交聯的明膠的使用使得顏料分散液中之疇結 構可能降解，亦即可能達成較低之壓力且同時藉聚合物與 聚乙細醇之絡合物之形成，更強地黏合此聚合物至顏料的 表面。 配方之整體黏度減低，塑性流成份稍增加。塑性流成 份的增加證實粒子直徑藉聚乙烯醇之吸附而致之吸附性膨 脹及因此，較大之解離能量因流體摩擦而減低。 含有高嶺土或特別較佳地碳酸鈣，極特別較佳地天然 碳酸鈣之塗覆材料作爲顏料是較佳的。 -10- (8) (8)200407391 具有高比例之極細粒子，特別地具有90至99重量％ 之直徑少於2微米的碳酸鈣是特別較佳的。此種顏料用在 具有特別高光澤之可印刷紙的產製中。 基於固體含量，含有〇 · 1至1 . 〇重量°/。之上述部分交聯 之接枝聚合物，特別地部分交聯的接枝明膠的塗覆材料是 特別較佳的，0.2至0.5重量％之範圍是較佳的。 依本發明之塗覆片也含有進一步之助劑或添加劑。 助劑或添加劑之實例是黏合劑如苯乙烯-丁二烯分散 液或苯乙烯-丙烯酸酯分散液，其基於顏料之量，典型以5 至2 0重量％之量被使用。 助劑或添加劑之進一步實例是水溶性聚合物，如澱粉 、聚乙烯醇或羧甲基纖維素，其基於顏料之量，典型以 〇. 1至1 0 重量％之量被使用。再者，依本發明之組成物可 含有光學增白劑如4，4 ’ -二胺基芪二磺酸衍生物，其基於 顏料之量，典型以0 · 1至2重量％之量被使用。 進一步之慣用的添加劑是防腐劑、分散劑，如聚丙烯 酸鈉，潤滑劑如長鏈羧酸鈉、銨或鈣，如硬脂酸鈉、銨或 鈣’其基於顏料之量，典型以0.3至1 . 5重量％之量被使用 ;或抗沬劑、脫氣劑或pH調節劑，如氫氧化鈉溶液或氨 ’其基於顏料之量，典型以0 · 0 1至〇 . 〇 5重量％之量被使用 ;或黏合劑用之交聯劑或熟化劑如三聚氰醯胺-甲醛樹脂 、尿素-甲醛樹脂、乙二醛或乙二醛衍生物或聚縮水甘油 基S迷。 依本發明之塗覆材料常含有水作爲分散介質。 -11 ^ (9) (9)200407391 使用1 〇 〇 分鐘_]之心軸速度且在2 0 °C下使用3或4號 心軸所測量之布魯克非爾德黏度，對依本發明之塗覆材料 而言，典型是在300至1500 m Pas間。 依本發明之塗覆材料證實其有用性，特別是在具有高 比例細顏料之塗覆材料的情況中，其在另外情況中常在紙 上導致條紋形成且導致較低的光澤。因此，特別適合碳酸 鈣，它導致較白的紙，但在依先前技藝之材料的情況中， 可能導致加工困難度，因高比例之極細粒子。 · 在預備的塗覆物中，依本發明之塗覆材料給予良好之 塗覆物條件並結合以較少之水損失入基質紙中。刮刀壓力 實質被減低且導致較佳之運轉性。具有高的結構黏度的這 些塗覆材料導致實質更佳之覆蓋且給予頂塗覆物均勻的固 定。經改良之預備的塗覆物導致提供有頂塗覆物之紙的更 均勻的墨水接受性，並有較少不均勻的印刷。 依本發明之塗覆材料的進一步優點是：可偵測到光澤 對塗覆程度之實質較少之依賴性。與生產有關之塗覆變化 # 因此較不可見。 最適之顏料包裝導致高的光澤。由此產製之紙具有實 質經改良之平滑性及較大之白度。在經印刷之紙上結果有 較高之光澤及更均勻之印刷性。 本發明也關於以上所定義之部分交聯的接枝聚合物作 爲供顏料粒子用之保護性膠體的用途。 本發明之優點在以下實例中進一步說明，卻不企圖限 制於此。

-12 - (10) (10)200407391 【實施方式】 實例1 : 2 0 0份聚乙烯醇溶在8 0 0份水中，同時攪拌。3 0份甲基 丙烯酸二甲胺乙酯’ 1 5份6 0 %強之乙酸和〇 . 2份2，2 -偶氮 雙（脒基丙烷）二氫氯化物於70份水中所成之混合物在75 °C下9 0分鐘期間內逐滴添加至此溶液中。而後使反應在 7 5 °C，同時攪拌下持續另1 8 0分鐘。形成黏而帶有黃色 的聚合物。〇 · 7份甘油基三縮水甘油基醚添加至此聚合物 溶液且混合物在7 5 °C溫度下後交聯1 2 0分鐘。 與未經交聯之接枝明膠相比，藉交聯會達到與例如聚 乙烯醇之絡合行爲上的實質改良。除了甘油基三縮水甘油 基醚之外’也可使用其它的水溶性環氧化物如季戊四醇四 縮水甘油基醚。 實例2 : 藉酸水解所製備且具有24 0之起霜値的70份明膠溶在 5 60份水中。在加熱至75 後，1份之甘油基三縮水甘油 基醚被添加且在7 5 。(：下反應約2小時。在此時間之後， 70份尿素和30份N_乙烯基己內醯胺被添加且0.15份之以2 ’ 2 ’ -偶氮雙（脒基丙烷）二氫氯化物爲底質之偶氮起始 劑被添加。反應混合物保持在7 5 °C下2小時。形成黏而 帶有黃色的溶液。冷卻後，使用3/2〇 t，1〇〇 /分鐘下測 得之布魯布非爾德黏度是5 0 0至7 0 0 m P a s。 (11 (11200407391 產物在Pilot塗覆機上用細分之碳酸鈣來處理。速度 是1 3 0 0米/分鐘。產物之組成及所得結果示於以下表中。 表 成份 先前技藝 實例1 實例2 Setacarb HG-ME1) 100 100 100 一 Sterocell D2) 0.08 ΡνΟΗ 4-98 0.4 0.4 0.4 Baystal P 8 1 0 0 3 ) 10 10 1 0 Tinopal ABP 44) 0.5 0.5 0.5 NaOH 0.08 0.05 0.05 依實例1之聚合物 一 0..5 依實例2之聚合物 0.5 性質 固體含量（％) 66 66 66 布魯克非爾德黏度 (100 /分鐘 mPa sec) 1200 750 700 PH 8.9 8.9 8.9 壓力[mm] 3.5 2.2 1.9 塗覆物[g/m2] 1 .02 1 2 1 2

1 ) 超細之天然碳酸鈣，粒子尺寸99%<2微米；Omya AG 2 ) 來自BASF AG之聚丙烯酸酯增稠劑 3 ) 苯乙烯-丁二烯膠乳

4 ) 芪四羧酸增白劑，Ciba AG -14 - (12) (12)200407391 依實例1和2之測試用紙可以用60kN/米之實質更低的 壓力，而非90kN/米來砑光至75之來曼（Lehmann )光澤 〇 用具有不同之強的給予體特性的單體來共聚交聯的路 易士鹼當與1 00%天然碳酸鈣結合時顯出特別有利的流'變 性。 實例3: 2 0份乙烯基己內醯胺，6 5份甲基丙烯酸二甲胺乙醋及 3 5份乙酸溶在5 0 0份去礦質之水中。〇 . 2份3 -锍基丙酸及〇 . 3 份2，2，雙氮雙（脒基丙烷）二氫氯化物被添加至混合物 中。混合物加熱至7 〇 °C，同時攪拌且保持在此溫度下3 小時。形成具有500至800mPa.s黏度之稍帶黃色的聚合物 。0.02至0.1份之季戊四醇基四縮水甘油基醚被添加至完 全聚合的產物中且在7 5 °C下實施後交聯約另3 小時。形 成具有約2 0 0 0 m P a . s ( 1 0 0 /分鐘，# 5 )之布魯克非爾德黏 度的高的黏稠的交聯產物。 用此產物在1 600米/分鐘下實施塗覆測試。 產物組成及所得結果示於下表中° -15 - (13) 200407391 表 成份 先前技藝 實例3 Hydrocab 70-ME5) 1 00 100 C-Film 7 3 /2 6) 3 3 Styronal PR8717” 8 8 Finnfix F F 5 8) 0.2 擎 依實例3之聚合物 0.1 NaOH 0.05 0.05 性質 固體含量（％ ) 65 65 PH 9.0 9.0 布魯克非爾德黏度 (100 /分鐘 mPasec) 700 900 壓力[mm] 2.5 1.8 塗覆物[g/m2] 10 10 PPS平滑性[μηι] 4.5 3.0 5 ) 來自Omya之濕硏磨的碳酸鈣 6) 來自Cerestar之酸降解的玉米源粉 7) 來自BASF之苯乙烯/ 丁二烯膠乳 8 ) 羧甲基纖維素 產物比C M C (羧甲基纖維素）給予較高之低切變黏度， 以致必須使用實質較少之材料。與c M c相比，刮刀壓力實 質減低。因較低之刮刀壓力，得到更平滑的塗覆物表面。 -16-

Claims (1)

1. 200407391 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 . 一種衍生自蛋白質之接枝聚合物，該蛋白質已接 枝含醯胺基及/或胺基之烯烴不飽和單體且已與多官能環氧 化合物及/或與多官能之氮雜環丙烷及/與三氯三嗪及/或與 二氯羥基三嗪部分交聯。 2 ·如申請專利範圍第丨項之接枝聚合物，其中蛋白質 具有骨膠原結構。 3 .如申請專利範圍第丨項之接枝聚合物，其衍生自B 接枝丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺烷酯、甲基丙燒 酸胺烷酯或這些單體之混合物之大豆蛋白質或酪朊或特別 是明膠。 4 ·如申請專利範圍第1項之接枝聚合物，其衍生自已 接枝含烯烴不飽和基之內醯胺的大豆蛋白質、酪朊或明膠 〇 5 ·如申請專利範圍第3項之接枝聚合物，其中含烯烴 不飽和基之內醯胺選自由N-乙烯基己內醯胺及N-乙烯基吡 咯烷酮所組成之群中。 6 ·如申請專利範圍第1項之接枝聚合物，其中多官能 環氧化合物是衍生自二-、三-或四元醇或酚之二-、三-或 四官能之縮水甘油基醚。 7 ·如申請專利範圍第6項之接枝聚合物，其中多官能 環氧化合物選自由甘油之二-或三-縮水甘油基醚及乙二醇 之、雙酚A之、雙酚F之及氫醌之二縮水甘油基醚。 8 .如申請專利範圍第6項之接枝聚合物，其中多官能 -17- (2) (2)200407391 環氧化合物選自季戊四醇之、三羥甲基丙烷之、山梨糖醇 之及甘露糖醇之聚縮水甘油基醚組成之群中。 ‘· 9 · 一種顏料和助劑之水性分散液形式之供可印刷之 紙網用之塗覆材料，該水性分散液具有5 0至8 0重量％之固 體含量，其中塗覆材料含至少一種如申請專利範圍第1項 之部分交聯之接枝聚合物。 10.如申請專利範圍第9項之塗覆材料，其含有一種 含羥基的可溶聚合物，特別是聚乙烯醇及/或澱粉。 鲁 11·如申請專利範圍第9項之塗覆材料，其含有高嶺 土或特別是碳酸鈣作爲顏料。 12·如申請專利範圍第1項之部分交聯之接枝聚合物 ，其作爲顏料粒子用之保護性膠體。 -18 - 200407391 柒、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無