TW200402479A - Molecular layer deposition of thin films with mixed components - Google Patents

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Yoshihide Senzaki
Sang-In Lee
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Asml Us Inc
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Description

200402479 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體範圍。更特定言之，本發明係關 於平整均勻多金屬薄膜於半導體裝置和晶圓上之原子層澱 積法（ALD)。 【先前技術】 新一代半導體裝置會須要更薄的介電膜用於金屬一氧 化物-矽（Μ Ο S )電晶體閘極和電容器介電物。但隨著氧 化物的縮小，隧道漏電變得更顯著並將閘極氧化物的可用 範圍限制於厚度約1 . 8奈米或以上。據此，致力於硏究以 確認高k材料（於其超薄時），使得二氧化矽的介電性質 不利於漏電。 微電子工業對多金屬薄膜的興趣日增。例如，矽酸飴 (Hf - S i - Ο )膜被視爲可能代替氧化矽（S i — Ο )膜作爲 閘極氧化物膜。類似地，曾報導氮化鉬矽（ Ta - Si - N ) 膜作爲銅相互聯絡阻礙物的性質優於氮化鉅（TaN )。 目前用以在半導體裝置和晶圓上形成膜的澱積技巧包 括化學蒸鍍法（CVD ) 。CVD中，二或多種反應物氣體在 澱積槽中混在一起，氣體於澱積槽中以氣相反應及使膜澱 積於基板表面或者直接在基板表面上反應。藉CVD澱積 達特定時間，此時間視所欲澱積膜厚度而定。因爲特定時 間與反應物進入槽中的通量有關，所以在每個槽中所須時 間可能不同。 -4- (2) (2)200402479 CVD越來越無法符合製造先進薄膜的要求。CVD須 要高加工溫度且使得反應物之使用無效率。此外，CVD 會導致相當大量雜質存在於所得膜中。最後，用於晶圓上 的高k閘極介電物，CVD澱積超薄均勻平整膜的能力受 限。 原子層澱積（ALD)是一種代替傳統CVD·以澱積薄 膜的替代方案。慣用 ALD澱積循環中，各反應物氣體連 續引至槽中，使得沒有氣相內部混合情況發生。第一種反 應物（即，先質）單層物理或化學吸附於基板表面上。之 後抽除過多的第一種反應物，此通常藉惰性滌氣氣體和/ 或抽取之助而達成。之後，第二種反應物引至澱積槽中並 與第一種反應物反應，藉由自身限制表面反應，形成所欲 膜單層。一旦初時吸附的第一種反應物完全與第二種反應 物反應，便中止此自身限制反應。抽除過量第二種反應物 ，此通常藉惰性滌氣氣體和/或抽取之助而達成。視所須 地重覆此澱積循環以得到所欲膜厚度。藉澱積循環次數， 膜厚度可控制至原子層（即，埃）。 ALD有數個優於傳統CVD之處。首先，ALD可於較 低溫度進行。再者，ALD可製得超薄平整膜。事實上， ALD可控制膜厚度至原子規格且可用於 ''極微設計〃複合 薄膜。第三，ALD在非平面基板上提供平整覆蓋的薄膜 〇 但一個與慣用ALD法有關的問題在於產量低，其原 因在於循環時間長。慣用ALD法使用交替輸入的先質和 (3) (3)200402479 反應物進行相當緩慢的 ''層-層〃生長。澱積膜是多金屬 膜時，因爲使用多種先質，所以此問題更嚴重。多金屬膜 的澱積速率基本上低於1埃7循環。欲用於半導體製造， ALD法必須具有可被接受的產量。 使用慣用 ALD法製造多金屬膜的其他困難處在於所 得膜不均勻。在如：MOS裝置應用，希望有均勻膜。慣 用 ALD法因爲使用交替輸入的化學來源，形成的膜是一 系列相分離的極微層合物。之後須要高溫退火以使得多種 元素於內部擴散以形成均勻組成。據此，工業上對於進一 步發展有明顯需求存在。 【發明內容Ί 本發明提出用以在基板上澱積平整均勻多金屬膜的新 穎ALD法。可藉本發明之ALD法澱積的膜包括金屬合金 膜、多金屬氧化物膜、多金屬氮化物膜和多金屬氧氮化物 膜。本發明之方法含括的ALD澱積法包括熱ALD、光輔 助 ALD、雷射輔助 ALD、電漿輔助 ALD和自由基輔助 ALD 〇 在基板上形成多金屬膜的第一種ALD法包含至少一 個循環，循環步驟包含將多金屬分子先質氣體引至含有基 板的澱積槽中。較佳情況中，此多金屬分子先質包含製造 均勻單層膜所須所有金屬元素。藉由於每次循環的單一脈 衝引入金屬元素，作爲單一先質的一部分，金屬元素均勻 混合至分子程度且能夠去除多重先質的交替輸入的必要性 -6 - (4) 200402479 。多金屬分子先質的一個例子是三（第三丁氧 基一三（第三丁氧基）鈦一（tBuO ) 3Si— 0 — 一在後續反應物是氧來源時，其可用以澱積矽 (Ti— Si- 0 )膜。 一個實施例中，第一種ALD法包括至少 循環包含下列步驟：（i)將多金屬分子先質 有基板的澱積槽中；（ii )對澱積槽滌氣；（ 多種反應物氣體引至澱積槽中；及（iv)對澱 藉此方法，多金屬分子先質物理-或化學一吸 面上，後續反應物裂解來自先質的任何非所欲 下單層所欲多金屬膜。反應物可以是任何氧化 或它們的混合物並經選擇以將物理-或化學-轉化成所欲多金屬膜類型。每次重覆循環，增 。以此方式，所欲厚度的平整均勻膜和組成可 計者。 本發明的另一特點中，提出第二種ALD 基板上形成多金屬膜，其包含至少一個循環， 含將金屬分子先質氣體混合物引至含有基板的 較佳情況中，先質混合物包含製造均勻單層膜 金屬元素。藉由於每次循環的單一脈衝引入金 爲混合物先質的一部分，金屬元素以分子程度 能夠去除多重先質的交替輸入的必要性。適當 的一個例子是兩種化合物Hf(NEtMe) 2和Si 之混合物-在後續反應物是氧來源時，其可用 to」 基）甲矽烷 Ti ( OtBu)3 酸鈦 一個循環， 氣體引至含 i U )將一或 積槽滌氣。 附於基板表 配位基，留 劑或還原劑 吸附的先質 添另一單層 爲經極微設 法，用以在 循環步驟包 澱積槽中。 所須的所有 屬元素，作 均勻混合且 先質混合物 (NEtMe ) 2 以澱積矽酸 -7- (5) (5)200402479 鈴（Hf - Si - Ο)膜。 一個實施例中，第一種 ALD法包括至少一個循環， 循環包含下列步驟：（i )將至少兩種不同金屬分子先質 之混合物引至澱積槽中；（ii )對澱積槽滌氣；（iii )將 反應物氣體引至澱積槽；及（iv )對澱積槽滌氣。藉此方 法，金屬分子先質之混合物先物理-或化學-吸附於基板 表面上，後續反應物裂解來自先質的任何非所欲配位基， 留下單層所欲多金屬膜。同樣地，反應物可以是任何氧化 劑或還原劑或它們的混合物並經選擇以將物理-或化學-吸附的先質轉化成所欲多金屬膜類型。每次重覆循環，增 添另一單層。以此方式，所欲厚度的平整均勻膜和組成可 爲經極微設計者。 這兩種方法使得製造多金屬膜所須的所有金屬組份於 各®積循環中，可以單一物或脈衝供應。因此，本發明提 供數個優點。首先，本發明大幅降低ALD循環時間，及 藉此提高產量。再者，本發明形成均勻膜（如澱積者）， 此去除後續退火的必要性。第三，藉由減少在膜澱積法期 間內’氣相中生成的顆粒數，本發明提高效能。 【實施方式】 定義 此處所謂 ''金屬〃是元素，其選自週期表中的下列元 素：
Be ； Na ； Mg ； Al ； K ； Ca ； Sc ； Ti ； V ； Cr ； Mn ； Fe -8 - 200402479
；Co ； Ni ； Cu ； Zn ； Ga ； Ge ； Rb ； Sr ； Y ； Zr ； Nb ； Mo ；Tc ； Ru ； Rh ； Pd ； Ag ； Cd ； In ； Sn ； Sb ； Cs ； Ba ； La ;Hf; T a ； W; Re; Os； I r ； Pt； Au； Hg；Tl； Pb； Bi；
Po; Fr; Ra; A&; Ce; Pr; Nd; Pm; Sm; Eu; Gd; Tb; Dy; Ho; Er; Tm; Yb: Lu; Th; Pa; U; Np; Pu; Am; Cm; Bk; Cf; Es; Fm;Md; No 和 Lr。 此處所謂&類金屬〃是元素，其選自週期表中的下列 元素：B; Si; Ge; As; Sb;Te 和 At。 此處所謂v'金屬質〃是指有至少一種選自前述金屬和 類金屬的元素存在。 此處所謂 > 多金屬質〃是指有二或多種選自前述金屬 和類金屬的元素存在。 此處所謂 ''分子先質〃是指用以將原子或化學基團引 至基板上以形成膜的反應物。此分子先質物理-或化學吸 附於基板表面上，且必須以後續一或多種反應物修飾，以 製得所欲膜。 此處所謂 ''金屬分子先質〃是指含有至少一個元素選 自前述金屬和類金屬的分子先質。 此處所謂 ''多金屬分子先質〃是指含有至少二個元素 選自前述金屬和類金屬的分子先質。 此處交替使用的、、離去基〃和、配位基〃是指有金屬 #子先質中之以共價或非共價方式連接至其中之金屬組份 的原子或化學基。 'v氫來源〃是指其結構中含有反應性氫的任何化合物 (7) (7)200402479 ，包括氫氣之類，但不在此限。 〜氧來源〃是指其結構中含有反應性氧的任何化合物 ，包括原子態氧、氧氣、臭氧、水、醇、過氧化氫之類’ 但不在此限。 ''氮來源〃是指其結構中含有反應性氮的任何化合物 ，包括原子態氮、氮氣、氨、聯氨、烷基聯氨、烷基胺之 類，但不在此限。 此處所謂 ''多金屬膜〃是任何膜，其組份（未將任何 污染物列入）包括二或多個元素選自前面定義的金屬和類 金屬。代表性的多金屬膜包括，但不限於，金屬合金膜、 多金屬氧化物膜、多金屬氮化物膜和多金屬氧氮化物膜。 此處所謂 '金屬合金膜〃是基本上由前面定義的金屬 和/或類金屬元素形成的膜。 此處所謂 > 氧化物膜〃是指基本上由氧和至少一種前 面定義的金屬或類金屬形成的膜。 此處所謂 ''氮化物膜〃是指基本上由氮和至少一種前 面定義的金屬或類金屬形成的膜。 此處所謂''氧氮化物膜〃是指基本上由氧、氮和至少 一種前面定義的金屬或類金屬形成的膜。 槪述 本發明的一個特點中，多金屬分子先質用於ALD法 中，以於基板上澱積平整均勻的多金屬膜。另一特點中， 二或多種金屬分子先質之混合物用於ALD法中，以於基 -10- (8) (8)200402479 板上澱積平整均勻的多金屬膜。較佳情況中，這兩個實施 例中，製造多金屬膜所須所有金屬元素在各澱積循環中以 單一物或脈衝引入。 據此，本發明免除二或多種金屬先質交替脈衝的必要 性，並藉此提高產量。此外，除其他優點以外，本發明生 成均勻膜（如澱積者），藉此消除膜之後續退火的必要性 。本發明減少在膜澱積期間內，於氣相中生成的顆粒。 多金屬分子先質化合物 用以在基板上形成多金屬膜的第一個ALD法包含至 少一個循環，循環步驟包含將多金屬分子先質氣體引至含 有基板的澱積槽中。一個實施例中，在基板上形成多金屬 膜的方法包含至少一個循環，循環包含下列步驟：（i ) 將多金屬分子先質氣體引至含有基板的澱積槽中；(ii) 對澱積槽滌氣；（iii )將一或多種反應物氣體引至澱積槽 ;及（iv)對澱積槽滌氣。 多金屬分子先質的各個分子中含有製造所欲膜所須的 不同金屬元素。一個實施例中，多金屬分子先質包含下列 式： (L1 ) 3Μ]ΟΜ2 ( L2) b 其中Μ1和Μ2是不同金屬元素，各個l1和L2是離去 基（配位基）且可相同或相異，此處a和b分別是低於 M1和M2價數的整數，此處G選自單鍵、雙鍵、橋連原子 和橋連基團。 •11 - bb'b (9) 200402479 Μ1和Μ2可以是任何金屬元素，只要 同。作爲Μ1和Μ2的較，佳金屬元素包括 ，Al，K，C a 5 Sc，Ti，V，Cr，Μη，Fe Zn，Ga，Ge，As，Rb，Sr，Y，Zr，Nb， Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，La Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Ce: Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu G可以是單鍵、雙鍵、橋連原子或橋 佳選擇包括單鍵（一）、氧橋（一 0 -） 、二級或三級胺橋（—NRS —)、硫橋（ 或三級磷橋（—PRS )，此處Rs可以是氫 基。較佳情況中，Rs選自氫和C1 — C6烷^ L1和L2分別選自配位基且可相同或 述者可輕易確定適當配位基，此包括吞 ALD法之先質的配位基。在膜澱積期間 配位基，此因它們的化學鍵相當弱之故。 烷基、烷氧化物、鹵化物、氫化物、醯胺 化物、硝酸鹽、環戊二烯基、羰基、羧酸 的經取代同系物和它們的混合物。較佳情 中，使用相當小配位基，如：具1 一 1 2個 小配位基的化合物的蒸發溫度比含相對較 低。特定較佳配位基包括二甲基醯胺（-二乙基醯胺（N(CH2CH3)2)、甲基乙基 (一 N ( CH3 ) ( CH2CH3 ))、甲氧基（_ [M1和M2不相 Si，Li，Be，Mg ，Cο，Ni，Cu， Mo，Ru，Rh， ，Hf，Ta，W， ，P r，N d，S m， ，和 Th。 連基團。G的較 、氮橋（—N=) —S -）和二及 或任何已知取代 1 〇 相異。嫻於此技 P些已知可用於 內，移除所不欲 較佳配位基包括 、醯亞胺、疊氮 基、二酮及它們 況（但非必要） 原子者。含有較 大配位基者來得 N ( CH3 ) 2 )、 醯胺 一 OCH3 )、乙氧 (10) 200402479 基（一OCH2CH3 )和 丁氧基（一 O ( CH2 ) 3 ( CH2CH3 )) ο 變數a和b分別是低\於Μ1和Μ2價數的整數。較佳 情況中，a和b是分別比Μ1和Μ2價數低1的整數。更佳 情況中，a和b分別選自1、2和3。 一個實施例中，多金屬先質包含下式： (R!0) x ( R2R3N) 3- xSi - O - M ( OR4 ) y ( NR5R6) v-y 其中、R2、R3 ' R4、R5和R6分別選自H、F、 C1 — C6烷基和經取代的Cl — C6烷基，M選自Si.，Li，
Be，Mg，Al，K ，Ca ，Sc ，Ti ，V， Cr ，Mn ，F e ，Co， ，Ni ，Cu，Zn，Ga， G e， As， Rb， Sr， Y， ，Zr， Nb， Mo， Ru ，Rh，P d，A g， Cd， In， S n， Sb， Te ，B a，La ，Hf， Ta ，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd， Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，和 Th，x 選自1、2和3，y是小於或等於v的整數，而v是比M 的價數小1的整數。R2、R3、R5和R6的較佳選擇是甲基 和乙基。R1和R4的較佳選擇是甲基、乙基、丙基和丁基 。Μ的較佳選擇是Ti、Zr和Hf，此時，v選自整數1、2 和3 〇 多金屬分子先質的適當例是三（第三丁氧基）甲矽烷 基一二（第二丁氧基）欽 ((tBuO) 3Si — 〇—Ti(〇tBu) 3)，其可用以澱積矽酸 鈦（Ti 一 Si - 〇 )。 附圖ΙΑ、1B和1C顯示可用以使多金屬分子先質在 -13- (11) 200402479 基板上澱積均勻平整膜的各式各樣方法。附圖1 A、1 B和 1C所示者是ALD套組100的簡化截面圖。此ALD套組 1〇〇包含澱積槽101。在澱積槽101內的是基板或晶圓 102。欲於晶圓102上澱積所欲厚度的均勻平整膜103。 連接至澱積槽1 〇 1的是一或多個供料管線，用以供應多金 屬分子先質蒸汽110、稀釋氣體120和反應物氣體130至 澱積槽1 〇 1 〇 基板1 02可以是於所用加工溫度安定之具金屬或親水 表面的任何材料。嫻於此技術者熟知適當材料。較佳基板 102包括矽晶圓。基板102可經事先處理以輸入、去除及 標準化化學品補充和/或此基板1 02表面性質。例如，矽 晶圓於外露表面上形成二氧化矽。希望有少量二氧化矽， 因爲其吸引金屬先質至表面。但不希望有大量二氧化矽。 在欲形成層以代替二氧化矽時特別是如此。因此，通常去 除矽晶圓表面上的二氧化矽，例如：在膜形成之前，藉氟 化氫（HF )氣體處理。之後在以標準氧化法（如：.藉暴 於臭氧）形成膜之前，再引入標準化的薄二氧化矽表層.（ 僅數埃厚）。 多金屬分子先質蒸汽包含蒸汽化的化合物，其式 爲（L1 ) aM^GM2 ( L2 ) b，其中 Μ1、Μ2、G、’ L1、L2、a 和b如前述者。此化合物於室溫爲液體或固體。此化合物 可溶解於固體中。較佳情況中，此化合物是液體或溶解於 液體中。可藉固態或液態化合物於蒸發器中直接蒸發（有 或無溶劑）或藉由使用氣泡機而生成先質蒸汽1 1 0。 -14 - (12) 200402479 稀釋氣體1 2 0可以晏任何非反應性氣體或非 體混合物（包括一或多種惰性氣體）。典型非反 包括 Ar、He、Ne、.Xe 和 N2。 反應物氣體1 3 0可以是任何還原劑或氧化劑 混合物。因此，在附圖1 B中’反應物氣體1 3 0 13 〇 /，在附圖1C中，反應性氣體1 3 0是氧化劑 劑1 3 0 /或氧化劑1 3 0 〃於室溫可爲氣體或液體 體形式引至澱積槽101。基於所欲多金屬膜本質 應物氣體1 3 0本質。 附圖1A、1B和1 C中，在ALD條件下，在 上形成所欲厚度的金屬膜1 03。多金屬分子先質 與反應物氣體130 (其可爲氧化劑13〇 /或還原 )反應，以形成膜103。 更特定言之，晶圓1 〇2置於澱積槽1 〇 1中時 1 01中沒有氣體，晶圓102受熱至設定澱積溫度 度可由約100°C至600°C，但以約3 00 °C至5 00 t： 後引入流率穩定的稀釋氣體 120，如：Ar、He 或N2。引入稀釋氣體120至設定加工壓力（約 耳至10托耳，以約200毫托耳至1.5托耳爲佳 壓力。達穩定壓力並經過足夠時間以自晶圓表面 氣體之後，開始ALD循環。 第一個步驟中，開啓適當閥，多金屬分子 1 1 〇引至澱積槽1 0 1中。先質氣體1 1 0的蒸汽流 lsccm 至 lOOOsccm，但以約 5sccm 至 lOOsccm 反應性氣 應性氣體 或它們的 是還原劑 ，，。還原 ，但以氣 ，選擇反 晶圓1 0 2 氣體1 1 0 劑 1 30 " ，澱積槽 。源積溫 爲佳。之 、Ne 、 Xe 100毫托 )以提高 抽除殘留 先質蒸汽 率可由約 爲佳。先 -15- (13) (13)200402479 質蒸汽.1 1 0可藉稀釋氣體1 20稀釋。這樣的情況中，稀釋 氣體120流率可由約10〇sccm至i〇〇〇sccm。使用氣泡機 或藉由使液體或固體於蒸發器中蒸發，會產生先質蒸汽。 先質氣體11 〇的脈衝時間可由約ο. ο 1秒至1 〇秒，但以約 0 · 0 5秒至2秒爲佳。脈衝終了時。先質蒸汽！丨0停止進入 槽，此藉由將先質蒸汽1 1 0流導向廢氣管線（使液體直接 蒸發）或轉向環繞氣泡機而達成。 第二個步驟中，澱積槽1 0 1滌氣達適當時間。較佳情 況中，滌氣期間內，非反應性氣體1 20經由蒸汽輸送管線 流至槽101中。例如，非反應性稀釋氣體120可以是He 、Ne、Ar、Xe或N2。此步驟中所用的非反應性氣體12 0 量以與先質蒸汽110脈衝步驟期間內的先質氣體110總流 率相同爲佳。蒸汽滌氣時間可由約0.1秒至1 0秒，但以 約〇. 5秒至5秒爲佳。或者，可藉由將過量先質氣體1 1 0 抽離槽1 〇 1及額外將非反應性氣體1 20輸送至槽1 0 1中或 以非反應性氣體1 20代替地達到滌氣的目的。抽取通常伴 隨使用真空或低壓以利排放。 第三個步驟中，在蒸汽滌氣終了時，反應劑氣流130 進入澱積槽1 〇 1。視所欲澱積材料選擇反應物氣體13 0並 且可以是，如：還原劑1 30 /或氧化劑1 3 0 〃 。反應物氣 體 130流率可由約 lOOsccm至 2000sccm，但以在約 2 00 seem至1 000 seem範圍內爲佳。反應劑氣體130的脈 衝時間可由0.1秒至1 〇秒，但以由〇 · 5秒至3秒爲佳。 循環的第四和最後一個步驟中，在反應物氣體1 3 0脈 -16- (14) (14)200402479 衝完全之後，槽l 〇 1以非反應性氣體1 20滌氣。例如，非 反應性氣體1 2 0可以是H e、N e、A r、X e或N 2。非反應 性氣體120满氣流率以與在反應物氣體130脈衝期間內通 過反應物輸送管線的反應氣體1 3 0總流率相同爲佳。或者 ，可藉由將過量反應物氣體1 3 0抽離槽1 0 1及額外將非反 應性氣體120輸送至槽101中或以非反應性氣體120代替 地達到滌氣的目的。 此完成ALD法的一個循環並生成平整均勻的所欲膜 單層。之後重覆此循環直到獲致所欲膜厚度爲止。 如所述者，視所欲澱積材料地選擇反應物氣體130， 其可爲，如：還原劑130 /或氧化劑130〃 。參考附圖2A 、2B、2C和2D作更詳細的說明。 附圖2A、2B、2C和2D與附圖1只有三個不同處。 首先，多金屬分子先質2 1 0具下列式： (R】0) u ( R2R3N) t - UM】 —0 - M2 ( OR4) y ( NR5R6) v — y 其中 Μ1、M2、R1、R2 ' R3、R4、R5、R6、v 和 y 如 前面之定義，u是低於或等於t的整數，t是比M1價數少 1的整數。第二，所用反應物氣體分別是氫來源2 3 1、氧 來源232、氮來源2 33或氧來源232和氮來源233之組合 。第三，澱積膜分別是金屬合金膜204、多金屬氧化物膜 205、多金屬氮化物膜206和多金屬氧氮化物膜207。 附圖2A中，金屬合金膜204製自先質210和氫來源 2 3 1脈衝。適當氫來源2 3 1包括氫（H2 )氣。此方法的各 次循環激積單層金屬合金膜204。一個實施例中，先質 -17- (15) (15)200402479 210式中的Μ2是矽，所得膜具式（Μ1 — Si )，其中Μ1如 前面之定義。例如，如果先質2 1 0式中的Μ1和Μ2選用 的金屬元素分別是給和矽，則澱積矽化給（Hf- Si )膜。 如果多金屬先質中的B是共價鍵，此方法的操作性亦佳。 附圖2B中，多金屬氧化物膜205製自先質210和氧 來源23 2之脈衝。適當氧來源232包括，但不限於原子態 氧（0)、氧氣（〇2)、臭氧（〇3)、水蒸汽（H20)、 過氧化氫（H202 )、醇、一氧化氮（NO )和一氧化二氮 (N2〇 )。臭氧是較佳氧來源，這是因爲其可於較低溫度 反應及減少所得膜中的污染物量之故。各次循環澱積單層 氧化物膜205。一個實施例中，先質210式中的M2是矽 ，所得膜具式（Μ 1 — Si — Ο )，其中 Μ 1如前面之定義。 例如，如果先質2 1 0中的Μ1和Μ2選用的金屬元素分別 是鈴和矽，那麼會澱積矽酸給（Hf - Si — Ο )膜。如果多 金屬先質中的B是共價鍵，此方法的操作性亦佳。 附圖2C中，多金屬氮化物膜206製自先質210和氮 來源23 3之脈衝。適當氮來源包括，但不限於原子態氮（ N )、氮氣（N2 )、氨（NH3 )、聯氨（H2NNH2 )、烷基 聯氨、烷基胺及它們的混合物。一個實施例中，先質2 1 0 式中的M2是矽，所得膜具式（M1 - Si — N)，其中Μ1如 前面之定義。例如，如果先質210中的Μ1和Μ2選用的 金屬元素分別是鉬和矽，那麼會殿積氮化矽鉅（T a - S i -N )膜。如果多金屬先質中的B是共價鍵或二級或三級胺 ，此方法的操作性亦佳。 -18- (16) (16)200402479 附圖2D中’多金屬氧氮化物膜207製自先質210、 氧來源2 3 2和氮來源2 3 3之脈衝。適當氧和氮來源包括前 述關.·於附圖2 B和2 e Φ戶斤§寸目侖者1 ° 一*個I貫施例Φ ’先質 210式中的M2是砂’所得膜具式（M1 - Si— 0—N) ’其 中Μ 1如前面之定義。例如’如果先質2 1 0中的M1和M2 M @金屬元素分別是鈦和矽，那麼會澱積氧氮化矽鈦（ T i - S i - 〇 - N )膜。 本:¾明的多金屬分子先質可以包含兩種以上的金屬元 素。例如，具有三和四種金屬元素的多金屬分子先質可分 別以下列式表示： (L1) al^G1!^2 ( L2) bG2M3 ( L3) c 和 (L1) aM'G'M2 ( L2) bG2M3 ( L3 ) CG3M4 ( L4 ) d 其中Μ1、M2、L1、L2、a和b如前面之定義，M3和 M4是金屬元素，其可相同和/或可與M1或M2相同，此 處L3和L4是配位基，c和d分別選自低於Μ3和Μ4價數 的整數，G]、G2和G3分別選自單鍵、雙鍵、橋連原子和 橋連基團。但是’通常，隨著先質越來越大，難以維持於 溶液中及汽化。此外，隨著先質變大，其穩定性成爲重要 考量。據此，希望使用僅含兩種金屬元素的多金屬先質。 多金屬分子先質可以與其他多金屬和/或金屬先質混 合以製造金屬組份比例經調整的均勻膜。例如， (tBuO ) 3Si-0— Ti(〇tBu) 3 和 (tBuO ) 3Si — Ο — Si ( OtBu ) 3Si 的 5 0 : 5 0 混合物應會得 到矽/鈦比爲4 : 1的均勻膜。或者， -19- (17) (17)200402479 (tBuO ) 3Si— 0— Ti(〇tBu) 3 和（tBuO) 4S1 的 50: 50 混合物應會得到矽/鈦比爲3 : 1的均勻膜。較佳情況中 ，這樣的實施例中，|先質在蒸發之前於溶劑相中混合’或 在蒸發之後以氣相混合，並同時引至澱積槽中。此外’這 樣的實施例中，以選用類似配位基用於不同先質爲佳’選 用相同配位基更佳。使用類似或相同配位基有助於使不同 先質於類似條件下均勻溶解於單一溶劑中。 此外，多金屬分子先質可用於ALD法而分多個脈衝 地引入其他先質。此非較佳實施例，這是因爲此無法含括 本發明使先質於單一步驟中引入所獲致的全部優點。雖然 如此，在任何 ALD法中使用多金屬分子會統一所須脈衝 數並進一步統一所得膜的均勻度。據此，如果ALD法使 用多金屬分子先質，亦包括以個別脈衝引入其他先質的 ALD 法。 多金屬分子先質混合物 本發明的另一特點中，在基板上形成多金屬膜的第二 種ALD法包含至少一個循環，其循環步驟包含：將金屬 分子先質氣體混合物引至含有基板的澱積槽中。一個實施 例中’第二種ALD法包含至少一個循環，循環包含下列 步驟：（i )將至少兩種不同多金屬分子先質之混合物引 至激積槽中；（i i )對澱積槽滌氣；（Π i )將反應物氣體 引至澱積槽；及（iv)對澱積槽滌氣。 以附圖3說明此方法的此實施例。附圖3與附圖1 a -20- (18) (18)200402479 相同，.但使用金屬先質3 1 0之蒸汽混合物代替多金屬分子 先質蒸汽1 1 0。類似地，第二種方法中的步驟與第一種方 法中所用者相同，但循環的第一個步驟使用金屬先質蒸汽 混合物3 1 0，而非多金屬分子先質1 1 〇。 各金屬先質的分子內含有製造所欲膜所須金屬元素。 一個實施例中，混合物中的金屬先質具下列式： (L1 ) wM1 和 M2 ( L2 ) z 其中 Μ1和 Μ2 是不同金 屬元素，各個 L1和 L2是配 位 基且 可相 同或不同 ，w和 z分別是低於或等於Μ 1和M2 價 數的 整數 0 如所: 述者， Μ1 和Μ 2可 以是任何金屬 元素 ，只要： Μ1 和Μ :2不相同即 可。 作爲 Μ1 和M2的較佳金屬元 素包括 Si ，Li ，Be ，Mg ，A1 ，Κ， Ca ，Sc ， Ti ， V ， Cr， Μη，Fe > Co， Ni， Cu， Zn， G a， Ge ，As ， Rb ， Sr ，Y， Zr，Nb Mo, Ru， Rh， Pd， Ag， Cd ，In，S n，S b， Te， B a，L a 5
Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr ，Nd，Sni’Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu， 和Th 〇 如所述者，各個L1和L2分別選自配位基並可相同或 相異。嫻於此技術者能夠無困難地選擇適當配位基，且這 些配位基包括已知可作爲ALD法中之先質者。在膜澱積 期間內移除所不欲配位基，此因它們的化學鍵相當弱之故 。較佳配位基包括，但不限於雙鍵結的氮、烷基、烷氧化 物、鹵化物、氫化物、醯胺、醯亞胺、疊氮、硝酸根、環 -21 - (19) (19)200402479 戊二烯基、羰基、羧基、二酮及它們的經取代同系物和它 們的組合。較佳情況中，使用具，如：1 一 1 2個原子的相 當小配位基，/但此非必要。含有較小配位基的化合物比含 較大配位基的化合物較易於較低溫度蒸發。此外，含較小 配位基的化合物較安定。特定較佳配位基包括雙鍵結的氮 (=N )、二甲基醯胺（一 N ( CH3 ) 2 )、二乙基醯胺 (N ( CH2CH3) 2)、甲基乙基醯胺（一N ( CH3 ) (CH2CH3 ))、甲氧基（一OCH3 )、乙氧基（ —OCH2CH3 )和 丁氧基（—0 ( CH2 ) 3 ( CH2CH3 ))。兩 種先質使用類似配位基較佳，使用相同配位基更佳。使用 相同配位基有助於不同先質在類似條件下均勻溶解於相同 溶劑:中。 如所述者，W和Z分別是低於或等於Μ 1和M2價數的 整數。一個賓施例中，w和ζ中之至少一者是低於金屬元 素價數的整數，這是因爲配位基之一和金屬元素之間有雙 鍵存在之故。另一實施例中，w和ζ分別是等於其個別金 屬元素價數的整數。w和ζ以選自1、2、3和4爲佳。 先質蒸汽310可以在澱積區中混合，或者先質氣體混 合物310可藉液相先質混合物直接液體注射（DLI)而輸 送至澱積區。藉直接液體注射輸送時’液態先質於獨立蒸 發步驟中蒸發。一個實施例中’在先質脈衝步驟期間內， 各先質蒸汽於輸送歧管和澱積槽1 0 1中混合。另一實施例 中，使用交替先質脈衝序列。 稀釋氣體1 20可以是任何非反應性氣體或非反應性氣 -22- (20) (20)200402479 體之混合物，包括任何一或多種惰性氣體。典型非反應性 氣體包括Ar、He、Ne、Xe和N2。 反應物氣體1 3 0可以是任何還原劑或氧化劑或它們的 混合物。因此，在附圖1B中，反應物氣體1 3 0是還原劑 1 3 0，，在附圖1 C中，反應物氣體1 3 0是氧化劑i 3 。 還原劑13〇/或氧化劑130〃可以是在室溫爲氣體或液體 者，但其以氣體形式引至澱積槽i 〇丨中。依所欲多金屬膜 選擇反應物氣體130本質。適當反應物氣體130包括氫來 源、氧來源和/或氮來源。 一個實施例中，先質之混合物是兩種化合物 M ( NR8R9) q 和 Si ( NR1GRn ) 2 之混合物，此處 R8、R9 、R1 G和R1 1分別選自Η、F、C 1 一 C 6烷基和經取代的的 Cl — C6 院基，M 選自 F，Cl — C6 alkyls，and substituted Cl — C6 alkyls，where M is selected from Si，Li，Be， Mg，A1，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu ，Zn’ Ga’ Ge，As，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Μ o，R u，R h ，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，Ba，La，Hf，Ta，W ，Re，Os，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Sm ，Eu ’ Gd，Tb ’ Dy ’ Ηo，Er ’ Tm，Yb，Lu，和 Th，而 q低於或等於M的價數。R8、R9、R1G和R1 1的較佳選擇 是甲基和乙基。M的較佳選擇是Ti、Zr和Hf，各者中， q等於2、3或4。 一個這樣的實施例中，先質混合物是N = Ta ( NR / R 〃 ）3和Si ( NRR / ) 4之混合物。此混合物在澱積氮化 -23- (21) (21)200402479 矽鉅層時特別有用。 另一個這樣的實施例中，先質混合物是 Hf ( NRI2R13 ) 4 和 Si ( NR]4R15 ) 4 之混合物，，此處的 R12 、R13、R14和R15選自甲基和乙基。此混合物可用以澱積 數種不同給-矽膜，此視所用反應物本質而定。例如，如 果反應物是氧來源，則多組份膜是矽酸給（Hf — Si - 0 ) 膜。或者，如果反應物是氮來源，則會形成氮化矽鈴 (Hf - Si — N )膜。或者，如果使用氧和氮來源之混合物 ，所得膜會是氧氮化矽給（H f - S i - Ο - N )膜。最後， 如果使用氫來源，則會形成給矽合金（H f — S i)膜。適當 氧來源、氮來源和氫來源與前述者相同。 使甩ALD，自包含Hf ( NR12R13 ) 4和 Si ( NR14R15 ) 4的先質混合物澱積HfSiO膜時.，混合物體 積比範圍可由1 0 : 1至1 : 1 0，蒸汽流率可由約〇 · 〇丨克/ 分鐘至1 〇克/分鐘。氧化劑是臭氧時（此爲較佳情況） ，總 〇 2 / 〇 3流率比可由約 1 0 0 s c c m至 1 0 0 0 s c c m'，臭氧濃 度可由1體積％至20體積％。澱積期間內，加工壓力可由 約5 0毫托耳至1 0托耳，基板溫度可由約2 0 0 °C至6 0 0 °C ，較佳基板溫度由約3 00 °C至400°C。稀釋氣體流率可由 約 1 00 seem 至 2 000s ccm，但以約 5 00 seem 至 2000 seem Μ 佳。 用以使用包含 Hf(NR12R13)4 和 Si(NR14R15)42 混合物澱積H fS i 0膜的先質混合物的特定例子是其中r ] 2 和R14爲甲基且3和R15爲乙基者。所得飴和矽先質是 -24- (22) 200402479 肆（ 乙基 甲基肢 :基） 給（即， TEMAHf) 和肆 (乙基甲 基 胺基 )矽 (即， TEMASi ) 〇 此實例中， 使用 配備蒸發 器 的直 接液 體注射 系統 ，TEMAHf 和 TEMASi 之 無溶劑先 質 混合 物輸 送至澱 積區 。使用臭 氧作 爲氧來源以 澱積金屬 氧 化物 膜。 使用各 式各 樣先質混 合物 ，混合物的 莫耳比範 圍 由 99 : 1 Hf ： Si 至1 ：9 9 H f ： Si 〇 此實例中， 液體流率 可 由約 0.01 至1克/分鐘，但此流率以在 約〇·丨 0 1 至 0 . 1 克 /分 鐘範 圍內爲 佳。 氧流可由 約1 0 0 s c c r η至 1 OOOsccm 〇 澱積 溫度 可由約 250°C 至 450°C。使用 0. 04克 /分鐘流 率 且氧 流爲 3 0 0 s c ( 並 有12體積％0 3，於 3 00°C 至 45 0°C 可 得到 不同 組成的 HfSiO膜（請 參考 下面的 f附表 1 ) ° 附表 1 Hf- Si - 0 膜的 Rutherfo rd向 後散象 f光譜 儀/氫向 Λ V一 刖 散射 (RBS/HFS )組成分析 水溫 500人膜於633 CC) 0 Si Hf 0/(Hf+Si) Η C N 奈米處的RI 300 61.9 6.9 23.5 2.04 3.5 3,3 0.9 1.83 350 63.4 10.9 20.3 2.03 1.4 3 1 1.77 400 62.7 13.3 18.5 1.97 1.8 2.5 1.2 1.72 450 63.8 13.7 18.8 1.96 1 2.1 0.6 1.68
於4 00°C澱積之HfSiO膜之45埃 HfG.58Si().4202的穿 透式電子顯微鏡截面影像示於附圖4。之後於7 0 0 °C退火 3 〇秒鐘以澱積多矽保護層。厚約7埃的介面氧化物層於 -25- (23) (23)200402479 退火之後仍維持膜的非晶形狀態。 這些方法包含的ALD澱積包括熱ALD、光輔助ALD 、雷射輔助ALD、電漿輔助ALD和自由基輔助ALD。 前述描述用於說明而非用於限制，用以提供本發明的 書面描述，其足以使得嫻於此技術者實施本發明的所有範 圍和任何最佳模式，.此二者亦爲此處聲明之權利。嫻於此 技術者由前述者知道其他實施例和修飾。應瞭解所有這樣 的實施例和修飾，只要是在所附申請專利範圍和其任何對 等物之範禱內，就應被視爲本發明的一部分。 【圖式簡單說明】 本發明將詳述於下交中並參考下列附圖，其中： 附圖1 A、1 B和1 C所示者是根據本發明之各式各樣 實施例的ALD系統和方法圖； 附圖2A、2B、2C和2D所示者也是根據本發明之其 他實施例的ALD系統和方法圖； 附圖3所示者是本發明之Ald系統和方法圖；而 附圖4所不者是根據本發明的一個a l D法製.得之4 5 埃HfG.58Si().42〇2膜的TEM截面影像。 主要元件對照表 100 ALD套組 101 源積槽 102 基板 -26- 200402479 . (24) 瓤 103 膜 110 多金屬分子先質 120 非反應性Λ稀釋氣體 ， 130 反應物氣體 130 ^ 還原劑 13 0" 氧化劑 204 合金膜 205 氧化物膜 g 2 0 6 氮化物膜 207 氧氮化物膜 210 (R10)u(R2R3N)t- uM1 - Ο - Μ 2 ( O R4 ) y (N R5 R 6) ν - y 23 1 氫來源 232 氧來源 23 3 氮來源 310 金屬先質之蒸汽混合物 -27-

Claims (1)

  1. (1) 200402479 拾、申請專利範圍 1 · 一種用以將多金屬膜澱積於基板上的原子層澱積 法，其特徵在於實施至少一個循環，此循環包括將多金屬 分子先質氣體引至含有該基板的澱積槽中的步驟。 2· —種用以在基板上形成多金屬膜的方法，其包括 至少一個包含下列步驟的循環： (i)將多金屬分子先質氣體引至含有該基板的澱積 槽中； (〗〇對澱積槽滌氣； (iii )將一或多種反應物氣體引至澱積槽中；及 (iv)對澱積槽滌氣。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該多金屬分 子先質具下列式： (L1 ) aM^M2 ( L2 ) b 其中Μ1和Μ2是不同金屬元素，各個L1和L2是離去 基且可相同或相異，此處a和b可相同或相異且分別是低 於Μ1和μ2價數的整數，此處G選自單鍵、雙鍵、橋連 原子和橋連基團。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中g是氧。 5·如申請專利範圍第3項之方法，其中和M2是 不同金屬元素，選自Si，Li，Be，Mg，Al，K，Ca，Sc ，丁i，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As ，Rb ’ Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Rn，Rh，Pd，Ag，Cd，In ，Sn，Sb，Te，Ba，La，Hf，Ta，W，Re，〇s，Ir，pt， -28- (2) 200402479 Au，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy， Ho，Er，Tm，Yb，Lu，和 Th。 • 6.如申請專利範圍第3項之方法，其中L1和L2各 是離去基，選自烷基、烷氧化物、鹵化物、氫化物、醯胺 、醯亞胺、疊氮化物、硝酸根、環戊二烯基、羰基、羧酸 基、二酮及它們的經取代同系物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中L1和L2是 離去基，選自二甲基醯胺、二乙基醯胺、甲基乙基醯胺、 甲氧化物、乙氧化物和丁氧化物。 8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中a和b各分 別選自整數1、2和3。 9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中多金屬分子 先質具下列式： (R1 Ο ) X ( R2R3N ) 3 - xSi - Ο - M ( OR4 ) y ( NR5R6 ) v - y 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各分別選自 H、F、 Cl — C6燒 ;基和經取代的Cl - C6 烷基 ，M 選自 Si，Li ， Be Mg， A1，K ，C a，S c，T: i，V ，Cr ，Μ n ，F e ，Co， Ni ? Cu ，Zn ，G a， G e，A s，Rb ，Sr ，Y ，Zr ' ，..Nb ，Mo， Ru Rh ，Pd ，Ag， Cd ， In ， Sn ，Sb ，Te ，B a ，La ，Hf， Ta W ，Re ，0 s，] [r，Pt，Au， ΊΠ， Pb， Bi， Ce， Pr，Nd ? S m， Eu， Gd，Tb，Dy，Ho， Er， T m， Yb， Lu， 和Th丨 ，X 之BB 白 1、2 和3， y是小於或等於 v的 整數 ，而 v是比 M 的價數小1的整數。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其中Μ選自Ti -29- (3) (3)200402479 、Zr 和 Hf。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該多金屬 分子先質是三（第三T氧基）甲矽烷氧基-三（第三丁氧 基）鈦。 12·如申請專利範圍第9項之方法，其中R2、R3、 R5和R6選自甲基和乙基，R1和R4選自甲基、乙基、丙 基和丁基，Μ選自Ti、Zr和Hf，v選自整數1、2和3。 1 3 ·如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是氧化劑。 1 4 ·如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是還原劑。 15·如申請專利範圍第2、3.和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是氣來源，多金屬膜是金屬合金膜。 16.如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是氧來源，多金屬膜是多金屬氧化物膜 〇 1 7.如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是氮來源，多金屬膜是多金屬氮化物膜 〇 〇 1 8.如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中反應物氣體是氧來源和氮來源之混合物，多金屬膜 是多金屬氧氮化物膜。 1 9.如申請專利範圍第2、3和4項中任一項之方法 ，其中滌氣步驟係藉由使稀釋氣體脈衝進入反應槽，或自 -30- (4) 200402479 反應槽抽除氣體’或合倂使稀釋氣體脈衝進入反應槽及自 反應槽抽除氣體而達成。 20. 一種在基板上形成多金屬膜的原子層澱積法，其 特徵在於實施至少一個循環，此循環包括將金屬分子先質 氣體混合物引至含有該基板的澱積槽中的步驟。 2 1 . —種在基板上形成多金屬膜的方法，其包括至少 一個包含下列步驟之循環： (i )將至少兩種不同金屬分子先質之混合物引至含 有該基板的澱積槽中； (ii) 對澱積槽滌氣； (iii) 將反應物氣體引至澱積槽；及 (i v )對潑積槽滌氣。 22·如申請專利範圍第21項之方法，其中兩種金屬 分子先質分別包含下列式： (L1 ) wM1 和 M2 ( L2) z 其中Μ1和μ2是不同金屬元素，各個Ll和L2是配位 基且可相同或不同，w和z分別是低於或等於Μ 1和M2價 數的整數。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中μ1和Μ2 是不同金屬元素，選自Si，Li，Be，Mg，Al，Κ，Ca， Sc，Τι，V，Cr，Μη，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge， As，Rb，Sr，γ，zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd， In，Sn Sb，Te，Ba，La，Hf，Ta，W » Re，Os，Ir，P t ，An，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy -31 - (5)200402479 ，Ho，Er，Tin，丫七 24. 如 申請 專 利範 圍 第 是 離 去基 其·可 相 同或 相 異 氧 化 物、 鹵 化物 \ 氫化 物 酸 根 ISfi 、振 戊 二烯 基 、羰 基 同 系 物。 22項之方法，其中L1和p ，選自雙鍵結的氮、烷基、_ 醯胺、醯亞胺、疊氮化.物、5肖 羧酸基、二酮及它們的經取Θ Lu，和 Th 〇 2 5.如申請專利範圍第22項之方法，其中L1和L2 是離去基，選自雙鍵結的氮、二甲基醯胺、二乙基醯胺、 甲基乙基醯胺、甲氧化物、乙氧化物和丁氧化物。 2 6 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中L】和l 2 相同。 27·如申請專利範圍第22項之方法，其中^和z分 別選自1、2、3和4。 其中兩種金屬 F、C 1 一 C 6 院 2 8 .如申請專利範圍第 22項之方法 先質分別包含下列式： M ( NR8R9 ) q ： 和 Si ( NR1 〇R] 1 ) 其中R8、R9、R1()和R11分別選自H 基和經取代的C1— c6垸基’ M選自Si，u，Be，Mg A1 K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，p l 〇，N i Cu，Zn ，G a， G e， A s Rb，Sr，Y，Zr，Nb， Ru ， Rh ， Pd ，Ag ， Cd ， In ， Sn ， Sb ， Te Ba La ’ Hf，Ta，W，Re S m， Eu ’ Os，Ir’ Pt’ AU’ T!，Pb’ Bi’ Ce’ 卜，則 和Th ，而q低 ，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 於或等於M的價數。 -32- 200402479 (6) 29.如申請專利範圍第2 8項之方法，其中Μ選自Ti 、Zr 和 Hf。 3 0 ·如申請專利範圍第2 8 1項之方法，其中兩種金屬 先質是 N = Ta ( NR / R" ) 3 和 Si ( NRR / ) 4。 3 1 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中兩種金屬 先質是肆（乙基甲基胺基）給和肆（乙基甲基胺基）矽。 3 2 ·如申請專利範圍第2 1和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是氧化劑。 3 3 ·如申請專利範圍第2 1和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是還原劑。 34·如申請專利範圍第21和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是氫來源，多金屬膜是金屬合金膜。 3 5·如申請專利範圍第2 1和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是氧來源，多金屬膜是多金屬氧化物膜。. 3 6·如申請專利範圍第21和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是氮來源，多金屬膜是多金屬氮化物膜。 3 7·如申請溥利範圍第21和22項中任一項之方法， 其中反應物氣體是氧來源和氮來源之混合物，多金屬膜是 多金屬氧氮化物膜。 3 8 ·如申請專利範圍第2 1和22項中任一項之方法， 其中滌氣步驟係藉由使稀釋氣體脈衝進入反應槽，或自反 應槽抽除氣體，或合倂使稀釋氣體脈衝進入反應槽及自反 應槽抽除氣體而達成。 3 9.如申請專利範圍第1和2 0項中任一項之方法，其 -33- (7)200402479 中該用於原子層澱積的方法是選自熱原子層澱積法、光輔 助原子層澱積法、雷射輔助原子層澱積法、電漿輔助原子 層澱積法和自由基增強原子層澱積法的方法。*
    -34-
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