TW200301827A - Method of producing optical elements having a gradient structure - Google Patents

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TW200301827A TW091137508A TW91137508A TW200301827A TW 200301827 A TW200301827 A TW 200301827A TW 091137508 A TW091137508 A TW 091137508A TW 91137508 A TW91137508 A TW 91137508A TW 200301827 A TW200301827 A TW 200301827A
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200301827 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於一種製造具有梯度結構之光學元件的方 5 法。該光學元件特別合適於全像攝影應用、在成像光學中 的平面梯度指數鏡片、抬頭顯示器、低頭顯示器、光學導 波管（特別用於光學通訊及傳輸技術）及光學資料儲存媒質。 t先前技^糊^ 孀 發明背景 10 美國專利5,552,261及5,529,473揭示使用折射率大於或 小於週圍液體基質之單體的擴散來產生折射率梯度。此效 應（其在光聚合物的實例中已熟知為柯爾伯恩-黑恩斯 (Colbum-Haines)效應）可導致在聚合反應後產生特徵為折 射率梯度的產物。但是，在有機單體的實例中，折射率僅 15稍微地改變，因此折射率梯度可能不足。額外地，此需要 長的製程時間’因而會有高散射損失。 · WO 97/38333描述一種具有梯度結構或折射率梯度的 光學組分’其中該梯度可藉由讓該奈米尺度粒子在液體基 質相中直接擴散而產生位能差而形成。所形成的梯度隨後 20可藉由聚合/硬化該基質而固定。可藉由此方法來產生明 顯的折射率梯度’但是製造所定義的光學元件之製程程序 經常非常複雜。 L發明内容;| 發明概要 6 200301827 玖、發明說明 本發明之目標為提供一種簡單、到處合適且成本有效 的具有梯度結構（特別是具有折射率梯度）之光學元件的製 造方法。 根據本發明，此目標可藉由一種製造具有梯度結構之 5光學7L件的方法來達成，該元件特別可用於全像攝影應用 、在成像光學中的平面梯度指數鏡片、抬頭顯示器、低頭 顯示器、光學導波器及光學資料儲存媒質，其包括將奈米 尺度粒子埋入固態基質中，該梯度結構可由該奈米尺度粒 子的濃度梯度而形成。 10 這些光學元件可藉由在包含奈米尺度粒子已分散在其 中之可硬化的基質材料之固態或膠質狀奈米組成材料中產 生位能差而製造，所以該奈米尺度粒子會直接擴散而形成 濃度梯度，且硬化包含該濃度梯度的奈米組成材料。 如於本文中所使用的用字”硬化”包括加成聚合反應、 15縮聚反應、聚合加成及其它交聯反應。”濃度梯度”意謂著 奈米尺度粒子的濃度會在基質材料的一、二或三維上改變 ’其與奈米尺度粒子的統計學分佈不同，且例如可為線性 、交替或間續並產生一、二或三維的圖案（例如全息圖）。 根據本發明已驚人地發現，可在固態或膠質狀基質材 20料中引起奈米尺度粒子的直接擴散而形成濃度梯度。此允 許當製造該光學元件時可更簡單地處理該材料。 已發現的是，可開發奈米尺度粒子在固態或膠質狀但 仍然可硬化的基質材料中直接擴散（漂移）（無論用何種位能 差）以製造具有梯度結構之光學元件，此較佳地在該奈米 200301827 玫、發明說明 尺度粒子的濃度曲線已形成後藉由熱及/或光化學硬化而 在基質相中固定。 位能差（作為基質中奈米尺度粒子直接擴散的驅動力） 可例如藉由電場（如在電泳的實例中）、在化學位能（化學物 5質或化學基團的濃度）或介面位能中之差異而產生。 若欲利用電場產生該位能差，則可能的程序有例如將 含有奈米尺度粒子（其已分散在其中且攜帶有表面電荷）之 固態或膠質狀可硬化的基質材料帶至二電極（陽極及陰極） 之間’所以造成該奈米尺度粒子可在具有極性的電極方向 10上（其與粒子的表面電荷相反）漂移。奈米尺度粒子的表面 電荷可例如藉由設定p Η (其可引起存在於奈米尺度粒子表 面的基團分解（例如COOH至COO—，金屬至金屬-0"")) 而形成。 較佳的是以類似於例如上述描述的柯爾伯恩-黑恩斯 15 效應而根據下列機制來產生化學位能差··在具有可加成聚 合或可縮聚的基團（諸如碳-碳多鍵或環氧環）之物種的局部 (例如熱及/或光化學誘發）加成聚合反應或縮聚反應之實例 中，加成聚合反應或縮聚反應例如會導致消耗掉在發生加 成聚合反應或縮聚反應的區域中之可加成聚合或可縮聚的 20基團。此將導致含有尚未反應之可加成聚合或可縮聚的基 團之物種擴散進入已發生加成聚合反應或縮聚反應的（加 熱或照射）區域，以補償化學位能差。此直接擴散與隨後 的硬化可導致密度增加’因此增加加熱或照射區域的折射 能力。因此’當使用具有可加成聚合或可縮聚的表面基團 200301827 玖、發明說明 之奈米尺度粒子時，可由於在已反應與未反應的表面基團 間之化干位旎差，藉由奈米尺度粒子之擴散而在折射能力 梯度上獲得明顯的增加。 上述所使用的表示法”加成聚合反應”及”可加成聚合 5的’亦包括聚合加成反應及能聚合加成反應的基團。 該化學位能差可較佳地藉由曝露至光或電子束輻射而 產生，特別是利用全像攝影或平版技術或利用掩模校準器 技術來產生。藉由選擇性照射或曝光該固態或膠質狀奈米 組成材料，可例如局部且以有目的之方式起始能導致化學 1〇位能差之加成聚合反應或縮聚反應，此依次可導致奈米尺 度粒子的直接擴散而形成濃度梯度。 對曝光方法來說，較佳為使用UV光或雷射光。當使 用雷射作為光源時，可藉由全像攝影技術不僅產生週期性 網栅結構而且亦可產生菲淫爾（presnel)結構。發生干擾結 15果的強度曲線可作為聚合反應槽。對特別佳的全像攝影曝 光來說，可例如藉由混合二種波而產生例如經相調節的體 積全息圖作為傳輸全息圖或反射全息圖。至於相干涉的光 源，可例如使用氬離子雷射。 根據不同的介面位能所產生之位能差可較佳地使用具 20 有疏水的表面基團（其已埋入（更）親水性基質相中）之奈米 尺度粒子而完成，該含有疏水表面基團的奈米尺度粒子會 漂移至該（更）親水性的基質相/空氣介面。此使用經表面改 性的奈米尺度粒子（其會導致在固態或膠質狀基質材料中 形成濃度梯度）之方法的較佳具體實施例在於利用該奈米 玖、發明說明 尺度粒子表面與基質相間之不相容性。若該奈米尺度粒子 在其表面例如攜帶疏水基團（諸如經氣化的（燒基）基圏）， 且絲貝材料具有親水性或較少疏水的特徵時，此可造成 =水粒子漂移至表面，因此會產生最㈣統能量。通常 兒此為與空氣的介面，所以該經疏水改性的粒子會累 積在表面㈣如在與基材的介面處會變成較少凝結；在該 土佈物已硬化後，此會保註在層與基材二者間有好的黏附 力且可產生容易清潔的低能量表面。 為了防止基質材料與疏水奈米尺度粒子在本發明之方 法的此具體實施例開始時即分離（親水性），可能的程序為 例如將-相容劑（其晚後可移除（例如藉由蒸發）或可在硬化 期間穩定地摻入該基質材料）加入至該基質材料。 根據本發明所使用之固態或膠質狀奈米組成材料（其 可藉由產生位能差而誘發奈米尺度粒子直接擴散進而形成 濃度梯度）’通常擁有在25°C下從2至1〇〇〇 Pas的動態黏度 ’較佳為5至500Pas及特別佳為1 〇至1 。 奈米尺度粒子可分散的基質材料原則上可包含任何想 要的合適作為基質材料且能轉換成仍然可硬化的固態或膠 夤狀相之物種。至於基質材料，可特別使用在W〇 97/38333(該公告明確地以參考方式併入本文）中描述的材 料來製造基質相。该基質材料可較佳地經熱及/或光化學 硬化。 該基質材料可為一種可加成聚合或可縮聚的有機單體 、寡聚物及/或預聚物、一種有機聚合物及/或一種或多種 200301827 玖、發明說明 可水解的無機化合物（其若必要時已經有機改性）之縮合物 。該基質材料較佳地包含至少一種有機聚合物及/或一種 由一種或多種可水解及可縮合的矽烷所組成之縮合物。 可存在於該基質材料中的有機聚合物可包含任何想要 5而熟知的塑膠，其實例有聚丙烯酸、聚甲基丙婦酸、聚丙 烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚烯烴類、聚苯乙烯、聚 醯胺類、聚醯亞胺類、聚乙烯化合物類（諸如聚氯乙烯、 聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、聚醋酸乙烯酯及相符合的共 聚物（例如聚（乙烯-醋酸乙烯酯）)）、聚酯類（例如聚對苯二 1〇甲酸乙酯或聚苯二甲酸二烯丙酯）、聚芳基化合物類、聚 破酸酯類、聚醚類（例如聚氧化亞甲基、聚環氧乙烷及聚 苯_)、聚醚酮類、聚颯類、聚環氧化物類、氟聚物類（例 如聚四氟乙烯）及聚有機矽類。所關心的聚合物較佳為透 明的。 15 所提供的特別較佳物為使用可溶於有機溶劑之有機聚 合物。其實例有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯類 、聚甲基丙烯酸酯類、聚環氧化物類、聚乙烯醇、聚醋酸 乙稀酯或聚乙稀基縮丁酸。 合適的有機溶劑較佳地包括醇類（諸如乙醇、異丙醇 2〇 或丁醇）、酮類（諸如丙酮）、酯類（諸如醋酸乙酯）、醚類（諸 如四氫呋喃）及脂肪族、芳香族及經_化的烴類（諸如己烷 、苯、甲苯及氣仿）。這些溶劑可使用來製造該基質材料。 若想要的話’可使用能以熱或光化學誘發加成聚合反 應或以（選擇性酸或鹼催化的）縮聚反應來產生上述提及的 11 200301827 玖、發明說明 ♦σ物之一的可加成聚合或可縮聚之單體、寡聚物或預聚 物作為基質材料。該寡聚物及預聚物可衍生自相符合的單 體。 該可聚合或可縮聚的單體之特定實例有（甲基）丙烯酸 5 、（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯腈、苯乙烯及其衍生物 類、烯類（例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯）、經鹵化的烯 類（例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、氟乙烯、二氟 乙稀、偏一氯乙稀）、醋酸乙稀醋、乙稀ϋ比洛烧g同、乙稀 基咔唑及其混合物。多元未飽和單體亦可存在，其實例有 ίο 丁二烯及多元醇（例如雙醇）之（甲基）丙烯酸酯類。 所提供的較佳物有丙烯酸酯類或曱基丙烯酸酯類，特 別是曱基丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸二醇酯或二（曱基）丙 烯酸二醇酯，諸如例如二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸 己二醇酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯及二丙烯酸十二燒 15 二醇酯。 除了或取代該有機材料，該基質材料亦可包含一種經 無機或有機改性之無機可水解的化合物之縮合物。這些例 如有Si、A卜B、Pb、Sn、Ti、Zr、V及Zn之可水解且可縮 合的化合物，特別是Si、A卜Ti及Zr或其混合物之那些。 20 特別佳的基質材料為一種或多種可水解且可縮合的矽 烷之縮聚物，其若適當的話含有至少一種不可水解但可加 成聚合或可縮聚的基團之石夕烧。所提供的特別較佳物為使 用一種或多種具有下列一般式⑴及/或（11)之矽烷：
SiX4 (I) 12 200301827 玖、發明說明 其中基iix可相同或不同，且為可水解的基團或經基；
RaSiX(4-a) (II) 其中每個R可相同或不同，且為一攜帶可加成聚合或 可縮聚的基團（若想要的話）之不可水解的基團；X如上述 5定義；而&值為卜2或3，較佳為丨或2。 在上述式中，該可水解的基團χ例如可為氫或鹵素（F 、〇、汾或！）、烷氧基（較佳為烷氧基，諸如甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基)、芳氧基(較佳4 · 芳氧基，諸如苯氧基）、醯氧基（較佳為^^醯氧基， 1〇諸如乙酸基或丙醯氧基）、烧基幾基（較佳為一烧基幾基 ，諸如乙醯基）、胺基、較佳地具有H2(特別是個 碳原子的烷基之單烷基胺基或二烷基胺基。 該不可水解的基團R例如有烷基（較佳為^^烷基，諸 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基及三 b級丁基、戊基、己基或環己基）、烯基（較佳為稀基， 諸如乙烯基、1-丙烯基、孓丙烯基及丁烯基）、炔基（較佳 · 為C2-0-炔基，諸如乙炔基及炔丙基）及芳基（較佳為“Μ—芳 基，諸如苯基及萘基）。這些基團尺及又若必要時可攜帶一 個或夕個常用的取代基（諸如鹵素、醚、磷酸、磺酸、氰 2〇基、醯胺基、巯基、硫醚或烷氧基）作為官能基。 基團R可包含一可加成聚合或可縮聚的基團。此亦包 含上述的烯基及快基。基團R之可加成聚合或可縮聚的基 團之特定實例有環氧基、經基、胺基、單烷基胺基、二烷 基月女基、羧基、稀丙基、乙烯基、丙稀酿基、丙婦酿氧基 13 200301827 玖、發明說明 、〒基丙烯醯基、甲基丙烯酿氧基、氰基、醛及烷基幾基 。這些基團較佳地經由伸烧基、亞烯烴基或伸芳基橋基園 (其可由氧或硫原子或由-NH-基團岔斷）接附至矽原子。這 些橋基團可例如衍生自上述提及的烷基、烯基或芳基。基 5圍R的橋基團較佳地包含〗至18(特別是丨至8)個碳原子。 特別佳的般式⑴之可水解的石夕烧有四燒氧石夕烧類， 諸如四乙氧矽烷（TE0S)及四甲氧基矽烷。特別佳的一般式 (π)之有機矽烷類有環氧矽烷類（諸如3_縮水甘油基氧基-丙 基三甲氧基矽烷（GPTS))及具有反應性可加成聚合雙鍵的 1〇石夕烧類（諸如乙烯基三乙氧基石夕烧、甲基丙稀醯氧基丙基 二甲氧基矽烷及丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）。所使用 的進一步矽烷類較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙 氧基石夕院或甲基。乙氧基石夕统。所提供的較佳物為使用具 有不可水解的基團及可加成聚合或可縮聚的基團之矽烷類 15與進一步包含不可加成聚合或可縮聚的基團之矽烷的組合。 其當然亦可使用一種或多種具有丨或2個不可加成聚合 或不可縮合的基團之不可水解的基團，與丨或2個具有可加 成水a或可縮聚的基團之不可水解的基團之矽烷類，於此 總共有不多於3個不可水解的基團接附至&。 2〇 較佳為使用至少一種矽烷，其具有一包含可加成聚合 或可縮聚的基團之不可水解的基團。這些基團若適當地與 可加成聚合或可縮聚的有機單體、寡聚物及/或預聚物類（ 其可同樣地使用）一起時，其可發生加成聚合反應或縮聚 反應或父聯該基質材料。再者，基團R的這些可加成聚合 14 200301827 玖、發明說明 或可縮聚之基團亦可與存在於奈米尺度粒子表面之反應性 基團反應，如此促成固定該奈米尺度粒子（藉由例如將其 結合成網狀物）。 為了辨別形成Si-0-Si橋鍵之縮合反應（其可經由水解 5及縮合该可水解的無機化合物而產生）的無機程度，例如 ，該可水解的化合物之不可水解基團的可加成聚合或可縮 聚的基團之連結程度在下列指為加成聚合反應或縮聚反應 的有機程度。 上述化合物之水解及縮聚反應可以習知的方式進行， 10若必要時於溶劑及酸性或鹼性縮合催化劑（諸如HC1、 HNO3或NH3)存在下。例如，水解及縮聚反應可例如在（廣 泛熟知的）溶膠-凝膠製程條件下進行。為了製造該固態或 膠夤狀且仍然可硬化的基質材料，較佳地以亞化學計量的 水量進行水解，例如以化學計量的〇 3至〇 9倍之量。該縮 15 合反應較佳地在5至40°C的溫度下發生。 δ亥固悲或勝質狀且仍然可硬化的基質材料較佳地包含 一種具有33至100%的縮合反應之無機程度及〇至95%的加 成聚合反應或縮聚反應之有機程度的縮合物。33%的縮合 無機程度意謂著例如平均丨至3個可水解的基團已進行縮合 2〇而形成諸如Si-0_Si之無機橋鍵。加成聚合反應或縮聚反應 的有機程度說明在不可水解的基團中有多少可加成聚合或 可縮聚的基團已進行加成聚合反應或縮聚反應· 95%的加 成聚合反應或縮聚反應之有機程度意謂著例如在不可水解 的基團中全部可加成聚合或可縮聚的基團有95%已加成聚 15 200301827 玖、發明說明 合或縮聚。
來的基團包含—條έU 轉換亦可由邮譜觀察。在環氧基_ 7雙鍵，象 反應可由酸性或鹼性催化劑引發。 例如藉由UV曝光加成聚合。 ’’的基團Ί 可使用在本發明之方法中的奈米尺度粒子直徑較㈣ 10 15
GU特別疋不大於50奈米及特㈣為不大於 不米0遠到所關心的下限，於此並無特別限制，雖然此 下限因實際理由通常為〇.5奈米，特別㈣米及更時常為 4奈米。折射率則依粒子的本質而定且已由熟知此技藝者 所熟知。 該些奈米尺度粒子特別是無機粒子，而包括例如氧化 物類’諸如ZnO、CdO、Si〇2、Ti〇2、Zr〇2、Ce〇2、Sn〇2 、Al2〇3、In2〇3、La203、Fe2〇3、Ta2〇5、Cu2〇、V2〇5、
M0O3或WO3 ;硫族化合物類，實例有硫化物類，諸如cds 、ZnS、PbS 或 Ag2S ;硒化物類，諸如 GaSe、CdSe*ZnSe •，及碲化物類，諸如ZnTe或CdTe _化物類，諸如AgC1 、AgBr、Agl、CuCl、CuBr、Cdl2 或 Pbl2 ;碳化物類，諸 如CdC2或SiC ;砷化物類，諸如A1As、GaA^GeAs;銻化 物類，諸如InSb ;氮化物類，諸如bn、AIN、Si3N4或 Ti3N4 ;磷化物類，諸如GaP、InP、Zn3P2或Cd3P2 ;磷酸鹽 類；矽酸鹽類；锆酸鹽類；鋁酸鹽類；錫酸鹽類；及相符 合的混合氧化物類，例如含有鈣鈦礦結構（諸如BaTi03或
PbTi03)的那些。 16 20 坎、發明說明 k些奈米尺度粒子可利用習知的方法製備：例如可藉 由火焰裂解法、電漿法、膠體技術、溶膠·凝膠法、經控 制的成核及生長方法、M0CVD法及乳化法。該奈米尺度 子亦可於猙止液體基質材料（或其部份）的存在下使用例 5如溶膠-凝膠方法就地製備。這些方法則詳細地描述在文 獻中。 較佳的是使用經表面改性的奈米尺度粒子。以合適的 吕倉b基團（例如可加成聚合或疏水的基團）選擇地改質之奈 · 米尺度粒子表面亦可例如從DE-A-19719948或DE-A-10 19746835及EP-B-636111 中熟知。 經表面改性的奈米尺度粒子原則上可利用二種不同的 方法來製備：第一，表面改質已預先製備的奈米尺度無機 微粒固體；第二，使用一種或多種合適於表面改質的化合 物來製備這些無機奈米尺度微粒固體。合適於表面改質的 15化合物可在粒子製備期間直接包含全部在下列詳細指明用 於連續表面改質的那些化合物。 春 若進行已預先製備的奈米尺度粒子之表面改質時，則 合適於此目的之化合物包括擁有一種或多種能夠與存在於 奈米尺度微粒固體表面之（官能）基團（在氧化物實例中，諸 20如例如0H基團）反應或至少互相作用之基團的全部化合物（ 其分子量較佳地低於300，特別是低於2〇〇)。所提供的較 佳物可形成共價及/或配位鍵。可使用於奈米尺度無機微 粒固體的表面改質之有機化合物的特定實例有例如飽和或 不飽和的羧酸類，諸如（甲基）丙烯酸、β-二羰基化合物類（ 17 200301827 玖、發明說明 例如飽和或不飽和的β-二酮或卜羰基羧酸類）、醇類、胺類 、環氧化合物類及其類似物。 根據本發明的特別較佳物，能使用可水解縮合而具有 至少（及較佳地）一種不可水解的基團之矽烷進行表面改質 5 。合適於此目的之矽烷實例有上述提及之式（„)的可水解 矽烷，較佳地為包含（曱基）丙烯醯基的那些。根據本發明 所提供的特別較佳物為使用在表面具有可加成聚合或可縮 聚的基團之經表面改性的粒子。這些基團的特別較佳物有 (甲基）丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、環氧基、羥基、羧基 1 〇 或胺基。 該奈米組成材料亦可包含常用於光學系統的添加劑。 其貫例有塑化劑類、熱或光化學交聯起始劑類、敏化劑類 、潤溼辅助劑類、黏附力促進劑類、平整劑類、抗氧化劑 類、女疋劑類、染料類及光致變色或熱變色的化合物類。 15 該奈米組成材料（特別是仍然為用來製備固態或膠質 狀奈米組成材料之液體前驅物）亦可在硬化前包含一種或 多種溶劑。該固態或膠質狀奈米組成材料可適當地包含0 至15重量％的剩餘溶劑部分，特別是2至12重量％。可使用 的溶劑之實例已列在上述。另一種溶劑為水。若使用有機 20聚合物時，較佳為使用聚合物可溶於其中的溶劑。 至於塑化劑，可例如使用根據]〇]^ 55945(1988年12月） 具有伸縮性或塑化性質之化合物。這些化合物較佳為酯類 。所提供之特別的塑化劑較佳物為選自於由開鏈式二羧酸 酯類所組成之群，例如己二酸的酯類，諸如己二 18 200301827 玖、發明說明 醋、己二酸雙（2-乙基己基）酯、己二酸二異癸醋、癸二酸 二丁酯、癸二酸二辛酯及癸二酸雙乙基-己基）酯，·含有 聚烷二醇的G-C!2二羧酸類之酯類，例如三乙二醇雙（正庚 酸酯）、二乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、三乙二醇雙（異壬酸 5酯），含有聚烷二醇的C^C^2羧酸類之酯類，例如三乙二醇 雙（2-乙基己基-丁酸酯）；（甲基）丙烯酸與聚烷二醇之二酯 類，諸如聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯 酸或二甲基丙烯酸乙二醇，例如二（甲基）丙烯酸四乙二醇 醋0 10 合適的催化劑/起始劑或交聯起始劑包括全部已由熟 知此技藝者所熟知之常用的起始劑/起始系統，包括自由 基光起始劑、自由基熱起始劑，陽離子光起始劑、陽離子 熱起始劑及其任何想要的組合。在某些情況下，其可完全 沒有交聯起始劑而完成，諸如例如在（若適當的話）電子束 15 硬化或雷射硬化的實例中。 可使用的特定自由基光起始劑實例有咢加昆爾 (IrgaCUre)®184(l-羥基環己基笨基酮）、号加昆爾⑧5〇〇(1_羥 基％己基苯基酮，二苯甲嗣）及其它可從西巴_傑吉（匸化&
Geigy)購得之咢加昆爾®型式的光起始劑；達羅秋爾 20 (Darocur)⑧ 1173、1116、1398、1174 及 1020(可從莫克 (Merk)購得）、二苯曱酮、2_氯二苯并硫哌喃、2•甲基二笨 并硫哌喃、2-異丙基二苯并硫哌喃、苯偶姻、4,4，-二甲氧 基苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶醯二甲 基細酮、1，1，1-三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯及二笨并環
19 玖、發明說明 庚酉同。 自由基熱起始㈣實例較佳為以二醯基過氧化物類、 過氧化二碳酸酉旨類、過酸院醋類、烧基過氧化物類、二院 基過氧化物類、過_醇類、過氧化_及院基氯化過氧 化物類形式之有機過氧化物，亦可為偶氮化合物類。於此 可提及的特定實例特別包括過氧化二苯尹醯基、過笨甲酸 -級丁^及偶氮二異丁腈。陽離子光起始劑的實例有賽拉 秋爾（c„e)⑧UVI_6974，同時較佳的陽離子熱起始劑為 1-甲基咪唑。 1〇 彳誘發縮聚反應的催化劑有例如用於陰離子縮聚反應 之布忍斯特_nsted)酸及驗，諸如無機酸類或三級胺類 及用於陽離子縮ΛΚ反應之路易士酸類，諸如金屬醇鹽類 (在環氧石夕烧的實例中，例如銘醇鹽類）。若環氧基團已參 與（例如在基質相硬化中）時，特別優良的是加入開環催化 15 劑’諸如例如Ν-燒基咪唑類。 平整劑的實例有經聚鍵改性的二甲基聚石夕氧烧，諸如 Byk®306。敏化劑的實例有經胺改性之募聚醚丙烯酸輯類 ’諸如克羅達摩（Crodamers)®。 该固態或膠質狀奈米組成材料較佳地包含4 9至95 9重 2〇量％的有機聚合物、4至95重量％的未改質或經有機改性之 可水解且可縮合的化合物之無機縮合物及〇1至重量％( 更常為1至50重量％及較佳為5至3〇重量％)的奈米尺度粒子 ，以奈米組成材料的總乾燥重量為準。該固態或膠質狀奈 米組成材料可進一步包括〇至6〇重量％的有機單體、寡聚 20 200301827 玖、發明說明 物或預聚物、0至50重量％(較佳為0.1至30重量％)的塑化劑 及0至5重的其它添加劑，以奈米組成材料的總乾燥重 量為準。 ，製造奈米組成材料用之組分可以任何方法及任何順序 彼此混合。為了產生固態或膠質狀奈米組成材料，首先較 佳地臬備包含$基質材料或其前驅物及已分散在其中之 奈米尺度粒子的液體前驅物。於此的程序實例可為下列任 一種：
10 ⑷將預先製備的奈米尺度粒子分散在包含該基質形成 組分的溶液中’然後移除至少部分的任何溶劑； (b)於奈米尺度粒子存在下產生該基質材料；或 ⑷於該基質材料存在下產生該奈米尺度粒子。 15 20 若該基質材料包含較佳使用的可水解化合物之縮合4 時，此縮合物可如上所述藉由轉且縮合該可水解的化^ 物，若適當的話，加«合及、㈣存在於科水解的基運 上之可加成聚合或可縮聚的基團而製傷。隨後或在水解及 縮合期間’可加人任何額外使料有機聚合物及/或有機 早體、寡聚物或預聚物(其同樣可至少部分加成聚合或縮 聚），該有«合物制佳為在有機溶财的溶液。當缺 ，亦可相反地將無機基質組分加人至該有機基質組分。 可及時在任何想要的點加入奈求尺度粒子及任何添加 片1J ’奈米尺度粒子之加入能翻纟姑 肊夠根據上述的⑷、⑻或⑷變 化之-種而發生。該奈米尺度粒子可例如為在響可 適當地與該有機聚合物的有溶劑相容）中的懸浮液與該基
21 200301827 玖、發明說明 質組分（例如，縮合物或預縮合物及有機聚合物X變化（a)、 (b))之混合形式。該些奈米粒子亦可藉由水解及縮合在該 可水解的化合物之部分縮合的預縮合物中及/或在該已溶 解的有機聚合物中相符合的前驅物而就地製備。 5 較佳的產物為一種奈米組成材料的靜止液體前驅物， 其中該些奈米尺度粒子已分散在該液體基質相中。該縮合 物在液體前驅物中的縮合反應之無機程度及加成聚合反應 或縮聚反應之有機程度可與在固態或膠質狀奈米組成材料 φ 中的那些相符合或位於其中。該奈米組成材料的固化反應 10或旋膠化可例如藉由蒸發溶劑而發生，適當地至〇至15重 量％的剩餘部分，特別是2至12重量％;及/或藉由增加縮 合反應的無機程度及/或加成聚合反應或縮聚反應的有機 程度。 然後’將该固態或膠質狀而且仍然可硬化的奈米組成 15材料或其液體前驅物較佳地轉換成想要的光學元件所需之 結構。此可例如藉由將該奈米組成材料引進模型而產生一 Φ 鱗模，將該奈米組成材料塗佈至基材以形成一塗層，或形 成二種或多種組分(其中至少_種由奈米組成材料組成)的 成系先而70成。將了解的是建構該奈米組成材料之液體 前驅物通常更適當。在鑄模後，塗佈或組合該想要的光學 凡件 <然後δ亥奈米組成材料會轉換成固態或膝質狀奈米組 成材料。 為了產生鑄模，可將該液體前驅物注入例如合適的模 型，然後轉換成固態或膠質狀形式。 22 200301827 玖、發明說明 對塗佈來說，可較佳地選擇合適於光學應用的基材， 諸如例如玻璃、陶瓷、矽、金屬、半導體材料或（較佳為 透明的）塑膠（諸如PET、PE及PP)。特別佳的基材為聚合物 薄膜。可利用常用的方法進行塗佈，例如浸泡法、澆塗法 5 、刮刀塗佈法、傾倒法、旋轉塗佈法、喷灑、刷塗法、狹 縫塗佈法、彎月液面塗佈法（meniscus c〇ating)、薄膜鑄塑 法、旋轉或喷灑。該奈米組成材料的液體前驅物本質上合 適於此目的，所需要的黏度可藉由加入或移除溶劑而設定 。較佳的塗層厚度（在硬化狀態）為〇 2至1〇〇微米。之後， 10正常會蒸發至少某些溶劑以將該奈米組成材料轉換成固態 或膠質狀形式。 在一個較佳的具體實施例中，可將該奈米組成材料塗 佈至透明的聚合物薄膜且轉換成固態或膠質狀形式，其適 當地具有不多於15重量％的剩餘溶劑含量；然後在上面積 15層第二聚合物薄膜作為保護薄膜。在此形式中，該薄膜材 料可以經捲繞、經光保護及經適應氣候的（15至30。〔〕）形式 貯存。在此方法中，Φ可產生一薄膜組合或薄膜、组成。具 有一折射率梯度塗層之薄膜（其上面可已積層上第二薄膜（ 薄膜組成））為根據本發明的較佳光學元件。 20 隨後，在該固態或膠質狀奈米組成材料中，以上述描 述的方式產生-位能差，所以可藉由奈米尺度粒子的直接 擴散而形成濃度梯度。該位能差可較佳地藉由曝光方法產 生。此當位能差產生而顯露的事件將在下列闡明而為較佳 的具體實施例。 23 ^3〇l827 玖、發明說明 藉由相當強的局部曝光，含有可加成聚合基團的奈米 粒子可彼此交聯及/或與部分縮合的矽烷組分（其來自該固 恶或已凝膠化的基質）之可加成聚合的基團交聯，所以在 其表面含有可加成聚合基團的奈米粒子與未曝光的毗連區 5域可形成一化學位能梯度。從此毗連區域，奈米粒子可進 步擴散進入曝光區域。此程序可發生在曝光期間及之後 ，並持續數秒至數分鐘（依曝光條件及溫度而定）。由於在 奈米粒子與基質間之折射率差異，可以此方法形成一局部 折射率梯度。 1〇 在設定該奈米尺度粒子的縮合梯度（由位能差引起）後 ，可硬化該奈米組成材料（即完全地加成聚合及/或縮聚（交 聯））。在此程序期間，可移除任何存在的溶劑。依交聯起 始劑（右使用）的本質及使用於基質相的組分之本質而定， 该硬化可藉由熱及/或照射（例如以uv發射器或雷射）而進 15行。在不飽和基團的加成聚合反應實例中，硬化條件（溫 度、UV波長等等）則依聚合反應起始劑的分解條件而定。 熱硬化通常會在溫度低於15(rc下發生。若於硬化基質相 中僅含有無機組分，則該水解及縮合亦可在高溫（例如最 高500°C)下進行。硬化可固定該濃度梯度。 2〇 纟發明之方法特別合適用來f造具有折射率梯度之光 學元件。該光學元件特別合適於全像攝影應用、在成像光 學中作為平面梯度指數鏡片、抬頭顯示器、低頭顯示器、 光學導波官（特別是在光學通訊及傳輸技術）及光學資料儲 存媒貝T製&之光學元件實例有防護全息圖、圖像全息 24 200301827 玫、發明說明 圖:資訊健存用之數位全息圖、包含可處理光波陣面、平 面導波管、光束分離器及鏡片之組分的系統。 θ在下列實例中，測量視角作為已獲得之折射率調變的 度i法。於此實例中’於粒子漂移及該基質完全硬化（冷 5康該折射率梯度）後，使用發光計量器以1。步繼（角度α _30。 至+30。)來測量已塗佈至基材的奈米組成材料之發光⑽。至 中心軸）。該視角與強度ί [ % ]對角度α圖的波峰中間寬度t / 2 相符合。視角愈高，材料的散射能力愈高。目標為值大於 10° 〇 10 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 實例1 a) Zr(OPr)4/MAA(l : 1)之製備： 於250毫升的三頸燒瓶中充入65 4克（〇 〇2莫耳）的四丙 15氧化鍅Zr(0Pr)4並在冰浴中冷卻。在攪拌下，向那裏逐滴 慢慢地（15分鐘）加入17·2克（〇·2〇莫耳）的甲基丙烯酸（maa) 。在完成加入後，於1〇分鐘後將該反應混合物從冰浴中移 出，然後在25°C下攪拌。 b) 矽烷-PVB混合物之製備·· !〇 將49·6克（0·2〇莫耳）的甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷（MPTS)與24克（0.20莫耳）的二甲基二甲氧基矽烷 (DMDS)混合，且在25°C下攪拌該混合物5分鐘。接著，加 入9.05克0.1N的HC1，在25°C下連續攪拌10分鐘直到該反 應混合物變透明。然後加入49·92克的聚乙烯醇縮丁酸 25 200301827 玖、發明說明 (PVB)(強度30重量％，在2_丙醇中的溶液），且在饥下擾 掉該混合物5分鐘。 c)基質之製備： 在攪拌下，將22.27克在a)中製備的Zr(〇Pr)4/MAA奈米 5粒子慢慢加入至混合物b)。在完成加入後，接著在以它下 攪拌4小時並逐滴加入ι·〇8克（0 〇6莫耳）的水。在25它下攪 拌過夜後，加入6·2克的二甲基丙烯酸十二烷二醇酯 (DDDMA)及1.6克的光起始劑咢加昆爾⑧！84。 鲁 實例2至4 10 a)如實例 1般製備 Zr(OPr)4/MAA(l : 1)。 b) 苐一谷器充入MPTS ;根據表1，向那裏加入想要的 DMDES量、PVB溶液（強度30重量〇/0，在乙醇中）及三甘醇 二（2-乙基己酸酯）；及在25°C下攪拌該混合物15分鐘。然 後加入0.1N的HC1，在室溫下攪拌該反應混合物（其開始為 15 混濁的）約1 〇分鐘直到變透明。之後，在攪拌下，以滴入 漏斗慢慢加入Zr(OPr)4/MAA。在完成加入後，在室溫下攪 鲁 拌該混合物4小時。然後逐滴加入所需的水量並在室溫下 攪拌該混合物過夜。 c) 然後加入克羅達摩®UVA421。在另一 15分鐘後，加 20 入咢加昆爾⑧819。然後，以異丙醇稀釋該配料且加入平整 劑（Byk®306)。繼續攪拌，直到混合完成。 26 200301827 玖、發明說明 表1 實例1 實例2 實例3 MPTS 18.6 克 0.075莫耳 24.8 克 0.1莫耳 31.0 克 0.125莫耳 PVB溶液 133.6 克 133.6 克 133.6 克 TEG 二 (2-乙基-己酸酯） 105.1 克 110.6 克 116.1 克 DMDES 11.1 克 0.075莫耳 14.8 克 0.1莫耳 18.5 克 0.125莫耳 0.1NHC1 3.375 克 0.1875莫耳 4.50 克 0.25莫耳 5.6克 0.3125莫耳 Zr(OnPr)4 /(MMA) 41.6 克 41.6 克 41.6 克 H20 1.9克 0.11莫耳 1.9克 0.11莫耳 1.9克 0.11莫耳 克羅達摩UVA421 6.41 克 6.75 克 7.08 克 咢加昆爾819 6.41 克 6.75 克 7.08 克 Byk 306 6.15 克 6.5克 6.8克 異丙醇 82.0 克 86.3 克 90.6 克 視角 12。 12。 12。 TEG=三甘醇 DMDES=二甲基二乙氧基矽烧
5 實例5至14 a) 如實例 1般製備Zr(OPr)4/MAA(l : 1)。 b) 第二容器充入MPTS。向那裏加入想要的DMDES量 、PVB溶液（強度30重量％，在乙醇中）及異丙醇，並在25 °C下攪拌該混合物15分鐘。然後加入0.1N的HC1，且在室 10 溫下攪拌該反應混合物（其開始為混濁的）約10分鐘直到變 透明。之後，在攪拌下以滴入漏斗慢慢加入想要的 Zr(OPr)4/MAA量。在完成加入後，在室溫下授拌該混合物 4小時。然後逐滴加入所需的水量並在室溫下攪拌該混合 27 200301827 玖、發明說明 物過夜。 然後，加入咢加昆爾％19及Byk®306。進行攪拌直到 混合完成（基本清漆）。然後加入如表2之塑化劑及敏化劑。
基本清漆 MPTS 139克 0.56莫耳 PVB溶液 601.2 克 異丙醇 365.7 克 DMDES 82.9 克 0.56莫耳 0.1NHC1 25.2 克 1.41莫耳 Zr(OnPr)4/(MAA) 187.2 克 8.46 克 8.46 克 0.47莫耳 咢加昆爾819 15·8 克 Byk 306 23.7 克 PVB :摩威托（Mowital)®30HH及650HH(1 : 1) 表2 :塑化劑及敏化劑之變量（每100克配料之變量） 實例 克羅達摩 UVA421 聚丙烯酸烷二醇酯 TEG 二 (2-乙基-己酸酯） 視角 5 0.7776 克 — 3.1104 克 16。 6 1.1664 克 — 3.1104 克 16。 7 1.5552 克 — 1.552 克 12。 8 0.7776 克 2·3328 克 PPGDMA(570) -- 12° 9 0.7776 克 1.5552克PEGDMA (330) -- 13。 10 0.7776 克 1.5552克PEGDMA (330) 0.7776 克 13。 11 0.7776 克 2.3328克PPGDA (540) —— 10。 12 0.7776^ 1.5552克PEGDA (258) 0.7776 克 13。 13 — 1.5552克PEGDMA (330) 1.5552 克 14。一 14 — 0.7776克PEGDMA (330) 2.3328 克 16。 PPGDMA(570):聚二曱基丙稀酸丙二醇g旨(平均莫耳重量：570克/莫耳) 10 PEGDMA(330) ·聚一甲基丙婦酸乙二醇g旨(平均莫耳重量：wo克/莫耳 PPGDA(540):聚二丙烯酸丙二醇酯(平均莫耳重^ : 54〇克/莫耳） PEGDA(258):聚二丙稀酸乙二醇酯(平均莫耳重量：2%克&耳） 28 200301827 玖、發明說明 實例15 在2升的三頸燒瓶中充入592.2克（1.81莫耳）的 (Zr(OPr)4，並在冰浴中冷卻至i〇°c。在攪拌下，向那裏逐 滴慢慢加入155.7克（1.81莫耳）的MAA。在完成加入後，於 5 1〇分鐘後將該反應混合物從冰浴中移出，然後在25°C下擾 拌。 在10升的反應器中充入23 12.1克的PVB(強度30重量％ ，在2-丙醇中）。之後，先慢慢加入2241·9克（9 〇4莫耳）的 MPTS，然後為1338克（9.04莫耳）的二甲基二乙氧基矽烷 10 (DMDES) ’在25°C下均質化該混合物45分鐘。隨後，加入 407克0.1N的HC1。利用恆溫器將反應器的溫度保持固定在 40 C。在该反應混合物已淨化後，在下充分攪拌且逐 滴加入748克上述製備的Zr(0Pr)4/MAA。在完成加入後， 於25°C下攪拌該反應混合物4小時。之後，加入48.78克 15 (2·71莫耳）的水並在25°C下連續攪拌16小時。然後加入26〇 克的二甲基丙烯酸己二醇酯（HDDMR)，在25它下攪拌％分 鐘後，接著為99克的克羅達摩⑧UVA421。在25它下進一步 攪拌30分鐘後，加入99.5克的咢加昆爾®819。 實例16 20 藉由混合二種波產生經相調節的體積全息圖，其可作 為傳輸全息圖及作為反射全息圖二者。可使用氯科雷射 作為相干涉的光源。將雷射束（20毫瓦/平方公分）聚焦成直 徑敎5毫米，且利用光束分離器分成二組強度相等的束 組分。此二束之干擾會導致光強度之空間週期改變。所使 29 200301827 玖、發明說明 用的全像攝影材料為從實例1來之光奈米組成材料。對層 製造來說，將光奈米組成材料積層到玻璃基材（1〇公分 公分χ〇·25公分）上，覆蓋一聚酯薄膜及以這些強度調節曝 光。所形成的網栅結構其週期性與強度調節相同。折射率 5曲線可藉由遮掉在實驗中所使用之一個寫入束而冷; 東住， 而使用剩餘的光束進行後聚合反應。在此方法中，可產生 具有90%繞射功效（波長：633奈米）的體積全息圖。 【圖式簡單說明】 _ 無 10 【圖式之主要元件代表符號表】 無
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Claims (1)

  1. 200301827 拾、申請專利範圍 1 · 一種製造具有梯度結構之光學元件的方法，該元件可 特別用於全像攝影應用、在成像光學中的平面梯度指 數鏡片、抬頭顯示器、低頭顯示器、光學導波管及光 學貢料儲存媒質，其包含埋入一固態基質的奈米尺度 粒子’該梯度結構可藉由奈米尺度粒子的濃度梯度形 成’該方法之特徵為在包含奈米尺度粒子已分散在其 中之可硬化的基質材料的固態或膠質狀奈米組成材料 中產生一位能差，所以該奈米尺度粒子會直接擴散而 形成濃度梯度，且硬化包含該濃度梯度的奈米組成材 料。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該位能差可 藉由施加電場或藉由在化學位能或介面位能中的差異 而產生。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其特徵為該化學位能 差可藉由曝露至光（較佳為11¥光或雷射光）或藉由電子 束照射而產生。 4. 如中請專利範圍第⑴項中之—項的方法，其特徵為 該化學位能差可由全像攝影或平版技術產生。 5. 如中請專利範圍第…項中之—項的方法，其特徵為 4可硬化的基質材料可從—般式⑴及/或(⑴及/或由彼 衍^之預縮合物的可加成聚合或可縮聚的有機單體及 /或寡歙物及/或預聚物及’或可水解的矽烷來製備： SiX4 (I) ’、中基團X可相同或不同，且為可水解的基團或 31 200301827 拾、申請專利範圍 羥基； 6. Ka^lX(4-a) (II) ，=中，個R可相同或不同’且為不可水解的基團 S 丁其可攜帶可加成聚合或可縮聚的基團，^ 則如上述定義，且a值可為卜2或3。 :申請專利範圍第1至5項中之-項的方法，其特徵為 固態或”狀奈米組成材料包含-種由-種或多種 可水解且可縮合的料及/或__種有機聚合物組成之 縮合物。
    10 7.如巾請專·圍第1至6項中之-項的方法，其特徵為 -亥固恕或膠質狀m成材料包含下肋分（以總载 燥重量為準）： 15 )從4.9至95.9重1%的至少_種有機聚合物， b)從4至95重量％的_種或多種可水解且可縮合的 矽烷之縮合物’其中若適當的話至少一種具有可加成 聚合或可縮聚的不可水解基團之料，縮合反應的無 機程度為33至1〇〇%，加成聚合反應或縮聚反應的有 機程度為0至95%，
    c)從0.1至50重量％的-種或多種未改質或經表面 改性的奈米尺度粒子，其可選自由下列所組成之群： 氧化物類、硫化物類、砸化物類、蹄化物類、鹵化物 類、碳化物類、砷化物類、銻化物類、氮化物類、磷 化物類、碳酸鹽類、羧酸鹽類、磷酸鹽類、硫酸鹽類 、石夕酸鹽類、鈦酸鹽類、錯酸鹽類、錫酸鹽類、錯酸 32 200301827 拾、申請專利範圍 鹽類、鋁酸鹽類及相符合的混合氧化物，較佳為si〇2 、丁i〇2、Zr02及 Ta205， d) 從0至60重量％的一種或多種有機單體，特別是 丙烯酸酯單體，較佳為甲基丙烯酸甲酯，或二丙烯酸 5 或甲基丙稀酸二醇_， e) 從0至50重量％的一種或多種塑化劑，及 f) 從0至5重量％的一種或多種添加劑，其可選自 於熱或光化學的交聯起始劑類、敏化劑類、潤渔輔助 · 劑類、黏附力促進劑、平整劑類、抗氧化劑類、安定 〇 齊!類、染料類、光致變色或熱變色的化合物類。 8·如申凊專利耗圍第6或7項之方法，其特徵為可使用聚 丙稀酸醋、聚甲基丙婦酸醋、聚環氧乙烧、聚乙稀醇 聚酉a I乙烯|日或聚乙稀基縮丁酸作為有機聚合物。 9.如申請專利範圍第5至8項中之一項的方法，其特徵為 5 該石夕烧或石夕烧類可選自於甲基丙_氧基丙基三甲氧 基石夕烧、丙_氧基丙基三甲氧基料、3·縮水甘& · 基氧基丙基三甲氧基我、乙烯基三乙氧基石夕烧、二 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及甲基三乙 氧基矽烷。 20 π 口v々沄，具特徵為 該經表面改性的奈米尺度粒子具有可加成聚合或可縮 聚的表面基團’特別是（甲基）丙_基、稀丙基、乙 豨基、環氧基、經基、羧基或胺基。 11.如申請專利範圍第u10項中之一項的方法，其特徵 33 200301827 拾、申請專利範圍 為該奈米尺度粒子之直徑不大於5〇奈米，較佳為不大 於20奈米。 12·如申請專利範圍第項中之一項的方④，其特徵 為可鑄塑該固態或膠質狀奈米組成材料或其液體前驅 物以形成一鑄模，或若使用液體前驅物的話其可塗佈 至一基材而轉換成該固態或膠質狀形式，該固態或膠 質狀奈米組成材料在建構濃度梯度後可熱及/或光化 學硬化。 13 · 種具有梯度結構的光學元件，其可用於全像攝影應 用在成像光學中的平面梯度指數鏡片、抬頭顯示器 、低頭顯示器、光學導波管及光學資料儲存媒質，其 可藉由申請專利範圍第1至12項中之一項的方法而獲 得。 34 200301827 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：
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