TW200300142A - Polymerisation process II - Google Patents

Description

200300142 玫、發明說明 發明說明續頁 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內 容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於在一流化床反應器内之烯烴 氣相聚合化的連續式方法，該流化床反應器具有改善程 度之生產力且無污染。本發明亦關於一種用於在一流化 床反應器内之烯烴氣相聚合化的連續式方法之起始方 法，該流化床反應器具有增進程度之生產力且無污染。 本發明又關於一種用於處理在一流化床反應器内之烯 烴氣相聚合化的連續式方法期間所發生之事件的方 法，該流化床反應器具有增進程度之生產力且無污染。 用於烯烴在氣相中之同聚合化及共聚合化的方法 在本技藝中係為習知。此等方法可藉由諸如將氣態單體 引入一經攪拌及/或經流化之含有聚烯烴及一用於該聚 合化之觸媒床中來進行。 在稀煙之流化床聚合化上，該聚合化係在一流化床 反應器内進行，其中一聚合物粒子床係藉由一含有氣態 反應單體之上升氣體流而維持在一流化狀態上。此一聚 合化之起始通常係使用一由相似於所欲製造之聚合物 的聚合物粒子所組成之床。在聚合化期間，新聚合物係 藉由單體之催化聚合來產生，且聚合物產物被排出以將 該床維持在或多或少為丨亙定之體積。一在工業上所欲之 方法係使用一流化分配栅將流化氣體分佈至該床，並在 氣體供應被切斷時作為一用於該床之載體。所生成之聚 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 】 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 合物通常係經由一設在靠近流化分配柵之反應器下部 的4非出導管而由該反應器排出。該流化床係包含一由成 長中之聚合物粒子、聚合物產物粒子及觸媒粒子所構成 的床。此床係藉由源自於反應器基底之一流化氣體的連 、 續上升氣流而維持在一流化狀態上，該流化氣體包含源 - 自於該反應器頂部之循環氣體以及補充饋入物。該流化 氣體進入該反應器之底部，並較佳為通過一流化分配柵 而到達該流化床。 烯烴之聚合化為一放熱反應，且因而必須提供冷卻 該床的方法，以移除聚合熱。不冷卻該床將使溫度上 升，且例如該觸媒會變得不具活性或該床開始熔化。在 烯烴之流化床聚合作用上，用以移除聚合熱的較佳方法 為藉由供應一氣體至聚合反應器内，該氣體即為在一低 於所欲聚合溫度之溫度下的流化氣體，令該氣體通過該 流化床以導除聚合熱，將該氣體自反應器内移出，並藉 由令其通過一外部熱交換器來冷卻該氣體，且使其再循 環至該床。該循環氣體之溫度可在該熱交換器中被調 整，俾以將該流化床維持在所欲之聚合溫度下。在此聚 . 合化α -烯烴的方法中，該循環氣體通常包含單體烯烴 以及任擇地一諸如氮之惰性稀釋氣體及/或一諸如氫 之氣態鏈轉移劑。因此，該循環氣體係用以將單體供應 至該床，及用以將該床維持在所欲之溫度下。聚合反應 所消耗掉之單體通常藉由將補充氣體添加至循環氣體 流中來取代。 2 0,續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 【先前技術】 已知在前述型式之商業氣體流化床反應器中之生 產速率（即由單位時間内反應器空間之單位體積所生成 的聚合物重量所換算之時空產率（space time yield)) 係受限於將熱移出該反應器之最高速率。將熱移出之速 率可藉由諸如增加循環氣體之速率及/或降低再循環 氣體之溫度及/或變化循環氣體之熱容量來增進。然 而，有一個對可供用於商業實施之循環氣體之速率限 制。超過此一限制，該床可能變得不安定或甚至在氣流 中被掀離反應器，而導致循環線路之堵塞以及循環氣體 壓縮機或鼓風機之損壞。在實際上，循環氣體可被冷卻 的程度亦存有一限制。此主要由經濟考量來決定，且在 實際上通常由當地可得之工業冷卻水的溫度來決定。若 需要，可禾j用冷凍，但此會增加生產花費。因此，在商 業實施上，將經冷卻之循環氣體應用作為由烯烴之氣態 流化床聚合作用中移除聚合熱的唯一方式，具有會使可 得之最高生產速率受限的缺點。 習知技術教示了數種用以增加循環氣流之熱移除 容量的方法。 ， EP 8 9 6 9 1係關於一種用以增進在用於流化單體之 聚合作用的連續氣體流化床方法上之時空產率的方 法，該方法包括冷卻部分或全部之未反應流體，以生成 一種由氣體及低於露點之夾帶液體所構成的兩相混合 物，並將該兩相混合物再引入反應器中。E P 8 9 6 9 1之 3 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明糸賣頁 發明說明書載述了循環氣流可被冷卻至低於露點的主 要限制係在於氣體對液體之比例需被維持在一足以使 該兩相流體混合物之液相保持在一夾帶或懸浮狀態的 程度，直到該液體被蒸發，該說明書又載述在氣相中之 液體量不應超過約2 0重量百分比，且較佳為不超過約 1 0 重量百分比，條件為該兩相循環流之速度需永遠足 夠地高，俾使液相保持懸浮於氣體中，並在反應器内承 載流化床。E P 8 9 6 9 1另揭示藉由在可生成一兩相流體 之條件下分另4注入氣體及液體，是可能在反應器内之注 入點處生成一兩相流體流的，但基於在冷卻後分離該氣 相及液相所增加之不必要負擔及花費，此形式的操作中 並無太多優點。 E P 1 7 3 2 6 1係關於一種用以將一循環流引入流化床 反應器的特定方法，尤其是關於一種用以引入一含有如 EP 89691中（同上）所述之一由氣體及夾帶液體所構 成的兩相混合物之循環流的方法。 W0 9 4 / 2 5 4 9 5中載述了一種流化床聚合化方法，其 包含在存有一觸媒及反應條件下，令一含有單體之氣體 流通過一流4匕床反應器，俾以生成聚合產物及一含有未 反應單體氣體之流體，壓縮並冷卻該流體，再使該流體 與補充成份混合且令一氣及液相返回該反應器内；一種 決定安定之操作條件的方法，其包含：（a)觀察在反應 器内流化容積密度變化與在流化介質之組成物上的變 化；以及（b )藉由變化該組成物來增加循環流之冷卻容 4 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 量，而不超過在流化容積密度或表示其之參數變得不可 逆的程度。 美國專利第5，4 3 6，3 0 4號係關於一種用以在一具 有一流化床及一流化介質之氣相反應器内聚合化α -烯 烴的方法，其中該流化介質係用以控制該反應器之冷卻 容量，且其中容積密度函數（Ζ)被維持在一等於或大於 該容積密度函數的推算限值的數值上。 W0 9 4 / 2 8 0 3 2之内容係被納入於此以為參考，其係 關於一種連續氣體流化床方法，其中循環氣體流被冷卻 至一足以生成一液體及一氣體的溫度。藉由將該液體自 該氣體中分離，並隨後直接地將該液體在等於或高於露 點下饋入流化床中，在該溫度下，通過該流化床的氣體 流已大致達到該氣體流被卸離反應器的溫度，為冷卻流 化*床聚合反應器而藉由蒸發再引入該床的液體總量可 被增加，藉此來促進冷卻程度，俾以獲致較高之生產力。 被分離之液體可藉由設於流化床内之一或多數喷 嘴來適當地注入流化床内。該等噴嘴可為氣體霧化噴嘴 (其中使用一霧化氣體來輔助液體之注入），或可為僅供 用於液體之噴灑型喷嘴。 前所揭露之方法係完全地貢獻於流化床聚合化方 法中可獲得之生產力程度，此亦為本發明的目的之一。 然而，如本技藝中所習知者，高生產力聚合化方法所遇 到的主要問題在於，會在反應器中隨時發生的污染現 象。 5 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 在氣相聚合作用中，反應器壁之污染是一種習知現 象。在聚合作用期間，微粒可能會黏著在反應器壁上， 並形成凝聚物；其有時係導因於熔解於反應器壁上之觸 媒及聚合物粒子的附著。此等之存在極常引起流化干 • 擾，而導致不可逆轉的問題。例如，當此等凝聚物變重 時，其會脫離壁而阻塞流化分配柵及/或聚合物卸出系 統。因此，微粒及/或凝聚物在反應器壁上的累積被稱 為污染現象。 在習知技藝中存有許多相關於污染現象之揭示，以 及對於其發生之許多不同解釋與理論。所使用之觸媒種 類已被宣稱為需對污染負責；靜電亦被指出為污染的成 因；操作條件亦被認為對污染之發生是重要的；事實 上，熟習此藝者已發展出如污染之發生現象般多的不同 可能解釋與解決方策。若能使污染現象顯著地降低甚或 排除，無論對其發生原因的解釋為何，在本技藝中即是 一種重要的進步。 【發明内容】 現今已外地發現污染問題發生之處可藉由利用依 . 據本發明之方法來顯著地降低甚或排除。 因此，依據本發明，其係提供一種用於在一流 化床反應器内烯烴單體之聚合化的連續式氣體流化床 方法，該烯烴單體係擇自於（a )乙烯、（b )丙烯、（c )由 乙烯及丙烯所構成之混合物以及（d) —或多種與（a )、（ b ) 或（c)相混合的α _烯烴，該方法藉由在反應條件下及聚 6 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 合化觸媒的存在下，令一含有至少一些乙烯及/或丙烯 的氣體流持續地循環經過一位在該反應器内的流化 床，其特徵係在於，由該反應器所卸出之循環氣體流被 分成二流（A及B)，以及 (a)隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的第 一流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應器内的流 化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體係以一 為每小時每立方米流化床材料為1 0升液體的最低速率 被持續地引入該床；以及 (b )令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B )通 過一交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 依據本發明，現在已可能早期冷凝出部分的循環氣 體流，並在極低的生產速率下，或較佳為在開始生產 前，將該冷凝液體直接引入流化床中。藉此，該方法的 起始期間，聚合化反應之控制將更易於被維持在穩定狀 態下，且進入流化床的液體量更易於被控制，而不會干 擾該方法的流化特性。如所附實例所顯示者，依據本發 明所發現的最有趣優點之一係在於，本發明對於習知高 生產力聚合方法所遇到的後續可能聚合化問題之正向 影響。 特別是，現已發現，於整個方法期間（即由早期開 始及任何後續時間），在1 0升液體/ m3流化床下，將該 冷凝液體連續引入該床中可使所有前述之聚合化污染 問題得以顯著地降低甚或排除。另發現，依據本發明， 7 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 第二流（B )之存在及其通過一交換器係為必須。的確， 操作本發明之第二流（B)使得該方法能滿足熱量與質量 的平衡。 較佳地，冷凝液體係以高於進料流化氣體（被饋入 • 反應器内之氣體流）及該床殘餘物間的溫度梯度之上 限，而被直接地引入該流化床中。 依據本發明，被直接注入流化床内的液體量可藉由 調節經冷卻而形成兩相混合物之氣體流的比例來控制。 藉由應用依據本發明之方法，該反應控制係被維持 在穩定狀態下。再者，液體注入的起始可在低工廠產率 下進行，且當流化床不是非常活化時，由傳統操作之轉 換可在低容量下進行。 依據本發明之一較佳實施例，該冷卻/凝結步驟及冷 凝液體之引入反應器係開始於將活化觸媒引入反應器 内之前及/或聚合作用發生之前；在此等起始條件下， 第二流（B )係足可藉由交換器進行加熱，以容納因注入 液體所造成的冷度增加，藉此在該方法中維持熱平衡。 (A )經歷該冷卻/凝結步驟，而（B )則通過該交換 - 器，流（A )及（B )之個別比例係依該方法所處之階段而 定。 由反應器中所卸出的氣體循環流通常包含未反應 之氣體單體，及任擇地惰性烴類、諸如氮之惰性氣體、 諸如氫之反應活化劑或緩和劑，以及被夾帶之觸媒及/ 或聚合物粒子（下文稱作為「微粒」）。此等微粒的主要 8 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 部分可藉著一旋風器而由氣體循環流中有利地移出。 該饋入反應器内的循環氣體流另包含足夠之補充 單體，以取代在反應器中聚合化的單體。 依據本發明之方法係可適用於藉由一或多種烯烴 (其中至少有一者為乙烯或丙烯）的聚合化而在氣相中 製造聚烯烴。供用於本發明之方法的較佳α -烯烴為具 有3至8個碳原子者。然而，若有需要，具有超過8個 石炭原子（例如9至1 8個碳原子者）的少量α -烯烴亦可 被使用。因此，生成由乙烯或丙烯所組成之同聚物，抑 或由乙烯及/或丙烯與一或多種 C3-C8a -烯烴所組成 之同聚物是可能的。較佳之α -烯烴為丁 -1-烯、戊-1-烯、已-1-烯、4 -甲基戊-1-烯及辛-1-烯。可與基本乙 烯及/或丙烯單體進行共聚化，或作為C3-C8 α -烯烴共 聚單體之部分取代物的較高級烯烴之例子為癸-1 -烯及 亞乙基降冰片烯。 當將該方法使用於乙烯或丙烯與α-烯烴之共聚化 時，乙烯或丙烯係存在作為該等單體之主要成份，較佳 為呈至少65 %之單體/共聚單體總量的量存在。 依據本發明之方法可用以製備多種聚合物產物，例 如以由乙烯與丁 -1-烯、4 -甲基戊-卜烯或已-1-烯所構 成之共聚物為基礎的線性低密度聚乙烯（L L D Ρ Ε )，以及 可為同聚乙烯或諸如由乙烯與一小部分諸如丁 -1 -烯、 戊-卜烯、已-卜烯、4 -甲基戊-1-烯之較高α -烯烴所構 成之共聚物的高密度聚乙稀（HDPE)。 9 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 由氣體循環流中冷凝出的液體可為一諸如用作為 生成LLDPE之共聚單體的丁 -卜烯、已-1-烯及癸-1-烯 之可冷凝單體，或可為一諸如惰性烴類之惰性可冷凝液 體，例如C 4 - C 8烷或環烷，特別是丁烷、戊烷或已烷。 重要的是，液體應在所使用之聚合化條件下蒸發在 床中，以獲得所欲之冷卻效應，並避免在床中液體的實 質累積。適可為至少 9 5，較佳為至少9 8重量％且最好 是實質上所有饋入該床中之液體均蒸發於其中。在液態 共聚單體的例子中，某些共聚單體會在床中進行聚合作 用，而此種聚合作用可源自於液相及氣相。該床内可容 易地耐受伴隨的烯烴單體，只要其含量不會不利地影響 該床的流化特性。 該方法特別適用於在一介於0 . 5及6 Μ P a間之壓力 下，以及在一介於 3 0 °C及 1 3 0 °C間之溫度下聚合化烯 烴。例如，依所使用之觸媒活性而定，對LLDPE之生成 而言，溫度係適合在75至90 °C之範圍内，而對於HDPE 而言，溫度係通常在8 0至1 0 5 °C間。 該聚合反應可被進行在一齊格勒-納塔（2丨6216!*-N a 11 a )型觸媒系統的存在下，該觸媒系統係由一實質地 含有一過渡金屬化合物的固態觸媒以及一含有一金屬 之有機化合物（即一諸如烷鋁化合物的有機金屬化物） 的輔觸媒所組成。知悉高-活性觸媒系統已有數年，該 系統可在一相對地短之時間内生成大量聚合物，藉此排 除由聚合物中移除觸媒殘渣的需要。此等高-活性觸媒 10 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 疚、發明說明 發明說明糸賣頁 通常包含一實質地由過渡金屬、鎂及鹵素原子所構成的 固態觸媒。亦可能使用一實質上由一藉著一熱處理來活 化並與以一财火性氧化物為主的粒子狀基質相結合之 鉻氧化物所構成的高-活性觸媒。該方法亦適合與被承 載或未被承載之茂金屬觸媒以及承載於二氧化矽上的 齊格勒觸媒一同使用。 如前所述者，在具有一觸媒輔助的前聚合作用階段 期間，該觸媒可適於以一經預先製備的前聚合物粉末之 型式被使用。該前聚合作用可藉由任何適當之方法來進 行，例如在一液態烴稀釋液内，亦或一利用一批料方 法、一半-連續式方法或一連續式方法之氣相中進行聚 合作用。 第一流（A)係被冷卻至一能在氣體循環流中冷凝出 液體的溫度。較佳地，此係藉由一或數個熱交換器來實 施。適用之熱交換器係為業界所熟知。 第二流（B)係通過一或多個交換器。依該方法之階段 而定，該（等）交換器可冷卻或加熱該氣體流。 侬據本發明之另一較佳實施例，藉由冷卻/凝結步驟 在第一流（A )中所生成的冷凝液體係隨後於其被引入該 床之前，由該氣體流中分離出來。 依據本發明之又一較佳實施例，第二流（B)係藉由一 交換器而冷卻至一能冷凝出液體的溫度，該冷凝液體係 於其被引入該床之前，由該流中分離出來。 用以分離該液體的適合裝置為諸如旋風分離器、可 11 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 降低氣體流之速率以進行分離的大型容器（分離轉 鼓）、除霧型氣-液體分離器及諸如文氏滌氣機（venturi s c r u b b e r s )之液體條氣機。此等分離器係為習知。 運用一除霧型氣-液體分離器係特別有利於本發明 - 之方法。 運用一除霧型氣-液體分離器的另一優點係在於在 該分離器内之壓力滴可較其他型式之分離器為低，藉此 而促進整個過程的效率。 一特別適用於本發明之方法的除霧分離器為一商 業上可得之稱為“無敵”（型號DPV P8X )的直立式氣 體分離器。此型分離器利用在一擋板設備上之液滴合併 而由氣體中分離出液體。為了收集該液體，將一大型液 體蓄水槽設於該分離器之底部，且在氣體循環流開始冷 卻至一液體可冷凝出之溫度前，將該可泠凝液體裝填於 該蓄水槽内。該液體蓄水槽使液體得以貯存，藉此對將 液體由分離器中引入流化床提供控制。此型分離器極有 效率，且提供由氣體流中之冷凝液體的 1 0 0 %分離。該 分離液係由擋板設備上洗除任何微粒，因而避免該等擋 - 板的污染。 . 較佳地，直接由冷卻/凝結步驟或由分離器（較佳實 施例）所生成的冷凝液體係隨後以較介於進入之流化氣 體及該床殘餘物間的溫度梯度上限為高之溫度，而引入 流化床中。冷凝液體之引入可位在流化床中此區域内的 數個位置，且此等位置可位於此區域内之不同高度處。 12 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 設置液體之一引入點或多數點係使液體之局部濃度不 有害地影響該床之流化或產物之品質，以及可使該液體 快速地由各點散出，並在該床中蒸發，以移除來自於放 熱反應的聚合熱。在此種方式中，為了冷卻所引入之液 體量可更接近於可被容忍且不干擾該床之流化特性的 最高負載，因而提供了獲致增進程度之反應器生產力。 若有需要，可將液體在該床内之不同高度處引入流 化床。此一技術可促進對共聚單體之編入的改良控制。 對進入流化床之液體的控制計量對該床之溫度曲線提 供了有用之額外控制，且在液體含有共聚單體的情形 下，對該共聚單體之編入共聚物提供有用之控制。 最好將該液體以較介於進入之流化氣體及該床殘 餘物間的溫度梯度上限為高之溫度，而引入流化床區域 之較低部位。用於烯烴之氣體流化床聚合化的商業方法 通常係在實質上恆溫之穩定狀態條件下操作。然而，雖 然幾乎所有的流化床皆被維持在所欲之實質恆溫的聚 合溫度下，但通常在該床緊鄰且高於冷卻氣體流引入該 床之位置的區域存有一溫度梯度。此存有溫度梯度之區 域的較低溫度限值為進入之冷卻氣體流的溫度，而上限 為實質恆溫之床溫。在使用一流化分配柵（通常為 10 至 15公尺高）的商業反應器中，此溫度梯度通常存在 於該分配拇上方約1 5至3 0公分處的一間層中。 為了獲致冷卻該冷凝液體的最大效益，將液體注入 裝置設於該床中此溫度梯度存在處（即在該床中已實質 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 13 200300142 _ 玖、發明說明 發明說明糸賣頁 地達到離開反應器之液體流溫度的部位）之區域上方是 重要的。 將液體引入流化床之一點或多數點可為諸如流化 分配栅上方約5 0至2 0 0公分處，更佳為5 0至7 0公分 ， 處。 實際上，在流化作用期間，可利用諸如位於反應器 内或其壁上之熱偶，來首先決定流化床内之溫度曲線。 隨後將液體之一引入點或多數點設於可確保該液體進 入該床之一區域，在該區域中，返回氣體流已實質地到 達由反應器所卸出之氣體循環流的溫度。 重要的是，需確保流化床内之溫度維持在一低於構 成該床之聚稀烴的燒結（sintering)溫度之程度下。 若使用源自於第二流（B )及源自於分離器的氣體，則 令其循環至該床，較佳為進入反應器之底部。若使用一 流化分配栅，此循環係較佳為到達該分配柵下方之區 域，且該分配柵促進氣體之均質分佈，以流化該床。應 用一流化分配柵是所欲的。 本發明之方法係操作於流化床中具有一大於或等 於獲致一發泡中之床所需的氣體速率下。最低氣體速率 通常約為6公分/秒，但本發明之方法係較佳為利用一 在3 0至1 0 0且最佳為5 0至7 0公分/秒之範圍内的氣 體速率來進行。 若有需要，可將觸媒或前聚合物與冷凝液體流有利 地直接引入流化床中，無論該冷凝液體流被分離與否。 14 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 此一技術可改善該觸媒或前聚合物在床中的分散性。藉 由以此方式將該冷凝液體注入流4匕床中，存在於液體内 之任何觸媒皆可由各注入裝置周圍之液體穿透作用的 定位冷卻效應中獲益，該效應可避免熱點與隨之而來的 凝聚現象。 若有需要，可將諸如活化劑、輔觸媒等液態或可溶 於液體之添加劑與被分離或未分離之冷凝液體流一同 引入該床内。 在本發明之方法被用以製造乙烯同聚-或共聚物 時，諸如用以取代在聚合作用時所消耗之乙烯的補充乙 烯可於被再引入該床前（例如若使用流化分配栅時，引 入該分配柵下方）被有利地引入冷卻/凝結熱交換器（A ) 下游之循環流的任一點。可藉由將補充乙烯添加至該 點，來增加由熱交換器（A )所回收的液體量並增進生產 力。 該冷凝液體可藉由經適宜地設置的注入裝置來引 入流化床内。可利用一單一注入裝置，或將多個注入裝 置設於流4匕床内。 一較佳之設置方式係將多個注入裝置大致等距設 置在流化床中引入液體之區域内。所使用之注入裝置數 為可在各注入裝置處提供液體足夠之穿透性及分散 性，以獲致該床内液體之良好分散性所需的數目。一較 佳之注入裝置數為4。 若需要，可藉由一適當地設置在反應器内之普通導 15 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明糸賣頁 管，將該冷凝液體裝入各注入裝置中。此可藉由諸如一 通過該反應器中心之導管來提供。 最好將該等注入裝置設置成可使其等大致垂直地 伸入流化床内，但亦可設置成可使其等以一大致水平之 方向由反應器之壁伸出。 較佳之注入裝置為一噴嘴或數個喷嘴，其包括由氣 體引發之霧4匕噴嘴（其中使用一氣體來輔助液體之注 入），或僅供用於液體之喷灑型噴嘴。 適合的氣體-引發霧化噴嘴及僅供用於液體之喷灑 型喷嘴係如 W0 94/28032及W0 96/20780中所述者，此 等前案之揭示内容係納入於此以供參考。 如前已ϋ出者，本發明需以每小時每平方米流化床 材料為1 0升液體的最低速率，將冷凝液體連續引入該 床中。較佳地，該速率係超過每小時每平方米流化床材 料為4 0升液體。可將液體引入該床之最高速率係主要 依該床之所欲生產速率而定。特別是，.用於聚合化烯烴 之商業流化床聚合方法可獲得的生產速率係依所使用 之觸媒活性與該等觸媒之動力學而定。 亦發現，本發明係特別有用於處理發生於連續式聚 合化方法中的事件。在一連續式聚合化方法中所遇到的 一般事件可為諸如觸媒注入之干擾、反應之部分毒化或 機械故障。矛4用習知之傳統高生產力（冷凝）方法，這些 種類的事件會導致生產損失及非冷凝模式之操作期 間。已觀察到，該非冷凝操作期間不利於加工，且會系 16 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明，續頁 統性地造成後續的污染問題。意外地發現，本發明係持 續地在冷凝模式下運作，而提供一種使污染問題實質降 低甚或完全排除的方式。 依據本發明之另一態樣，其係提供一種用於在一流 化床反應器内烯烴單體之聚合化的連續式氣體流化床 方法之起始方法，該烯烴單體係擇自於（a )乙烯、（b) 丙稀、（c)由乙烯及丙稀所構成之混合物以及（d)—或多 種與（a )、（ b )或（c )相混合的α -烯烴，該方法藉由在反 應條件下及聚合化觸媒的存在下，令一含有至少一些乙 烯及/或丙烯的氣體流持續地循環經過一位在該反應 器内的流4匕床，其特徵係在於，由該反應器所卸出之循 環氣體流被分成二流（Α及Β )，以及 (a)隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的第 一流（A )以一特定方式直接地再引入位在反應器内的流 化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體係以一 為每小時每立方米流化床材料為1 0升液體的最低速率 被持續地引入該床；以及 (b )令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B )通 過一交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 依據本發明之起始方法係開始於將活化觸媒引入 反應器内之前及/或聚合作用發生之前。因此，依據此 一較佳實施例，該冷卻/凝結步驟及冷凝液體之引入反 應器係開始於將活化觸媒引入反應器内之前及/或聚合 作用發生之前。在此等起始條件下，第二流（B)足可藉 17 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明續頁 由交換器進行加熱，以容納因注入液體所造成的冷度增 加，藉此在該方法中維持熱平衡。 依據本發明之另一較佳實施態樣，可將觸媒或前聚 合物與冷凝液體流直接引入流化床中，無論該冷凝液體 流被分離與否。此一技術之優點在於，可在該方法的早 期階段改善該觸媒的分散性，而有助於避免熱點在起始 過程中形成以及隨之而來的凝聚現象。 在應用本發明之方法開始引入液體之前，氣相流化 床聚合作用可藉由將粒狀聚合物粒子饋入該床並隨後 令氣/液流開始通過該床而起始之。 【圖式簡單說明】 現在，依據本發明之方法將以參照所附圖式之方式 來敘述。 第1至3圖係概略地顯示依據本發明之方法。 【實施方式】 第1圖係描述一大致由反應器本體（9 )所構成的氣 相流化床反應器，該反應器本體（9)通常為具有一位於 其基部之流化分配栅的直立圓柱體。該反應器本體包含 一流化床（11 )以及一通常具有較該流化床為大之截面 積的速度降低區（12)。 離開流化床反應器頂部之氣體反應混合物構成了 氣體循環流，且通過管線（1 3)而到達一用以分離大部分 微粒的旋風器（1 4)。可將經移出之微粒適宜地送回流化 床中。離開該旋風器之氣體循環流通至一壓縮機（1 5 )。 18 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 疚、發明說明 發明說明續頁 隨後，該氣體循環流被分開成為第一流（A)及第二流 (B)。 令流（A )通過一熱交換器（1 6 )，於該處，其被冷卻至 一可冷凝出液體的溫度，並隨後被直接地再引入位在反 應器内之流化床中。 令流（B )通過一熱交換器（1 8 )，並隨後被再引入反應 器内之低於分配栅處。該氣體係通經流化分配栅而到達 該床，藉此確保該床被雉持在一流化狀態下。 使用一閥（1 7)來調控氣體流A及B的個別含量。 觸媒及前聚合物係經由管線（2 0 )進入冷凝液體流而 饋入反應器中。 產物聚合物粒子係經由管線（2 1 )而由反應器卸出。 第2圖顯示出用以實施本發明之方法的另一種設置 方式’藉此方式’壓縮機（15)係位在藉由分離器（22) 分離氣體循環流之後。其優點在於：該壓縮機具有一降 低量之氣體進行壓縮，且因而可獲致一較佳之製程最佳 化及成本。 第3圖顯不用以貫施本發明之方法的另一較佳實施 例。在此種設置方式中，循環管線（A )及（B )二者均設有 一氣/液體分離器（2 2， 2 4 )。 現在，依據本發明之方法將參照下列實例進—步闡 述之。 實例1 19 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明，續頁 在氮氣下，將300公斤之無水聚乙稀粉末引入一個 直徑 7 4公分之流化床反應器中，以作為種床。隨後， 將一於 9 0 °C下加熱的氣體混合物引人該反應器中。上 升的速率為3 8公分/秒。 - 該氣體混合物之成份與個別的分壓為： -氫：0.35 MPa -乙稀：0.5 MPa -戍烧：（K35 MPa -氮：0. 8 MPa 用於本發明之裝置/方法的一個代表性概圖係示於 第2圖。 調整位在管線A中閥，以使得氣體速率為4 0 0公斤 /小時，其代表循環氣體總速率的約3. 1 %。該氣體混合 物之露點為6 6 °C。 將位在循環管線A上之交換器的出口處溫度降低至 6 5 °C。冷凝作用在交換器内發生；由氣相中分離出該冷 凝液體（即戊烷）（如第2圖所示，於分離器2 2内），並經 由一位在流化分配栅上方0.6米處的氣/液體噴嘴，直接 . 地再引入流化床中。該液流速率（戊烷）為每小時每立方 米流化床1 0升。 相似地，為了將該反應器内部之溫度維持在約 90 °C，位在循環管線B上之交換器的溫度係對應地增加。 事實上，該交換器 B需補償循環管線中常見的熱量損 失，以及由反應器内之液體蒸發所帶來的冷卻作用。 20 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 在注入觸媒之前約 3 0分鐘内，冷凝液體之注入係 持續進行。 隨後，將一傳統齊格勒-納塔型觸媒以 2 0克/小時 的速率與一個三乙基鋁輔觸媒共同引入反應器中。 產率會漸進地增加，直至達到每小時1 0 0公斤聚乙 婦之怪定產率為止。 位在管線A上之熱交換器的出口溫度與流經其中之 氣體速率仍被調節，俾以獲致每小時每立方米流化床約 1 0升戊烷之冷凝液體流速率。 該聚合作用係運作於安定狀態下。未觀察到反應器 之染現象。 t匕較例2 實施於本實例中之操作係相似於實例1中所進行 者，除了所有的循環氣體均流經管線A，因此，繞道管 線B未被應用。 為了在聚合作用起始前將反應器内之溫度維持在 9 0 °C，故增加位在該管線A内的交換器溫度。因此，在 此交換器中不發生冷凝作用。 遵循與實例1相同之過程而注入觸媒，除了在該開 始注入觸媒過程中，省環管線中未存有冷凝液體。 生產約2小時後，在生產過程中發現聚合物渣垢。 亦觀察到有害的反應器污染。 比較例3 :加工事件模擬 在下列條件下，於一具 74公分直徑的反應器中操 21 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明糸賣頁 作一安定之氣相聚合化方法。 該反應器含有8 0 0公斤之活性乙烯粉末。 氣體混合物之成份與個別的分壓為： -乙稀：0·3 MPa • -氫·· 0· 21 MPa -戊烧：0.33 MPa -氮：0· 76 MPa 該氣體混合物之露點為6 6 °C 。 氣體上升的速率為3 8公分/秒。 在1公斤/小時的速率下，將一傳統齊格勒-納塔型 觸媒引入該反應器中，以作為一前聚合物；位於戊烷中 之三乙基鋁輔觸媒亦以 6 0 0毫升/小時的速率持續引 入 。 聚乙烯之產率為約2 0 0公斤/小時。 聚合溫度為9 0 °C。 所有的循環氣體皆流經管線A ;未應用管線B。 在此等條件下，為了維持9 0 °C的聚合溫度，交換器 (管線A )之溫度係在 6 2 °C下（亦即，低於氣體混合物之 . 露點）充分冷卻。 _ 冷凝液體（戊烷）係由進入一分離器内之循環氣體 分離出來，經由一位在流化床上方6 0公分處之氣/液體 喷嘴而再引入反應器中。液體注入速率為每小時每平方 米流化床 1 0 0 0升。 為了模擬機械故障，故停止觸媒前聚合物之注入。 22 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 砍、發明說明 發明說明續頁 產率即大大地降低。因此，交換器（管線 A)之冷卻 需求會降低，直到該交換器之溫度超過氣體混合物之露 點以上，而致使不再生成冷凝液體。 在此階段（未有冷凝液體注入該床中），聚乙烯之產 率達到約1 0 0公斤/小時。 冷凝液體之注入停止約 4 0分鐘後，器壁熱偶器檢 測到熱點。 聚合作用停止。開啟反應器時，可見部分之床熔 化。此即為大量凝聚物的現象。 實例4 :加工事件模擬 加工條件與比較例3中所使用者完全相同。 如比較例3所示，在事件模擬後，產率會降低，冷 凝液體（戊烷）之注入亦會降低。 當該冷凝液體流速率達到每小時每平方米流化床 約 40升時（其對應於1 3 6公斤/小時之PE產率），部分 循環氣體會通過位在管線B中之交換器，其中溫度被維 持在約7 2 °C (即高於該氣體混合物之露點約5 °C )。 在此等條件下，將位於管線A内之交換器出口處的 溫度維持在約 6 5 °C (亦即，低於該氣體混合物之露點） 是可能的。 調整通過管線A與B之個別速率，俾使約1 4. 4 %之 總流速率通過管線A，藉此，將冷凝液體速率維持在每 小時每平方米流化床為約4 0升。 反應器内的溫度被維持在9 0 °C。乙烯產率會進一步 23 EI續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 200300142 玖、發明說明 發明說明末頁 地降低，且位在管線 B内之交換器的溫度會對應地升 高。 在遨個過程中未見熱點 ，隨後亦未觀察到凝聚物，因 此，可毫無疑問地達到高速率之生產力。 【圖式簡單說明】 第1至3圖係概略地顯示依據本發明之方法。 【圖式之主要元件代表符號表】 反應器本體...9 速度降低區…1 2 旋風器… 14 熱交換器… 16 熱交換器 ...18 流化床...1 1 管線…13， 20， 21 壓縮機...15 閥…1 7 氣/液體分離器...22， 24 24 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁)

Claims (1)

1. 200300142 拾、申請專利範圍 1 · 一種用於在一流化床反應器内烯烴單體之聚合化的 連續式氣體流化床方法，該烯烴單體係擇自於（a)乙 烯、（b )丙烤、（c)由乙烯及丙稀所構成之混合物以及 (d)—或多種與（a)、（b)或（c)相混合的α -稀烴，該 方法藉由在反應條件下及聚合化觸媒的存在下，令一 含有至少一些乙烯及/或丙烯的氣體流持續地循環經 過一位在該反應器内的流化床，其特徵係在於，由該 反應器所卸出之循環氣體流被分成二流（Α及Β )，以 及 (a )隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度 的第一流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應 器内的流化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝 的液體係以一為每小時每立方米流化床材料為 10 升液體的最低速率被持續地引入該床；以及 (b )令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B) 通過一交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二流（B)係藉 由交換器進行充分加熱，以容納因注入液體所造成的 冷度增加，藉此在該方法中維持熱平衡。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二流（B)係藉 由該交換器而被冷卻至一能冷凝出液體的溫度，該經 冷凝的液體於該第二流（B)被引入該床之前由該流中 分離出來。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該經冷凝的液體 25 200300142 申請專利範圍續頁 拾、申請專-I[範圍 --- 係在被引入該床之前由該氣體流中被分離出來。 5 . —種用於在一流化床反應器内烯烴單體之聚合化的 連續式氣體流化床方法之起始方法，該烯烴單體係擇 ， 自於（a)乙烯、（b)丙烯、（c)由乙烯及丙烯所構成之 混合物以及（d ) —或多種與（a )、（ b )或（c )相混合的α -烯烴，該方法藉由在反應條件下及聚合化觸媒的存 在下，令一含有至少一些乙烯及/或丙烯的氣體流持 續地循環經過一位在該反應器内的流化床，其特徵係 在於，由該反應器所卸出之循環氣體流被分成二流（A 及B)，以及 (a )隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度 的第一流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應 器内的流化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝 的液體係以一為每小時每立方米流化床材料為 10 升液體的最低速率被持續地引入該床；以及 (b )令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B) 通過一交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該聚合化觸媒係 與該經冷凝的液體流一起被直接地引入該流化床中。 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該經冷凝的液體 之引入反應器係開始於將活化觸媒引入反應器内之 前及/或聚合作用發生之前。 31