SU983124A1 - Method of recovering diisocyanates from liquid residue of their distrillation - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИИЗОЦИАНАТОВ ИЗ ЖИДКОГО ОСТАТКА ИХ ДИСТИЛЛЯЦИИ (54) METHOD FOR THE IMPLEMENTATION OF ORGANIC DIISOCYANATES FROM A LIQUID RESIDUE OF THEIR DISTILLATION

II

Изобретение относитс  к области непрерывного. термического отделеии  органических изоцианатов из жидкого остатка дистилл ции, которые образуютс  при получении органических изоцианатов в результате фосгенироваии  аминов.5The invention relates to the field of continuous. thermal separation of organic isocyanates from a liquid distillation residue, which are formed during the preparation of organic isocyanates as a result of the phosgenation of amines.5

Эти остатки дистилл ции содержат органические изоциаиаты с содержанием NCO-групп приблизительно 30%. Так как органически изрцианаты  вл ютс  очень дорогими н очень  довитыми продуктами, их регенераци  необ- ю ходима как из соображений защиты окружающей среды, так и из экономических соо ажений . Обработка остатка дистилл ции  вл етс  очень трудной, так как при содержании NCO-групп около 25 мас.%наблюдаетс  очень и сильное уветгачение в зкости, и остаток дистНлл ции склонен к полимеризации.These distillation residues contain organic isocyanates with an NCO-group content of approximately 30%. Since organically isrcyanates are very expensive and highly finished products, their regeneration is necessary for both environmental considerations and economic considerations. The treatment of the distillation residue is very difficult, since when the content of NCO-groups is about 25% by weight, a very high viscosity increase is observed, and the residue of distillation is prone to polymerization.

Известен способ отделени  органических изоцианатов из жидкого остатка дистнлл шш, в ходе которого наход щиес  под давлением 20 остатки дистилл ции нагреваютс  до 200 300°С , после чего перегретые остатки дистилл ции направл ютс  в виде капелек в зону пониженного давлени  (1-50 мм рт. ст.), тде изоцианаты испар ютс  без дополнительного под-125A known method for separating organic isocyanates from a liquid residue is distilled, during which the distillation residues under pressure 20 are heated to 200-300 ° C, after which the overheated distillation residues are sent in the form of droplets to a reduced pressure zone (1-50 mm Hg Art.), where the isocyanates evaporate without additional sub-125

вода тепла. После зтого чистые изоцианаты конденсируютс , а остатки дистилл ции с неболь;шим количеством изоцианатов остаютс  в виде в зкой жидкости или в твердой форме в испарителе. В зтом способе все тепло, необходимое дл  испарени , подводитс  за счет, перегрева исходного продукта, причем температура перегрева ограничена сверху максимальной температурой нагрева 300° С 11Однако приувеличении температзфы нагрева возрастают потери изоцианата вследствие полимеризации, так как зта температура недостаточна дл  обратного расщеплени  образующихс  полимеров. При бопьиЬш. концентраци х нзоцианатов подводимого дл  перегрева смеси тепла не хватает дл  полного испарени  изодаанатов. Образующийс  остаток содержит еще изоцианаты, вследствие чего он  вл етс  клейким, и его трудно из испарител . В ходе испарени , по мере уменьщеии  содержани  изоцианатов, температура испарени  снижаетс искорость ншарени  уменьшаетс . Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса . Поставленна  цель достигаетс  тем, что со- гласно способу выделени , органических диизоцианатов , заключающемус  в том, что кубовы остаток подвергают разгонке в вакууме в две стадии, на первой стадии в тонкой пленке нагрев ют за 5-20 с до 250-350°С и на второй стадии за 5 - 10 мин до 300-430° С и в вакуум 1-50 торр, а образующуюс  твердую пленку остатка размалывают и удал ют из испарител  в виде сыпучего порощка. Отличительной особенностью способа  вл етс  разгонка в две стадии в вакууме 150 торр, перва  стади  проводитс  при температуре 250-350°С за 5-20 с, а втора  при температуре за 5-10 мин с последующим удалением твердой пленки остатка в виде порошка. Способ осуществл етс  следующим образом Остаток дистилл ции, который получаетс  при фосгенировании аминов, обрабатывают до тонкого жидкости в результате распылени  или нанесением слоев. Этот слой жидкое ти за короткое врем  быстро нагревают до температуры, превосход щей температуру кипени  органического изоцианата на 100-200° С. Это происходит за 5-20 с. После этого температуру медленно, т. е. за 5-10 мин повыщают, чтобы она по меньщей мере на 260° С была выще температуры кипени  изодианата. Такой пор док температуры поддерживают до полног испарени  изоцианата. В результате этой меры получаетс  тонкий и свободный От изоцианата слой остатка после испарени , который легко может быть разбит. Полученное в результате этого твердое вещество может быть легко транспортировано. Пример 1. Остаток дистилл ции после получени  толуилендиизоцианата (ТДИ) с содержанием NCO-Vpynn 29,5 мас.% после нагревани  до температуры кипени  при 5 мм pt. ст. в виде; приблизительно 1 мм толщины слой жидкости нагревают при давлен 5 мм рт. ст. в течение 10 с до 200° С и в результате последующего подвода тепла в течение 5,5 мин нагревают до 300°С. Нагревание сло  жидкости Ьроисходит в результате теплообмена с электричесйн обогреваемой Cr.NiстальнЬй пластиной, котора  так замерена и нагрета, тго ее теплоемкость , восполн ет потребность дл  быстрого нагревани  сло  жидк ти до 200 С и испарени  значительной части толуилевдиизоцианата. Полученный таким образом сильно пористый сухой остатрк с содержанием N СО-групп ниже определ емой границы 0,1 мас.%. Остаток размалывают охлаждают до 250 С и после помещают в орощаемую форму . Испарившийс  продукт конденцнругот при температуре приблизительно 40t:. Его содержание NCO-rpynn составл ет 47,0 мас.%. При прёдположении , чго остаток дистилл ции состоит из толуилендиизоцианата и высокомолекул рного соединени , свободного от NCO-rpynn, выход толуилендиизоцианата составл ет 89%. Пример 2. 4,4 кг/ч остатка дистилл ции при производстве толзшлендиизоцианата, образующегос  при фосгенировании аминов, направл ют на стадию испарени . Преварительно подогретый до 130°С остаток дистилл ции, содержащий 29,2 вес.% NCO-rpynn и 31 вес.% толуилендиизоцианата (ТДИ) имеет в зкость 1600 сП. На первой стадии дистилл дионный остаток, наход щийс  в виде пленки жидкости , толщиной 2 мм, нагревают при давлении 5 мм рт. ст. в течение 8 мин до температуры 350° С. Нагрев пленки осуществл ют за счет теплообмена с электрически нагреваемой пластиной из хромоникелевой стали. При зтом пластина нагреваетс  таким образом, чтобы тепла, передаваемого от нее к пленке, хватило бы дл  быстрого нагрева последней. При нагреве остатка дистилл ции до 250, и затем соответственно 350° С, ТДИ испар етс . Одновременно при таких.- высоких температурах происходит расщепление образующихс  полимеров, причем при зтом образуетс  ТДИ, который тут же испар етс . Испарившийс  ТДИ ковденсируют при 30°С. В час получают 2,22 кг конденсата, содержащего 48,1 вес.% NCO-rpynn и 98,3 вес.% ТДИ. Таким образом, выход NCO-rpynn составл ет 83,3%, а ТДИ - 160,4%. При испарении ТДИ получают сухой пористый остаток (1,97 кг/ч), содержащий 0,2 вес.% NCO-групн и именно 0,1. вес.% ТДИ. Остаток измельчают и охлаждают. Таким же образом перерабатывают и другие остатки. В табл. 1 и 2 привод тс  параметры процесса при переработке ТДИ-остатка (пример; 3) и 4,4 -дифенилметандиизоцианатостатка (МДИ-остатка) (пример 4).water is warm. After that, the pure isocyanates condense, and the distillation residues with a small amount of isocyanates remain as a viscous liquid or in solid form in an evaporator. In this method, all the heat required for evaporation is supplied by overheating the original product, and the superheat temperature is limited above the maximum heating temperature of 300 ° C. 11 However, isocyanate losses increase due to polymerization as the temperature of the polymers is not sufficiently reverse. When bopy. The concentration of nococyanates of the mixture supplied to overheat the heat is not enough to completely evaporate the isodate. The resulting residue also contains isocyanates, as a result of which it is tacky, and it is difficult to get it from the evaporator. During evaporation, as the content of the isocyanates decreases, the evaporation temperature decreases and the aging deteriorates. The aim of the invention is to increase the yield of target products and simplify the process. The goal is achieved by the fact that, according to the method of isolation, organic diisocyanates, which consists in the fact that the bottoms residue is subjected to distillation under vacuum in two stages, in the first stage in a thin film is heated in 5-20 seconds to 250-350 ° C and in the second stage, in 5–10 minutes to 300–430 ° C and in a vacuum, 1–50 Torr, and the resulting solid film of residue is ground and removed from the evaporator in the form of a granular powder. A distinctive feature of the method is distillation in two stages in a vacuum of 150 Torr, the first stage is carried out at a temperature of 250-350 ° C in 5-20 seconds, and the second at a temperature of 5-10 minutes, followed by removal of the solid film of the residue in powder form. The method is carried out as follows. The distillation residue, which is obtained by the phosgenation of amines, is treated to a thin liquid as a result of spraying or layering. This liquid layer is quickly heated to a temperature exceeding the boiling point of the organic isocyanate by 100–200 ° C in a short time. This takes 5–20 s. After that, the temperature is slow, i.e., it is increased in 5-10 minutes so that it is at least 260 ° C higher than the boiling point of the dioisot. Such an order of temperature is maintained until complete evaporation of the isocyanate. As a result of this measure, a thin and free Of isocyanate layer is obtained after evaporation, which can be easily broken. The resulting solid can be easily transported. Example 1. Distillation residue after preparation of toluene diisocyanate (TDI) with an NCO-Vpynn content of 29.5 wt.% After heating to the boiling point at 5 mm pt. Art. as; approximately 1 mm of thickness, the layer of liquid is heated at a pressure of 5 mm of mercury. Art. for 10 s to 200 ° C and as a result of the subsequent supply of heat for 5.5 min, heated to 300 ° C. Heating of the liquid layer occurs as a result of heat exchange with an electrically heated Cr.Ni steel plate, which is so measured and heated, its heat capacity, fills the need to quickly heat the liquid layer to 200 ° C and evaporate a significant part of toluene diisocyanate. The strongly porous dry residue obtained in this way with an N – CO-group content below the defined limit of 0.1 wt.%. The residue is milled cooled to 250 ° C and then placed in irrigated form. The evaporated condensate product at a temperature of approximately 40t :. Its NCO-rpynn content is 47.0 wt.%. When pre-positioned, the distillation residue consists of toluene diisocyanate and a high molecular weight compound, free from NCO-rpynn, the yield of toluene diisocyanate is 89%. Example 2. 4.4 kg / h of the distillation residue in the production of tolandstock diisocyanate formed during the phosgenation of amines is directed to the evaporation stage. The pre-heated to 130 ° C distillation residue containing 29.2% by weight of NCO-rpynn and 31% by weight of toluylene diisocyanate (TDI) has a viscosity of 1600 cP. In the first stage, the distillate residue, which is in the form of a liquid film, 2 mm thick, is heated at a pressure of 5 mm Hg. Art. within 8 minutes to a temperature of 350 ° C. The heating of the film is carried out by heat exchange with an electrically heated nickel-chrome steel plate. At this time, the plate is heated in such a way that the heat transferred from it to the film is sufficient to quickly heat the latter. When the distillation residue is heated to 250, and then 350 ° C, respectively, the TDI evaporates. At the same time, at such high temperatures, the resulting polymers break down, and at the same time TDI is formed, which immediately evaporates. Evaporated TDI covdensate at 30 ° C. 2.22 kg of condensate containing 48.1% by weight of NCO-rpynn and 98.3% by weight of TDI are obtained per hour. Thus, the NCO-rpynn yield is 83.3%, and the TDI is 160.4%. When TDI is evaporated, a dry porous residue (1.97 kg / h) is obtained, containing 0.2% by weight of NCO-group and exactly 0.1. wt.% TDI. The residue is crushed and cooled. Other residues are processed in the same way. In tab. 1 and 2, the process parameters for processing the TDI residue (example; 3) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate residue (MDI residue) (example 4) are given.

Т а б, л и ц а 1Table 1

статок дистилл ции В зкость, сПdistillation rate Viscosity, cps

Температура предварительного подогрева, °СPreheating temperature, ° С

Массовый расход, кг/ч Содержание ЫСО-групп,-вес.% Содержание ТДИ, вес.%Mass flow rate, kg / h Content of YSO-groups, - weight.% Content of TDI, wt.%

Содержание МДИ, вес.% онденсатThe content of MDI, wt.% Ondensat

Массовый расход, кг/ч Содержание NCO-rpyrm, вес.% Содержание ТДИ, вес.%Mass flow rate, kg / h Content NCO-rpyrm, wt.% Content TDI, wt.%

Содержание МДИ, вес.% статок после испарени  (твердый)MDI content, wt.% Stock after evaporation (solid)

Массовый расход, кг/ч Содержание NCO-rpynn, вес.% Содержание ТДИ, Bed.% Содержание МДИ, вес.% слови  процессаMass flow rate, kg / h NCO-rpynn content, wt.% TDI content, Bed.% MDI content, wt.% Of the word

Температура предварительного подогрева, СPreheating temperature, C

Давление, мм рт. ст.Pressure, mm Hg. Art.

Толщина пленки, ммFilm thickness, mm

II

Перва стади  нагрева: врем  нагрева, сFirst heating stage: heating time, s

температура, °Сtemperature, ° С

Втора  стади  нагрева: врем  нагрева, мин температура, °СThe second stage of heating: heating time, min temperature, ° C

16001600

100100

400400

ПоказателиIndicators

Температура ковденсации, С Выход NCO-rpynn, % Выход ТДИ, % Выход МДИ, %Temperature of condensation, С Output NCO-rpynn,% Output TDI,% Output MDI,%

ПоказателиIndicators

tkrratOK перегонки В зкость, сПtkrratOK Distillation Viscosity, cps

Температура подогрева, С Весовой поток, кг/ч NCO-содержание., вес.% ТДИ-содержание, вес.%Preheating temperature, C Weight flow, kg / h NCO content., Wt.% TDI content, wt.%

КондеисатCondeisat

Весовой поток, кг/чWeight flow, kg / h

NCO-содержание, вес.% ТДИ- содержание, вес.% статок выпаривани  (твердый)NCO content, wt.% TDI content, wt.% Evaporation (solid)

Весовой поток, кг/чWeight flow, kg / h

NC6-coдepжaниe, вес.% ТДИ-содержание, вес.% Услови  способа Температура подогрева, °С Давление, торрNC6-content, wt.% TDI-content, wt.% Process conditions Heating temperature, ° С Pressure, Torr

ОстатокRemainder

ОстатокRemainder

ДИСТТ1ЛЛЯдистилл ционный DISTT 1LLYDISTILLATION

ЦИОШ1ЫЙTSIOSH1YY

ТДИ ТДИ )TDI TDI)

(пример 4) (пример 3)(example 4) (example 3)

30thirty

50 50

82,7 82,1 120,782.7 82.1 120.7

152 Таблица 2152 Table 2

ТДИ-остаток перегрнки (пример 5)TDI-residue peregrnki (example 5)

Около 1800 130 3,11About 1800 130 3.11

27,1 29,927.1 29.9

1,261.26

46,4 97,846.4 97.8

1,74 0,4 0,21.74 0.4 0.2

130 50130 50

Толщина сло , мм Перва  ст,ади  нагревани ;Layer thickness, mm First st, adi heating;

врем  нагревани , сheating time, s

температура, °С Втора  стади  нагревани :temperature, ° C. Second heating stage:

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ въвделени  органических диизоцнанатов общей формулыMethod for the incorporation of organic diisocyanates of the general formula R )2R) 2 где R - 2,4 и 2,6- толуилён, 4,4 -дифенилметан или 2,6-гексаметилен из кубового остатка перегонки путем термической отгонки в вакууме Г-50 мм рт. ст., отличающийс  тем, что, с целью повыщени  выхода целевых продуктов и упро983124where R is 2.4 and 2,6-toluene, 4,4-diphenylmethane or 2,6-hexamethylene from the bottom distillation residue by thermal distillation in a vacuum of G-50 mm Hg. Art., characterized in that, in order to increase the yield of the target products and to improve it, 10 Продол жпне табл. 210 Extended long table. 2 22 Около 2About 2 20 3(Ю20 3 (S щенн  процесса, отгонку ведут в две стадии, на первой стадии остаток дистилл ции в тонкой пленке нагревают за 5-20 с до 250-350С и на второй стадии за 5-10 Миа до 300 - 430°С, а образующуюс  твердую пленку размаль1вают и удал ют из испарител  в виде сыпучего порошка.In the first stage, the distillation residue in a thin film is heated in 5–20 s to 250–350 ° C and in the second stage in 5–10 Mia to 300–430 ° C, and the resulting solid film is crushed removed from the evaporator as a free-flowing powder. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2706169, кл. 203-88, 1955 (прототип) Sources of information taken into account in the examination 1. US Patent No. 2706169, cl. 203-88, 1955 (prototype)